JPS62250033A

JPS62250033A - 芳香族ポリケトンの製造方法

Info

Publication number: JPS62250033A
Application number: JP62089648A
Authority: JP
Inventors: イアン・デイビッド・ヘンダーソン・トゥール
Original assignee: Raychem Ltd
Current assignee: Raychem Ltd
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1987-04-11
Publication date: 1987-10-30
Anticipated expiration: 2012-04-02
Also published as: DE3782183D1; DE3782183T2; US4820792A; EP0241306A2; ATE81517T1; EP0241306A3; CA1297221C; GB8608870D0; JP2596930B2; EP0241306B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、芳香族ポリケトンの製造に関する。

［従来の技術］芳香族ポリケトンとは、ケトン基がポリマー主鎖の芳香
族基、通常フェニレン基に結合しているポリケトンを意
味する。そのようなポリマー、特にケトン基が芳香族基
にパラ結合しているポリケトンは、多くの市場で望まし
い特性、例えば高温安定性、機械的強度および耐溶剤性
を有する。

芳香族ポリケトンを製造する１つの方法は、重合触媒と
しても作用するフルオロアルカンスルホジ酸中で、芳香
族ジアシルハライド、例えばＣｌ２−ＣＯ−Ａｒ−Ｇｏ
−ＣＩ２［前記式中、Ａｒは芳香族基である。］を−］
般式Ｈ−Ａｒ’−Ｈ前記式中、Ａｒ’は芳香族基である
。］で表される芳香族化合物と反応させる方法である。

別法では、自己重合性芳香族モノアシルハライド、例え
ばＨ−Ａｒ”−ＣＯ−ＣＱ［前記式中、Ａｒ”は芳香族
基である。］をフルオロアルカンスルホン酸溶媒中で使
用してよい。そのような方法は、ヨーロッパ特許出願公
告節６３，８７４Ａ号に記載されている。

類似の方法がヨーロッパ特許出願公告節８７゜５３２Ａ
号に記載されており、芳香族アシル基の代わりに芳香族
カルボキシル基が使用されている。

この反応では、反応物質が、フルオロアルカンスルホン
酸溶媒に溶解され、ＰＣ（！６のような５価のリンハラ
イドが添加されている。

論文：［縮合剤および溶媒としての五酸化リン／メタン
スルホン酸を使用したジカルボン酸のジアリール化合物
との直接重縮合によるポリケトンの合成（Ｓ　ｙｎｔｈ
ｅｓｉｓ　　ｏｒｐｏｌｙｋｅｔｏｎｅｓ　　ｂｙ　　
ｄｉｒｅｃｔｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　　ｏ
ｒ　　ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　　ａｃｉｄｓｗｉｔ
ｈ　　ｄｉａｒｙｌ　　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　　ｕｓｉ
ｎｇ　　ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓｐｅｎｔｏｘｉｄｅ／
　ｍｅｔｈａｎ　　５ｕｌｐｈｏｎｉｃ　　ａｃｉｄ　
　ａｓｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ　　ａｇｅｎｔ　　ａｎｄ
　　５ｏｌｖｅｎｔ）Ｊ（エム・ウエダ（Ｍ、　Ｕｅｄ
ａ）およびティー・カッ（Ｔ、　Ｋａｎｏ）、マクロモ
レクラーレ・ヘミ−（Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、
）、ラピッド・コミュン（ＲＢｐｉｄ　　ＣＯｍｍｕｎ
、　）、第５巻、８３３〜８３６頁、１９８５年）には
、五酸化リンとメタンスルホン酸の重量比カ月：ｌＯで
ある溶媒中で、ジカルボン酸をジアリール化合物と反応
させるポリケトンの合成が記載されている。

溶媒は縮合剤としても作用する。

上述の方法はすべて、酸を溶媒量で使用するので、高価
なフルオロアルカンスルホン酸またはメタンスルホン酸
（以後、両者を「強酸」なる語に包含する。）が大量に
必要であるという欠点を有する。

［発明の構成］先に引用したポリケトンの合成に関する既知の参考文献
では述べられていない溶媒系において触媒量の強酸を使
用して、芳香族ポリケトンが製造できることを発明した
。

従って、本発明は、無水条件下で、下記のいずれか：（１）自己重合性であり、反応して繰り返し単位上〇〇
−Ｂ−Ａｒ＋を含むポリマーを生成する一般式：％式％で表される化合物、（ＩＩ）（ｉ）一般式：％式％で表される化合物と（１１）一般式：％式％で表される化合物の混合物であって、繰り返し単位： −［ＣＯ−（Ｂ’−ＣＯ）　Ａｒ−Ｂ”−Ａｒ士すを含むポリマーを生成する化合物の混合物、または（Ｉ［ｒＸＩ）および（ＩＩ）の組み合わせ＝７− ［前記式中、各Ａｒは独立してアリール基であり、Ｂお
よびＢ゛はそれぞれ独立して芳香族、脂肪族、芳香族／
脂肪族、複素環式、脂環式またはアルカリハライド基で
あり、Ｂ”は芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環
式、脂環式もしくはアルカリハライド基、酸素もしくは
硫黄原子、または化学結合であり、Ｘはハロゲン原子、
−〇Ｈ基またはＭがアルカリ金属である一〇−Ｍ＋基で
あり、０は酸素原子であり、Ｈは求電子置換に活性化さ
れておりＡｒの芳香族炭素原子に結合している水素原子
であり、ｂはＯまたはｌである。］を反応させることか
ら成り、メタンスルホン酸の酸度と少なくとも同じ大きさの酸度
を有する強酸の実質的に触媒量の存在下で、選択した強
酸の酸度より小さい酸度を有する溶媒系内で反応を実施
し、Ｘが−ＯＨ基である場合、反応の間に生成する水を除去
するために、溶媒系を構成するか、または溶媒系の成分
であるか、あるいは追加の化合物であってよい脱水剤を
反応混合物が含有する、芳香族ポリケトンの製造方法を
提供する。

溶媒量ではなく触媒量の強酸を使用するので、本発明は
、それほど高価でないポリケトンを製造する方法を提供
する。「触媒量」とは、好ましくは、反応混合物中に存
在する強酸のＸ−ＣＯ−基に対する比が、Ｘ−ＣＯ−基
１モルに対して強酸り月モル以下であるような量を意味
し、そのようなＸ−ＣＯ−基の１つの基は、単一の自己
重合性化合物（Ｉ）の自己重合中に存在し、２つのその
ような基は化合物（ＩＩ）（ｉ）に存在する。Ｘ−ＣＯ
−基１モルに対して好ましくは０．５モル以下の強酸、
より好ましくは０．２モル以下の強酸、特に０．１モル
以下の強酸を使用する。

強酸は、メタンスルホン酸の酸度より大きい酸度を有す
るのが好ましい。好ましい強酸は、フルオロアルカンス
ルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸である
。

本明細書で使用している「酸度」は、文献から得られる
か、または実験により容易に得られるハメットＨ８値に
よる酸の強度を意味する。

溶媒系を構成するかまたは溶媒系の成分であり、少なく
ともクロル酢酸と少なくとも同じ酸度である、好ましく
はジクロル酢酸と少なくとも同じ酸度であるが、好まし
くはメタンスルホン酸の酸度以下である第２酸の存在下
で、反応を実施するのが好ましい。

反応混合物中に存在するの第２酸の量は、溶媒量であっ
てよいが、溶媒系本体は第２酸に加えて他の１種または
それ以上の成分を含んで成るのが好ましく、この場合、
反応混合物中の第２酸の量は、第２酸のＸ−ＣＯ−基に
対するモル比が、Ｘ−ＣＯ−基１モルに対して第２酸が
０．５〜５モル、好ましくは１〜３モルである。反応に
おいて第２酸を使用することは、化合物（Ｉ）または（
■Ｘ１ｉ）の末端基を形成する芳香族環のパラ位に結合
している水素原子のみが原子または基Ｘと反応して、ケ
トン基が芳香族環にパラ結合している芳香族ポリケトン
を生成するのを促進すると考えられる。本発明の範囲を
制限するものではないが、第２酸が該芳香族環を不活性
化させ、従って、オルト位における反応を抑制するので
、このことが生じると考えられる。

別法では、酸または非酸性であってよい溶媒系は、リン
酸、例えばポリリン酸または塩素化有機溶媒、例えばク
ロロホルム、塩化メチレン、■。

２−ジクロロエタン、トリクロロエタンもしくはジクロ
ロベンゼンのような１種またはそれ以上の他の溶媒から
成るか、または溶媒系の成分として含んでよい。しかし
ながら、溶媒系は、第２酸および他の成分を含んで成る
のが好ましく、他の成分またはその中の１種は好ましく
はリン酸または塩素化有機溶媒である。また、溶媒系は
、五酸化リンを溶媒系の全重量基準で一般的には１〜１
５重量％で含んで成るのが好ましい。ポリリン酸を溶媒
系の成分として使用する場合、場合によりリン酸を五酸
化リンとその場で反応させて形成してよい。

Ｘは、塩素原子、従って化合物（Ｉ）および（ｎ）（ｉ
）は酸クロリドであるか、または−〇Ｈ基、従って、化
合物（Ｉ）および（ＩＩ）（ｉ）はカルボン酸であ一１
１＝るのが好ましい。

化合物（Ｉ）または（ｎ）（ｉ）がカルボン酸である場
合、反応時に生成する水を除くために、反応混合物は脱
水剤を含む必要がある。１つの適当な脱水剤は、溶媒系
の成分を構成するか、または反応混合物中の追加の成分
であってよい五酸化リンである。溶媒、例えばポリリン
酸は、脱水剤としても作用できる。

芳香族基Ａｒは、好ましくはフェニレン基、より好まし
くはパラ結合フェニレン基である。

種々の基のうちの１つをＢ、Ｂ’およびＢ“に選択して
よい（更に、酸素もしくは硫黄原子または化学結合をＢ
”に選択してよい。）。芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪
族、複素環式、脂環式またはアルキルハライド基は、芳
香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環式、脂環式また
はアルキルハライド基の１種またはそれ以上を有する基
をそれぞれ意味する。１つの好ましい基は、全体として
芳香族基であり、これは、基の主鎖が少なくとも１つの
芳香族基を有し、２つの隣接する脂肪族炭素原子を有さ
ないことを意味する。適当な基の例を、適当な化合物（
Ｉ）、（ＩＩ）（ｉ）および（ＩＩ）（ｉｉ）の以下の
例において示す。これらの例において、Ｐｈはフェニル
基を表し、−Ｐｈ−はパラ結合フェニレン基を表す。

（Ｉ）に適当な化合物の例には以下のものが包含される
：ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

Ｐｈ−ＣＨ，−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ。

ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

ｐｈ−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｐｈ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

Ｐｈ　　（ＣＨｔ）ｎ　　ｃｏ　　ｘｃ前記式中、ｎは
１〜ｌＯの整数である。］、Ｐｈ　　（ＣＦｔ）ｎ　　ｃｏ　　Ｘ［前記式中、ｎは
１〜ｌＯの整数である。］、Ｐｈ−（ＣＩ−Ｉｃｅ）ｎ−ＣＯ−Ｘ［前記式中、ｎは
１〜ＩＯの整数である。］、Ｐｈ−８−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ。

Ｐｈ−（Ｐｈ）ｐ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ［前記式中、ｐハ０
または１〜４の整数である。コ、Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ。

ｐｈ−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

ｐｈ−ｐｈ−ｓ−ｐｈ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

ｐｈ−ｓ−ｐｈ−ｓ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ。

Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｗ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｇｏ−Ｘ。

［前記式中、Ｗは−Ｓ　Ｏｔ−１−〇−１＝Ｓ−１−Ｃ
Ｏ−１−Ｎ＝Ｎ−１（ＣＦ　２）ｑ−１（ＣＨｔ）Ｑ−
１−Ｃ（ＣＨ３）＊−１または−ｏ　（ｃ　Ｆｔ）ｑＯ
（式中、ｑは１〜２０の整数である。）である。］、［前記式中、ＱおよびＱ”はそれぞれ独立にＣＨｔ−１
−〇−１−８−または化学結合である。］。

化合物（ｎ）（ｉ）の適当な例には以下のものが包含さ
れる：Ｃｌ２−　ＣＯ−ＣＱ。

ｘ−ｃｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

Ｘ−ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｘ。

ｘ−ｃｏ−ｐｈ−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

ｘ−ｃｏ−ｐｈ−ｏモルｈ−ｏ＋　ｐｈ−ｃｏ−ｘ［前
記式中、ｐは１〜４の整数である。］、］ｘ−ｃｏ−ｐ
ｈ−ｏ−ｐｈ−ｐｈｏ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

ｘ−ｃｏ−ｐｈ−ｓ−ｐｈ−ｓ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

ｘ−ｃｏ−ｐｈ−ｐｈ−ｓ−ｐｈ−ｐｈ−ｃｏ−ｘ。

ｘ−ｃｏ−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｗ−ｐｈ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ
−ｘ［前記式中、Ｗは−ＳＯ，−１−〇−１−Ｓ−１−
ＣＯ−１−Ｎ＝Ｎ−１−（ＣＦ　、）ｑ−１（ＣＨ２）
Ｑ−１−Ｃ（ＣＨ３）！−１または一〇（ＣＦｔ）ＱＯ
−（式中、ｑは１〜２０の整数である。）である。］、［前記式中、ＱおよびＱ゛はそれぞれ独立にＣＨを−１
−〇−１−８−または化学結合である。］。

化合物（ＩＩ）（ｉｉ）に適当な例には、以下のような
ものが包含される：ｐｈ−ｏ−ｐｈ。

Ｐｈ　　（ＣＨｔ）ｎ　　Ｐｈ［前記式中、ｎは１〜１
０の整数である。］、ＣＨ。

ｐｈ−ｃ−ｐｈ　　。

■ ＣＨ３Ｐｈ　　（ＣＦｔ）ｎ　　ｐｈｃ前記式中、ｎは１−１
０の整数である。］、Ｐ　ｈ−０（１−Ｐ　ｈ−０＋　Ｐ　ｈ［前記式中、ｐ
は１〜４の整数である。］、Ｐｈ−Ｐｈ−０−Ｐｈ。

Ｐｈ−ＯＣＨ，ＣＨ，０−Ｐｈ。

Ｐｈ−０−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−０−Ｐｈ。

Ｐｈ　　ＯＰ　　ＳＯ２Ｐｈ　　ＯＰｈ。

Ｐｈ−０−Ｐｈ−Ｐｈ−０−Ｐｈ。

Ｐｈ−３−Ｐｈ。

Ｐｈ−８−Ｆ：Ｐｈ−８−）　Ｐｈ［前記式中、ｐは１
〜４の整数である。］、Ｎ［前記式中、Ｑは一〇−１−８−または−ＣＨ之−であ
る。］。

反応が化合物（Ｉ）の自己重合である場合、反応は、一
般式（Ｉ）で定義される化合物の１種の重合であるか、
またはそれぞれが一般式（Ｉ）で定義される２種または
それ以上の化合物の重合であってよい。反応が化合物（
ＩＩ）（ｉ）と化合物（ＩＩ）（ｉｉ）との反応である
場合、１種またはそれ以上の異なる種類の化合物（ＩＩ
）（ｉ）および１種またはそれ以上の異なる種類の化合
物（ｌＩ）（ｉｉ）を反応に使用してよい。反応が（１
）および（ＩＩ）の組み合わせである場合、１種または
それ以上の異なる種類の化合物（１）、（ＩＩ）（ｉ）
および（ＩＩ）（ｉｉ）を反応に使用してよい。

本発明の方法は、無水条件下で実施するのが有利である
。温度および圧力のような他の条件は、反応に使用する
成分に依存し、実験により容易に決定できる。一般に、
温度は室温〜２００℃、より通常には７０〜１００℃で
あり、反応は通常、大気圧下で実施できる。

反応成分は次の順で反応混合物に加えるのが好ましい：
溶媒、五酸化リン、（使用し、かつ五酸化リンと異なる
場合）脱水剤、第２酸、化合物（Ｉ）、（］ｌＸ１）お
よび（ＩＩ）（ｉｉ）またはそれらの混合物、ならびに
強酸、しかしながら、選択した順序が反応に悪影響を与
えない限り、いずれの順序で加えてもよいことが考えら
れる。

適当な第２酸、例えばトリクロル酢酸またはトリフルオ
ロ酢酸を選択した場合、第２酸は反応の後に、例えば真
空蒸留により回収できる。

要すれば、強酸も、例えば真空蒸留により回収できる。

本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１ポリリン酸２００ｇに五酸化リン４０９およびｐ−フェ
ノキシベンゾイルクロライド２５ｇを加えた。混合物を
８０℃で約３０分間撹拌して均一にした。この混合物に
メタンスルホン酸２５好を徐々に加え、次にトリフルオ
ロメタンスルホン酸２．５肩σを加えた。添加の間、混
合物は橙色／赤色を示した。混合物を９０℃で２日半撹
拌した。

この後、シロップを熱いままで冷水に流し込み固化させ
た。ワーリング（Ｗａｒｒｉｎｇ）・ブレンダーを使用
して水中で固体を粉砕して桃色の繊維状固体を得た。次
に、この固体を１０％ＮａＯＨ溶液に浸漬してポリマー
固体を得た。

ポリマーを濾過して乾燥した後、ポリマーは０．９５ｄ
ｌ／ｇのｒ、ｖ、を有した。得られたポリマーの繰り返
し単位の構造を”Ｃｎ、ｍ、ｒ、および赤外分光測定で
確認したところ、モｐｔｒ−ｏ−ｐｈ−ｃｏ十であった
。

実施例２メタンスルホン酸をトリフルオロ酢酸に置換した以外は
、実施例１と同様の手順を使用した。

実施例１と同様に処理した後、ポリマーは１．０３　ｄ
ｌ／９の１．Ｖ、を有した。

実施例３ポリリン酸２００ｇに五酸化リン２０ｇおよびｐ−フェ
ノキシ安息香酸１５ｇを加えた。この後、トリフルオロ
酢酸２０ｍＱを加え、次に約１５分後にトリフルオロメ
タンスルホン酸５ｇを加えた。

８０℃で２日間撹拌すると、混合物は非常に粘稠で鮮明
な赤色であった。

ポリマーを実施例１で説明した方法で処理した。

乾燥後、ポリマーは２．０６ｄｌ／ｇの１．Ｖ、を有し
た。得られたポリマーの繰り返し単位の構造をｌ３Ｃｎ
、ｍ、乙および赤外分光測定で確認したところ、モｐｈ
−ｏ−ｐｈ−ｃｏ十であった。

実施例４１．２−ジクロロエタン１００ｍｆｆにｐ−フェノキシ
ベンゾイルクロライド２０ｇを加え、その後にトリフル
オロメタンスルホン酸１１ｇを徐々に加えた。室温で２
４時間撹拌した後、五酸化リン５りを加え、混合物を６
０°Ｃに加熱した。３６時間後、混合物は粘稠になった
。

混合物を実施例１に説明したように処理したところ、ポ
リマーは０　、５５　ｄｌ／ｇの１．Ｖ、を有した。

実施例５ポリリン酸２００ｇに五酸化リン２０ｇ、トリクロル酢
酸２０ｇおよびｐ−フェノキシベンゾイルクロライド２
５９を加えた。混合物を７０℃で撹拌して十分に混合し
た。混合物にトリフルオロメタンスルホン５ｇを徐々に
加えて、次に８５℃で２日間撹拌した。１日経過後、混
合物は濃赤色で相当大きい粘度を有した。

混合物を実施例１で説明したように処理したところ、０
．４５ｄｌ／ｇの１．Ｖ、を有するポリマーが得られた
。

実施例６トリクロル酢酸５０ｇおよびトリフルオロ酢酸１０ｍＱ
に五酸化リン５ｇを加え、得られた混合物を８０℃で２
時間加熱した。これにｐ−フェノキシベンゾイルクロラ
イド５９を加え、その後トリフルオロメタンスルホン酸
２ｇを加えた。混合物を１００℃のオイルバスで２日半
撹拌して赤色粘稠物を得た。

実施例１で説明した処理の後、得られたポリマーは０　
、５２　ｄｌ／ｇの１．Ｖ、を有した。

Claims

【特許請求の範囲】１、無水条件下で、下記のいずれか：（ I ）自己重合性であり、反応して繰り返し単位−［
ＣＯ−Ｂ−Ａｒ］−を含むポリマーを生成する一般式：Ｘ−ＣＯ−Ｂ−Ａｒ−Ｈで表される化合物、（II）（ｉ）一般式：Ｘ−ＣＯ−（Ｂ’−ＣＯ）−Ｘで表される化合物と（ｉｉ）一般式：Ｈ−Ａｒ−Ｂ”−Ａｒ−Ｈで表される化合物の混合物であって、繰り返し単位： −［ＣＯ−（Ｂ’−ＣＯ）−Ａｒ−Ｂ”−Ａｒ］−を含
むポリマーを生成する化合物の混合物、また（III）（
I ）および（II）の組み合わせ［前記式中、各Ａｒは独立してアリール基であり、Ｂお
よびＢ’はそれぞれ独立して芳香族、脂肪族、芳香族／
脂肪族、複素環式、脂環式またはアルキルハライド基で
あり、Ｂ”は芳香族、脂肪族、芳香族／脂肪族、複素環
式、脂環式もしくはアルキルハライド基、酸素もしくは
硫黄原子、または化学結合であり、Ｘはハロゲン原子、
−ＯＨ基またはＭがアルカリ金属である−Ｏ＾−Ｍ＾＋
基であり、Ｏは酸素原子であり、Ｈは求電子置換に対し
て活性化されておりＡｒの芳香族炭素原子に結合してい
る水素原子であり、ｂは０または１である。］を反応さ
せることから成り、メタンスルホン酸の酸度と少なくとも同じ大きさの酸度
を有する強酸の実質的に触媒量の存在下で、選択した強
酸の酸度以下の酸度を有する溶媒系内で反応を実施し、Ｘが−ＯＨ基である場合、反応の間に生成する水を除去
するために、溶媒系を構成するか、または溶媒系の成分
であるか、あるいは追加の化合物であってよい脱水剤を
反応混合物が含有する、芳香族ポリケトンの製造方法。２、強酸がメタンスルホン酸の酸度以上の酸度を有する
特許請求の範囲第１項記載の方法。３、強酸がフルオロアルカンスルホン酸である特許請求
の範囲第２項記載の方法。４、強酸がトリフルオロメタンスルホン酸である特許請
求の範囲第３項記載の方法。５、反応において強酸のＸ−ＣＯ−基に対するモル比が
、Ｘ−ＣＯ−基１モルに対して強酸１モル以下である特
許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。６、溶媒系がメタンスルホン酸の酸度以下の酸度を有す
る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。７、強酸に加えて、溶媒系を構成するかまたは溶媒系の
成分であり、クロル酢酸の酸度と少なくとも同じ酸度を
有する第２酸の存在下で反応を実施する特許請求の範囲
第１〜６項のいずれかに記載の方法。８、第２酸がトリフルオロ酢酸またはトリクロル酢酸で
ある特許請求の範囲第７項記載の方法。９、溶媒系を構成するかまたは溶媒系の成分であるリン
酸の存在下で、反応を実施する特許請求の範囲第１〜８
項のいずれかに記載の方法。１０、溶媒系を構成するかまたは溶媒系の成分である塩
素化有機溶媒の存在下で反応を実施する特許請求の範囲
第１〜９項のいずれかに記載の方法。１１、溶媒系が第２酸およびリン酸を含んで成る特許請
求の範囲第７項または第８項記載の方法。１２、溶媒が第２酸および塩素化有機溶媒を含んで成る
特許請求の範囲第７項または第８項記載の方法。１３、第２酸を反応後に回収する特許請求の範囲第１〜
１２項のいずれかに記載の方法。１４、反応混合物中に五酸化リンが含まれている特許請
求の範囲第１〜１３項のいずれかに記載の方法。１５、Ｘ−ＣＯ−基がＢまたはＢ’の芳香族炭素原子に
結合している特許請求の範囲第１〜１４項のいずれかに
記載の方法。１６、Ａｒがフェニレン基である特許請求の範囲第１〜
１５項のいずれかに記載の方法。１７、Ｘが塩素原子である特許請求の範囲第１〜１６項
のいずれかに記載の方法。１８、Ｘが−ＯＨ基である特許請求の範囲第１〜１７項
のいずれかに記載の方法。