JPH0948853A - ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物 - Google Patents
ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物Info
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- JPH0948853A JPH0948853A JP7202007A JP20200795A JPH0948853A JP H0948853 A JPH0948853 A JP H0948853A JP 7202007 A JP7202007 A JP 7202007A JP 20200795 A JP20200795 A JP 20200795A JP H0948853 A JPH0948853 A JP H0948853A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】溶解性、成型性に優れ高いイオン交換容量を示
し、光照射により高分解効率でプロトンを発生する化合
物を提供することを目的とする。 【構成】一般式（１）（ただし、ＡｒはＣ5−Ｃ36から
なる芳香族化合物を表し、Ｎ、ＯあるいはＳヘテロ原子
を含んでもかまわない。Ｒは、すべてのアルキル基、ア
リール基を表す。Ｘ~はアニオンである。ｎは、２以上
の整数を表わす。）で表されるポリ（アリーレンスルホ
ニウム塩）化合物である。 【化１】
し、光照射により高分解効率でプロトンを発生する化合
物を提供することを目的とする。 【構成】一般式（１）（ただし、ＡｒはＣ5−Ｃ36から
なる芳香族化合物を表し、Ｎ、ＯあるいはＳヘテロ原子
を含んでもかまわない。Ｒは、すべてのアルキル基、ア
リール基を表す。Ｘ~はアニオンである。ｎは、２以上
の整数を表わす。）で表されるポリ（アリーレンスルホ
ニウム塩）化合物である。 【化１】
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリ（アリーレ
ンスルホニウム塩）化合物に関するものである。更に具
体的には、芳香族単位とスルホニウム基が交互に結合し
た高密度でスルホニウム基を主鎖に有する高分子電解質
に関するものであり、光照射により高い分解効率でプロ
トンを発生し、また高分子量芳香族ポリチオエーテル合
成の前駆体となり得る溶媒可溶性のポリ（アリーレンス
ルホニウム塩）化合物に関するものである。
ンスルホニウム塩）化合物に関するものである。更に具
体的には、芳香族単位とスルホニウム基が交互に結合し
た高密度でスルホニウム基を主鎖に有する高分子電解質
に関するものであり、光照射により高い分解効率でプロ
トンを発生し、また高分子量芳香族ポリチオエーテル合
成の前駆体となり得る溶媒可溶性のポリ（アリーレンス
ルホニウム塩）化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、スルホニウム化合物は、光照射に
よりプロトンを発生する性質を利用してエポキシ、およ
びビニル化合物のカチオン重合開始剤、アミンやアルコ
ール化合物などのアルキル化剤、あるいはエーテル系、
ビニルエステル系樹脂に添加してレジスト材料として用
いられている。しかし、低分子ポリスルホニウム化合物
は不安定であるものが多く単離が困難、成型性が悪いな
どの問題点が指摘されている。
よりプロトンを発生する性質を利用してエポキシ、およ
びビニル化合物のカチオン重合開始剤、アミンやアルコ
ール化合物などのアルキル化剤、あるいはエーテル系、
ビニルエステル系樹脂に添加してレジスト材料として用
いられている。しかし、低分子ポリスルホニウム化合物
は不安定であるものが多く単離が困難、成型性が悪いな
どの問題点が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、前記問
題点を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、芳香族
単位とスルホニウム基が交互に結合したポリ（アリーレ
ンスルホニウム塩）化合物が、電子吸引性のスルホニウ
ム基を高含有率にすることにより、光照射により高分解
効率でプロトンを発生することを見いだし、本発明を完
成するに至ったもので、本発明の目的は、従来の低分子
スルホニウム化合物に比べ合成、単離、および成型が容
易であり、しかも高い分解効率でプロトンを発生するポ
リ（アリーレンスルホニウム塩）化合物を提供すること
にある。
題点を解決すべく鋭意研究を重ねた。その結果、芳香族
単位とスルホニウム基が交互に結合したポリ（アリーレ
ンスルホニウム塩）化合物が、電子吸引性のスルホニウ
ム基を高含有率にすることにより、光照射により高分解
効率でプロトンを発生することを見いだし、本発明を完
成するに至ったもので、本発明の目的は、従来の低分子
スルホニウム化合物に比べ合成、単離、および成型が容
易であり、しかも高い分解効率でプロトンを発生するポ
リ（アリーレンスルホニウム塩）化合物を提供すること
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、一般式
（１）
（１）
【化２】 （ただし、式中、ＡｒはＣ5−Ｃ36からなる芳香族化合
物を表し、Ｎ、ＯあるいはＳのようなヘテロ原子を含ん
でもかまわない。Ｒは、すべてのアルキル基、アリール
基を表す。Ｘ~はアニオンである。ｎは、２以上の整数
を表わす。）で表されるポリ（アリーレンスルホニウム
塩）化合物である。
物を表し、Ｎ、ＯあるいはＳのようなヘテロ原子を含ん
でもかまわない。Ｒは、すべてのアルキル基、アリール
基を表す。Ｘ~はアニオンである。ｎは、２以上の整数
を表わす。）で表されるポリ（アリーレンスルホニウム
塩）化合物である。
【０００５】本発明を概説すれば、本発明は、上記一般
式（１）で表されるポリ（アリーレンスルホニウム塩）
化合物に関するもの、代表的な具体例としてはＡｒ基と
して、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、ナフ
チレン基等を、また、Ｒ基としてはメチル基、フェニル
基、または４−トルイル基を挙げることができ、Ｘアニ
オンとしてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、
硫酸水素アニオン等を挙げることができる。なお、ｎと
しては２以上、好ましくは特に１００〜１０００程度で
ある。
式（１）で表されるポリ（アリーレンスルホニウム塩）
化合物に関するもの、代表的な具体例としてはＡｒ基と
して、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、ナフ
チレン基等を、また、Ｒ基としてはメチル基、フェニル
基、または４−トルイル基を挙げることができ、Ｘアニ
オンとしてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン、
硫酸水素アニオン等を挙げることができる。なお、ｎと
しては２以上、好ましくは特に１００〜１０００程度で
ある。
【０００６】本発明にかかるポリ（アリーレンスルホニ
ウム塩）化合物の二、三の具体例を示すと、ポリ（メチ
ルスルホニウム−２、５−ジメチル−１、４−フェニレ
ントリフルオロメタン硫酸塩）、ポリ（４−トルイルス
ルホニウム−２、５−ジメチル−１、４−フェニレン
メタン硫酸塩）、ポリ（メタンスルホニウム−１、８−
ナフチレン トリフルオロメタン硫酸塩）等であり、こ
れらの化合物の重合度ｎとしては２×１０2〜１×１０3
程度である。
ウム塩）化合物の二、三の具体例を示すと、ポリ（メチ
ルスルホニウム−２、５−ジメチル−１、４−フェニレ
ントリフルオロメタン硫酸塩）、ポリ（４−トルイルス
ルホニウム−２、５−ジメチル−１、４−フェニレン
メタン硫酸塩）、ポリ（メタンスルホニウム−１、８−
ナフチレン トリフルオロメタン硫酸塩）等であり、こ
れらの化合物の重合度ｎとしては２×１０2〜１×１０3
程度である。
【０００７】以下、本発明の技術的構成を詳しく説明す
る。前記一般式（１）中のＡｒはＣ5−Ｃ36からなる芳
香族化合物を表し、Ｎ、ＯあるいはＳのようなヘテロ原
子を含んでもかまわない。すなわち、前記Ａｒについて
具体例を例示すると、１、２−フェニレン基、１、３−
フェニレン基、１、４−フェニレン基、２−メチル−
１、４−フェニレン基、２−エチル−１、３−フェニレ
ン基、３−メチル−１、４−フェニレン基、３−メチル
−１、２−フェニレン基、３−メチル−１、５−フェニ
レン基、２−エチル−１、４−フェニレン基、３−エチ
ル−１、４−フェニレン基、２−プロピル−１、４−フ
ェニレン基、３−プロピル−１、４−フェニレン基、２
−メトキシ−１、４−フェニレン基、３−メトキシ−
１、４−フェニレン基、２−エトキシ−１、４−フェニ
レン基、３−エトキシ−１、４−フェニレン基、２−フ
ェニル−１、４−フェニレン基、３−フェニル−１、４
−フェニレン基、２−フェノキシ−１、４−フェニレン
基、３−フェノキシ−１、４−フェニレン基、２、３−
ジメチル−１、４−フェニレン基、２、５−ジメチル−
１、４−フェニレン基、２、６−ジメチル−１、４−フ
ェニレン基、２、３−ジメチル−１、５−フェニレン
基、２、３−ジメチル−１、６−フェニレン基、２、５
−ジエチル−１、４−フェニレン基、２、６−ジエチル
−１、４−フェニレン基、２、５−ジプロピル−１、４
−フェニレン基、２、６−ジプロピル−１、４−フェニ
レン基、２、５−ジメトキシ−１、４−フェニレン基、
２、６−ジメトキシ−１、４−フェニレン基、２、５−
エトキシ−１、４−フェニレン基、２、６−ジエトキシ
−１、４−フェニレン基、２、５−ジフェニル−１、４
−フェニレン基、２、６−ジフェニル−１、４−フェニ
レン基、２、５−ジフェノキシ−１、４−フェニレン
基、２、６−ジフェノキシ−１、４−フェニレン基、
２、３、５−トリメチル−１、４−フェニレン基、２、
３、６−トリメチル−１、４−フェニレン基、２−メチ
ル−３、５−ジエチル−１、４−フェニレン基、２、
３、６−トリエチル−１、４−フェニレン基、２、３、
４、５−テトラメチル−１、６−フェニレン基、２、
３、４、６−テトラメチル−１、５−フェニレン基、
２、３、５、６−テトラメチル−１、４−フェニレン
基、２、３、４、６−テトラエチル−１、５−フェニレ
ン基、２、３、５、６−テトラエチル−１、４−フェニ
レン基、４、４’−ビフェニレン基、２−メチル−４、
４’−ビフェニレン基、３−メチル−４、４’−ビフェ
ニレン基、２−エチル−４、４’−ビフェニレン基、３
−エチル−４、４’−ビフェニレン基、２−メトキシ−
４、４’−ビフェニレン基、３−メトキシ−４、４’−
ビフェニレン基、２−フェニル−４、４’−ビフェニレ
ン基、３−フェニル−４、４’−ビフェニレン基、１、
４−ナフチレン基、１、５−ナフチレン基、１、６−ナ
フチレン基、１、７−ナフチレン基、１、８−ナフチレ
ン基、２−メチル−１、４−ナフチレン基、２−メチル
−１、５−ナフチレン基、２−メチル−１、６−ナフチ
レン基、２−メチル−１、７−ナフチレン基、２−メチ
ル−１、８−ナフチレン基、２−ヒドロキシ−１、４−
ナフチレン基、２−ヒドロキシ−１、５−ナフチレン
基、２−ヒドロキシ−１、６−ナフチレン基、２−ヒド
ロキシ−１、７−ナフチレン基、２−ヒドロキシ−１、
８−ナフチレン基、４、４’−ジフェニルエ−テル基、
４、４’−ジフェニルスルフィド基、４、４’−ジフェ
ニルスルホン基、４、４’−ベンゾフェニル基、４、
４’−タ−フェニル基、２、５−ピロール基、３−メチ
ル−２、５−ピロール基、３−エチル−２、５−ピロー
ル基、３−プロピル−２、５−ピロール基、３−ブチル
−２、５−ピロール基、３−オクチル−２、５−ピロー
ル基、３−ドデシル−２、５−ピロール基、３、４−ジ
メチル−２、５−ピロール基、３、４−ジエチル−２、
５−ピロール基、３、４−ジプロピル−２、５−ピロー
ル基、３、４−ジプチル２、５−ピロール基、２、５−
チオフェン基、３−メチル−２、５−チオフェン基、３
−エチル−２、５−チオフェン基、３−プロピル−２、
５−チオフェン基、３−ブチル−２、５−チオフェン
基、３−オクチル−２、５−チオフェン基、３−ドデシ
ル−２、５−チオフェン基、３、４−ジメチル−２、５
−チオフェン基、３、４−ジエチル−２、５−チオフェ
ン基、３、４−ジプロピル−２、５−チオフェン基、
３、４−ジプチル−２、５−チオフェン基、２、５−フ
ラン基、３−メチル−２、５−フラン基、３−エチル−
２、５−フラン基、３−プロピル−２、５−フラン基、
３−プチル−２、５−フラン基、３−オクチル−２、５
−フラン基、３−ドデシル−２、５−フラン基、３、４
−ジメチル−２、５−フラン基、３、４−ジエチル−
２、５−フラン基、３、４−ジプロピル−２、５−フラ
ン基、３、４−ジプチル−２、５−フラン基等を挙げる
ことができる。これらの中でも重合反応性、ポリマーの
安定性、および光分解効率の点で、２、５−ジメチル−
１、４−フェニレン基、および１、８−ナフチレン基が
好ましい。
る。前記一般式（１）中のＡｒはＣ5−Ｃ36からなる芳
香族化合物を表し、Ｎ、ＯあるいはＳのようなヘテロ原
子を含んでもかまわない。すなわち、前記Ａｒについて
具体例を例示すると、１、２−フェニレン基、１、３−
フェニレン基、１、４−フェニレン基、２−メチル−
１、４−フェニレン基、２−エチル−１、３−フェニレ
ン基、３−メチル−１、４−フェニレン基、３−メチル
−１、２−フェニレン基、３−メチル−１、５−フェニ
レン基、２−エチル−１、４−フェニレン基、３−エチ
ル−１、４−フェニレン基、２−プロピル−１、４−フ
ェニレン基、３−プロピル−１、４−フェニレン基、２
−メトキシ−１、４−フェニレン基、３−メトキシ−
１、４−フェニレン基、２−エトキシ−１、４−フェニ
レン基、３−エトキシ−１、４−フェニレン基、２−フ
ェニル−１、４−フェニレン基、３−フェニル−１、４
−フェニレン基、２−フェノキシ−１、４−フェニレン
基、３−フェノキシ−１、４−フェニレン基、２、３−
ジメチル−１、４−フェニレン基、２、５−ジメチル−
１、４−フェニレン基、２、６−ジメチル−１、４−フ
ェニレン基、２、３−ジメチル−１、５−フェニレン
基、２、３−ジメチル−１、６−フェニレン基、２、５
−ジエチル−１、４−フェニレン基、２、６−ジエチル
−１、４−フェニレン基、２、５−ジプロピル−１、４
−フェニレン基、２、６−ジプロピル−１、４−フェニ
レン基、２、５−ジメトキシ−１、４−フェニレン基、
２、６−ジメトキシ−１、４−フェニレン基、２、５−
エトキシ−１、４−フェニレン基、２、６−ジエトキシ
−１、４−フェニレン基、２、５−ジフェニル−１、４
−フェニレン基、２、６−ジフェニル−１、４−フェニ
レン基、２、５−ジフェノキシ−１、４−フェニレン
基、２、６−ジフェノキシ−１、４−フェニレン基、
２、３、５−トリメチル−１、４−フェニレン基、２、
３、６−トリメチル−１、４−フェニレン基、２−メチ
ル−３、５−ジエチル−１、４−フェニレン基、２、
３、６−トリエチル−１、４−フェニレン基、２、３、
４、５−テトラメチル−１、６−フェニレン基、２、
３、４、６−テトラメチル−１、５−フェニレン基、
２、３、５、６−テトラメチル−１、４−フェニレン
基、２、３、４、６−テトラエチル−１、５−フェニレ
ン基、２、３、５、６−テトラエチル−１、４−フェニ
レン基、４、４’−ビフェニレン基、２−メチル−４、
４’−ビフェニレン基、３−メチル−４、４’−ビフェ
ニレン基、２−エチル−４、４’−ビフェニレン基、３
−エチル−４、４’−ビフェニレン基、２−メトキシ−
４、４’−ビフェニレン基、３−メトキシ−４、４’−
ビフェニレン基、２−フェニル−４、４’−ビフェニレ
ン基、３−フェニル−４、４’−ビフェニレン基、１、
４−ナフチレン基、１、５−ナフチレン基、１、６−ナ
フチレン基、１、７−ナフチレン基、１、８−ナフチレ
ン基、２−メチル−１、４−ナフチレン基、２−メチル
−１、５−ナフチレン基、２−メチル−１、６−ナフチ
レン基、２−メチル−１、７−ナフチレン基、２−メチ
ル−１、８−ナフチレン基、２−ヒドロキシ−１、４−
ナフチレン基、２−ヒドロキシ−１、５−ナフチレン
基、２−ヒドロキシ−１、６−ナフチレン基、２−ヒド
ロキシ−１、７−ナフチレン基、２−ヒドロキシ−１、
８−ナフチレン基、４、４’−ジフェニルエ−テル基、
４、４’−ジフェニルスルフィド基、４、４’−ジフェ
ニルスルホン基、４、４’−ベンゾフェニル基、４、
４’−タ−フェニル基、２、５−ピロール基、３−メチ
ル−２、５−ピロール基、３−エチル−２、５−ピロー
ル基、３−プロピル−２、５−ピロール基、３−ブチル
−２、５−ピロール基、３−オクチル−２、５−ピロー
ル基、３−ドデシル−２、５−ピロール基、３、４−ジ
メチル−２、５−ピロール基、３、４−ジエチル−２、
５−ピロール基、３、４−ジプロピル−２、５−ピロー
ル基、３、４−ジプチル２、５−ピロール基、２、５−
チオフェン基、３−メチル−２、５−チオフェン基、３
−エチル−２、５−チオフェン基、３−プロピル−２、
５−チオフェン基、３−ブチル−２、５−チオフェン
基、３−オクチル−２、５−チオフェン基、３−ドデシ
ル−２、５−チオフェン基、３、４−ジメチル−２、５
−チオフェン基、３、４−ジエチル−２、５−チオフェ
ン基、３、４−ジプロピル−２、５−チオフェン基、
３、４−ジプチル−２、５−チオフェン基、２、５−フ
ラン基、３−メチル−２、５−フラン基、３−エチル−
２、５−フラン基、３−プロピル−２、５−フラン基、
３−プチル−２、５−フラン基、３−オクチル−２、５
−フラン基、３−ドデシル−２、５−フラン基、３、４
−ジメチル−２、５−フラン基、３、４−ジエチル−
２、５−フラン基、３、４−ジプロピル−２、５−フラ
ン基、３、４−ジプチル−２、５−フラン基等を挙げる
ことができる。これらの中でも重合反応性、ポリマーの
安定性、および光分解効率の点で、２、５−ジメチル−
１、４−フェニレン基、および１、８−ナフチレン基が
好ましい。
【０００８】一般式（１）中のＲについては、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチ
ル基、パルミチル基、ステアリル基、などのアルキル
基；シクロプロピル基、シクロプチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウ
ンデシル基、シクロドデシル基、などのシクロアルキル
基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル
基、ベンジル基、などのアリール基を挙げることができ
る。これらのなかでも合成の容易さ、光プロトン発生効
率の点からメチル基、フェニル基、トルイル基が好まし
く用いられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニ
ル基、デシル基、ウンデシル基、ラウリル基、ミリスチ
ル基、パルミチル基、ステアリル基、などのアルキル
基；シクロプロピル基、シクロプチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオ
クチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウ
ンデシル基、シクロドデシル基、などのシクロアルキル
基；フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル
基、ベンジル基、などのアリール基を挙げることができ
る。これらのなかでも合成の容易さ、光プロトン発生効
率の点からメチル基、フェニル基、トルイル基が好まし
く用いられる。
【０００９】一般式（１）中のＸについて、それぞれの
具体例を例示すると、例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、などのハロゲンイオ
ン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硫酸イオ
ン、メタン硫酸イオン、トリフルオロメタン硫酸イオ
ン、パークロレートイオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、などをあげ
ることができる。これらの中でも、ポリ（アリーレンス
ルホニウム塩）化合物の合成および安定性の点から、硫
酸イオン、メタン硫酸イオン、トリフルオロメタン硫酸
イオン、パークロレートイオンが好ましく、特にトリフ
ルオロメタン硫酸イオンが最も好ましい。
具体例を例示すると、例えば、フッ素イオン、塩素イオ
ン、臭素イオン、ヨウ素イオン、などのハロゲンイオ
ン；酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、硫酸イオ
ン、メタン硫酸イオン、トリフルオロメタン硫酸イオ
ン、パークロレートイオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、などをあげ
ることができる。これらの中でも、ポリ（アリーレンス
ルホニウム塩）化合物の合成および安定性の点から、硫
酸イオン、メタン硫酸イオン、トリフルオロメタン硫酸
イオン、パークロレートイオンが好ましく、特にトリフ
ルオロメタン硫酸イオンが最も好ましい。
【００１０】次に一般式（１）で表される化合物の合成
方法について述べる。この化合物の合成方法としては、
幾通りの合成経路が考えられるが、本発明ではスルフィ
ン酸の酸化重合反応による製造方法が含まれる。スルフ
ィン酸化合物と芳香族化合物を酸溶媒下で重縮合させる
方法、あるいは、アルキルスルフィニルベンゼンを酸溶
媒下で自己重縮合させる方法等を挙げることができる。
スルフィン酸化合物と芳香族化合物を酸溶媒下で重縮合
させる方法を化学式を以って示すと次の通りである。
方法について述べる。この化合物の合成方法としては、
幾通りの合成経路が考えられるが、本発明ではスルフィ
ン酸の酸化重合反応による製造方法が含まれる。スルフ
ィン酸化合物と芳香族化合物を酸溶媒下で重縮合させる
方法、あるいは、アルキルスルフィニルベンゼンを酸溶
媒下で自己重縮合させる方法等を挙げることができる。
スルフィン酸化合物と芳香族化合物を酸溶媒下で重縮合
させる方法を化学式を以って示すと次の通りである。
【００１１】
【数１】 なお、式中Ａｒは芳香族化合物、Ｒは炭化水素基を表わ
し、Ｈは酸溶媒を、またＮｕは求核剤を表わす。
し、Ｈは酸溶媒を、またＮｕは求核剤を表わす。
【００１２】本発明化合物の合成にあたって使用される
酸溶媒としては、次のものが例示される。すなわち、例
えば、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸、しゅう酸、酢
酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫
酸、燐酸、過塩素酸、硝酸、炭酸、ほう酸、モリブデン
酸、イソポリ酸、オルトリン酸、ポリリン酸、ヘテロポ
リ酸、モノメチル硫酸、クロロ硫酸、トリフルオロメタ
ン硫酸、蟻酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安
息香酸、フタル酸、メタン硫酸、エタン硫酸、プロパン
硫酸、ベンゼン硫酸、トルエン硫酸、ベンゼン二硫酸、
などを挙げることができる。これらのなかでも、酸性
度、およびポリマーの安定性の点から、硫酸、トリフル
オロメタン硫酸、過塩素酸が好ましい。
酸溶媒としては、次のものが例示される。すなわち、例
えば、フッ化水素酸、塩化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、青酸、テトラフルオロほう酸、しゅう酸、酢
酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、硫
酸、燐酸、過塩素酸、硝酸、炭酸、ほう酸、モリブデン
酸、イソポリ酸、オルトリン酸、ポリリン酸、ヘテロポ
リ酸、モノメチル硫酸、クロロ硫酸、トリフルオロメタ
ン硫酸、蟻酸、プロピオン酸、ブタン酸、コハク酸、安
息香酸、フタル酸、メタン硫酸、エタン硫酸、プロパン
硫酸、ベンゼン硫酸、トルエン硫酸、ベンゼン二硫酸、
などを挙げることができる。これらのなかでも、酸性
度、およびポリマーの安定性の点から、硫酸、トリフル
オロメタン硫酸、過塩素酸が好ましい。
【００１３】上記重合反応に関して通常アニオンＸは反
応の完了時点で重合溶媒の対アニオンであるが、公知の
アニオン交換反応を利用して、アニオンＸが重合溶媒の
対アニオン以外であるその他のポリ（アリーレンスルホ
ニウム塩）化合物を合成できる。
応の完了時点で重合溶媒の対アニオンであるが、公知の
アニオン交換反応を利用して、アニオンＸが重合溶媒の
対アニオン以外であるその他のポリ（アリーレンスルホ
ニウム塩）化合物を合成できる。
【００１４】本発明によって得られたポリ（アリーレン
スルホニウム塩）化合物は、芳香族単位とスルホニウム
基が交互に結合しているためスルホニウム密度が大きく
優れたイオン交換能を示し、また、光照射により高分解
効率でプロトンを発生する。この性質は、例えば、エー
テル系、ビニルエステル系樹脂と組み合わせて化学増幅
型レジスト材料、あるいは光ドーピング剤として用いる
ことができる。
スルホニウム塩）化合物は、芳香族単位とスルホニウム
基が交互に結合しているためスルホニウム密度が大きく
優れたイオン交換能を示し、また、光照射により高分解
効率でプロトンを発生する。この性質は、例えば、エー
テル系、ビニルエステル系樹脂と組み合わせて化学増幅
型レジスト材料、あるいは光ドーピング剤として用いる
ことができる。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳しく説明
する。なお、本発明は実施例のものに指定されないこと
はいうまでもないことである。 実施例１ ポリ（メチルスルホニウム−２、５−ジメチル−１、４
−フェニレン トリフルオロメタン硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中でキシレ
ン４．２４ｇとメタンスルフィン酸ナトリウム塩４．０
８ｇを混合し、室温下一晩撹拌した。反応溶液を氷水中
に滴下すると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱
を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリ
（メチルスルホニウム−２、５−ジメチル−１、４−フ
ェニレン トリフルオロメタン硫酸塩）１２．００ｇ
（収率１００％）を得た。この反応を反応式をもって示
すと次の通りである。
する。なお、本発明は実施例のものに指定されないこと
はいうまでもないことである。 実施例１ ポリ（メチルスルホニウム−２、５−ジメチル−１、４
−フェニレン トリフルオロメタン硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中でキシレ
ン４．２４ｇとメタンスルフィン酸ナトリウム塩４．０
８ｇを混合し、室温下一晩撹拌した。反応溶液を氷水中
に滴下すると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱
を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリ
（メチルスルホニウム−２、５−ジメチル−１、４−フ
ェニレン トリフルオロメタン硫酸塩）１２．００ｇ
（収率１００％）を得た。この反応を反応式をもって示
すと次の通りである。
【００１６】
【数２】
【００１７】分析結果を以下に示す。 ＩＲスペクトル νＣＨ；２９８３、２９２０ｃｍ~1 νＣ−Ｃ；１５７５、１４５５、１３７５ｃｍ~1 νＣｐ；１２５８、６３８ｃｍ~1 νＳ−Ｏ；１１８１、１０６７ｃｍ~1 δＣＨ；８７１ｃｍ~1 1 Ｈ−ＮＭＲ ２．３、４．１、７．７ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ １３．２、２９．８、１２９．５、１３４．１、１５
８．９ｐｐｍ 元素分析（計算値）： Ｃ ３９．９９％（４０．０３％） Ｈ ３．８１％（ ３．７０％） Ｆ １９．２９％（１９．００％） Ｓ ２１．２２％（２１．２７％） イオン交換容量 ３．３ｍｅｑ／ｇ また、ｎは２×１０2程度である。
８．９ｐｐｍ 元素分析（計算値）： Ｃ ３９．９９％（４０．０３％） Ｈ ３．８１％（ ３．７０％） Ｆ １９．２９％（１９．００％） Ｓ ２１．２２％（２１．２７％） イオン交換容量 ３．３ｍｅｑ／ｇ また、ｎは２×１０2程度である。
【００１８】実施例２ ポリ（フェニルスルホニウム−２、５−ジメチル−１、
４−フェニレン 硫酸水素塩の合成） 大気下、１００ｍｌの硫酸中でキシレン８．４８ｇとベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウム１３．１３ｇを混合し、
−１０℃で一晩撹拌した。反応溶液を氷水中に滴下する
と、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、
エーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリ（フェニル
スルホニウム−２、５−ジメチル−１、４−フェニレン
硫酸水素塩）２４．８３ｇ（収率１００％を得た）。
４−フェニレン 硫酸水素塩の合成） 大気下、１００ｍｌの硫酸中でキシレン８．４８ｇとベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウム１３．１３ｇを混合し、
−１０℃で一晩撹拌した。反応溶液を氷水中に滴下する
と、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、
エーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリ（フェニル
スルホニウム−２、５−ジメチル−１、４−フェニレン
硫酸水素塩）２４．８３ｇ（収率１００％を得た）。
【００１９】分析結果を以下に示す。 ＩＲスペクトル νＣＨ；２９３２、２８５８ｃｍ~1 νＣ−Ｃ；１５７４、１４５４、１３７７ｃｍ~1 νＳ−Ｏ；１１８６、１０７０ｃｍ~1 δＣＨ；８６８、７４０、６９３ｃｍ~1 1 Ｈ−ＮＭＲ ２．２、７．１−７．９ｐｐｍ 元素分析（計算値）： Ｃ ５４．３３％（５４．１８％） Ｈ ４．７０％（ ４．５５％） Ｓ ２０．３８％（２０．６６％） イオン交換容量 ３．２ｍｅｑ／ｇ 得られた化合物は次の化学構造式を有する。
【００２０】
【化３】
【００２１】実施例３ ポリ（４−トルイルスルホニウム−２、５−ジメチル−
１、４−フェニレンメタン硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのメタン硫酸中でキシレン５．３０ｇ
と４−トルエンスルフィン酸７．８１ｇを混合し、０℃
で一晩撹拌した。反応溶液を氷水中に滴下すると、白色
の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテル
で洗浄し乾燥することにより、ポリ（４−トルイルスル
ホニウム−２、５−ジメチル−１、４−フェニレン メ
タン硫酸塩）１５．８０ｇ（収率９８％）を得た。
１、４−フェニレンメタン硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのメタン硫酸中でキシレン５．３０ｇ
と４−トルエンスルフィン酸７．８１ｇを混合し、０℃
で一晩撹拌した。反応溶液を氷水中に滴下すると、白色
の沈澱が得られた。精製のため沈澱を濾過後、エーテル
で洗浄し乾燥することにより、ポリ（４−トルイルスル
ホニウム−２、５−ジメチル−１、４−フェニレン メ
タン硫酸塩）１５．８０ｇ（収率９８％）を得た。
【００２２】分析結果を以下に示す。 ＩＲスペクトル νＣＨ；３０５０、２９７６、２９１８ｃｍ~1 νＣ−Ｃ；１５７６、１４５４、１３７４ｃｍ~1 νＳ−Ｏ；１１９１、１０８２ｃｍ~1 δＣＨ；８８１、８１９ｃｍ~1 1 Ｈ−ＮＭＲ ２．２、２．３、７．３−７．５ｐｐｍ 元素分析（計算値）： Ｃ ５９．９７％（５９．６０％） Ｈ ５．５０％（ ５．６３％） Ｓ ２０．０８％（１９．８９％） イオン交換容量 ３．０ｍｅｑ／ｇ 得られた化合物は次の化学構造式を有する。
【００２３】
【化４】
【００２４】実施例４ ポリ（メタンスルホニウム−１、８−ナフチレン トリ
フルオロメタン硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中でナフタ
レン５．１３ｇとメタンスルフィン酸ナトリウム４．０
８ｇを混合し、０℃で一晩撹拌した。反応溶液を氷水中
に滴下すると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱
を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリ
（メタンスルホニウム−１、８−ナフチレン トリフル
オロメタン硫酸塩）１２．５１ｇ（収率９７％）を得
た。
フルオロメタン硫酸塩）の合成 大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中でナフタ
レン５．１３ｇとメタンスルフィン酸ナトリウム４．０
８ｇを混合し、０℃で一晩撹拌した。反応溶液を氷水中
に滴下すると、白色の沈澱が得られた。精製のため沈澱
を濾過後、エーテルで洗浄し乾燥することにより、ポリ
（メタンスルホニウム−１、８−ナフチレン トリフル
オロメタン硫酸塩）１２．５１ｇ（収率９７％）を得
た。
【００２５】分析結果を以下に示す。 ＩＲスペクトル νＣＨ；３０５０、２９７６、２９１８ｃｍ~1 νＣ−Ｃ；１５７６、１４５４、１３７４ｃｍ~1 νＣｐ；１２５５、６５０ｃｍ~1 νＳ−Ｏ；１１７７、１０７０ｃｍ~1 δＣＨ；７８２ｃｍ~1 1 Ｈ−ＮＭＲ ４．０、７．２−７．９ｐｐｍ 元素分析（計算値）： Ｃ ４４．４９％（４４．７２％） Ｈ ２．８０％（ ２．８１％） Ｆ １７．６６％（１７．６８％） Ｓ ２０．０８％（１９．８９％） イオン交換容量 ３．１ｍｅｑ／ｇ 得られた化合物は次の化学構造式を有する。
【００２６】
【化５】
【００２７】実施例５ ポリ（メチルスルホニウム−
１、４−フェニレン トリフルオロメタン硫酸塩）の合
成 大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中でベンゼ
ン３．１２ｇとメタンスルフィン酸ナトリウム塩４．０
８ｇを混合し、室温下２０時間攪拌した。反応溶液をエ
ーテル中に滴下すると、白色粉末の沈澱が得られた。精
製のため沈澱を濾過後エーテルで洗浄し乾燥することに
より、ポリ（メチルスルホニウム−１、４−フェニレン
トリフルオロメタン硫酸塩）１０．８８ｇ（収率１０
０％）を得た。得られた化合物は次の化学構造式を有す
る。
１、４−フェニレン トリフルオロメタン硫酸塩）の合
成 大気下、５０ｍｌのトリフルオロメタン硫酸中でベンゼ
ン３．１２ｇとメタンスルフィン酸ナトリウム塩４．０
８ｇを混合し、室温下２０時間攪拌した。反応溶液をエ
ーテル中に滴下すると、白色粉末の沈澱が得られた。精
製のため沈澱を濾過後エーテルで洗浄し乾燥することに
より、ポリ（メチルスルホニウム−１、４−フェニレン
トリフルオロメタン硫酸塩）１０．８８ｇ（収率１０
０％）を得た。得られた化合物は次の化学構造式を有す
る。
【００２８】
【化６】
【００２９】分析結果を以下に示す。 ＩＲスペクトル νＣＨ；２９７７、２９１８ｃｍ~1 νＣ−Ｃ；１５９０、１４５１、１３７６ｃｍ~1 νＣｐ；１２５７、６３８ｃｍ~1 νＳ−Ｏ；１１８３、１０７７ｃｍ~1 δＣＨ；８１９ｃｍ~1 1 Ｈ−ＮＭＲ ３．９、８．２ｐｐｍ13 Ｃ−ＮＭＲ ２８．２、１３２．５、１３３．０ｐｐｍ 元素分析（計算値）： Ｃ ３５．０９％（３５．２９％） Ｈ ２．６１％（ ２．５７％） Ｆ ２１．００％（２０．９６％） Ｓ ２３．６３％（２３．５３％） イオン交換容量 ３．７ｍｅｑ／ｇ
【００３０】
【発明の効果】本発明のポリ（アリーレンスルホニウム
塩）化合物は、高いイオン交換容量を有するカチオン交
換樹脂であり、さらに光照射により高分解効率でプロト
ンを発生する。
塩）化合物は、高いイオン交換容量を有するカチオン交
換樹脂であり、さらに光照射により高分解効率でプロト
ンを発生する。
Claims (6)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （ただし、式中ＡｒはＣ5−Ｃ36からなる芳香族化合物
を表し、Ｎ、ＯあるいはＳのようなヘテロ原子を含んで
もかまわない。Ｒは、すべてのアルキル基、アリール基
を表す。Ｘ~はアニオンである。ｎは、２以上の整数を
表わす。）で表されるポリ（アリーレンスルホニウム
塩）化合物。 - 【請求項２】 Ｒがメチル基である請求項１のポリ（ア
リーレンスルホニウム塩）化合物。 - 【請求項３】 Ｒがフェニル基である請求項１のポリ
（アリーレンスルホニウム塩）化合物。 - 【請求項４】 Ｒが４−トルイル基である請求項１のポ
リ（アリーレンスルホニウム塩）化合物。 - 【請求項５】 Ａｒが２、５−ジメチル−１、４−フェ
ニレン基、あるいはナフチレン基である請求項１、２、
３または４のポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合
物。 - 【請求項６】 Ｘ~がトリフルオロメタンスルホン酸ア
ニオン、あるいは硫酸水素アニオンである請求項１、
２、３、４または５のポリ（アリーレンスルホニウム
塩）化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7202007A JPH0948853A (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7202007A JPH0948853A (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0948853A true JPH0948853A (ja) | 1997-02-18 |
Family
ID=16450384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7202007A Pending JPH0948853A (ja) | 1995-08-08 | 1995-08-08 | ポリ（アリーレンスルホニウム塩）化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0948853A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100344232B1 (ko) * | 2000-06-19 | 2002-07-24 | 금호석유화학 주식회사 | 폴리머 술포늄염 및 그 제조방법 |
| JP2008102457A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物及びレジスト被膜付き基板並びにパターン形成方法 |
| WO2015033938A1 (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-12 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに成形品 |
| JP2016108674A (ja) * | 2014-12-02 | 2016-06-20 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法 |
| WO2023223670A1 (ja) * | 2022-05-18 | 2023-11-23 | 日産化学株式会社 | 重合体及び光学レンズ用樹脂組成物 |
-
1995
- 1995-08-08 JP JP7202007A patent/JPH0948853A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100344232B1 (ko) * | 2000-06-19 | 2002-07-24 | 금호석유화학 주식회사 | 폴리머 술포늄염 및 그 제조방법 |
| JP2008102457A (ja) * | 2006-10-20 | 2008-05-01 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物及びレジスト被膜付き基板並びにパターン形成方法 |
| WO2015033938A1 (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-12 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに成形品 |
| JP2015048448A (ja) * | 2013-09-03 | 2015-03-16 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド樹脂及びその製造方法、並びに成形品 |
| US9657141B2 (en) | 2013-09-03 | 2017-05-23 | Dic Corporation | Polyarylene sulfide resin, manufacturing method therefor, and molding |
| US10072124B2 (en) | 2013-09-03 | 2018-09-11 | Dic Corporation | Polyarylene sulfide resin, manufacturing method therefor, and molding |
| JP2016108674A (ja) * | 2014-12-02 | 2016-06-20 | Dic株式会社 | ポリアリーレンスルフィド繊維及びその製造方法 |
| WO2023223670A1 (ja) * | 2022-05-18 | 2023-11-23 | 日産化学株式会社 | 重合体及び光学レンズ用樹脂組成物 |
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