KR20170124528A

KR20170124528A - 폴리아릴렌설피드 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 폴리(아릴렌설포늄염) 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20170124528A
Application number: KR1020177019031A
Authority: KR
Inventors: ? 아라키; 아라키; 하지메 와타나베; 사토시 오가와; 도시카즈 다카타
Original assignee: 디아이씨 가부시끼가이샤; 내셔널 유니버시티 코포레이션 이와테 유니버시티
Priority date: 2015-02-26
Filing date: 2016-02-23
Publication date: 2017-11-10
Also published as: EP3263625A1; JP2016164250A; EP3263625A4; US20200157284A1; TWI699388B; US10577464B2; EP3581606B1; US20180057635A1; US10947346B2; JP6845403B2; EP3581606A1; CN107428938A; TW201638155A; EP3263625B1; KR102455914B1; CN107428938B

Abstract

카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 말단기를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)을 얻는 공정과, 당해 폴리(아릴렌설포늄염)을 탈알킬화 또는 탈아릴화하여, 폴리아릴렌설피드 수지를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법, 당해 제조 방법에 의해 얻어지는, 관능기를 포함하는 말단기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지가 개시된다.

Description

폴리아릴렌설피드 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 폴리(아릴렌설포늄염) 및 그 제조 방법{POLYARYLENE SULFIDE RESIN, METHOD FOR PRODUCING SAME, POLY(ARYLENE SULFONIUM SALT), AND METHOD FOR PRODUCING POLY(ARYLENE SULFONIUM SALT)}

본 발명은, 폴리아릴렌설피드 수지 및 그 제조 방법, 그리고, 폴리(아릴렌설포늄염) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리페닐렌설피드 수지(이하 「PPS 수지」로 약기하는 경우가 있다)로 대표되는 폴리아릴렌설피드 수지(이하 「PAS 수지」로 약기하는 경우가 있다)는, 내열성, 내약품성 등이 우수하며, 전기전자 부품, 자동차 부품, 급탕기 부품, 섬유, 필름 용도 등에 폭넓게 이용되고 있다.

종래, 폴리페닐렌설피드 수지는, 예를 들면, p-디클로로벤젠과, 황화나트륨 또는 수황화나트륨과, 수산화나트륨을 원료로 해서, 유기 극성 용매 중에서 중합 반응시키는 용액 중합에 의해 제조되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 현재 시판되고 있는 폴리페닐렌설피드 수지는, 일반적으로 이 방법에 의해 생산되고 있다.

그러나, 당해 방법은, 모노머로 디클로로벤젠을 사용하므로, 합성 후의 수지 중에 잔존하는 할로겐 농도가 높아지는 경향이 있었다. 또한, 고온 고압·강알칼리라는 과혹한 환경 하에서 중합 반응을 행할 필요가 있기 때문에, 접액부(接液部)에 고가·난가공성의 티타늄, 크롬 또는 지르코늄을 사용한 중합 용기를 사용할 필요가 있었다.

그래서, 중합 모노머로 디클로로벤젠을 사용하지 않으며, 또한, 온화한 중합 조건으로, 폴리아릴렌설피드 수지를 제조하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 폴리아릴렌설피드 수지를 합성하는 전구체로서 용매가용성의 폴리(아릴렌설포늄염)이 개시되어 있다. 폴리(아릴렌설포늄염)은, 메틸페닐설폭시드와 같은 설피닐기를 1개 갖는 설폭시드(이하, 「1관능성 설폭시드」라고 하는 경우가 있다)를 산 존재 하에서 단독 중합시키는 방법에 의해 제조된다(예를 들면, 특허문헌 2, 비특허문헌 1 참조).

미국특허 제3,354,129호 명세서 일본 특개평10-182825호 공보

JOURNAL OF MACROMOLECULAR SCIENCE Part A-Pure and Applied Chemistry, Volume 40, Issue 4, p.415-423

1관능성 설폭시드의 단독 중합에 의해 폴리아릴렌설피드 수지를 제조하는 방법일 경우, 수지가 갖는 구성 단위는, 원료인 1관능성 설폭시드의 구조에 의해 결정된다. 따라서, 사용의 목적 등에 따라서, 폴리아릴렌설피드 수지가 갖는 구성 단위를 변경하는 경우에는, 원료인 1관능성 설폭시드의 설계로부터 도입하는 경우가 많다. 그러나, 사용할 수 있는 1관능성 설폭시드의 선택지는 적어, 폴리아릴렌설피드 수지의 구성 단위를 변경할 수 있는 범위는 실질적으로 매우 한정된다.

또한, 이들 제조 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌설피드 수지는, 말단에 반응성이 높은 관능기가 없기 때문에, 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 다른 수지와의 반응성이 떨어져, 수지로서의 기능성이 불충분했다.

오산화이인 및 트리플루오로메탄설폰산의 존재 하, 설피닐기를 2개 갖는 설폭시드(이하, 「2관능성 설폭시드」라고 하는 경우가 있다)인 1,4-비스(메틸설피닐)벤젠을 각종 방향족 화합물과 반응시키는 방법이, 비특허문헌 1에 개시되어 있다. 이 방법에 따르면, 방향족 화합물을 변경함으로써, 설피드기를 갖는 다양한 폴리아릴렌설피드 수지를 제조하는 것이 가능하다. 그러나, 이 방법에서는, 충분히 높은 분자량의 수지를 얻는 것이 곤란하다.

또한, 이들 제조 방법에 의해 제조된 폴리아릴렌설피드 수지는, 말단에 반응성이 높은 관능기가 없기 때문에, 다른 수지와의 반응성이 떨어져 수지의 기능성이 부족했다.

그래서, 본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 구성 단위의 설계의 자유도가 높고, 또한 충분히 높은 분자량을 가지며, 또한, 반응성이 높은 관능기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지, 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 말단에 특정 관능기를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)을 얻는 공정과, 당해 폴리(아릴렌설포늄염)을 탈알킬화 또는 탈아릴화하여, 폴리아릴렌설피드 수지를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해, 말단에 특정 관능기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지가 얻어지는 것을 알아내어, 상기 과제를 해결하는데 이르렀다.

즉, 본 발명의 일측면은, (1) 하기 일반식(1-1) 또는 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 말단기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지에 관한 것이다.

식 중, R^2b은, 직접 결합, -Ar^4b-, -S-Ar^4b-, -O-Ar^4b-, -CO-Ar^4b-, -SO₂-Ar^4b- 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4b-을 나타내고, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Z는, 직접 결합, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타낸다.

단, 일반식(1-1)에 있어서, Ar¹, Ar² 및 Ar^3b이 1,4-페닐렌기이고, R^2b이 직접 결합일 때, Z는, 직접 결합, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-이고, Ar¹, Ar² 및 Ar^3b이 1,4-페닐렌기, R^2b이 -Ar^4b-이고, Ar^4b이 1,4-페닐렌기일 때, Z는, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-이다.

본 발명의 또 다른 측면은, (2) 하기 일반식(1-1) 또는 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 결합한, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 말단기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법으로서,

하기 일반식(1-2)으로 표시되는 구성 단위 또는 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 말단기를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)을 탈알킬화 또는 탈아릴화하는 공정을 갖는, 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

일반식(1-1), (1-2), (2-1) 또는 (2-2) 중, R¹은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R^2b은, 직접 결합, -Ar^4b-, -S-Ar^4b-, -O-Ar^4b-, -CO-Ar^4b-, -SO₂-Ar^4b- 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4b-을 나타내고, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Z는, 직접 결합, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타내고, X^-는, 음이온을 나타낸다.

본 발명의 다른 측면은, (3) 하기 일반식(1-2) 또는 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 말단기를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)에 관한 것이다.

일반식(1-2) 또는 (2-2) 중, R¹은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R^2b은, 직접 결합, -Ar^4b-, -S-Ar^4b-, -O-Ar^4b-, -CO-Ar^4b-, -SO₂-Ar^4b- 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4b-을 나타내고, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Z는, 직접 결합, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타내고, X^-는, 음이온을 나타낸다.

본 발명의 또 다른 측면은, (4) 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 구성 단위 또는 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 말단기를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)의 제조 방법으로서,

(a) 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 방향족 화합물의 존재 하에서, 하기 일반식(1-3)으로 표시되는 설폭시드와 하기 일반식(1-4)으로 표시되는 방향족 화합물을 반응시키는 것,

또는,

(b) 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 방향족 화합물의 존재 하에서, 하기 일반식(2-3)으로 표시되는 설폭시드를 중합(반응)시키는 것을 포함하는, 폴리(아릴렌설포늄염)의 제조 방법에 관한 것이다.

식 중, R¹은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R^2a은, 수소 원자, -Ar^4a, -S-Ar^4a, -O-Ar^4a, -CO-Ar^4a, -SO₂-Ar^4a 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4a을 나타내고, Ar^3a 및 Ar^4a은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R^2b은, 직접 결합, -Ar^4b-, -S-Ar^4b-, -O-Ar^4b-, -CO-Ar^4b-, -SO₂-Ar^4b- 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4b-을 나타내고, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Z는, 직접 결합, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타내고, X^-는, 음이온을 나타낸다.

본 발명의 또 다른 측면은, (5) 하기 일반식(5-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 하기 일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b)으로 표시되는 말단기를 갖는, 폴리아릴렌설피드 수지에 관한 것이다.

일반식(5-1) 중, Ar⁷, Ar⁸ 및 Ar^9b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고,

일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b) 중, R³은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^5b은, 아릴기를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 측면은, (6) 하기 일반식(5-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 하기 일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b) 또는 (4-4b)으로 표시되는 말단기를 갖는, 폴리아릴렌설피드 수지에 관한 것이다.

일반식(5-1) 중, Ar⁷, Ar⁸ 및 Ar^9b은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고,

일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b) 또는 (4-4b) 중, R⁴은 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^6b은 아릴기를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 측면은, (7) 하기 일반식(5-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 하기 일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b)으로 표시되는 말단기를 갖는, 폴리(아릴렌설포늄염)에 관한 것이다.

일반식(5-2) 중, R¹은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Ar⁷, Ar⁸ 및 Ar^9b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고, X^-는, 음이온을 나타내고,

본 발명의 또 다른 측면은, (8) 하기 일반식(5-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 결합한, 하기 일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b) 또는 (4-4b)으로 표시되는 말단기를 갖는, 폴리(아릴렌설포늄염)에 관한 것이다.

일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b), 또는 (4-4b) 중, R⁴은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^6b은 아릴기를 나타낸다.

본 발명의 또 다른 측면은, (9) 상기 폴리아릴렌설피드 수지를 포함하는, 성형품에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 구성 단위의 설계의 자유도가 높고, 또한 충분히 높은 분자량을 가지며, 또한, 반응성이 높은 관능기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지, 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 2에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1681㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 2는 실시예 3에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1708㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 3은 실시예 4에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1706㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 4는 실시예 5에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1695㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 5는 실시예 6에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1687㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 6은 실시예 7에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3551㎝^-1 및 3500∼3300㎝^-1 위치)는 히드록시기의 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 7은 실시예 8에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3379㎝^-1의 위치)는 아미노기의 N-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 8은 실시예 8에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1692㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 9는 실시예 9에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1695㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 10은 실시예 10에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3365㎝^-1의 위치)는 아미노기의 N-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 11은 참고예 1에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트(1670∼1720㎝^-1의 범위).
도 12는 참고예 1에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트(3250∼3650㎝^-1의 범위).
도 13은 실시예 11에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1706㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 14는 실시예 12에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1708㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 15는 실시예 13에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1707㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 16은 실시예 14에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1707㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 17은 실시예 15에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1708㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 18은 실시예 16에서 사용한, 염기 처리 공정 전의 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1708㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 19는 실시예 16에서 얻어진, 염기 처리 공정 후의 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 이 적외 흡수 스펙트럼의 차트에는, 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크(1708㎝^-1의 위치)가 확인되지 않음.
도 20은 실시예 20에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3552㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 21은 실시예 20에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1687㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 22는 실시예 21에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3555㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 23은 실시예 21에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1690㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 24는 실시예 22에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3555㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 25는 실시예 23에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3524㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 26은 실시예 24에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3555㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 27은 실시예 24에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3433㎝^-1 및 3377㎝^-1 위치)는 아미노기의 N-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 28은 실시예 25에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3433㎝^-1 및 3377㎝^-1 위치)는 아미노기의 N-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 29는 실시예 25에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1689㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 30은 실시예 26에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3555㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 31은 실시예 26에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1692㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 32는 실시예 27에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3554㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 33은 실시예 27에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1692㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 34는 실시예 28에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3552㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 35는 실시예 28에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1692㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 36은 실시예 29에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1687㎝^-1의 위치)에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크가 확인되지 않음.
도 37은 실시예 32에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3552㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 38은 실시예 32에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1686㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 39는 실시예 34에서 얻어진 폴리(p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1708㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 40은 실시예 35에서 얻어진 폴리(p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3567㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 41은 실시예 35에서 얻어진 폴리(p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1681㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.
도 42는 실시예 36에서 얻어진 폴리(p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3567㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 43은 참고예 2에서 얻어진 폴리(p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트(3250∼3650㎝^-1의 범위).
도 44는 참고예 2에서 얻어진 폴리(p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트(1670∼1720㎝^-1의 범위).
도 45는 실시예 37에서 얻어진 폴리(p-페닐렌티오-p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(3454㎝^-1의 위치)는 히드록시기의 O-H 신축 진동의 흡수 피크.
도 46은 실시예 37에서 얻어진 폴리(p-페닐렌티오-p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 적외 흡수 스펙트럼으로 측정한 차트. 화살표(1684㎝^-1의 위치)는 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크.

이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다.

일 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지는, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기(이하 「특정 관능기」라고 하는 경우가 있다)를 포함하는 말단기를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)을 얻는 공정과, 당해 폴리(아릴렌설포늄염)을 탈알킬화 또는 탈아릴화하여, 폴리아릴렌설피드 수지를 얻는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻어진다.

본 명세서에 있어서, 「히드록시기」 또는 「카르복시기」의 단어는, 히드록시기 또는 카르복시기뿐만 아니라, 히드록시기 또는 카르복시기가 탈프로톤화해서 음이온으로 된 것, 히드록시기 또는 카르복시기의 프로톤이 이온 교환된 것도 포함하는 것으로 한다. 히드록시기 또는 카르복시기는, 수용액 등의 극성 용매 중에서 용이하게 탈프로톤화해서 음이온을 형성할 뿐만 아니라, 프로톤이 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토류 금속 등을 포함하는 강염기로 이온 교환된 것이 용이하게 형성하기 때문이다.

폴리(아릴렌설포늄염) 및 제조 방법

일 실시형태에 따른 폴리(아릴렌설포늄염)은, 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄, 또는 일반식(2-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한 특정 관능기를 포함하는 말단기를 갖는다. 폴리(아릴렌설포늄염)의 주쇄는, 실질적으로, 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 구성 단위 또는 일반식(2-2)으로 표시되는 구성 단위만으로 구성되어 있어도 된다. 특정 관능기를 포함하는 말단기는, 식(1-2) 또는 (2-2)으로 표시되는 구성 단위에 직접 결합하고 있는 경우가 많다.

일반식(2-2)으로 표시되는 구성 단위는, 하기 일반식(5-2)으로 표시되는 구성 단위여도 된다.

식 중, R¹ 및 X^-는, 식(1-2)과 마찬가지로 정의되고, Ar⁷, Ar⁸ 및 Ar^9b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다. 즉, 식(5-2)에 있어서 Ar⁷, Ar⁸ 및 Ar^9b이 각각 1,4-페닐렌기일 때, 식(2-2)에 있어서, Ar¹이 4,4'-비페닐렌기이고, R^2b이 -S-Ar^4b-이고, Ar^4b이 1,4-페닐렌기인 경우에 상당한다.

일 실시형태에 따른 폴리(아릴렌설포늄염)은, 예를 들면,

(a) 특정 관능기를 갖는 방향족 화합물의 존재 하에서, 하기 일반식(1-3)으로 표시되는 설폭시드와 하기 일반식(1-4)으로 표시되는 방향족 화합물을 반응시키는 공정(이하, 공정 (a)라 한다),

또는,

(b) 특정 관능기를 갖는 방향족 화합물의 존재 하에서, 하기 일반식(2-3)으로 표시되는 방향족 설폭시드를 (단독)중합시키는 공정(이하, 공정 (b)라 한다)을 갖는 제조 방법에 의해 얻어진다.

공정 (a)에 사용되는 설폭시드는, 하기 일반식(1-3)으로 표시되는 화합물이며, 2개의 설피닐기를 갖는다.

일반식(1-3) 중, R¹, Ar¹, Ar² 및 Z는, 각각, 상기한 일반식(1-2) 또는 (2-2)의 R¹, Ar¹, Ar² 및 Z와 마찬가지로 정의된다.

일반식(1-3)으로 표시되는 설폭시드는, 예를 들면, 하기 일반식(1-5)으로 표시되는 화합물을 산화제 등과 반응시킴에 의해 산화시킴으로써 얻을 수 있다.

일반식(1-5) 중, R¹, Ar¹, Ar² 및 Z는, 상기한 일반식(1-2) 또는 (2-2)의 R¹, Ar¹, Ar² 및 Z와 마찬가지로 정의된다.

산화제는, 특히 제한되지 않고 각종 산화제를 사용할 수 있다. 산화제로서는, 예를 들면, 과망간산칼륨, 산소, 오존, 유기 퍼옥사이드, 과산화수소, 질산, m-클로로퍼옥시벤조산, 옥손(등록상표), 사산화오스뮴 등을 사용할 수 있다.

일반식(1-5)으로 표시되는 화합물(설피드 화합물)은, 필요에 따라서, 하기 일반식(1-6)으로 표시되는 화합물과 디메틸디설피드 등을 사용해서, Y로 표시되는 할로겐 원자와 메틸티오기 등으로 치환 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.

일반식(1-6) 중, Y는, 할로겐 원자를 나타내고, Ar¹, Ar² 및 Z는, 일반식(1-2) 또는 (2-2)과 마찬가지로 정의된다. Y는, 예를 들면, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이고, 염소 원자인 것이 바람직하다.

일반식(1-3), (1-5) 또는 (1-6)으로 표시되는 화합물에 있어서, Ar¹ 및 Ar²은, 예를 들면, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등의 아릴렌기여도 된다. Ar¹ 및 Ar²은, 동일해도 되며 달라도 되지만, 바람직하게는 동일이다.

Ar¹ 및 Ar²의 결합의 태양은 특히 제한되는 것은 아니지만, 아릴렌기 중, 먼 위치에서 Y 및 Z와 결합하는 것임이 바람직하다. 예를 들면, Ar¹ 및 Ar²이 페닐렌기일 경우, Ar¹ 및 Ar²은, 파라 위치에서 결합하는 단위(1,4-페닐렌기) 및 메타 위치에서 결합하는 단위(1,3-페닐렌기)인 것이 바람직하고, 파라 위치에서 결합하는 단위가 보다 바람직하다. 얻어지는 수지의 내열성 및 결정성의 면에서, Ar¹ 및 Ar²은, 파라 위치에서 결합하는 단위로 구성되는 것이 바람직하다.

Ar¹ 또는 Ar²로 표시되는 아릴렌기가 치환기를 가질 경우, 치환기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복시기 또는 설포기인 것이 바람직하다.

일반식(1-3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 4,4'-비스(메틸설피닐)비페닐, 비스[4-(메틸설피닐)페닐]에테르, 비스[4-(메틸설피닐)페닐]설피드, 비스[4-(메틸설피닐)페닐]설폰, 비스[4-(메틸설피닐)페닐]케톤, 2,2-비스[4-(메틸설피닐)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로, 또는 조합해서 사용할 수 있다.

R¹로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 그리고, 페닐, 나프틸, 비페닐 등의 구조를 갖는 아릴기를 들 수 있다. 또한 당해 아릴기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를, 방향환에 결합한 치환기로서 1∼4개의 범위에서 갖고 있어도 된다.

공정 (a)에 있어서 사용되는 방향족 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(1-4)으로 표시된다.

일반식(1-4) 중, R^2a은, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, -Ar^4a, -S-Ar^4a, -O-Ar^4a, -CO-Ar^4a, -SO₂-Ar^4a 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4a을 나타내고, Ar^3a 및 Ar^4a은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. R^2a이, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기일 경우, 그 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. Ar^3a 또는 Ar^4a로 표시되는 아릴기가 치환기를 가질 경우, 당해 치환기는, 알킬기(메틸기 등), 히드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복시기 또는 설포기인 것이 바람직하다. Ar^3a 및 Ar^4a로서는, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 비페닐 등의 구조를 갖는 아릴기를 들 수 있다. 당해 아릴기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복시기 및 설포기에서 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar^3a 및 Ar^4a은, 동일해도 되며 달라도 되지만, 바람직하게는 동일하다.

일반식(1-4)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 비페닐, 디페닐설피드, 디페닐에테르, 벤조페논, 디페닐설폰, 헥사플루오로-2,2-디페닐프로판 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 결정성의 관점에서, 비페닐, 디페닐설피드 또는 디페닐에테르가 바람직하다. 보다 고분자량체로서 폴리아릴렌설피드 수지를 얻는 관점에서, 디페닐설피드가 바람직하다. 디페닐설피드는 융점이 낮아, 그 자체 용매로서 기능하는 것이 가능하고, 반응 온도의 제어 등의 관점에서도 바람직하다. 폴리아릴렌설피드 수지의 융점을 저하시키는 관점에서, 디페닐에테르가 바람직하다. 폴리아릴렌설피드 수지의 내열성을 향상시키는 관점에서, 벤조페논이 바람직하다. 비정성(非晶性)의 폴리아릴렌설피드 수지를 얻는 관점에서, 디페닐설폰 또는 헥사플루오로-2,2-디페닐프로판이 바람직하다. 폴리아릴렌설피드 수지를 비정성으로 함에 의해, 폴리아릴렌설피드 수지의 성형가공성 및 투명성을 향상시키는 것이 가능하다.

공정 (b)에 사용되는 방향족 설폭시드는, 하기 일반식(2-3)으로 표시되는 화합물이며, 설피닐기와 방향족환을 갖는다.

일반식(2-3) 중, R¹ 및 Ar¹은, 상기한 일반식(1-2) 또는 (2-2)의 R¹ 및 Ar¹과 마찬가지로 정의되고, R^2a은, 상기한 일반식(1-4)의 R^2a과 마찬가지로 정의된다.

공정 (b)에 있어서, 식(2-3)의 방향족 설폭시드로서, 하기 일반식(5-3)으로 표시되는 방향족 설폭시드를 사용함으로써, 식(5-2)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)을 얻을 수 있다.

일반식(5-3) 중, R¹은, 식(2-3)과 마찬가지로 정의된다. Ar⁷ 및 Ar⁸은, 식(5-2)과 마찬가지로 정의된다. Ar^9a은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.

일반식(2-3)으로 표시되는 방향족 설폭시드는, 예를 들면, 하기 일반식(2-4)으로 표시되는 화합물을 산화제 등과 반응시킴에 의해 산화시킴으로써 얻을 수 있다.

일반식(2-4) 중, R¹ 및 Ar¹은, 상기한 일반식(1-2) 또는 (2-2)의 R¹ 및 Ar¹과 마찬가지로 정의되고, R^2a은, 상기한 일반식(1-4)의 R^2a과 마찬가지로 정의된다.

산화제는, 특히 제한되지 않고 각종 산화제를 사용할 수 있다. 산화제로서는, 예를 들면, 과망간산칼륨, 산소, 오존, 유기 퍼옥사이드, 과산화수소, 질산, 메타-클로로퍼옥시벤조산, 옥손(등록상표), 사산화오스뮴 등을 사용할 수 있다.

일반식(2-4)으로 표시되는 화합물(설피드 화합물)은, 필요에 따라서, 하기 일반식(2-5)으로 표시되는 화합물과 디메틸디설피드 등을 사용해서, Y로 표시되는 할로겐 원자와 메틸티오기 등으로 치환 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.

일반식(2-5) 중, Y는, 상기한 일반식(1-6)의 Y와 마찬가지로 정의되고, Ar¹은, 일반식(1-2) 또는 (2-2)의 Ar¹과 마찬가지로 정의되고, R^2a은, 상기한 일반식(1-4)의 R^2a과 마찬가지로 정의된다.

일반식(2-3)으로 표시되는 방향족 설폭시드로서는, 예를 들면, 메틸페닐설폭시드, 메틸-4-(페닐티오)페닐설폭시드 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물 중, 메틸-4-(페닐티오)페닐설폭시드가 바람직하다. 방향족 설폭시드는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

일 실시형태에 따른 폴리(아릴렌설포늄염)은, 특정 관능기를 갖는 방향족 화합물(이하, 「말단변성제」라고 하는 경우가 있다)의 존재 하에서, 설폭시드를 반응시켜서 얻어진다.

이와 같은 특정 관능기를 갖는 방향족 화합물은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 특히 한정되는 것은 아니고, 방향족환에 직접 결합한 특정 관능기를 갖고 있어도 되며, 방향족환을 치환해 있는 2가의 유기기에 결합한 특정 관능기를 갖고 있어도 된다.

보다 구체적으로는, 특정 관능기를 갖는 바람직한 방향족 화합물로서는, 하기 일반식(3-1a), (3-2a), (3-3a), (3-4a), (3-5a) 또는 (3-6a)으로 표시되는 방향족 화합물을 들 수 있다.

식 중, R³은 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^5a은, 아릴기를 나타낸다.

R³로서의 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되며 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 1,10-데실렌 등을 들 수 있다. Ar^5a로서는, 페닐, 나프틸, 비페닐 등의 구조를 갖는 아릴기를 들 수 있다.

일반식(3-1a), (3-2a), (3-3a), (3-4a), (3-5a) 또는 (3-6a)으로 표시되는 방향족 화합물의 구체예로서는, 벤조산, 페닐프로피온산, 페닐헥산산, 페닐이소부티르산, 페닐말론산, 페놀, N-페닐글리신, N-벤질이미노이아세트산, 및 아닐린을 들 수 있다.

특정 관능기를 갖는 바람직한 방향족 화합물로서는, 하기 일반식(4-1a), (4-2a), (4-3a) 또는 (4-4a)으로 표시되는 방향족 화합물도 들 수 있다.

식 중, R⁴은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^6a은, 아릴기를 나타낸다.

R⁴로서의 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되며 분기쇄상이어도 된다. 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2-에틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,4-부틸렌, 1,10-데실렌 등을 들 수 있다. Ar^6a로서는, 페닐, 나프틸, 비페닐 등의 구조를 갖는 아릴기를 들 수 있다.

일반식(4-1a), (4-2a), (4-3a) 또는 (4-4a)으로 표시되는 방향족 화합물은, 예를 들면, 하기 화학식으로 표시되는 화합물이어도 된다. 식 중, R⁴은, 식(4-1a) 등과 마찬가지로 정의된다.

상기 공정 (a)의 반응에 있어서, 상기 일반식(1-3)으로 표시되는 설폭시드와 상기 일반식(1-4)으로 표시되는 방향족 화합물을 반응시켜서 폴리(아릴렌설포늄염)을 얻은 후, 특정 관능기를 갖는 방향족 화합물을 반응계에 더하여 반응시킬 수도 있다. 특정 관능기를 갖는 방향족 화합물의 존재 하에서, 상기 일반식(1-3)으로 표시되는 설폭시드와 상기 일반식(1-4)으로 표시되는 방향족 화합물을 반응시키는 것이, 공정의 추가적인 간략화에 우수한 점으로부터 바람직하다.

마찬가지로, 상기 공정 (b)의 반응에 있어서, 상기 일반식(2-3)으로 표시되는 방향족 설폭시드를 반응시켜서 폴리(아릴렌설포늄염)을 얻은 후, 특정 관능기를 갖는 방향족 화합물을 반응계에 더하여 반응시킬 수도 있다. 특정 관능기를 갖는 방향족 화합물의 존재 하에서, 상기 일반식(2-3)으로 표시되는 방향족 설폭시드를 반응시키는 것이, 공정의 추가적인 간략화에 우수한 점으로부터 바람직하다.

공정 (a) 또는 공정 (b)의 반응은, 산 존재 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 산은, 유기산, 무기산의 어떠한 것이어도 된다. 산으로서는, 예를 들면, 염산, 브롬화수소산, 청산, 테트라플루오로붕산 등의 비산소산; 황산, 인산, 과염소산, 브롬산, 질산, 탄산, 붕산, 몰리브덴산, 이소폴리산, 헤테로폴리산 등의 무기 옥소산; 황산수소나트륨, 인산이수소나트륨, 프로톤 잔류 헤테로폴리산염, 모노메틸황산, 트리플루오로메탄황산 등의 황산의 부분염 또는 부분 에스테르; 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 숙신산, 벤조산, 프탈산 등의 1가 혹은 다가의 카르복시산; 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 모노플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산 등의 할로겐 치환 카르복시산; 메탄설폰산, 에탄설폰산, 프로판설폰산, 벤젠설폰산, 톨루엔설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 벤젠디설폰산 등의 1가 또는 다가의 설폰산; 벤젠디설폰산나트륨 등의 다가의 설폰산의 부분 금속염; 오염화안티몬, 염화알루미늄, 브롬화알루미늄, 사염화티타늄, 사염화주석, 염화아연, 염화구리, 염화철 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 산 중, 반응성의 관점에서, 트리플루오로메탄설폰산, 메탄설폰산의 사용이 바람직하다. 이들 산은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

공정 (a) 또는 공정 (b)의 반응은 탈수 반응을 위하여, 탈수제를 병용해도 된다. 탈수제로서는, 예를 들면, 산화인, 오산화이인 등의 인산무수물; 벤젠설폰산무수물, 메탄설폰산무수물, 트리플루오로메탄설폰산무수물, 파라톨루엔설폰산무수물 등의 설폰산무수물; 무수아세트산, 무수플루오로아세트산, 무수트리플루오로아세트산 등의 카르복시산무수물; 무수황산마그네슘, 제올라이트, 실리카겔, 염화칼슘 등을 들 수 있다. 이들 탈수제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

공정 (a) 또는 공정 (b)의 반응에는, 적의(適宜) 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 함할로겐계 용매; 노르말헥산, 시클로헥산, 노르말헵탄, 시클로헵탄 등의 포화 탄화수소계 용매; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 설포란, DMSO 등의 함황계 용제; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.

공정 (a) 또는 공정 (b)의 반응은, 반응이 적절하게 진행하도록, 조건을 적의 조정할 수 있다. 반응 온도는, -30∼150℃의 범위인 것이 바람직하고, 0∼100℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

상기 공정 (a)에 의해 얻어지는 폴리(아릴렌설포늄염)은, 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 특정 관능기를 포함하는 말단기를 갖는다.

일반식(1-2) 중, R¹은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R^2b은, 직접 결합, -Ar^4b-, -S-Ar^4b-, -O-Ar^4b-, -CO-Ar^4b-, -SO₂-Ar^4b- 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4b-을 나타내고, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Z는, 직접 결합, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타내고, X^-는, 음이온을 나타낸다.

Ar^3b 및 Ar^4b은, 예를 들면, 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 등의 아릴렌기여도 된다. Ar^3b 및 Ar^4b은, 동일해도 되며 달라도 되지만, 바람직하게는 동일이다. 음이온을 나타내는 X^-로서는, 예를 들면, 설포네이트, 카복실레이트, 할로겐 이온 등의 음이온을 들 수 있다. 일반식(1-2)에 있어서, Ar¹, Ar² 및 Ar^3b이 1,4-페닐렌기이고, R^2b이 직접 결합일 때, Z는, 직접 결합, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하다. Ar¹, Ar² 및 Ar^3b이 1,4-페닐렌기, R^2b이 -Ar^4b-이고, Ar^4b이 1,4-페닐렌기일 때, Z는, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하다.

일반식(1-2)으로 표시되는 구성 단위에 있어서, Ar^3b 및 Ar^4b의 결합의 태양은 특히 제한되는 것은 아니며, 일반식(1-3)의 Ar¹ 및 Ar²의 결합의 태양과 마찬가지의 견해를 적용할 수 있다.

Ar^3b 또는 Ar^4b로 표시되는 아릴렌기가 치환기를 가질 경우, 치환기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복시기 또는 설포기인 것이 바람직하다. 단, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b이 치환기를 갖는 아릴렌기인 일반식(1-2)의 구성 단위의 비율은, 폴리아릴렌설피드 수지의 결정화도 및 내열성의 저하를 보다 억제하는 관점에서, 폴리(아릴렌설포늄염) 전체의 10질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리(아릴렌설포늄염)이 갖는 구성 단위는, 폴리아릴렌설피드 수지의 사용의 목적 등에 맞춰서, 예를 들면, 일반식(1-3)으로 표시되는 설폭시드와 일반식(1-4)으로 표시되는 방향족 화합물과의 조합을 변경함에 의해, 적의 선택할 수 있다.

한편, 상기 공정 (b)에 의해 얻어지는 폴리(아릴렌설포늄염)은, 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 특정 관능기를 포함하는 말단기를 갖는다.

일반식(2-2) 중, R¹은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R^2b은, 직접 결합, -Ar^4b-, -S-Ar^4b-, -O-Ar^4b-, -CO-Ar^4b-, -SO₂-Ar^4b- 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4b-을 나타내고, Ar¹ 및 Ar^4b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, X^-는, 음이온을 나타낸다.

일반식(2-2) 중, R¹, R^2b, Ar¹ 및 X^-는, 일반식(1-2)의 R¹, R^2b, Ar¹ 및 X^-와 마찬가지로 정의된다.

또한, 원료에 상기 일반식(3-1a), (3-2a), (3-3a), (3-4a), (3-5a) 또는 (3-6a)으로 표시되는 방향족 화합물을 사용해서 제조된 폴리(아릴렌설포늄염)은, 하기 일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b)으로 표시되는 말단기를 가질 수 있다.

식 중, R³은 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^5b은, 아릴기를 나타낸다.

원료에 상기 일반식(4-1a), (4-2a), (4-3a) 또는 (4-4a)으로 표시되는 방향족 화합물을 사용해서 제조된 폴리(아릴렌설포늄염)은, 하기 일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b) 또는 (4-4b)으로 표시되는 말단기를 가질 수 있다.

식 중, R⁴은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^6b은, 아릴기를 나타낸다.

Ar^5b 및 Ar^6b의 아릴기는, 아릴기에 치환기가 결합한 아릴렌기도 포함할 수 있다.

일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b) 또는 (4-4b)으로 표시되는 말단기로서는, 예를 들면, 이하의 화학식으로 표시되는 기를 들 수 있다. 식 중, R⁴은, 식(4-1a) 등과 마찬가지로 정의된다.

폴리아릴렌설피드 수지 및 제조 방법

일 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지는, 상기 일반식(1-1)으로 표시되는 구성 단위 또는 상기 일반식(2-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기(특정 관능기)를 포함하는 말단기를 갖는다.

일반식(1-1) 또는 (2-1) 중, R^2b은, 직접 결합, -Ar^4b-, -S-Ar^4b-, -O-Ar^4b-, -CO-Ar^4b-, -SO₂-Ar^4b- 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4b-을 나타내고, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Z는, 직접 결합, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타낸다.

식(2-1)으로 표시되는 구성 단위는, 하기 일반식(5-1)으로 표시되는 구성 단위여도 된다.

식 중, Ar⁷, Ar⁸ 및 Ar^9b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타낸다. 즉, 식(5-1)에 있어서 Ar⁷, Ar⁸ 및 Ar^9b이 각각 1,4-페닐렌기일 때, 식(2-1)에 있어서, Ar¹이 4,4'-비페닐렌기이고, R^2b이 -S-Ar^4b-이고, Ar^4b이 1,4-페닐렌기에 상당한다.

일 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지는, 하기 일반식(1-2)으로 표시되는 구성 단위 또는 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 특정 관능기를 포함하는 말단기를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)을, 탈알킬화 또는 탈아릴화하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 얻어진다.

일반식(5-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지는, 예를 들면, 상기 일반식(5-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)을, 탈알킬화 또는 탈아릴화하는 공정을 가짐에 의해 얻어진다.

상기 폴리(아릴렌설포늄염)의 탈알킬화 또는 탈아릴화는, 예를 들면, 이하의 반응식으로 표시되는 바와 같이 진행한다고 생각된다.

이러한 공정에서는, 탈알킬화제 또는 탈아릴화제를 사용할 수 있다. 탈알킬화제 또는 탈아릴화제는, 구핵제 또는 환원제를 포함한다. 구핵제로서는, 함질소 방향족 화합물, 아민 화합물, 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 환원제로서는, 금속 칼륨, 금속 나트륨, 염화칼륨, 염화나트륨, 히드라진 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용해도 된다.

함질소 방향족 화합물로서는, 피리딘, 퀴놀린, 아닐린 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중, 범용 화합물인 피리딘이 바람직하다.

아민 화합물로서는, 트리알킬아민, 암모니아 등을 들 수 있다.

아미드 화합물로서는 방향족 아미드 화합물, 지방족 아미드 화합물을 사용할 수 있다. 지방족 아미드 화합물은, 예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시되는 화합물로 나타난다.

일반식(4) 중, R¹¹, R¹² 및 R¹³은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R¹¹과 R¹³은 결합해서 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등을 들 수 있다.

일반식(4)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 하기 반응식(1) 또는 (2)으로 표시되는 반응에 의해, 설포늄염의 황 원자와 결합하는 알킬기 또는 아릴기를 탈알킬화 또는 탈아릴화하는, 탈알킬화제 또는 탈아릴화제로서 기능한다고 생각된다.

(반응식 1)

(반응식 2)

또한, 당해 지방족 아미드 화합물은, 방향족 아미드 화합물에 비해 물에의 혼화성이 높아, 반응 혼합물의 수세에 의해서 용이하게 제거 가능하다. 이 때문에, 지방족 아미드 화합물을 사용했을 경우, 방향족 아미드 화합물을 사용했을 경우에 비해, 폴리아릴렌설피드 수지 중의 지방족 아미드 화합물의 잔존량을 보다 저감할 수 있다.

이와 같이 지방족 아미드 화합물을 탈알킬화제 또는 탈아릴화제로서 사용하는 것은, 수지 가공할 때 등의 가스 발생을 억제하여, 폴리아릴렌설피드 수지 성형품의 품질 향상 및 작업 환경의 개선, 또한 금형의 메인터넌스성을 보다 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 지방족 아미드 화합물은 유기 화합물의 용해성도 우수하므로, 당해 지방족 아미드 화합물의 사용은, 반응 혼합물로부터 폴리아릴렌설피드의 올리고머 성분을 용이하게 제거하는 것도 가능하게 한다. 그 결과, 가스 발생의 일인(一因)으로도 될 수 있는 당해 올리고머 성분을, 당해 지방족 아미드 화합물에 의해 제거함으로써, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지의 품질을 상승적(相乘的)으로 향상시킬 수 있다.

이와 같은 지방족 아미드 화합물로서는, 예를 들면, 포름아미드 등의 1급아미드 화합물, β-락탐 등의 2급아미드 화합물, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 테트라메틸요소 등의 3급아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 지방족 아미드 화합물은, 폴리(아릴렌설포늄염)의 용해성 및 물에의 용해성의 관점에서, R¹² 및 R¹³이 지방족기인 지방족 3급아미드 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 3급아미드 화합물 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.

지방족 아미드 화합물은, 탈알킬화제 또는 탈아릴화제로서 기능하는 것 외에, 용해성이 우수하므로 반응 용매로서 사용할 수도 있다. 따라서, 지방족 아미드 화합물의 사용량은, 특히 제한되는 것은 아니지만, 폴리(아릴렌설포늄염)의 총량에 대하여, 하한이 1.00당량 이상의 범위인 것이 바람직하고, 1.02당량 이상의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1.05당량 이상의 범위인 것이 더 바람직하다. 지방족 아미드 화합물의 사용량이, 1.00당량 이상이면, 폴리(아릴렌설포늄염)의 탈알킬화 또는 탈아릴화를 보다 충분히 행할 수 있다. 한편, 지방족 아미드 화합물의 사용량의 상한은, 폴리(아릴렌설포늄염)의 총량에 대하여, 100당량 이하인 것이 바람직하고, 10당량 이하인 것이 보다 바람직하다. 반응 용매로서 지방족 아미드 화합물만을 사용해도 되며, 이것과 톨루엔 등의 다른 용매를 병용해도 된다.

본 실시형태에 따른 폴리(아릴렌설포늄염)과 지방족 아미드 화합물을 반응시킬 때의 조건은, 탈알킬화 또는 탈아릴화가 적절하게 진행하도록, 적의 조정할 수 있다. 반응 온도는, 50∼250℃의 범위인 것이 바람직하고, 80∼230℃의 범위인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 따른 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법은, 폴리아릴렌설피드 수지를 물, 수용성 용매 또는 이들의 혼합 용매로 세정하는 공정을 더 포함해도 된다. 이와 같은 세정 공정을 포함함에 의해, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지에 포함되는 탈알킬화제 또는 탈아릴화제 등의 잔존량을 보다 확실히 저감할 수 있다. 이 경향은, 탈알킬화제 또는 탈아릴화제로서, 지방족 아미드 화합물을 사용했을 때에 한층 더 현저하게 된다.

세정 공정을 거침에 의해, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 중의 탈알킬화제 또는 탈아릴화제의 잔존량을 보다 확실히 저감하는 것이 가능하다. 수지 중의 탈알킬화제 또는 탈아릴화제의 잔존량은, 폴리아릴렌설피드 수지와 탈알킬화제 또는 탈아릴화제 등의 다른 성분을 포함하는 수지의 질량을 기준으로 해서, 1000ppm 이하의 범위인 것이 바람직하고, 700ppm 이하의 범위인 것이 보다 바람직하고, 100ppm 이하의 범위인 것이 더 바람직하다. 수지 중의 탈알킬화제 또는 탈아릴화제의 잔존량을 1000ppm 이하로 함에 의해, 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지의 품질에 대한 실질적인 영향을 보다 저감할 수 있다.

이러한 세정 공정에 있어서 사용하는 용매는, 특히 제한되는 것은 아니지만, 미반응물을 용해시키는 것임이 바람직하다. 용매로서는, 예를 들면, 물, 염산, 아세트산 수용액, 옥살산 수용액, 질산 수용액 등의 산성 수용액; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매 등; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르계 용매; 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용매; 디클로로메탄, 클로로포름 등의 함할로겐 용제 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 이들 용매 중, 반응 시약의 제거 및 수지의 올리고머 성분의 제거의 관점에서, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.

상기 세정 공정을 거쳐 얻어진 반응 생성물은, 필요하면 염기성 화합물을 포함한 수용액을 사용해서 염기 처리해서, 폴리아릴렌설피드 수지의 분자 구조 중에 존재하는 히드록시기 또는 카르복시기를 금속염으로 치환시켜도 된다.

상기 염기 처리의 온도 조건은 5∼100℃의 범위를 들 수 있다. 온도 조건은, 폴리아릴렌설피드 수지 중의 말단 금속염량을 증대시키며, 또한, 분자량 저하를 방지하는 점으로부터 특히 15∼80℃의 범위의 온도인 것이 바람직하다. 상기 염기 처리 공정 시의 pH는, 염기 처리 공정 후에 있어서 3.0∼10.0의 범위로 제어되는 것이 바람직하고, 폴리아릴렌설피드 수지 중의 말단 금속염 함유량이 높아지는 점으로부터 6.0∼8.0의 범위로 제어되는 것이 보다 바람직하다. pH의 측정 방법은, 예를 들면, 슬러리에 대해서 산을 첨가하는 경우에는 당해 슬러리를 여과한 여과액의 pH를 측정하는 방법을 들 수 있다. pH의 다른 측정 방법으로서, 여과 후의 고형분인 폴리아릴렌설피드 수지에 대해서 염기 처리하는 경우에는, 소정의 염기 농도의 수용액을 사용해서 세정을 반복해서 얻어진 여과액을 모두 혼합한 세정 여과액의 pH를 측정하는 방법을 들 수 있다.

상기 염기 처리에 사용하는 염기성 화합물로서는, 수용액 중에서 강염기성을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등의 알칼리토류 금속 수산화물; 탄산나트륨; 탄산칼슘; 인산나트륨 등을 사용해도 된다.

상기 공정 (a)에 의해 얻어지는 폴리(아릴렌설포늄염)을 사용하고, 일 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지는, 하기 일반식(1-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 특정 관능기를 포함하는 말단기를 갖는다.

일반식(1-1) 중, R^2b, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Z는, 이미 정의한 바와 같다. 일반식(1-1)에 있어서, Ar¹, Ar² 및 Ar^3b이 1,4-페닐렌기, 또한 R^2b이 직접 결합일 때, Z는, 직접 결합, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하다. Ar¹, Ar² 및 Ar^3b이 1,4-페닐렌기, R^2b이 -Ar^4b-, 또한 Ar^4b이 1,4-페닐렌기일 때, Z는, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 것이 바람직하다.

일반식(1-1)으로 표시되는 구성 단위에 있어서, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b의 결합의 태양은 특히 제한되는 것은 아니며, 일반식(1-2), (1-3) 및 (1-4)의 Ar¹ 및 Ar²의 결합의 태양과 마찬가지의 견해를 적용할 수 있다.

Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b로 표시되는 아릴렌기가 치환기를 가질 경우, 치환기는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기 등의 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 히드록시기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복시기 또는 설포기인 것이 바람직하다. 단, Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar^4b이 치환기를 갖는 아릴렌기인 일반식(1-1)의 구성 단위의 비율은, 폴리아릴렌설피드 수지의 결정화도 및 내열성의 저하를 보다 억제하는 관점에서, 폴리아릴렌설피드 수지 전체의 10질량% 이하의 범위인 것이 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리아릴렌설피드 수지가 갖는 구성 단위는, 수지의 사용의 목적 등에 맞춰서, 예를 들면, 일반식(1-3)으로 표시되는 설폭시드와 일반식(1-4)으로 표시되는 방향족 화합물과의 조합을 변경함에 의해, 적의 선택할 수 있다.

상기 일반식(1-1)으로 표시되는 폴리아릴렌설피드 수지의 중량 평균 분자량은, 8,000 이상의 범위인 것이 바람직하고, 9,000 이상의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10,000 이상의 범위인 것이 더 바람직하고, 11,000 이상의 범위인 것이 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이와 같은 범위에 있음에 의해, 폴리아릴렌설피드 수지는, 보다 우수한 내열성 및 기계 특성을 발휘한다. 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피에 의해 측정되는 값을 나타낸다. 겔 침투 크로마토그래피의 측정 조건은, 본 명세서의 실시예와 동일한 측정 조건으로 한다. 단, 중량 평균 분자량의 측정값에 실질적인 영향을 끼치지 않는 범위에서, 측정 조건을 적의 변경하는 것은 가능하다.

상기 일반식(1-1)으로 표시되는 폴리아릴렌설피드 수지의 유리 전이 온도는, 70∼200℃의 범위인 것이 바람직하고, 80∼170℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수지의 유리 전이 온도는, DSC 장치에 의해 측정되는 값을 나타낸다.

상기 일반식(1-1)으로 표시되는 폴리아릴렌설피드 수지의 융점은, 100∼400℃의 범위인 것이 바람직하고, 150∼370℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수지의 융점은, DSC 장치에 의해 측정되는 값을 나타낸다.

한편, 상기 공정 (b)에 의해 얻어지는 폴리(아릴렌설포늄염)을 사용하고, 일 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지는, 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 주쇄의 말단에 결합한, 특정 관능기를 포함하는 말단기를 갖는다.

일반식(2-1) 중, R^2b 및 Ar¹은, 이미 정의한 바와 같다.

상기 일반식(2-1)으로 표시되는 폴리아릴렌설피드 수지의 유리 전이 온도는, 70∼200℃의 범위인 것이 바람직하고, 80∼170℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수지의 유리 전이 온도는, DSC 장치에 의해 측정되는 값을 나타낸다.

상기 일반식(2-1)으로 표시되는 폴리아릴렌설피드 수지의 융점은, 100∼400℃의 범위인 것이 바람직하고, 150∼370℃의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수지의 융점은, DSC 장치에 의해 측정되는 값을 나타낸다.

폴리아릴렌설피드 수지의 특정 관능기를 포함하는 말단기는, 하기 일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b)으로 표시되는 기인 것이 바람직하다. 이들 말단기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지는, 수지 조성물의 제조 시에 있어서의 실란커플링제, 또는 에폭시 수지 등의 다른 수지와의 상용성이 좋다. 이들 말단기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지는, 수지 조성물로부터 얻어지는 부재에, 이재(異材)에 대한 우수한 밀착성을 부여할 수도 있다.

폴리아릴렌설피드기의 특정 관능기를 포함하는 말단기는, 하기 일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b) 또는 (4-4b)으로 표시되는 기여도 된다. 이들 말단기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지도, 수지 조성물의 제조 시에 있어서의 실란커플링제, 또는 에폭시 수지 등의 다른 수지와의 상용성이 좋다. 이들 말단기를 갖는 폴리아릴렌설피드 수지도, 수지 조성물로부터 얻어지는 부재에, 이재에 대한 우수한 밀착성을 부여할 수 있다.

용도·응용 기술

상기 폴리아릴렌설피드 수지는, 다른 성분과 조합해서, 폴리아릴렌설피드 수지 조성물로서 이용할 수 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 무기질 충전제를 사용할 수 있고, 열가소성 수지, 엘라스토머 및 가교성 수지에서 선택되는, 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 수지 등도 사용할 수 있다.

무기질 충전제로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 탄산칼슘, 실리카, 산화티타늄 등의 분말상 충전제; 탈크, 마이카 등의 판상 충전제; 유리 비드, 실리카 비드, 유리 벌룬 등의 입상(粒狀) 충전제; 유리 섬유, 탄소 섬유, 월라스토나이트 섬유 등의 섬유상 충전제; 그리고 유리 플레이크를 들 수 있다. 이들 무기질 충전제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 무기질 충전제가 배합됨에 의해, 고강성, 고내열안정성의 조성물이 얻어진다. 폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙 및 탄산칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 무기질 충전제를 함유하는 것이 특히 바람직하다.

무기질 충전제의 함유량은, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 5∼200질량부의 범위, 더 바람직하게는 15∼150질량부의 범위이다. 무기질 충전제의 함유량이 이들 범위에 있음에 의해, 성형품의 기계적 강도 유지의 점에서 보다 우수한 효과를 얻을 수 있다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 열가소성 수지, 엘라스토머 및 가교성 수지에서 선택되는, 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 수지를 함유하고 있어도 된다. 이들 수지는, 무기질 충전제와 함께 수지 조성물 중에 배합할 수도 있다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 배합되는 열가소성 수지로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리사불화에틸렌, 폴리이불화에틸렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 실리콘 수지 및 액정 폴리머(액정 폴리에스테르 등)를 들 수 있다. 열가소성 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.

열가소성 수지의 함유량은, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 3∼100질량부의 범위, 더 바람직하게는 5∼45질량부의 범위이다. 폴리아릴렌설피드 수지 이외의 열가소성 수지의 함유량이 이들 범위에 있음에 의해, 내열성, 내약품성 및 기계적 물성의 추가적인 향상이라는 효과가 얻어진다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 배합되는 엘라스토머로서는, 열가소성 엘라스토머가 사용되는 경우가 많다. 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 열가소성 엘라스토머는, 상기 열가소성 수지가 아닌 엘라스토머로 분류된다.

엘라스토머(특히 열가소성 엘라스토머)는, 폴리아릴렌설피드 수지가 카르복시기 등의 관능기를 가질 경우, 이것과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 접착성 및 내충격성 등의 점에서 특히 우수한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이러한 관능기로서는, 에폭시기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 옥사졸린기, 및, 식 : R(CO)O(CO)- 또는 R(CO)O-(식 중, R은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이러한 관능기를 갖는 열가소성 엘라스토머는, 예를 들면, α-올레핀과 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물과의 공중합에 의해 얻을 수 있다. α-올레핀은, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등의 탄소 원자수 2∼8의 α-올레핀류를 들 수 있다. 상기 관능기를 갖는 비닐 중합성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산에스테르 등의 α, β-불포화 카르복시산 그리고 그 알킬에스테르; 말레산, 푸마르산, 이타콘산 그리고 그 밖의 탄소 원자수 4∼10의 α, β-불포화 디카르복시산 및 그 유도체(모노 또는 디에스테르, 및 그 산무수물 등); 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기, 카르복시기, 및, 식 : R(CO)O(CO)- 또는 R(CO)O-(식 중, R은 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타낸다)로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합체 및 에틸렌-부텐 공중합체가, 인성 및 내충격성의 추가적인 향상의 점으로부터 바람직하다.

엘라스토머의 함유량은, 그 종류, 용도에 따라 서로 다르기 때문에 일괄적으로 규정할 수는 없다. 엘라스토머의 함유량은, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼300질량부의 범위, 보다 바람직하게는 3∼100질량부의 범위, 더 바람직하게는 5∼45질량부의 범위이다. 엘라스토머의 함유량이 이들 범위에 있음에 의해, 성형품의 내열성, 인성의 확보의 점에서 한층 더 우수한 효과가 얻어진다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물에 배합되는 가교성 수지는, 2 이상의 가교성 관능기를 갖는다. 가교성 관능기로서는, 에폭시기, 페놀성 수산기, 아미노기, 아미드기, 카르복시기, 산무수물기, 이소시아네이트기 등을 들 수 있다. 가교성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지 및 우레탄 수지를 들 수 있다.

에폭시 수지로서는, 방향족계 에폭시 수지가 바람직하다. 방향족계 에폭시 수지는, 할로겐기 또는 수산기 등을 갖고 있어도 된다. 호적한 방향족계 에폭시 수지의 예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 및 비페닐노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다. 이들 방향족계 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들 방향족계 에폭시 수지 중에서도 특히, 다른 수지 성분과의 상용성이 우수한 점으로부터, 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.

가교성 수지의 함유량은, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1∼300질량부, 보다 바람직하게는 3∼100질량부, 더 바람직하게는 5∼30질량부의 범위이다. 가교성 수지의 함유량이 이들 범위에 있음에 의해, 성형품의 강성 및 내열성의 향상이라는 효과가 특히 현저하게 얻어진다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 관능기를 갖는 실란 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 실란 화합물로서는, 예를 들면, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등의 실란커플링제를 들 수 있다.

실란 화합물의 함유량은, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서 0.01∼10질량부의 범위, 바람직하게는 0.1∼5질량부의 범위이다. 실란 화합물의 함유량이 이들 범위에 있음에 의해, 폴리아릴렌설피드 수지와 다른 성분과의 상용성이 더 향상한다는 효과가 얻어진다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 이형제, 착색제, 내열안정제, 자외선 안정제, 발포제, 방청제, 난연제, 활제(滑劑) 등의 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 첨가제의 함유량은, 예를 들면, 폴리아릴렌설피드 수지 100질량부에 대해서, 1∼10질량부의 범위이다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지(용융 중합의 반응 생성물)와, 그 밖의 성분을 용융 혼련(混練)하는 방법에 의해, 펠렛상의 컴파운드 등의 형태로 얻을 수 있다. 용융 혼련의 온도는, 예를 들면, 250∼350℃의 범위이다. 용융 혼련의 시간은, 예를 들면, 5∼30초이다. 용융 혼련은, 2축 압출기 등을 사용해서 행할 수 있다.

폴리아릴렌설피드 수지 조성물은, 단독으로 또는 다른 재료와 조합해서, 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 및 블로 성형과 같은 각종 용융 가공법에 의해, 내열성, 성형가공성, 치수안정성 등이 우수한 성형품으로 가공할 수 있다. 본 실시형태에 따른 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 또는 이것을 포함하는 수지 조성물은, 가열되었을 때의 가스 발생량이 적으므로, 고품질의 성형품의 용이한 제조가 가능하게 된다.

본 실시형태의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리아릴렌설피드 수지 또는 당해 수지를 포함하는 수지 조성물은, 폴리아릴렌설피드 수지가 본래 갖는 내열성, 치수안정성 등의 제반 성능도 구비하고 있다. 그 때문에, 폴리아릴렌설피드 수지 또는 당해 수지를 포함하는 수지 조성물은, 예를 들면, 커넥터, 프린트 기판 및 봉지(封止) 성형품 등의 전기·전자 부품, 램프 리플렉터 및 각종 전장품 부품 등의 자동차 부품, 각종 건축물, 항공기 및 자동차 등의 내장용 재료, 혹은 OA기기 부품, 카메라 부품 및 시계 부품 등의 정밀 부품 등의 사출 성형 또는 압축 성형, 혹은 컴포지트, 시트, 파이프 등의 압출 성형, 또는 인발(引拔) 성형 등의 각종 성형 가공용의 재료로서, 또는 섬유 혹은 필름용의 재료로서 폭넓게 유용하다.

(실시예)

이하, 실시예를 들어서 본 발명에 대하여 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

1. 평가법

1-1. 동정(同定) 방법(각종 NMR)

BRUKER제 DPX-400의 장치를 사용해서, 화합물을 각종 중용매에 용해시킨 샘플의 각종 NMR을 측정했다.

1-2. 동정 방법(GC-MS)

시마즈세사쿠죠제 GCMS-QP2010을 사용해서, 화합물의 분자량을 측정했다.

1-3. 융점

퍼킨엘머제 DSC 장치 Pyris Diamond를 사용해서, 50mL/min의 질소류 하, 20℃/min의 승온 조건에서 40∼350℃까지 측정을 행하여, 융점을 구했다. 실시예 34, 35, 36, 및 참고예 2에서 얻어진 수지에 관해서는, 50mL/min의 질소류 하, 20℃/min의 승온 조건에서 40∼400℃까지 측정을 행하여, 융점을 구했다.

1-4. 중량 평균 분자량

센슈가가쿠제 고온 겔 투과 크로마토그래프(GPC) SSC-7000을 사용해서, 중량 평균 분자량을 측정했다. 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 환산으로 산출했다.

용매 : 1-클로로나프탈렌

투입구 : 250℃

온도 : 210℃

검출기 : UV 검출기(360㎚)

샘플 농도 : 1g/L

유속 : 0.7mL/min

1-5. 적외 흡수 스펙트럼 측정

니혼분코가부시키가이샤제 「FT/IR-6100」을 사용해서, 적외 흡수 스펙트럼 을 측정했다. 합성한 수지를 330℃의 핫 플레이트로 가열해서 용융시키고, 급냉함으로써 제작한 비정 필름을 측정 샘플로서 사용했다. 실시예 34, 35, 36, 및 참고예 2에서 얻어진 수지에 관해서는, 400℃의 핫 플레이트로 가열해서 용융시키고, 급냉함으로써 제작한 비정 필름을 측정 샘플로서 사용했다.

1-6. 점도 측정(V6)

플로 테스터(시마즈세사쿠죠제 CFT-500C)를 사용해서, 온도 300℃, 하중 1.96MPa, 오리피스 길이와 오리피스 직경과의 비(오리피스 길이/오리피스 직경)가 10/1인 오리피스를 사용해서 6분간 유지한 후의 용융 점도(이하, 용융 점도(V6))를 측정했다.

1-7. 용융안정성

가공 시의 열안정성에 대하여 평가하기 위하여, 플로 테스터(시마즈세사쿠죠제 CFT-500C)를 사용해서, 하중 1.96MPa, 오리피스 길이와 오리피스 직경과의 비(오리피스 길이/오리피스 직경)가 10/1인 오리피스를 사용해서, 온도 300℃에서 30분간 유지한 후의 용융 점도(이하, 용융 점도(V30)) 및 겔화의 유무를 조사했다.

1-8. 반응성 평가

플로 테스터(시마즈세사쿠죠제 CFT-500C)를 사용해서, 온도 300℃, 하중 1.96MPa, 오리피스 길이와 오리피스 직경과의 비(오리피스 길이/오리피스 직경)가 10/1인 오리피스를 사용해서, 폴리(p-페닐렌설피드) 수지를 15분간 유지한 후의 용융 점도(이하, 「용융 점도(V15)」로 한다)를 측정했다(이하, 「첨가 전의 용융 점도(V15)」 또는 「에폭시 수지를 첨가하고 있지 않은 PPS 수지의 용융 점도(V15)」로 한다).

다음으로, 폴리(p-페닐렌설피드) 수지 100질량부에 대하여, 크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC제 N-695P)를 3질량부 배합하고, 균일하게 혼합했다. 그 후, 플로 테스터(시마즈세사쿠죠제 CFT-500C)를 사용해서, 상기와 같은 조건에서, 용융 점도(V15)를 측정했다(이하, 「첨가 후의 용융 점도(V15)」 또는 「에폭시 수지를 첨가한 PPS 수지의 용융 점도(V15)」로 한다).

(첨가 후의 용융 점도(V15))/(첨가 전의 용융 점도(V15))의 비로부터 점도 상승도를 배율로 해서 산출했다. 점도 상승도가 클수록 에폭시 수지와의 반응성이 높아, 우수한 것을 나타낸다.

2. 모노머의 합성

이하에 나타내는 실시예에서는, 하기의 시약을 사용했다.

메틸페닐설폭시드 : 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤

티오아니솔 : 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤, 순도 99%

메탄설폰산 : 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤, 와코 특급

60% 과염소산 : 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤, 시약 특급

피리딘 : 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤, 시약 특급

탄산수소칼륨 : 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤, 시약 특급

브롬 : 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤, 시약 특급

비스[4-(메틸티오)페닐]설피드 : 시그마알드리치제,

제품 번호 S203815-25MG

질산(1.38) : 와코쥰야쿠고교(주)제, 시약 특급, 함량 60∼61%, 밀도

1.38g/mL

산화인(V)(5산화2인) : 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤, 와코 특급

N-메틸-2-피롤리돈(NMP) : 간토가가쿠가부시키가이샤, 특급

벤조산 : 도쿄가세이고교가부시키가이샤

페닐프로피온산 : 도쿄가세이고교가부시키가이샤, 순도>98%

페닐헥산산 : 도쿄가세이고교가부시키가이샤, 순도>98%

페닐이소부티르산 : 도쿄가세이고교가부시키가이샤, 순도>98%

페닐말론산 : 도쿄가세이고교가부시키가이샤, 순도>98%

페놀 : 도쿄가세이고교가부시키가이샤, 순도>98%

N-페닐글리신 : 도쿄가세이고교가부시키가이샤, 순도>98%

N-벤질이미노이아세트산 : 도쿄가세이고교가부시키가이샤, 순도>98%

아닐린 : 도쿄가세이고교가부시키가이샤, 순도>98%

디페닐설피드 : 와코쥰야쿠고교(주)제, 와코 특급

디페닐에테르 : 와코쥰야쿠고교(주)제, 와코 특급

수산화나트륨 : 간토가가쿠고교가부시키가이샤, 특급

(합성예 1)

과염소산메틸페닐[4-(메틸티오)페닐]설포늄의 합성

3구 플라스크에, 메틸페닐설폭시드 100질량부와, 티오아니솔 120질량부를 넣고, 질소 분위기 하로 하고, 빙욕으로 5℃ 이하로 냉각했다. 메탄설폰산 2000질량부를 10℃ 이하로 유지하면서, 반응 용액에 더하고, 그 후 빙욕을 빼내고, 실온으로 온도를 올리고, 20시간 교반했다. 그 후, 반응 용액을 2000질량부의 60% 과염소산 수용액에 투입하고, 1시간 교반했다. 거기에 물을 1000질량부, 디클로로메탄을 1000질량부 더하고, 추출/분액해서, 유기층을 회수했다. 수층에 디클로로메탄 500질량부를 더하고, 유기층을 회수하는 조작을 2회 더 행했다. 회수한 유기층에 무수황산마그네슘을 더하여 탈수하고, 여과에 의해서 여과 분별한 용액으로부터 로터리 이베이퍼레이터로 용매를 제거했다. 그 후, 남은 고체에 에테르를 더하여 재결정화하고, 여과에 의해서 여과 분별한 고체를 20시간 감압 건조함으로써, 과염소산메틸페닐[4-(메틸티오)페닐]설포늄을 수율 75%로 얻었다. ¹H-NMR에 의해서, 생성물이 생겨 있는 것을 확인했다.

¹H-NMR(용매 CDCl₃) : 2.49, 3.63, 7.40, 7.65, 7.78, 7.85[ppm]

(합성예 2)

메틸4-(페닐티오)페닐설피드의 합성

3구 플라스크에, 과염소산메틸페닐[4-(메틸티오)페닐]설포늄 100질량부를 넣고, 질소 분위기 하로 하고, 피리딘을 500질량부 첨가하고 30분 교반했다. 그 후, 반응 용액을 100℃로 승온하고, 30분간 교반했다. 반응 용액을 3000질량부의 10% HCl 용액에 투입하고, 10분간 교반했다. 그 후, 반응 용액으로부터 디클로로메탄으로 추출/분액해서 유기층을 회수했다. 유기층에 무수황산마그네슘을 더하여 탈수하고, 여과에 의해서 여과 분별한 용액으로부터 로터리 이베이퍼레이터로 용매를 제거했다. 잔사를 전개 용매에 헥산/클로로포름=3/1을 사용한 칼럼 크로마토그래피에 제공하여, 목적 생성물을 분리했다. 분리한 목적 생성물을 포함하는 용액으로부터 로터리 이베이퍼레이터로 용매를 제거한 후, 20시간 감압 건조함으로써, 메틸4-(페닐티오)페닐설피드를 수율 83%로 얻었다. ¹H-NMR에 의해서, 생성물이 생겨 있는 것을 확인했다.

¹H-NMR(용매 CDCl₃) : 2.48, 7.18∼7.23, 7.28∼7.31[ppm]

(합성예 3)

메틸4-(페닐티오)페닐설폭시드의 합성

3구 플라스크에, 메틸4-(페닐티오)페닐설피드 100질량부, 탄산수소칼륨 86질량부, 물 800질량부, 디클로로메탄 1000질량부를 넣고 30분간 교반했다. 디클로로메탄 1000질량부에 브롬 69질량부 용해시킨 용액을 5분간 걸쳐서 반응 용기 내에 적하하고, 30분 교반했다. 반응 용액에 KCl 포화 용액 1리터 및 디클로로메탄 1리터를 투입하고, 추출/분액에 의해서 유기층을 회수했다. 남은 수층에 디클로로메탄 1000질량부를 더하고, 유기층을 회수하는 조작을 2회 행했다. 회수한 유기층을 수세/분액하고, 무수황산마그네슘을 더하여 탈수하고, 여과에 의해서 여과 분별한 용액으로부터 로터리 이베이퍼레이터로 용매를 제거했다. 남은 고체에 에테르를 더하여 재결정화하고, 여과에 의해서 여과 분별한 고체를 20시간 감압 건조함으로써, 메틸4-(페닐티오)페닐설폭시드를 수율 57%로 얻었다. ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해서, 생성물이 생겨 있는 것을 확인했다.

¹H-NMR(용매 CDCl₃) : 2.71, 7.34, 7.39, 7.46, 7.52[ppm]

¹³C-NMR(용매 CDCl₃) : 46.0, 124.5, 128.5, 129.7, 133.0, 133.5, 141.5, 144.3[ppm]

(합성예 4)

비스[4-(메틸설피닐)페닐]설피드의 합성

3구 플라스크에, 비스[4-(메틸티오)페닐]설피드 100질량부와, 디클로로메탄 2,500질량부를 더하여 용해시키고, 빙욕으로 냉각했다. 반응 용액에 질산(1.38) 20질량부를 조금씩 적하하고, 실온 하에서 72시간 교반했다. 반응 용액을 탄산칼륨 수용액으로 중화하고, 디클로로메탄으로 추출/분액 조작을 행하여, 유기층을 회수했다. 무수황산마그네슘으로 유기층을 탈수했다. 탈수한 유기층을 여과 후, 로터리 이베이퍼레이터로 여과액으로부터 용매를 제거하고, 감압 건조함으로써 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 조생성물을, 아세트산에틸을 전개 용매로 한 칼럼 크로마토그래피에 제공하여, 목적 생성물을 분리했다. 분리한 목적 생성물을 포함하는 용액으로부터 로터리 이베이퍼레이터로 용매를 제거한 후, 감압 건조함으로써 비스[4-(메틸설피닐)페닐]설피드를 수율 30%로 얻었다. ¹H-NMR 측정에 의해 목적물이 얻어진 것을 확인했다.

¹H-NMR(용매 CDCl₃) : 2.75, 7.49, 7.61[ppm]

3. 말단 변성형 폴리설포늄염 및 PAS 수지의 합성

(실시예 1)

세퍼러블 플라스크에, 메틸4-(페닐티오)페닐설폭시드 100질량부와, 벤조산 3질량부를 넣고, 10℃ 이하로 냉각하면서 메탄설폰산 800질량부 및 오산화이인 70질량부를 더 더하고, 20시간 교반했다. 반응 용액을 아세톤 10,000질량부에 투입하고, 석출한 고체를 여과로 회수하고, 이것을 아세톤 600질량부로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 98%로 얻었다. ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해서, 생성물이 생겨 있는 것을 확인했다.

¹H-NMR(용매 DMSO-d₆) : 3.77, 7.59, 8.03[ppm]

¹³C-NMR(용매 DMSO-d₆) : 27.1, 127.1, 131.7, 132.9, 140.8[ppm]

(실시예 2)

가지형 플라스크에 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄] 100질량부와, N-메틸-2-피롤리돈 800질량부를 더하고, 용해시켰다. 이것을 70℃에서 8시간 교반하고, 석출한 고체를 여과로 회수했다. 얻어진 고체를 오토 클레이브에 투입하고, 800질량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 더하고, 230℃에서 1시간 교반했다. 여과로 고체를 회수하고, 회수한 고체를 70℃의 물 1000질량부로 2회 세정했다. 회수한 고체를, 120℃에서 4시간 건조함으로써 목적의 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 58%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 1에 나타내는 바와 같이, 1681㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 3)

실시예 1에 있어서, 벤조산 대신에 페닐프로피온산 3질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 97%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 72%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 2에 나타내는 바와 같이, 1708㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 4)

실시예 1에 있어서, 벤조산 대신에 페닐헥산산 4질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 100%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 50%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 3에 나타내는 바와 같이, 1706㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 5)

실시예 1에 있어서, 벤조산 대신에 페닐이소부티르산 3질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 100%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 51%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 4에 나타내는 바와 같이, 1695㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 6)

실시예 1에 있어서, 벤조산 대신에 페닐말론산 4질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 99%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 47%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 5에 나타내는 바와 같이, 1687㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 7)

실시예 1에 있어서, 벤조산 대신에 페놀 2질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 100%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 47%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 6에 나타내는 바와 같이, 3551㎝^-1 및 3500∼3300㎝^-1 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 8)

실시예 1에 있어서, 벤조산 대신에 N-페닐글리신 3질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 100%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 48%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 7에 나타내는 바와 같이, 3379㎝^-1의 위치에 아미노기의 N-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되고, 도 8에 나타내는 바와 같이, 1692㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 9)

실시예 1에 있어서, 벤조산 대신에 N-벤질이미노이아세트산 4질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 98%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 51%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 9에 나타내는 바와 같이, 1695㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 10)

실시예 1에 있어서, 벤조산 대신에 아닐린 2질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 100%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 48%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 10에 나타내는 바와 같이, 3365㎝^-1의 위치에 아미노기의 N-H 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(참고예 1)말단 변성 없는 PAS 수지의 합성

세퍼러블 플라스크에, 메틸4-(페닐티오)페닐설폭시드 100질량부, 메탄설폰산 800질량부 및 오산화이인 70질량부를 10℃ 이하로 냉각하면서 더하고, 20시간 교반했다. 반응 용액을 아세톤 10,000질량부에 투입하고, 석출한 고체를 여과로 회수하고, 이것을 아세톤 600질량부로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 99%로 얻었다.

가지형 플라스크에, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄] 100질량부와, N-메틸-2-피롤리돈 800질량부를 더하고, 용해시켰다. 이것을 70℃에서 8시간 교반하고, 석출한 고체를 여과로 회수했다. 얻어진 고체를 오토 클레이브에 투입하고, 800질량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 더하고, 230℃에서 1시간 교반했다. 여과로 고체를 회수하고, 회수한 고체를 70℃의 물 1000질량부로 2회 세정했다. 세정한 고체를 120℃에서 4시간 건조함으로써 목적의 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 72%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 11에 나타내는 1670∼1720㎝^-1의 범위, 및, 도 12에 나타내는 3250∼3650㎝^-1의 범위에 명확한 흡수 피크의 존재는 확인되지 않았다. 그 때문에, 목적 화합물에는 히드록시기, 아미노기 및 카르복시기가 없는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2∼6에서 조제한 수지의 각 특성을 측정한 결과를, 표 1에 나타낸다. 또한 실시예 7∼10, 및 참고예 1에서 조제한 수지의 각 특성을 측정한 결과를, 표 2에 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

(실시예 11)

실시예 1에 있어서, 벤조산 대신에 페닐프로피온산 0.03질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 99%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 83%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 13에 나타내는 바와 같이, 1706㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 12)

실시예 1에 있어서, 벤조산 대신에 페닐프로피온산 300질량부를 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 95%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 45%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 14에 나타내는 바와 같이, 1708㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 13)

실시예 1에 있어서, 벤조산을 첨가하지 않고 20시간 중합하고, 그 후 페닐프로피온산 3질량부를 더한 후, 추가로 10시간 중합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 100%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 68%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 15에 나타내는 바와 같이, 1707㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

실시예 11∼13에서 조제한 수지의 각 특성을 측정한 결과를, 표 3에 나타낸다.

[표 3]

(실시예 14)

세퍼러블 플라스크에 비스[4-(메틸설피닐)페닐]설피드 100질량부를 넣고, 질소 분위기 하로 하고, 디페닐설피드 60질량부, 오산화이인 100질량부, 페닐프로피온산 2.5질량부를 더했다. 반응 용액을 빙욕으로 냉각 후, 메탄설폰산 750질량부를 천천히 적하해서 더했다. 그 후, 반응 용액을 실온까지 승온하고, 20시간 교반했다. 반응 용액을 아세톤 10,000질량부에 투입하고, 석출한 고체를 여과로 회수하고, 이것을 아세톤 600질량부로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 99%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 48%로 얻었다.

얻어진 수지에 대하여 중량 평균 분자량을 측정했더니, 22,000이었다. 또한 열분석을 행한 결과, 유리 전이 온도(Tg)는 92℃, 융점은 275℃이고, 용융 점도는 10Pa·s였다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 16에 나타내는 바와 같이, 1707㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 15)

세퍼러블 플라스크에 비스[4-(메틸설피닐)페닐]설피드 100질량부를 더하고, 질소 분위기 하에서 디페닐에테르 50질량부, 오산화이인 100질량부, 페닐프로피온산 2.5질량부를 더 더했다. 반응 용액을 빙욕으로 냉각 후, 메탄설폰산 750질량부를 천천히 적하해서 더했다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 20시간 교반했다. 반응 용액을 아세톤 10,000질량부에 투입하고, 석출한 고체를 여과로 회수하고, 이것을 아세톤 600질량부로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐옥시페닐)설포늄-4'-메틸(4-페닐티오페닐)]설포늄을 수율 100%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리[(페닐렌에테르)-(페닐렌설피드)]를 수율 46%로 얻었다.

얻어진 수지에 대하여 중량 평균 분자량을 측정했더니, 8,000이었다. 또한 열분석을 행한 결과, 유리 전이 온도(Tg)는 95℃, 융점은 229℃였다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 17에 나타내는 바와 같이, 1708㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 16)

실시예 3과 마찬가지의 조작을 120℃ 건조 전까지 행하여, 얻어진 슬러리 100질량부에 대하여 1000질량부의 온수와 수산화나트륨을 더하여 pH8.0으로 조정하고, 말단의 카르복시기를 카르복시산나트륨형으로 이온 교환했다. 그 후, 반응 용액을 1시간 교반하고, 석출한 고체를 여과한 후에, 여과 분별한 고체를 1000질량부의 온수로 세정했다. 이 고체를 다시 1000질량부의 온수로 1시간 교반하고, 여과한 후에 1000질량부의 온수로 세정했다. 이 조작을 2회 반복했다. 그 후, 세정한 고체를 120℃에서 4시간 건조해서, 폴리(p-페닐렌설피드)를 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 염기 처리 공정 전은 도 18과 같이, 1708㎝^-1의 위치의 카르복시기의 흡수 피크가 확인되었지만, 염기 처리 공정 후는 도 19와 같이 피크 강도의 저감이 확인되어, 말단의 카르복시기가 카르복시산나트륨염으로 변환된 것을 확인했다. 또한 용융 점도는 27Pa·s였다.

(실시예 17)

실시예 3 및 참고예 1에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)에 대하여, 용융안정성을 조사했다. 그 결과를 표 4에 나타냈다.

[표 4]

(실시예 18)

실시예 3에서 얻어진 PPS 수지를 반응성 평가했더니, 에폭시 수지를 첨가한 PPS 수지의 용융 점도(V15)는 100Pa·s이고, 에폭시 수지를 첨가하고 있지 않은 PPS 수지의 용융 점도(V15)에 비해서 4배의 점도 상승도가 확인되었다. 또한 실시예 16에서 얻어진 PPS 수지를 마찬가지로 반응성 평가했더니, 에폭시 수지를 첨가한 PPS 수지의 용융 점도(V15)는 108Pa·s이고, 에폭시 수지를 첨가하고 있지 않은 PPS 수지의 용융 점도(V15)에 비해서 4배의 점도 상승도가 확인되었다.

(실시예 19)

세퍼러블 플라스크에, 메틸4-(페닐티오)페닐설폭시드 100질량부와 살리실산 3질량부를 더하고, 10℃ 이하로 냉각하면서 메탄설폰산 800질량부 및 오산화이인 70질량부를 더 더하고, 20시간 교반했다. 반응 용액을 아세톤 10,000질량부에 투입하고, 석출한 고체를 여과로 회수하고, 이것을 아세톤 600질량부로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 98%로 얻었다. ¹H-NMR, ¹³C-NMR에 의해서, 생성물이 생겨 있는 것을 확인했다.

¹H-NMR(용매 DMSO-d₆) : 3.77, 7.59, 8.03[ppm]

¹³C-NMR(용매 DMSO-d₆) : 27.1, 127.1, 131.7, 132.9, 140.8[ppm]

(실시예 20)

가지형 플라스크에, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄] 100질량부와, N-메틸-2-피롤리돈 800질량부를 더하여, 용해시켰다. 이것을 70℃에서 8시간 교반하고, 석출한 고체를 여과로 회수했다. 얻어진 고체를 오토 클레이브에 투입하고, 800질량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 더하고, 230℃에서 1시간 교반했다. 반응 용액을 여과하여, 고체를 회수하고, 70℃의 물 1000질량부로 2회 세정했다. 회수한 고체를, 120℃에서 4시간 건조함으로써 목적의 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 58%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 20에 나타내는 바와 같이, 3552㎝^-1의 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되고, 도 21에 나타내는 바와 같이, 1687㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 21)

실시예 19에 있어서, 살리실산 대신에 2-히드록시페닐아세트산 3질량부를 사용한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 97%로 얻었다. 그 후, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 72%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 22에 나타내는 바와 같이, 3555㎝^-1의 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되고, 도 23에 나타내는 바와 같이, 1690㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 22)

실시예 19에 있어서, 살리실산 대신에 하이드로퀴논 2질량부를 사용한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 97%로 얻었다. 그 후, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 72%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 24에 나타내는 바와 같이, 3555㎝^-1의 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 23)

실시예 19에 있어서, 살리실산 대신에 카테콜 2질량부를 사용한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 97%로 얻었다. 그 후, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 72%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 25에 나타내는 바와 같이, 3524㎝^-1의 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 24)

실시예 19에 있어서, 살리실산 대신에 아미노페놀 2질량부를 사용한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 97%로 얻었다. 그 후, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 72%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 26에 나타내는 바와 같이, 3555㎝^-1의 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되고, 도 27에 나타내는 바와 같이, 3433㎝^-1 및 3377㎝^-1의 위치에 아미노기의 N-H 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 25)

실시예 19에 있어서, 살리실산 대신에 4-아미노벤조산 3질량부를 사용한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 97%로 얻었다. 그 후, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 72%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 28에 나타내는 바와 같이, 3433㎝^-1 및 3377㎝^-1의 위치에 아미노기의 N-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되고, 도 29에 나타내는 바와 같이, 1689㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

실시예 20∼25, 및 참고예 1에서 조제한 수지의 각 특성을 측정한 결과를, 표 5에 나타낸다.

[표 5]

(실시예 26)

실시예 19에 있어서, 0.15질량부의 살리실산을 사용한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 97%로 얻었다. 그 후, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 65%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 30에 나타내는 바와 같이, 3555㎝^-1의 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되고, 도 31에 나타내는 바와 같이, 1691㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 27)

실시예 19에 있어서, 30질량부의 살리실산을 사용한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 97%로 얻었다. 그 후, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 48%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 32에 나타내는 바와 같이, 3554㎝^-1의 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되고, 도 33에 나타내는 바와 같이, 1692㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 28)

실시예 19에 있어서, 살리실산을 첨가하지 않고 20시간 중합하고, 그 후 살리실산 3질량부 더한 후, 추가로 10시간 중합한 것 이외는 실시예 19와 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 100%로 얻었다. 그 후, 실시예 20과 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 58%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 34에 나타내는 바와 같이, 3552㎝^-1의 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되고, 도 35에 나타내는 바와 같이, 1692㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

실시예 26∼28에서 조제한 수지의 각 특성을 측정한 결과를, 표 6에 나타낸다.

[표 6]

(실시예 29)

실시예 20과 마찬가지의 조작을 120℃에서 건조하기 전까지 행하여, 얻어진 슬러리 100질량부에 대하여, 1000질량부의 온수와 수산화나트륨을 더하여 pH8.0으로 조정함으로써, 말단의 카르복시기를 카르복시산나트륨형으로 이온 교환했다. 반응 용액을 1시간 교반하고, 이것을 여과해서 고체를 회수한 후, 회수한 고체를 1000질량부의 온수로 세정했다. 회수한 고체를 다시 1000질량부의 온수에 더하고, 1시간 교반하고, 이것을 여과한 후에 1000질량부의 온수로 세정했다. 이 세정 조작을 2회 반복했다. 그 후, 세정한 고체를 120℃에서 4시간 건조해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 염기 처리 공정 전은, 도 21에 나타내는 바와 같이, 1687㎝^-1의 위치의 카르복시기의 흡수 피크가 확인되었다. 한편, 염기 처리 공정 후는, 도 36에 나타내는 바와 같이, 카르복시기의 흡수 피크의 피크 강도의 저감이 확인되고, 카르복시기가 카르복시산나트륨염으로 변환된 것을 확인했다. 용융 점도는 9Pa·s였다.

(실시예 30)

실시예 20 및 참고예 1에서 얻어진 폴리(p-페닐렌설피드)에 대하여, 용융안정성을 조사했다. 그 결과를 표 7에 나타낸다.

[표 7]

(실시예 31)

실시예 20에서 얻어진 PPS 수지를 반응성 평가했더니, 에폭시 수지를 첨가한 PPS 수지의 용융 점도(V15)는 69Pa·s이고, 에폭시 수지를 첨가하고 있지 않은 PPS 수지의 용융 점도(V15)에 비해서 9배의 점도 상승도가 확인되었다. 실시예 26에서 얻어진 PPS 수지를 마찬가지로 반응성 평가했더니, 에폭시 수지를 첨가한 PPS 수지의 용융 점도(V15)는 72Pa·s이고, 에폭시 수지를 첨가하고 있지 않은 PPS 수지의 용융 점도(V15)에 비해서 9배의 점도 상승도가 확인되었다.

(실시예 32)

실시예 14에 있어서, 살리실산 2.5질량부를 사용한 것 이외는, 실시예 14와 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄]을 수율 98%로 얻었다. 그 후, 실시예 2와 마찬가지의 조작을 행해서 폴리(p-페닐렌설피드)를 수율 46%로 얻었다.

얻어진 수지에 대하여 중량 평균 분자량을 측정했더니, 25,000이었다. 또한 열분석을 행한 결과, 유리 전이 온도(Tg)는 93℃, 융점은 271℃이고, 용융 점도는 21Pa·s였다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 37에 나타내는 바와 같이, 3552㎝^-1의 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되고, 도 38에 나타내는 바와 같이, 1686㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 33)

세퍼러블 플라스크에, 4-메틸설피닐-4'-(페닐티오)비페닐 100질량부와, 페닐프로피온산 3질량부를 넣고, 10℃ 이하로 냉각하면서 메탄설폰산 500질량부 및 오산화이인 50질량부를 더 더하고 20시간 교반했다. 반응 용액을 아세톤 10000질량부에 투입하고, 석출한 고체를 여과로 회수하고, 이것을 아세톤 600질량부로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 폴리{메탄설폰산메틸4-[4-(페닐티오)페닐]페닐설포늄}을 수율 98%로 얻었다.

¹H-NMR(용매 DMSO-d₆) : 3.84, 7.63, 7.86, 8.04, 8.14[ppm]

(실시예 34)

가지형 플라스크에, 폴리{메탄설폰산메틸4-[4-(페닐티오)페닐]페닐설포늄} 100질량부를 더하고, N-메틸-2-피롤리돈 800질량부에 용해시켰다. 이것을 70℃에서 8시간 교반하고, 석출한 고체를 여과로 회수했다. 얻어진 고체를 오토 클레이브에 투입하고, 800질량부의 N-메틸-2-피롤리돈을 더하고, 230℃에서 1시간 교반했다. 여과로 고체를 회수하고, 70℃의 물 1000질량부로 2회 세정했다. 그 후, 세정한 고체를 120℃에서 4시간 건조함으로써, 폴리(p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 수율 67%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 39에 나타내는 바와 같이, 1708㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 35)

실시예 33에 있어서, 페닐프로피온산 대신에 살리실산 3질량부를 사용한 것 이외는 실시예 33과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리{메탄설폰산메틸4-[4-(페닐티오)페닐]페닐설포늄}을 수율 95%로 얻었다. 그 후, 실시예 34와 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리(p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 수율 45%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 40에 나타내는 바와 같이, 3567㎝^-1의 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되고, 도 41에 나타내는 바와 같이, 1681㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

(실시예 36)

실시예 33에 있어서, 페닐프로피온산 대신에 페놀 2질량부를 사용한 것 이외는 실시예 33과 마찬가지의 조작을 행해서, 폴리{메탄설폰산메틸4-[4-(페닐티오)페닐]페닐설포늄}을 수율 96%로 얻었다. 그 후, 실시예 34와 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리(p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 수율 42%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 42에 나타내는 바와 같이, 3567㎝^-1의 위치에 히드록시기의 유리 O-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되었다.

(참고예 2)

세퍼러블 플라스크에, 4-메틸설피닐-4'-(페닐티오)비페닐 100질량부와, 오산화이인 50질량부를 더하고, 추가로 메탄설폰산 500질량부를 0℃에서 적하했다. 반응 용액을 25℃에서 20시간 교반하고, 이것을 아세톤에 부어 반응을 정지했다. 석출한 고체를 여과로 취출하고, 아세톤으로 세정했다. 세정한 고체를 감압 건조함으로써 폴리{메탄설폰산메틸4-[4-(페닐티오)페닐]페닐설포늄}을 수율 93%로 얻었다. 생성물은 ¹H-NMR에 의해 생성을 확인했다.

¹H-NMR(용매 DMSO-d₆) : 3.84, 7.63, 7.87, 8.04, 8.15[ppm]

가지형 플라스크에, 폴리{메탄설폰산메틸4-[4-(페닐티오)페닐]페닐설포늄} 100질량부와, 피리딘 5,000질량부를 더했다. 반응 용액을 25℃에서 30분 교반한 후, 110℃에서 20시간 교반했다. 반응 용액을 물에 투입해서 반응을 정지하고, 석출한 고체를 여과로 취출했다. 고체를 클로로포름, NMP 및 물로 세정했다. 세정한 고체를 감압 건조함으로써, 폴리(p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 수율 43%로 얻었다.

적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 43에 나타내는 3250∼3650㎝^-1의 범위, 및, 도 44에 나타내는 1670∼1720㎝^-1의 범위에 명확한 흡수 피크의 존재는 확인되지 않았다. 그 때문에, 목적 화합물에는 히드록시기, 아미노기 및 카르복시기가 없는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 34, 35, 36 및 참고예 2에서 조제한 수지의 각 특성을 측정한 결과를, 표 8에 나타낸다.

[표 8]

(실시예 37)

세퍼러블 플라스크에 비스[4-(메틸설피닐)]비페닐 100질량부를 더하고, 질소 분위기 하에서 디페닐설피드 66질량부, 오산화이인 130질량부, 살리실산 2질량부를 더 더했다. 반응 용액을 빙욕으로 냉각 후, 메탄설폰산 1300질량부를 천천히 적하해서 더했다. 반응 용액을 실온까지 승온하고, 20시간 교반했다. 반응 용액을 아세톤 10,000질량부에 투입하고, 석출한 고체를 여과로 회수하고, 이것을 아세톤 600질량부로 2회 세정했다. 얻어진 고체를 감압 건조함으로써, 폴리[메탄설폰산메틸(4-페닐티오페닐)설포늄-4'-티오메틸(비페닐)]설포늄을 수율 98%로 얻었다. 그 후, 실시예 34와 마찬가지의 조작을 행하여, 폴리(p-페닐렌티오-p-페닐렌티오-p,p'-비페닐렌설피드)를 수율 70%로 얻었다.

얻어진 수지에 대하여 중량 평균 분자량을 측정했더니, 18,000이었다. 또한 열분석을 행한 결과, 유리 전이 온도(Tg)는 122℃, 융점은 330℃였다. 또한, 적외 흡수 스펙트럼을 측정했더니, 도 45에 나타내는 바와 같이, 3454㎝^-1의 위치에 히드록시기의 O-H 신축 진동의 흡수 피크가 확인되고, 도 46에 나타내는 바와 같이, 1684㎝^-1의 위치에 카르복시기의 C=O 신축 진동의 흡수 피크의 존재가 확인되었다.

Claims

하기 일반식(1-1) 또는 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 결합한, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 말단기를 갖는, 폴리아릴렌설피드 수지.

〔식 중, R^2b은, 직접 결합, -Ar^4b-, -S-Ar^4b-, -O-Ar^4b-, -CO-Ar^4b-, -SO₂-Ar^4b- 또는 -C(CF₃)_₂-Ar^4b-을 나타내고, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Z는, 직접 결합, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타낸다.
단, 일반식(1-1)에 있어서, Ar¹, Ar² 및 Ar^3b이 1,4-페닐렌기이고, R^2b이 직접 결합일 때, Z는, 직접 결합, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-이고, Ar¹, Ar² 및 Ar^3b이 1,4-페닐렌기이고, R^2b이 -Ar^4b-이고, Ar^4b이 1,4-페닐렌기일 때, Z는, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-이다〕
제1항에 있어서,
상기 말단기가, 하기 일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b)으로 표시되는 기인, 폴리아릴렌설피드 수지.

〔식 중, R³은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^5b은, 아릴기를 나타낸다〕
제1항에 있어서,
상기 말단기가, 하기 일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b) 또는 (4-4b)으로 표시되는 기인, 폴리아릴렌설피드 수지.

〔식 중, R⁴은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^6b은, 아릴기를 나타낸다〕
하기 일반식(1-1) 또는 하기 일반식(2-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 결합한, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 말단기를 갖는, 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법으로서,
하기 일반식(1-2)으로 표시되는 구성 단위 또는 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 결합한, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 말단기를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)을 탈알킬화 또는 탈아릴화하는 공정을 갖는, 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.

〔일반식(1-1), (1-2), (2-1) 또는 (2-2) 중, R¹은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R^2b은, 직접 결합, -Ar^4b-, -S-Ar^4b-, -O-Ar^4b-, -CO-Ar^4b-, -SO₂-Ar^4b- 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4b-을 나타내고, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Z는, 직접 결합, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타내고, X^-는, 음이온을 나타낸다〕
제4항에 있어서,
상기 폴리아릴렌설피드 수지 및 상기 폴리(아릴렌설포늄염)이 갖는 상기 말단기가, 하기 일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b)으로 표시되는 기인, 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.

〔식 중, R³은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^5b은, 아릴기를 나타낸다〕
제4항에 있어서,
상기 폴리아릴렌설피드 수지 및 상기 폴리(아릴렌설포늄염)이 갖는 상기 말단기가, 하기 일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b) 또는 (4-4b)으로 표시되는 기인, 폴리아릴렌설피드 수지의 제조 방법.

〔식 중, R⁴은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^6b은, 아릴기를 나타낸다〕
하기 일반식(1-2)으로 표시되는 구성 단위 또는 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 결합한, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 말단기를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염).

〔일반식(1-2) 또는 (2-2) 중, R¹은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, R^2b은, 직접 결합, -Ar^4b-, -S-Ar^4b-, -O-Ar^4b-, -CO-Ar^4b-, -SO₂-Ar^4b- 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4b-을 나타내고, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Z는, 직접 결합, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타내고, X^-는, 음이온을 나타낸다〕
제7항에 있어서,
상기 말단기가, 하기 일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b)으로 표시되는 기인, 폴리(아릴렌설포늄염).

〔식 중, R³은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^5b은, 아릴기를 나타낸다〕
제7항에 있어서,
상기 말단기가, 하기 일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b), 또는 (4-4b)으로 표시되는 기인, 폴리(아릴렌설포늄염).

〔식 중, R⁴은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^6b은, 아릴기를 나타낸다〕
하기 일반식(1-2)으로 표시되는 구성 단위 또는 하기 일반식(2-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 결합한, 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 포함하는 말단기를 갖는 폴리(아릴렌설포늄염)의 제조 방법으로서,
(a) 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 방향족 화합물의 존재 하에서, 하기 일반식(1-3)으로 표시되는 설폭시드와 하기 일반식(1-4)으로 표시되는 방향족 화합물을 반응시키는 것,
또는,
(b) 카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 방향족 화합물의 존재 하에서, 하기 일반식(2-3)으로 표시되는 방향족 설폭시드를 중합시키는 것
을 포함하는, 폴리(아릴렌설포늄염)의 제조 방법.

〔식 중, R¹은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고,
R^2a은, 수소 원자, -Ar^4a, -S-Ar^4a, -O-Ar^4a, -CO-Ar^4a, -SO₂-Ar^4a 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4a을 나타내고, Ar^3a 및 Ar^4a은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고,
R^2b은, 직접 결합, -Ar^4b-, -S-Ar^4b-, -O-Ar^4b-, -CO-Ar^4b-, -SO₂-Ar^4b- 또는 -C(CF₃)₂-Ar^4b-을 나타내고, Ar¹, Ar², Ar^3b 및 Ar^4b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기를 나타내고, Z는, 직접 결합, -S-, -O-, -CO-, -SO₂- 또는 -C(CF₃)₂-를 나타내고, X^-는, 음이온을 나타낸다〕
제10항에 있어서,
카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 갖는 상기 방향족 화합물이, 하기 일반식(3-1a), (3-2a), (3-3a), (3-4a), (3-5a) 또는 (3-6a)으로 표시되는 방향족 화합물인, 폴리(아릴렌설포늄염)의 제조 방법.

〔식 중, R³은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^5a은, 아릴기를 나타낸다〕
제10항에 있어서,
카르복시기, 히드록시기 및 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 갖는 상기 방향족 화합물이, 하기 일반식(4-1a), (4-2a), (4-3a) 또는 (4-4a)으로 표시되는 방향족 화합물인, 폴리(아릴렌설포늄염)의 제조 방법.

〔식 중, R⁴은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^6a은, 아릴기를 나타낸다〕
하기 일반식(5-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 결합한, 하기 일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b)으로 표시되는 말단기를 갖는, 폴리아릴렌설피드 수지.

〔일반식(5-1) 중, Ar⁷, Ar⁸ 및 Ar^9b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고,
일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b) 중, R³은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^5b은, 아릴기를 나타낸다〕
하기 일반식(5-1)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 결합한, 하기 일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b) 또는 (4-4b)으로 표시되는 말단기를 갖는, 폴리아릴렌설피드 수지.

〔일반식(5-1) 중, Ar⁷, Ar⁸ 및 Ar^9b은 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고,
일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b) 또는 (4-4b) 중, R⁴은 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^6b은 아릴기를 나타낸다〕
하기 일반식(5-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 결합한, 하기 일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b)으로 표시되는 말단기를 갖는, 폴리(아릴렌설포늄염).

〔일반식(5-2) 중, R¹은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Ar⁷, Ar⁸ 및 Ar^9b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고, X^-는, 음이온을 나타내고,
일반식(3-1b), (3-2b), (3-3b), (3-4b), (3-5b) 또는 (3-6b) 중, R³은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, Ar^5b은, 아릴기를 나타낸다〕
하기 일반식(5-2)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 주쇄와, 상기 주쇄의 말단에 결합한, 하기 일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b) 또는 (4-4b)으로 표시되는 말단기를 갖는, 폴리(아릴렌설포늄염).

〔일반식(5-2) 중, R¹은, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타내고, Ar⁷, Ar⁸ 및 Ar^9b은, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고, X^-는, 음이온을 나타내고,
일반식(4-1b), (4-2b), (4-3b), 또는 (4-4b) 중, R⁴은, 직접 결합 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R^6b은 아릴기를 나타낸다〕
제1항 내지 제3항, 제13항 및 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아릴렌설피드 수지를 포함하는, 성형품.