JPH0686410B2 - ニトロジフエニル（チオ）エーテル類の製造方法 - Google Patents
ニトロジフエニル（チオ）エーテル類の製造方法Info
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- JPH0686410B2 JPH0686410B2 JP63203300A JP20330088A JPH0686410B2 JP H0686410 B2 JPH0686410 B2 JP H0686410B2 JP 63203300 A JP63203300 A JP 63203300A JP 20330088 A JP20330088 A JP 20330088A JP H0686410 B2 JPH0686410 B2 JP H0686410B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/06—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton from hydroxy amines by reactions involving the etherification or esterification of hydroxy groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
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- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
- C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、液体アンモニア中でのハロニトロベンゼン類
と（チオ）フェノレート類との反応によるニトロジフェ
ニル（チオ）エーテル類の製造方法に関するものであ
り、該反応は圧力下で−30℃〜＋140℃の温度において
実施され、ここで各場合ともニトロ基はエーテル酸素も
しくはエーテル硫黄に関してまたはバロケンに関してオ
ルト−またはパラ−位置にある。
と（チオ）フェノレート類との反応によるニトロジフェ
ニル（チオ）エーテル類の製造方法に関するものであ
り、該反応は圧力下で−30℃〜＋140℃の温度において
実施され、ここで各場合ともニトロ基はエーテル酸素も
しくはエーテル硫黄に関してまたはバロケンに関してオ
ルト−またはパラ−位置にある。
例えばクロロベンゼン、フェノール、ジメチルスルホキ
シド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはポリエチレン
グリコールの如き反応媒体中でハロニトロベンゼン類と
フェノレート類との反応によりニトロジフェニルエーテ
ル類を製造することは知られている。これらの反応で
は、銅が触媒としてしばしば必要とされる（ホウベン−
ウエイル（Houben−Weyl）、メソデン・デル・オルガニ
ッシェン・ヘミイ（Methoden der Organischen Chemi
e）、VI/3巻（酸素化合物類Ｉ、1965）、86頁以下）。
特に容易に反応するハロニトロ−化合物類、例えば2,4
−ジニトロクロロベンゼン、の場合を除くと、60−79％
の転化率を得るには一般的にかなり高い反応温度および
長い反応時間が必要である。上記の反応媒体は諸問題を
生じ、しかもそれらを生態学的理由により回収しなけれ
ばならないため経済的出費も生じる。
シド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはポリエチレン
グリコールの如き反応媒体中でハロニトロベンゼン類と
フェノレート類との反応によりニトロジフェニルエーテ
ル類を製造することは知られている。これらの反応で
は、銅が触媒としてしばしば必要とされる（ホウベン−
ウエイル（Houben−Weyl）、メソデン・デル・オルガニ
ッシェン・ヘミイ（Methoden der Organischen Chemi
e）、VI/3巻（酸素化合物類Ｉ、1965）、86頁以下）。
特に容易に反応するハロニトロ−化合物類、例えば2,4
−ジニトロクロロベンゼン、の場合を除くと、60−79％
の転化率を得るには一般的にかなり高い反応温度および
長い反応時間が必要である。上記の反応媒体は諸問題を
生じ、しかもそれらを生態学的理由により回収しなけれ
ばならないため経済的出費も生じる。
液体アンモニアの存在下でのニトロジフェニルエーテル
類の製造もすでに試みられている。液体アンモニアの存
在下で−40℃では10時間の反応時間後ですらパラ−ニト
ロクロロベンゼンとナトリウムフェノレートとの間の反
応は観察されず、それより強力に活性化されている2,4
−ジニトロクロロベンゼンでも反応を液体アンモニア中
で−33℃において２倍モル量のナトリウムフェノレート
と反応させた時でさえ80％の収率しか与えない（ツルナ
ル・オルガニイ・キミイ（Zhur Org. Khim.）18（198
2）、2321−2327;英訳1983、2051−2056）。
類の製造もすでに試みられている。液体アンモニアの存
在下で−40℃では10時間の反応時間後ですらパラ−ニト
ロクロロベンゼンとナトリウムフェノレートとの間の反
応は観察されず、それより強力に活性化されている2,4
−ジニトロクロロベンゼンでも反応を液体アンモニア中
で−33℃において２倍モル量のナトリウムフェノレート
と反応させた時でさえ80％の収率しか与えない（ツルナ
ル・オルガニイ・キミイ（Zhur Org. Khim.）18（198
2）、2321−2327;英訳1983、2051−2056）。
驚くべきことに、高濃度で存在しているアンモニアの影
響下ではハロニトロベンゼン類はアミノリシスを起こし
てニトロアニリン類を与えるという危険性があるにもか
かわらず、今までの予測より高い温度において液体アン
モニア中でハロニトロベンゼンおよび（チオ）フェノレ
ートからニトロジフェニル（チオ）エーテル類を製造で
きることを今見いだした。しかしながら、反応温度は上
記の反応媒体の存在下でこれまでに必要のあると考えら
れていた温度より相当低く、このことは特に強塩基類の
存在下での高温におけるある種のニトロ−芳香族類の熱
不安定性に関しても重要性がある。本発明に従う反応の
実施方法は、ヨーロッパ特許0,022,387中に記されてい
る上記の反応媒体中でのクロロニトロベンゼン類とアル
カリ金属フェノレート類との反応速度に対する塩基安定
性相転移触媒の確かな効果よりも明らかに優れている。
響下ではハロニトロベンゼン類はアミノリシスを起こし
てニトロアニリン類を与えるという危険性があるにもか
かわらず、今までの予測より高い温度において液体アン
モニア中でハロニトロベンゼンおよび（チオ）フェノレ
ートからニトロジフェニル（チオ）エーテル類を製造で
きることを今見いだした。しかしながら、反応温度は上
記の反応媒体の存在下でこれまでに必要のあると考えら
れていた温度より相当低く、このことは特に強塩基類の
存在下での高温におけるある種のニトロ−芳香族類の熱
不安定性に関しても重要性がある。本発明に従う反応の
実施方法は、ヨーロッパ特許0,022,387中に記されてい
る上記の反応媒体中でのクロロニトロベンゼン類とアル
カリ金属フェノレート類との反応速度に対する塩基安定
性相転移触媒の確かな効果よりも明らかに優れている。
従って、本発明は式 ［式中、 ｏ、ｐおよびR1〜R4は下記の意味を有する］ のハロニトロベンゼン類を、液体アンモニア中で、式 ［式中、 Meは１当量のアルカリ金属を示し、そしてＸおよびR5〜
R9は下記の意味を有し、 それによりカルボン酸基はCOOMeとして存在している］ の（チオ）フェノレート類と反応させることによる、式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 ｏ、ｐはエーテル酸素またはエーテル硫黄に関するニト
ロ基のオルト−もしくはパラ−位置を示し、 R1およびR2は互いに独立して、水素、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、アルキル、パーフルトロアルキルまたはア
ルコキシを示し、 R3およびR4は互いに独立して、水素、ハロゲンまたはア
ルキルを示し、 R5およびR6は互いに独立して、水素、ハロゲン、ニト
ロ、アミノ、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコ
キシ、カルボン酸基、アルカリ金属カルボキシレート、
パーフルオロアルコキシまたはパーフルオロアルキルチ
オを示し、 R7は水素、ハロゲン、Ｘ−Ａ、フェニル−Ｘ−Ａ、アル
キルフェニル−Ｘ−ＡまたはSO2−フェニル−Ｘ−Ａを
示し、ここでＡは、１当量のアルカリ金属カチオンまた
は （ここでｏ、ｐおよびR1〜R4は上記の意味を有する）を
示し、そして、 R8およびR9は互いに独立して、水素、ハロゲンまたはア
ルキルを示し、 ここでR3またはR4の一方はさらに （ここでＸおよびR5〜R9は上記の意味を有する）を示す
こともできる］ のニトロジフェニル（チオ）エーテル類の製造方法にお
いて、反応を圧力下で−30℃〜＋140℃の、好適には−2
0℃〜＋130℃の、特に好適には０℃〜＋120℃の、特に
非常に好適には＋10℃〜＋110℃の、温度において実施
すること、およびアンモニアを反応の完了後に蒸留によ
り分離することを特徴とする方法に関するものである。
R9は下記の意味を有し、 それによりカルボン酸基はCOOMeとして存在している］ の（チオ）フェノレート類と反応させることによる、式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 ｏ、ｐはエーテル酸素またはエーテル硫黄に関するニト
ロ基のオルト−もしくはパラ−位置を示し、 R1およびR2は互いに独立して、水素、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、アルキル、パーフルトロアルキルまたはア
ルコキシを示し、 R3およびR4は互いに独立して、水素、ハロゲンまたはア
ルキルを示し、 R5およびR6は互いに独立して、水素、ハロゲン、ニト
ロ、アミノ、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコ
キシ、カルボン酸基、アルカリ金属カルボキシレート、
パーフルオロアルコキシまたはパーフルオロアルキルチ
オを示し、 R7は水素、ハロゲン、Ｘ−Ａ、フェニル−Ｘ−Ａ、アル
キルフェニル−Ｘ−ＡまたはSO2−フェニル−Ｘ−Ａを
示し、ここでＡは、１当量のアルカリ金属カチオンまた
は （ここでｏ、ｐおよびR1〜R4は上記の意味を有する）を
示し、そして、 R8およびR9は互いに独立して、水素、ハロゲンまたはア
ルキルを示し、 ここでR3またはR4の一方はさらに （ここでＸおよびR5〜R9は上記の意味を有する）を示す
こともできる］ のニトロジフェニル（チオ）エーテル類の製造方法にお
いて、反応を圧力下で−30℃〜＋140℃の、好適には−2
0℃〜＋130℃の、特に好適には０℃〜＋120℃の、特に
非常に好適には＋10℃〜＋110℃の、温度において実施
すること、およびアンモニアを反応の完了後に蒸留によ
り分離することを特徴とする方法に関するものである。
本発明に従い製造できるニトロジフェニル（チオ）エー
テルにおいてはエーテル酸素もしくはエーテル硫黄に関
するオルト−またはパラ−位置に少なくとも１個のニト
ロ基が存在しており、すなわち出発物質として使用され
るハロニトロベンゼンには本発明に従う反応の一部とし
て（チオ）フェノレートアニオンにより置換されるハロ
ゲン置換基に関するオルト−またはパラ−位置に少なく
とも１個のニトロ基が存在している。
テルにおいてはエーテル酸素もしくはエーテル硫黄に関
するオルト−またはパラ−位置に少なくとも１個のニト
ロ基が存在しており、すなわち出発物質として使用され
るハロニトロベンゼンには本発明に従う反応の一部とし
て（チオ）フェノレートアニオンにより置換されるハロ
ゲン置換基に関するオルト−またはパラ−位置に少なく
とも１個のニトロ基が存在している。
適当なハロゲンの例は、弗素、塩素、臭素、好適には塩
素または臭素、特に好適には塩素、である。
素または臭素、特に好適には塩素、である。
アルキルは、直鎖もしくは分枝鎖状の好適には炭素数が
１−４の脂肪族基、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはターシャリー
−ブチル、特に好適にはメチルおよびエチル、を意味す
ると理解すべきである。
１−４の脂肪族基、例えばメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチルまたはターシャリー
−ブチル、特に好適にはメチルおよびエチル、を意味す
ると理解すべきである。
適当なパーフルオロアルキルの例は、Ｈ原子が完全に弗
素により置換されているC1−C4−アルキル基、例えばト
リフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ
プロピルまたはパーフルオロブチル、好適にはトリフル
オロメチル、である。
素により置換されているC1−C4−アルキル基、例えばト
リフルオロメチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ
プロピルまたはパーフルオロブチル、好適にはトリフル
オロメチル、である。
アルコキシの例は、直鎖もしくは分枝鎖状の好適には炭
素数が１−４の脂肪族アルコールの基、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、プト
キシ、イソブチルオキシまたはターシャリー−ブトキ
シ、好適にはメトキシまたはエトキシ、である。パーフ
ルオロアルコキシおよびパーフルオロアルキルチオに関
しても同じことが適用される。
素数が１−４の脂肪族アルコールの基、例えばメトキ
シ、エトキシ、プロポキシ、イソプロピルオキシ、プト
キシ、イソブチルオキシまたはターシャリー−ブトキ
シ、好適にはメトキシまたはエトキシ、である。パーフ
ルオロアルコキシおよびパーフルオロアルキルチオに関
しても同じことが適用される。
式（Ｉ）または（III）中の置換基R7は、別の意味の他
に、酸素（硫黄）原子を介して結合している基Ａまたは
フェニル酸素（硫黄）を介して結合している基Ａまたは
アルキルフェニル酸素（硫黄）を介して結合している基
ＡまたはSO2−フェニル−酸素（硫黄）を介して結合し
ている基Ａを示し、Ａは１当量のアルカリ金属カチオン
または式（II）からHal置換基の除去により得られる置
換されたニトロフェニル基を示す。
に、酸素（硫黄）原子を介して結合している基Ａまたは
フェニル酸素（硫黄）を介して結合している基Ａまたは
アルキルフェニル酸素（硫黄）を介して結合している基
ＡまたはSO2−フェニル−酸素（硫黄）を介して結合し
ている基Ａを示し、Ａは１当量のアルカリ金属カチオン
または式（II）からHal置換基の除去により得られる置
換されたニトロフェニル基を示す。
R7が上記の意味を選択する場合、（チオ）フェノレート
（III）には第一の（チオ）フェノール基Ｘ−Meのよう
な（チオ）フェノレート形でまたはすでにエーテル化さ
れている形で存在している第二のヒドロキシルまたはス
ルフィドリル基（Ｘ−Ａ）が加えられており、従ってジ
ヒドロキシベンゼン系、例えば置換されたもしくは未置
換のレソルシノール、ピロカテコールまたはヒドロキノ
ン、或いは対応するチオ化合物類、を使用できる。
（III）には第一の（チオ）フェノール基Ｘ−Meのよう
な（チオ）フェノレート形でまたはすでにエーテル化さ
れている形で存在している第二のヒドロキシルまたはス
ルフィドリル基（Ｘ−Ａ）が加えられており、従ってジ
ヒドロキシベンゼン系、例えば置換されたもしくは未置
換のレソルシノール、ピロカテコールまたはヒドロキノ
ン、或いは対応するチオ化合物類、を使用できる。
R7が上記の他の意味を有する時には、それらの多核性ビ
ス（チオ）フェノール類またはそれのモノエーテル類が
対応して得られる。従って、上記の意味はジヒドロキシ
ジフェニル、ビスヒドロキシフェニルアルキリデン化合
物類、例えば2,2−ビスヒドロキシフェニルプロパン
（ビスフェノールＡ）、ビスヒドロキシフェニルメタ
ン、1,1−ビスヒドロキシフェニルシクロヘキサンなど
の系から並びにジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
それらの対応するチオ化合物系から（上記の順序で）誘
導されるものである。
ス（チオ）フェノール類またはそれのモノエーテル類が
対応して得られる。従って、上記の意味はジヒドロキシ
ジフェニル、ビスヒドロキシフェニルアルキリデン化合
物類、例えば2,2−ビスヒドロキシフェニルプロパン
（ビスフェノールＡ）、ビスヒドロキシフェニルメタ
ン、1,1−ビスヒドロキシフェニルシクロヘキサンなど
の系から並びにジヒドロキシジフェニルスルホンおよび
それらの対応するチオ化合物系から（上記の順序で）誘
導されるものである。
そのような系では式（III）に関して言えば、２個のヒ
ドロキシル基またはスルフィドリル基が（チオ）フェノ
レート形で存在する場合には、エーテル生成が２個のヒ
ドロキシル基またはスルフィドリル基のところで生じる
なら２倍量の式（II）のハロニトロベンゼンを使用しな
ければならない。
ドロキシル基またはスルフィドリル基が（チオ）フェノ
レート形で存在する場合には、エーテル生成が２個のヒ
ドロキシル基またはスルフィドリル基のところで生じる
なら２倍量の式（II）のハロニトロベンゼンを使用しな
ければならない。
もちろん、本発明に従う反応の前にエーテル基がすでに
加えられているような上記の型のすなわちＡが上記の基
を示しそしてそれが式（II）からHalの除去により得ら
れるような上記の型のジヒドロキシ化合物またはジスル
フィドリル化合物を使用することもできる。
加えられているような上記の型のすなわちＡが上記の基
を示しそしてそれが式（II）からHalの除去により得ら
れるような上記の型のジヒドロキシ化合物またはジスル
フィドリル化合物を使用することもできる。
基Ａに関してすでに述べたことは、式（Ｉ）にも対応し
て適用される。式（III）中のＡは好適には１当量のア
ルカリ金属の意味を有するが、式（Ｉ）中のＡは好適に
は式（II）からHal置換基の除去により得られる置換さ
れたニトロフェニル基を示す。同じことが下記の式（V
I）および（VII）中のA1およびA2にも適用される。
て適用される。式（III）中のＡは好適には１当量のア
ルカリ金属の意味を有するが、式（Ｉ）中のＡは好適に
は式（II）からHal置換基の除去により得られる置換さ
れたニトロフェニル基を示す。同じことが下記の式（V
I）および（VII）中のA1およびA2にも適用される。
基R3またはR4は、別の意味の他に、式（III）からMeの
除去により得られる上記の基も示す。これは式（II）中
の１個以上のハロゲンHalがオルト−またはパラ−ニト
ロにより活性化されその結果そのような別の活性化され
たハロゲンが存在している位置で別のエーテル生成が生
じるような場合である。そのような場合には、第二のエ
ーテル結合を第二の活性化されたハロゲンから生じさせ
るとすると、反応において２倍量の式（III）の（チ
オ）フェノレートを上記の方法で使用しなければならな
い。好適には、R3およびR4に関する今記した別の意味は
式（Ｉ）に適用され、そしてそれより少し好適に式（I
I）に適用される。
除去により得られる上記の基も示す。これは式（II）中
の１個以上のハロゲンHalがオルト−またはパラ−ニト
ロにより活性化されその結果そのような別の活性化され
たハロゲンが存在している位置で別のエーテル生成が生
じるような場合である。そのような場合には、第二のエ
ーテル結合を第二の活性化されたハロゲンから生じさせ
るとすると、反応において２倍量の式（III）の（チ
オ）フェノレートを上記の方法で使用しなければならな
い。好適には、R3およびR4に関する今記した別の意味は
式（Ｉ）に適用され、そしてそれより少し好適に式（I
I）に適用される。
Meは、１当量のアルカリ金属、例えばLi+、Na+、K+、好適
にはNa+およびK+、を示す。本発明に従うと、種々の上
記の金属カチオンを含有している混合（チオ）フェノレ
ート類を使用することもできる。
にはNa+およびK+、を示す。本発明に従うと、種々の上
記の金属カチオンを含有している混合（チオ）フェノレ
ート類を使用することもできる。
好適なものは、式 ［式中、 ｏ、ｐはハロゲンに関するニトロ基のオルト−もしくは
パラ−位置を示し、 R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示し、そして R13およびR14は互いに独立して、水素または塩素を示
す］ のハロニトロベンゼン類である。
パラ−位置を示し、 R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示し、そして R13およびR14は互いに独立して、水素または塩素を示
す］ のハロニトロベンゼン類である。
特に好適なものは、式 ［式中、 ｏ、ｐは塩素に関するニトロ基のオルト−もしくはパラ
−位置を示し、 R11およびR12は上記の意味を有する］ のクロロニトロベンゼン類である。
−位置を示し、 R11およびR12は上記の意味を有する］ のクロロニトロベンゼン類である。
好適なものは、式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 R15およびR16は互いに独立して、水素、塩素、臭素、ニ
トロ、アミノ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、
メトキシ、エトキシ、それぞれCOONaもしくはCOOKとし
て存在しているカルボン酸基、トリフルオロメトキシま
たはトリフルオロメチルチオを示し、R17は水素、塩
素、Ｘ−A1、フェニル−Ｘ−A1またはアルキルフェニル
−Ｘ−A1を示し、そして、 R18およびR19は互いに独立して、水素、塩素、メチルま
たはエチルを示し、ここで A1はNa、Ｋまたは基 を示し、ここで R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示し、そして R13およびR14は互いに独立して、水素または塩素を示
す］ の（チオ）フェノレート類である。
トロ、アミノ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、
メトキシ、エトキシ、それぞれCOONaもしくはCOOKとし
て存在しているカルボン酸基、トリフルオロメトキシま
たはトリフルオロメチルチオを示し、R17は水素、塩
素、Ｘ−A1、フェニル−Ｘ−A1またはアルキルフェニル
−Ｘ−A1を示し、そして、 R18およびR19は互いに独立して、水素、塩素、メチルま
たはエチルを示し、ここで A1はNa、Ｋまたは基 を示し、ここで R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示し、そして R13およびR14は互いに独立して、水素または塩素を示
す］ の（チオ）フェノレート類である。
特に好適なものは、式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 R25は、水素、塩素、ニトロ、アミノ、メチル、エチ
ル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、それぞ
れCOONaもしくはCOOKとして存在しているカルボン酸
基、トリフルオロメトキシまたはトリフルオロメチルチ
オを示し、 R26は水素、塩素、臭素、メチル、それぞれCOONaもしく
はCOOKとして存在しているカクボン酸基、またはトリフ
ルオロメチルチオを示し、 R27は水素、塩素またはＸ−A2を示し、ここで、 A2はNa、Ｋまたは基 を示し、ここで R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トルフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示す］ の（チオ）フェノレート類である。
ル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、それぞ
れCOONaもしくはCOOKとして存在しているカルボン酸
基、トリフルオロメトキシまたはトリフルオロメチルチ
オを示し、 R26は水素、塩素、臭素、メチル、それぞれCOONaもしく
はCOOKとして存在しているカクボン酸基、またはトリフ
ルオロメチルチオを示し、 R27は水素、塩素またはＸ−A2を示し、ここで、 A2はNa、Ｋまたは基 を示し、ここで R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トルフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示す］ の（チオ）フェノレート類である。
特に非常に好適なものは、式 ［式中 Ｘは酸素または硫黄を示し、 R35は、水素、塩素、ニトロ、アミノ、メチル、エチ
ル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、それぞ
れCOONaもしくは COOKとして存在しているカルボン酸基、トリフルオロメ
トキシまたはトリフルオロメチルチオを示し、そして R36は水素、塩素、メチル、エチル、それぞれCOONaもし
くはCOOKとして存在しているカルボン酸基、またはトリ
フルオロメチルチオを示す］ の（チオ）フェノレート類である。
ル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、それぞ
れCOONaもしくは COOKとして存在しているカルボン酸基、トリフルオロメ
トキシまたはトリフルオロメチルチオを示し、そして R36は水素、塩素、メチル、エチル、それぞれCOONaもし
くはCOOKとして存在しているカルボン酸基、またはトリ
フルオロメチルチオを示す］ の（チオ）フェノレート類である。
本発明に従い実施できる（チオ）エーテル生成に関する
反応は下記の反応式により表わすことができ、ここで可
能な置換型は指数番号の付いていない文字Ｒにより表わ
されている。
反応は下記の反応式により表わすことができ、ここで可
能な置換型は指数番号の付いていない文字Ｒにより表わ
されている。
第一の反応式ではモノエーテルの生成が取り扱われてお
り、第二および第三の反応式は以上で詳しく記した変法
を示すものであり、そこでは１個以上の活性化されたハ
ロゲンがハロニトロベンゼン中に存在しているかまたは
（チオ）フェノレート形の１個以上のヒドロキシル基も
しくはスルフィドリル基が使用する（チオ）フェノレー
ト中に存在しており、（上記で取り扱われている方法で
は）ジヒドロキシ化合物中のヒドロキシル基（またはス
ルフィドリル基）は本発明に従う方法にはいる前にすで
に上記の方法でモノエーテル化されていてもよく、また
は１個以上の活性化されたハロゲンが存在している場合
には段階的な反応を行うこともできる。
り、第二および第三の反応式は以上で詳しく記した変法
を示すものであり、そこでは１個以上の活性化されたハ
ロゲンがハロニトロベンゼン中に存在しているかまたは
（チオ）フェノレート形の１個以上のヒドロキシル基も
しくはスルフィドリル基が使用する（チオ）フェノレー
ト中に存在しており、（上記で取り扱われている方法で
は）ジヒドロキシ化合物中のヒドロキシル基（またはス
ルフィドリル基）は本発明に従う方法にはいる前にすで
に上記の方法でモノエーテル化されていてもよく、また
は１個以上の活性化されたハロゲンが存在している場合
には段階的な反応を行うこともできる。
本発明に従う方法用に適しているハロニトロベンゼン類
の例は、２−クロロニトロベンゼン、２−プロモニトロ
ベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、４−クロロニ
トロベンゼン、４−プロモニトロベンゼン、2,3−ジク
ロロニトロベンゼン、2,4−ジクロロニトロベンゼン、
2,5−ジクロロニトロベンゼン、2,6−ジクロロニトロベ
ンゼン、3,4−ジクロロニトロベンゼン、２−クロロ−
３−ニトロトルエン、６−クロロ−３−ニトロトルエ
ン、1,2,4−トリクロロ−５−ニトロベンゼン、５−ク
ロロ−２−ニトロアニリン、4,6−ジクロロ−1,3−ジニ
トロベンゼン、４−クロロ−３−シアノニトロベンゼ
ン、４−クロロ−２−シアノ−ニトロベンゼン、５−ク
ロロ−２−ニトロアニリンおよび1,4−ジクロロ−2,5−
ジニトロベンゼンである。
の例は、２−クロロニトロベンゼン、２−プロモニトロ
ベンゼン、４−フルオロニトロベンゼン、４−クロロニ
トロベンゼン、４−プロモニトロベンゼン、2,3−ジク
ロロニトロベンゼン、2,4−ジクロロニトロベンゼン、
2,5−ジクロロニトロベンゼン、2,6−ジクロロニトロベ
ンゼン、3,4−ジクロロニトロベンゼン、２−クロロ−
３−ニトロトルエン、６−クロロ−３−ニトロトルエ
ン、1,2,4−トリクロロ−５−ニトロベンゼン、５−ク
ロロ−２−ニトロアニリン、4,6−ジクロロ−1,3−ジニ
トロベンゼン、４−クロロ−３−シアノニトロベンゼ
ン、４−クロロ−２−シアノ−ニトロベンゼン、５−ク
ロロ−２−ニトロアニリンおよび1,4−ジクロロ−2,5−
ジニトロベンゼンである。
本発明に従う方法用に適している（チオ）フェノレート
類の例は、下記のヒドロキシ芳香族類のアルカリ金属塩
類である：フェノール、クレゾール類、キシレン類、ニ
トロフェノール類、クロロフェノール類、ジクロロフェ
ノール類、クロロニトロフェノール類、アミノフェノー
ル類、特にメタ−アミノフェノール、ニトロクレゾール
類、ヒドロキノン、レソルシノール、ピロカテコール、
4,4′−シヒドロキシジフェニル、ヘキサフルオロビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、クロロトリフルオロメチルフェノール類、
特に２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノールお
よび２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェノール、
４−トリフルオロメトキシフェノール、４−トリフルオ
ロメチルメルカプトフェノール、チオフェノール類、メ
ルカプトおよびビスメルカプト芳香族類、サリチル酸、
３−ヒドロキシ−安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、
３−クロロ−サリチル酸、５−クロロ−サリチル酸、お
よびヒドロキシフタル酸類。
類の例は、下記のヒドロキシ芳香族類のアルカリ金属塩
類である：フェノール、クレゾール類、キシレン類、ニ
トロフェノール類、クロロフェノール類、ジクロロフェ
ノール類、クロロニトロフェノール類、アミノフェノー
ル類、特にメタ−アミノフェノール、ニトロクレゾール
類、ヒドロキノン、レソルシノール、ピロカテコール、
4,4′−シヒドロキシジフェニル、ヘキサフルオロビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡ、テトラメチルビスフ
ェノールＡ、クロロトリフルオロメチルフェノール類、
特に２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノールお
よび２−クロロ−５−トリフルオロメチルフェノール、
４−トリフルオロメトキシフェノール、４−トリフルオ
ロメチルメルカプトフェノール、チオフェノール類、メ
ルカプトおよびビスメルカプト芳香族類、サリチル酸、
３−ヒドロキシ−安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、
３−クロロ−サリチル酸、５−クロロ−サリチル酸、お
よびヒドロキシフタル酸類。
本発明に従う方法では、生成しようとする１個のジフェ
ニル（チオ）エーテル結合当たり0.7−1.2:1、好適には
0.9−1.05:1、特に好適には0.95−1:1、のハロニトロベ
ンゼン対（チオ）フェノレート基のモル比が制定され
る。
ニル（チオ）エーテル結合当たり0.7−1.2:1、好適には
0.9−1.05:1、特に好適には0.95−1:1、のハロニトロベ
ンゼン対（チオ）フェノレート基のモル比が制定され
る。
本発明に従う方法は、−30℃〜＋140℃、好適には−20
℃〜＋130℃、特に好適には０℃〜＋120℃、特に非常に
好適には＋10℃〜＋110℃、の温度において実施され
る。
℃〜＋130℃、特に好適には０℃〜＋120℃、特に非常に
好適には＋10℃〜＋110℃、の温度において実施され
る。
使用されるアンモニアは反応系中ではほとんど液体相状
に保たれている。。これを実現するためには、反応混合
物中に存在している全ての成分類の最小蒸気圧に相当す
る圧力が制定される。その他に、もちろん、窒素、希ガ
ス、または反応系に関して不活性な他の気体の注入によ
り圧力を高めることもできる。しかしながら、それによ
り特別の利益は得られるものではない。従って、温度の
函数として達する全反応系の蒸気圧において実施するこ
とが好ましい。アンモニアは１モルのハロニトロベンゼ
ン当たり４−12モルの、好適には５−10モルの、液体ア
ンモニアに相当する量で使用される。
に保たれている。。これを実現するためには、反応混合
物中に存在している全ての成分類の最小蒸気圧に相当す
る圧力が制定される。その他に、もちろん、窒素、希ガ
ス、または反応系に関して不活性な他の気体の注入によ
り圧力を高めることもできる。しかしながら、それによ
り特別の利益は得られるものではない。従って、温度の
函数として達する全反応系の蒸気圧において実施するこ
とが好ましい。アンモニアは１モルのハロニトロベンゼ
ン当たり４−12モルの、好適には５−10モルの、液体ア
ンモニアに相当する量で使用される。
該方法の条件下では、反応媒体として作用する液体アン
モニアの他に不活性有機溶媒を使用することもできる。
当技術の専門家に公知の多くの不活性溶媒類の中で好適
なものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、または脂肪族もしくは脂環式
炭化水素類、例えばイソドデカン、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、種々の沸騰範囲の石油エーテル、またはシク
ロヘキサンである。しかしながら、好適にはこれらの溶
媒は下記の処理目的のためにのみ使用される。
モニアの他に不活性有機溶媒を使用することもできる。
当技術の専門家に公知の多くの不活性溶媒類の中で好適
なものは、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、または脂肪族もしくは脂環式
炭化水素類、例えばイソドデカン、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、種々の沸騰範囲の石油エーテル、またはシク
ロヘキサンである。しかしながら、好適にはこれらの溶
媒は下記の処理目的のためにのみ使用される。
反応媒体として作用する液体アンモニアは、本発明に従
う方法で使用される物質および生成される物質に対して
好ましい溶媒性質を有している。そのため、今までに使
用されている溶媒を用いた場合より高い濃度において処
理することができる。それにより、相当改良された空間
−時間収率が今までの方法と比べて一般的に短い反応時
間で得られる。例えば銅または銅化合物の如き触媒の追
加使用が省略されるため、重金属残渣の廃棄問題が生じ
ない。液体アンモニアは低価格の溶媒であり、それは工
業的に容易に処理および回収でき、そして例えば従来方
法で使用されているような上記の反応媒体、すなわちジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドおよび／またはＮ−メチルピロリドン、よ
り安い。さらに、これらの溶媒類の中の数種類は高温に
おいて塩基類に対して完全に安定性というわけでなくし
かも比較的高い沸点を有しているため、それらの回収が
さらに困難になる。反応媒体として液体アンモニアを使
用する本発明に従う方法の他の利点は、反応媒体として
上記の溶媒類を使用する方法と比較して一般的に低い反
応温度である。
う方法で使用される物質および生成される物質に対して
好ましい溶媒性質を有している。そのため、今までに使
用されている溶媒を用いた場合より高い濃度において処
理することができる。それにより、相当改良された空間
−時間収率が今までの方法と比べて一般的に短い反応時
間で得られる。例えば銅または銅化合物の如き触媒の追
加使用が省略されるため、重金属残渣の廃棄問題が生じ
ない。液体アンモニアは低価格の溶媒であり、それは工
業的に容易に処理および回収でき、そして例えば従来方
法で使用されているような上記の反応媒体、すなわちジ
メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミドおよび／またはＮ−メチルピロリドン、よ
り安い。さらに、これらの溶媒類の中の数種類は高温に
おいて塩基類に対して完全に安定性というわけでなくし
かも比較的高い沸点を有しているため、それらの回収が
さらに困難になる。反応媒体として液体アンモニアを使
用する本発明に従う方法の他の利点は、反応媒体として
上記の溶媒類を使用する方法と比較して一般的に低い反
応温度である。
本発明に従う方法は一般的に、（チオ）フェノレートを
液体アンモニアと一緒に最初に圧力容器中に加え、混合
物を希望する温度に加熱し、そしてこの温度においてハ
ロニトロベンゼンを反応熱を除去できるような速度で加
える方法で実施される。
液体アンモニアと一緒に最初に圧力容器中に加え、混合
物を希望する温度に加熱し、そしてこの温度においてハ
ロニトロベンゼンを反応熱を除去できるような速度で加
える方法で実施される。
該方法の有利な好適態様では、（チオ）フェノレートを
液体アンモニア中でアルカリ金属水酸化物を用いてアル
カリ金属フェノレートに転化させ、そしてハロニトロベ
ンゼンをこの混合物に希望する温度において加える。こ
こでは、（チオ）フェノレート中に存在しているかもし
れないカルボン酸基は同時にアルカリ金属カルボキシレ
ートに転化される。従って、OH（もしくはSH）並びにCO
OHを中和させるのに充分な量のアルカリ金属水酸化物を
充填しなければならない。式（III）の（チオ）フェノ
レート中に別のヒドロキシル基または別のスルフィドリ
ル基が存在しているような場合にも同じことが言える。
ハロニトロベンゼンがこの反応温度において液体である
なら、それは好適には圧力容器中にこの液体形でポンプ
により加えられる。さらに、反応条件下で不活性である
型の上記の溶媒中にハロニトロベンゼンを含んでいる溶
液または懸濁液も圧力容器中への添加に適している。し
かしながら、出発物質（（チオ）フェノレートおよびハ
ロニトロベンゼン）を混合物状で加え、次に液体アンモ
ニアおよび任意に別の不活性溶媒を加え、その後、反応
混合物を希望する反応温度にすることもできる。この最
後に記した変法は、ゆっくり反応する出発物質の場合に
推奨される。
液体アンモニア中でアルカリ金属水酸化物を用いてアル
カリ金属フェノレートに転化させ、そしてハロニトロベ
ンゼンをこの混合物に希望する温度において加える。こ
こでは、（チオ）フェノレート中に存在しているかもし
れないカルボン酸基は同時にアルカリ金属カルボキシレ
ートに転化される。従って、OH（もしくはSH）並びにCO
OHを中和させるのに充分な量のアルカリ金属水酸化物を
充填しなければならない。式（III）の（チオ）フェノ
レート中に別のヒドロキシル基または別のスルフィドリ
ル基が存在しているような場合にも同じことが言える。
ハロニトロベンゼンがこの反応温度において液体である
なら、それは好適には圧力容器中にこの液体形でポンプ
により加えられる。さらに、反応条件下で不活性である
型の上記の溶媒中にハロニトロベンゼンを含んでいる溶
液または懸濁液も圧力容器中への添加に適している。し
かしながら、出発物質（（チオ）フェノレートおよびハ
ロニトロベンゼン）を混合物状で加え、次に液体アンモ
ニアおよび任意に別の不活性溶媒を加え、その後、反応
混合物を希望する反応温度にすることもできる。この最
後に記した変法は、ゆっくり反応する出発物質の場合に
推奨される。
芳香族ヒドロキシ化合物およびアルカリ金属水酸化物ま
たは他の塩基性アルカリ金属化合物類からの（チオ）フ
ェノレート類の製造は当技術の専門家には公知である。
多くの場合、反応容器中でこれらの物質から（チオ）フ
ェノレートを製造することが推奨される。少量の反応水
は（チオ）エーテルの生成において妨害作用をしない。
たは他の塩基性アルカリ金属化合物類からの（チオ）フ
ェノレート類の製造は当技術の専門家には公知である。
多くの場合、反応容器中でこれらの物質から（チオ）フ
ェノレートを製造することが推奨される。少量の反応水
は（チオ）エーテルの生成において妨害作用をしない。
反応が完了した後に、アンモニアを例えば蒸留により分
離する。さらに精製することなく、それを別の工程で使
用することができる。
離する。さらに精製することなく、それを別の工程で使
用することができる。
生成した無機塩類は、吸引濾過もしくは吸引なしの濾過
によりまたはそれらを水で溶解させることにより、残存
反応混合物から除去できる。後に残存しているニトロジ
フェニル（チオ）エーテルが良好な収率でそして一般的
には著しく高い純度で得られるため、場合によって精製
目的のための後処理を省略することができる。少量の不
純物か依然として存在しているなら、それらを公知の方
法により、例えば水蒸気蒸留、再結晶化もしくは溶解お
よび再沈澱によりまたは薄膜蒸留により、除去すること
ができる。
によりまたはそれらを水で溶解させることにより、残存
反応混合物から除去できる。後に残存しているニトロジ
フェニル（チオ）エーテルが良好な収率でそして一般的
には著しく高い純度で得られるため、場合によって精製
目的のための後処理を省略することができる。少量の不
純物か依然として存在しているなら、それらを公知の方
法により、例えば水蒸気蒸留、再結晶化もしくは溶解お
よび再沈澱によりまたは薄膜蒸留により、除去すること
ができる。
上記の反応混合物の処理を、蒸留によるアンモニアの
（完全）回収の前に追加溶媒を使用するような方法に変
えることもできる。この追加溶媒の目的は、ある種の物
質類、すなわち反応混合物の無機塩類または有機成分
類、を溶解させることである。従って、好適な一処理方
法は、生成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハ
ライドがその中に不溶性であるような上記の型の不活性
溶媒を加えることからなっている。アンモニアすなわち
残存アンモニアを次に蒸留により除去し、溶解されてい
る有機成分を含有している不活性溶媒から塩類を除去
し、その後、溶媒相からニトロジフェニル（チオ）エー
テルを公知の方法により回収する。エーテル化反応を実
施するために上記の型の不活性有機溶媒がすでに加えら
れている場合には、処理用の該溶媒の追加添加は省略で
きる。
（完全）回収の前に追加溶媒を使用するような方法に変
えることもできる。この追加溶媒の目的は、ある種の物
質類、すなわち反応混合物の無機塩類または有機成分
類、を溶解させることである。従って、好適な一処理方
法は、生成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハ
ライドがその中に不溶性であるような上記の型の不活性
溶媒を加えることからなっている。アンモニアすなわち
残存アンモニアを次に蒸留により除去し、溶解されてい
る有機成分を含有している不活性溶媒から塩類を除去
し、その後、溶媒相からニトロジフェニル（チオ）エー
テルを公知の方法により回収する。エーテル化反応を実
施するために上記の型の不活性有機溶媒がすでに加えら
れている場合には、処理用の該溶媒の追加添加は省略で
きる。
溶媒を予め添加した後の別の好適な処理方法は、無機塩
類を溶解させるための水の添加に関するものである。こ
の場合にも、アンモニアを蒸留によりできる限り除去
し、次に水相および有機相を分離し、そして有機相を公
知の方法により処理する。
類を溶解させるための水の添加に関するものである。こ
の場合にも、アンモニアを蒸留によりできる限り除去
し、次に水相および有機相を分離し、そして有機相を公
知の方法により処理する。
本発明に従い製造できるニトロジフェニル（チオ）エー
テル類の例を以下に記す:2−ニトロジフェニルエーテ
ル、４−ニトロジフェニルエーテル、２−クロロ−４−
ニトロジフェニルエーテル、４−クロロ−２−ニトロジ
フェニルエーテル、4,4′−ジクロロ−２−ニトロジフ
ェニルエーテル、2,4′−ジクロロ−４−ニトロジフェ
ニルエーテル、４′−クロロ−４−ニトロジフェニルエ
ーテル、４′−クロロ−２−ニトロジフェニルエーテ
ル、２′−メチル−２−ニトロジフェニルエーテル、
３′−アミノ−４−ニトロジフェニルエーテル、4,4′
−ジニトロ−2,2−ジメチルジフェニルエーテル、２−
クロロ−４−メチル−３′−シアノ−４′−ジフェニル
エーテル、1,4−ビス−（４′−ニトロフェノキシ）−
ベンゼン、５−クロロ−２−ニトロジフェニルエーテ
ル、４−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテル、２
−シアノ−４−ニトロジフェニルエーテル、４−メチル
−４′−ニトロジフェニルエーテル、４−トリフルオロ
メトキシ−４′−ニトロジフェニルエーテル、４−トリ
フルオロメチルチオ−４′−ニトロジフェニルエーテ
ル、４−トリフルオロメチルチオ−２′−メチル−４′
−ニトロジフェニルエーテル、３−（４′−ニトロフェ
ノキシ）−安息香酸など。ニトロジフェニル（チオ）エ
ーテル中に存在しているかもしれないカルボン酸基をア
ルカリ金属化合物のアルカリ性反応によりアルカリ金属
カルボキシレートに転化させる方法またはその逆に酸を
用いてカルボキシレートから遊離カルボン酸基を生成す
る方法は専門技術者には公知である。
テル類の例を以下に記す:2−ニトロジフェニルエーテ
ル、４−ニトロジフェニルエーテル、２−クロロ−４−
ニトロジフェニルエーテル、４−クロロ−２−ニトロジ
フェニルエーテル、4,4′−ジクロロ−２−ニトロジフ
ェニルエーテル、2,4′−ジクロロ−４−ニトロジフェ
ニルエーテル、４′−クロロ−４−ニトロジフェニルエ
ーテル、４′−クロロ−２−ニトロジフェニルエーテ
ル、２′−メチル−２−ニトロジフェニルエーテル、
３′−アミノ−４−ニトロジフェニルエーテル、4,4′
−ジニトロ−2,2−ジメチルジフェニルエーテル、２−
クロロ−４−メチル−３′−シアノ−４′−ジフェニル
エーテル、1,4−ビス−（４′−ニトロフェノキシ）−
ベンゼン、５−クロロ−２−ニトロジフェニルエーテ
ル、４−アミノ−４′−ニトロジフェニルエーテル、２
−シアノ−４−ニトロジフェニルエーテル、４−メチル
−４′−ニトロジフェニルエーテル、４−トリフルオロ
メトキシ−４′−ニトロジフェニルエーテル、４−トリ
フルオロメチルチオ−４′−ニトロジフェニルエーテ
ル、４−トリフルオロメチルチオ−２′−メチル−４′
−ニトロジフェニルエーテル、３−（４′−ニトロフェ
ノキシ）−安息香酸など。ニトロジフェニル（チオ）エ
ーテル中に存在しているかもしれないカルボン酸基をア
ルカリ金属化合物のアルカリ性反応によりアルカリ金属
カルボキシレートに転化させる方法またはその逆に酸を
用いてカルボキシレートから遊離カルボン酸基を生成す
る方法は専門技術者には公知である。
本発明に従い製造できるニトロジフェニル（チオ）エー
テル類は、染料、植物保護剤または重合体の製造用の価
値ある中間生成物である。下記の実施例は本発明を説明
するものであり、限定するものではない。
テル類は、染料、植物保護剤または重合体の製造用の価
値ある中間生成物である。下記の実施例は本発明を説明
するものであり、限定するものではない。
実施例１ 157.6gのｐ−クロロニトロベンゼンおよび116.1gのナト
リウムフェノレートを最初に鋼製オートクレーブ中に加
えた。室温において100gの液体アンモニアをポンプで圧
力容器中に加え、混合物を70℃に加熱し、そして９時間
にわたり撹拌しながら完全に反応させた。最初に観察さ
れた28バールの圧力が反応中に22バールに低下した。蒸
留によりアンモニを除去しそして蒸留残渣を処理する
と、４−ニトロジフェニルエーテルが213.8gの収量（＝
理論収率の99.4％）で得られた。生成物は99.2％の純度
であった。
リウムフェノレートを最初に鋼製オートクレーブ中に加
えた。室温において100gの液体アンモニアをポンプで圧
力容器中に加え、混合物を70℃に加熱し、そして９時間
にわたり撹拌しながら完全に反応させた。最初に観察さ
れた28バールの圧力が反応中に22バールに低下した。蒸
留によりアンモニを除去しそして蒸留残渣を処理する
と、４−ニトロジフェニルエーテルが213.8gの収量（＝
理論収率の99.4％）で得られた。生成物は99.2％の純度
であった。
比較用に、反応媒体としてのクロロベンゼン中でヨーロ
ッパ特許明細書22,387の実施例１に従う塩基類に対して
安定な相転移触媒を使用したこの反応は130℃の温度を
必要とし、しかも幾分低い収率（95％）を与えた。相転
移触媒の不存在下では、収率はわずか３％であった。
ッパ特許明細書22,387の実施例１に従う塩基類に対して
安定な相転移触媒を使用したこの反応は130℃の温度を
必要とし、しかも幾分低い収率（95％）を与えた。相転
移触媒の不存在下では、収率はわずか３％であった。
実施例２ 鋼製オートクレーブに157.6gのｏ−クロロニトロベンゼ
ンおよび116.1gのナトリウムフェノレートを充填した。
室温において150gの液体アンモニアをポンプで容器中に
加え、混合物を15時間にわたり撹拌しながら60℃に加熱
し、そして次に冷却した。蒸留によりアンモニを除去し
そして蒸留残渣を処理すると、202g（理論収率の94％）
の２−ニトロジフェニルエーテル、98.5％の純度、が得
られた。
ンおよび116.1gのナトリウムフェノレートを充填した。
室温において150gの液体アンモニアをポンプで容器中に
加え、混合物を15時間にわたり撹拌しながら60℃に加熱
し、そして次に冷却した。蒸留によりアンモニを除去し
そして蒸留残渣を処理すると、202g（理論収率の94％）
の２−ニトロジフェニルエーテル、98.5％の純度、が得
られた。
比較用に、反応媒体としての液体アンモニアの代わりの
クロロベンゼン中での同じ反応は、同じ結果を得るのに
150℃までの温度および合計90〜100時間の反応時間を要
した。
クロロベンゼン中での同じ反応は、同じ結果を得るのに
150℃までの温度および合計90〜100時間の反応時間を要
した。
実施例３ 157.6gのｐ−クロロニトロベンゼンおよび150.5gのナト
リウム４−クロロフェノレートを最初に鋼製オートクレ
ーブ中に加えた。室温において150gの液体アンモニアを
ポンプで圧力容器中に加え、混合物を80℃にし、そして
この温度で10時間に撹拌した。150gの水をポンプで容器
中に加え、混合物を室温に冷却し、圧力容器の圧力を下
げながら同時にアンモニアを蒸留により除去し、そして
反応混合物を吸引フィルターを通して濾別した。結晶性
生成物を水で洗浄しそして乾燥して、４−クロロ−４′
−ニトロジフェニルエーテルを226.7gの収量（＝理論収
率の92.3％）で与えた。生成物はほぼ100％の純度であ
った。
リウム４−クロロフェノレートを最初に鋼製オートクレ
ーブ中に加えた。室温において150gの液体アンモニアを
ポンプで圧力容器中に加え、混合物を80℃にし、そして
この温度で10時間に撹拌した。150gの水をポンプで容器
中に加え、混合物を室温に冷却し、圧力容器の圧力を下
げながら同時にアンモニアを蒸留により除去し、そして
反応混合物を吸引フィルターを通して濾別した。結晶性
生成物を水で洗浄しそして乾燥して、４−クロロ−４′
−ニトロジフェニルエーテルを226.7gの収量（＝理論収
率の92.3％）で与えた。生成物はほぼ100％の純度であ
った。
実施例４ 鋼製オートクレーブに１モルの3,4−ジクロロニトロベ
ンゼンおよび117g（１モル）の99.1％純度ナトリウムフ
ェノレートを充填し、そして150gの液体アンモニアをポ
ンプで室温において容器中に加えた。混合物を50℃にお
いて２時間撹拌した（圧力21→18バール）。蒸留により
アンモニを除去しそして蒸留残渣を処理すると、233.9g
（＝理論収率の93.7％）の２−クロロ−４−ニトロジフ
ェニルエーテル、99.2％の純度、が得られた。
ンゼンおよび117g（１モル）の99.1％純度ナトリウムフ
ェノレートを充填し、そして150gの液体アンモニアをポ
ンプで室温において容器中に加えた。混合物を50℃にお
いて２時間撹拌した（圧力21→18バール）。蒸留により
アンモニを除去しそして蒸留残渣を処理すると、233.9g
（＝理論収率の93.7％）の２−クロロ−４−ニトロジフ
ェニルエーテル、99.2％の純度、が得られた。
実施例５ 鋼製オートクレーブに128.3g（0.977モル）のナトリウ
ム３−アミノフェノレートおよび153.9g（0.977モル）
のｐ−クロロニトロベンゼンを充填した。150g（8.8モ
ル）のアンモニアをポンプで容器中に加えた後に、混合
物を12時間にわたり撹拌しながら70℃に加熱した。圧力
は約30バールであった。反応が完了した後に、200mlの
トルエンをポンプで混合物中に85℃において加え、混合
物を冷却し、そして圧力容器の圧力を下げながら同時に
アンモニアを蒸留により除去した。トルエン溶液を塩か
ら吸引濾過により分離した。塩をトルエンで洗浄しそし
て溶媒を除去すると、３−アミノ−４′−ニトロジフェ
ニルエーテルが222.7gの収量（＝理論収率の94.4％）で
得られた。
ム３−アミノフェノレートおよび153.9g（0.977モル）
のｐ−クロロニトロベンゼンを充填した。150g（8.8モ
ル）のアンモニアをポンプで容器中に加えた後に、混合
物を12時間にわたり撹拌しながら70℃に加熱した。圧力
は約30バールであった。反応が完了した後に、200mlの
トルエンをポンプで混合物中に85℃において加え、混合
物を冷却し、そして圧力容器の圧力を下げながら同時に
アンモニアを蒸留により除去した。トルエン溶液を塩か
ら吸引濾過により分離した。塩をトルエンで洗浄しそし
て溶媒を除去すると、３−アミノ−４′−ニトロジフェ
ニルエーテルが222.7gの収量（＝理論収率の94.4％）で
得られた。
実施例６−16 同じ方法で下記の化合物類が得られた： 2,5−ジクロロニトロベンゼンおよびナトリウムフェノ
レートから、４−クロロ−２−ニトロジフェニルエーテ
ル（融点:36−37℃）； ｐ−クロロニトロベンゼンおよびナトリウムｏ−クロロ
フェノレートから、２−クロロ−４′−ニトロジフェニ
ルエーテル； 2,5−ジクロロニトロベンゼンおよびナトリウムｐ−ク
ロロフェノレートから、4,4′−ジクロロ−２−ニトロ
ジフェニルエーテル（融点:79℃）； 3,4−ジクロロニトロベンゼンおよびナトリウムｐ−ク
ロロフェノレートから、2,4′−ジクロロ−４−ニトロ
ジフェニルエーテル（融点:107−108℃）； ｏ−クロロニトロベンゼンおよびナトリウムｐ−クロロ
フェノレートから、４′−クロロ−２−ニトロジフェニ
ルエーテル（融点:44−45℃）； ｏ−クロロニトロベンゼンおよびナトリウム２−メチル
フェノレートから、２′−メチル−２−ニトロジフェニ
ルエーテル（融点:194−196℃/19ミリバール）； ３−メチル−４−クロロニトロベンゼンおよびナトリウ
ム２−メチル−４−ニトロェノレートから、4,4′−ジ
ニトロ−2,2′−ジメチルジフェニルエーテル（融点:27
0℃）； ２モルのｐ−クロロニトロベンゼンおよび１モルのｐ−
ヒドロキノンの二ナトリウム塩から、1,4−ビス（４′
−ニトロフェノキシ）ベンゼン（融点:232−234℃）； 2,4−ジクロロニトロベンゼンおよびナトリウムフェノ
レートから、５−クロロ−２−ニトロジフェニルエーテ
ル（融点:85℃）； ｐ−ニトロクロロベンゼンおよびナトリウムｐ−アミノ
フェノレートから、４−アミノ−４′−ニトロジフェニ
ルエーテル（融点:130−131℃）； ２−シアノ−４−ニトロクロロベンゼンおよびナトリウ
ムフェノレートから、２−シアノ−４−ニトロジフェニ
ルエーテル（融点:125−126℃）。
レートから、４−クロロ−２−ニトロジフェニルエーテ
ル（融点:36−37℃）； ｐ−クロロニトロベンゼンおよびナトリウムｏ−クロロ
フェノレートから、２−クロロ−４′−ニトロジフェニ
ルエーテル； 2,5−ジクロロニトロベンゼンおよびナトリウムｐ−ク
ロロフェノレートから、4,4′−ジクロロ−２−ニトロ
ジフェニルエーテル（融点:79℃）； 3,4−ジクロロニトロベンゼンおよびナトリウムｐ−ク
ロロフェノレートから、2,4′−ジクロロ−４−ニトロ
ジフェニルエーテル（融点:107−108℃）； ｏ−クロロニトロベンゼンおよびナトリウムｐ−クロロ
フェノレートから、４′−クロロ−２−ニトロジフェニ
ルエーテル（融点:44−45℃）； ｏ−クロロニトロベンゼンおよびナトリウム２−メチル
フェノレートから、２′−メチル−２−ニトロジフェニ
ルエーテル（融点:194−196℃/19ミリバール）； ３−メチル−４−クロロニトロベンゼンおよびナトリウ
ム２−メチル−４−ニトロェノレートから、4,4′−ジ
ニトロ−2,2′−ジメチルジフェニルエーテル（融点:27
0℃）； ２モルのｐ−クロロニトロベンゼンおよび１モルのｐ−
ヒドロキノンの二ナトリウム塩から、1,4−ビス（４′
−ニトロフェノキシ）ベンゼン（融点:232−234℃）； 2,4−ジクロロニトロベンゼンおよびナトリウムフェノ
レートから、５−クロロ−２−ニトロジフェニルエーテ
ル（融点:85℃）； ｐ−ニトロクロロベンゼンおよびナトリウムｐ−アミノ
フェノレートから、４−アミノ−４′−ニトロジフェニ
ルエーテル（融点:130−131℃）； ２−シアノ−４−ニトロクロロベンゼンおよびナトリウ
ムフェノレートから、２−シアノ−４−ニトロジフェニ
ルエーテル（融点:125−126℃）。
実施例17 鋼製オートクレーブに94g（１モル）のフェノールおよ
び40g（１モル）の水酸化ナトリウムペレットを充填
し、オートクレーブを密閉した後に、150gの液体アンモ
ニアを注入した。70℃において157.5g（１モル）のｐ−
ニトロクロロベンゼンを液体状でポンプで１時間にわた
りオートクレーブに加え、混合物をさらに10時間撹拌し
た。圧力容器の圧力を下げそして得られた生成物を水で
洗浄した後に、４−ニトロジフェニルエーテルが99％以
上の純度で（ガスクロマトグラフィーによる）単離され
た。
び40g（１モル）の水酸化ナトリウムペレットを充填
し、オートクレーブを密閉した後に、150gの液体アンモ
ニアを注入した。70℃において157.5g（１モル）のｐ−
ニトロクロロベンゼンを液体状でポンプで１時間にわた
りオートクレーブに加え、混合物をさらに10時間撹拌し
た。圧力容器の圧力を下げそして得られた生成物を水で
洗浄した後に、４−ニトロジフェニルエーテルが99％以
上の純度で（ガスクロマトグラフィーによる）単離され
た。
実施例18 圧力容器に157.5g（１モル）のｐ−ニトロクロロベンゼ
ン、116g（１モル）のナトリウムフェノレート、50gの
キシレン（異性体混合物）を充填し、オートクレーブを
密閉した後に、100gのアンモニアを注入した。混合物を
70℃において９時間撹拌した（圧力:22バール）。混合
物を冷却し、圧力容器の圧力を下げ、混合物を250mlの
水で抽出し、そして分離された有機相を分析した。それ
は67.8％の４−ニトロジフェニルエーテル、30.6％のｐ
−ニトロクロロベンゼンおよび0.9％のフェノールを含
有していた。
ン、116g（１モル）のナトリウムフェノレート、50gの
キシレン（異性体混合物）を充填し、オートクレーブを
密閉した後に、100gのアンモニアを注入した。混合物を
70℃において９時間撹拌した（圧力:22バール）。混合
物を冷却し、圧力容器の圧力を下げ、混合物を250mlの
水で抽出し、そして分離された有機相を分析した。それ
は67.8％の４−ニトロジフェニルエーテル、30.6％のｐ
−ニトロクロロベンゼンおよび0.9％のフェノールを含
有していた。
実施例19 鋼製オートクレーブに91.3gの２−シアノ−４−ニトロ
クロロベンゼン（0.5モル）、58gのナトリウムフェノレ
ート（約0.5モル）および100gの液体NH3を充填した。混
合物を16〜18℃において10時間撹拌した（圧力:8.8バー
ル）。得られた生成物を水洗および乾燥により処理する
と、91.2％純度の２−シアノ−４−ニトロジフェニルエ
ーテル（109.7g）が得られた。
クロロベンゼン（0.5モル）、58gのナトリウムフェノレ
ート（約0.5モル）および100gの液体NH3を充填した。混
合物を16〜18℃において10時間撹拌した（圧力:8.8バー
ル）。得られた生成物を水洗および乾燥により処理する
と、91.2％純度の２−シアノ−４−ニトロジフェニルエ
ーテル（109.7g）が得られた。
実施例20 66g（0.5モル）のヒドロキノンの一ナトリウム塩、78.5
gのｐ−ニトロクロロベンゼンおよび100gの液体NH3を鋼
製オートクレーブ中に充填し、そして撹拌しながら80℃
に６時間加熱した。容器の圧力を下げそしてアンモニア
を除去した後に、得られた生成物を水中に加え、固体を
濾過後に塩がなくなるまで洗浄し、そして乾燥して、95
gを与えた。融点153〜175℃。この物質は44％の４−ヒ
ドロキシ−４′−ニトロジフェニルエーテルおよび55％
の1,4−ビス（４′−ニトロフェノキシ）ベンゼンから
なっていた。
gのｐ−ニトロクロロベンゼンおよび100gの液体NH3を鋼
製オートクレーブ中に充填し、そして撹拌しながら80℃
に６時間加熱した。容器の圧力を下げそしてアンモニア
を除去した後に、得られた生成物を水中に加え、固体を
濾過後に塩がなくなるまで洗浄し、そして乾燥して、95
gを与えた。融点153〜175℃。この物質は44％の４−ヒ
ドロキシ−４′−ニトロジフェニルエーテルおよび55％
の1,4−ビス（４′−ニトロフェノキシ）ベンゼンから
なっていた。
実施例21 鋼製オートクレーブに145gのナトリウム４−メチルチオ
フェノレートおよび156.5gのｐ−ニトロクロロベンゼン
を最初に加えた。150gのアンモニアを注入し、混合物を
撹拌しながら70℃に加熱し、そしてこの温度において６
時間にわたり反応を完了させた。圧力容器の圧力を下げ
た後に、生成物を水中に加え、塩を洗浄により除去し、
生成物を乾燥すると、241gの４−メチル−４′−ニトロ
ジフェニルチオエーテルが99.2％以上の純度で（ガスク
ロマトグラフィーによる）得られた。融点80〜82℃。
フェノレートおよび156.5gのｐ−ニトロクロロベンゼン
を最初に加えた。150gのアンモニアを注入し、混合物を
撹拌しながら70℃に加熱し、そしてこの温度において６
時間にわたり反応を完了させた。圧力容器の圧力を下げ
た後に、生成物を水中に加え、塩を洗浄により除去し、
生成物を乾燥すると、241gの４−メチル−４′−ニトロ
ジフェニルチオエーテルが99.2％以上の純度で（ガスク
ロマトグラフィーによる）得られた。融点80〜82℃。
実施例22 鋼製オートクレーブ（0.7リットル）に89.1gの４−トリ
フルオロメトキシフェノール（0.5モル）、20.0gの水酸
化ナトリウムおよび78.8gの４−クロロニトロクロロベ
ンゼンを最初に加え、そして100gの無水アンモニアを注
入した後に、混合物を80℃に８時間加熱した。混合物を
冷却しそして圧力容器の圧力を下げた後に、生成物混合
物を400mlの塩化メチレン中に加え、未溶解物質を分離
し、有機相を希水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥
し、そして溶媒を蒸留除去した。最初は液体であった残
渣は冷却すると結晶化し、それをアルコールから再結晶
化させることができた。融点41.5℃。収率：理論値の98
％。
フルオロメトキシフェノール（0.5モル）、20.0gの水酸
化ナトリウムおよび78.8gの４−クロロニトロクロロベ
ンゼンを最初に加え、そして100gの無水アンモニアを注
入した後に、混合物を80℃に８時間加熱した。混合物を
冷却しそして圧力容器の圧力を下げた後に、生成物混合
物を400mlの塩化メチレン中に加え、未溶解物質を分離
し、有機相を希水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、乾燥
し、そして溶媒を蒸留除去した。最初は液体であった残
渣は冷却すると結晶化し、それをアルコールから再結晶
化させることができた。融点41.5℃。収率：理論値の98
％。
実施例23および24 同じ方法で下記の化合物類が得られた： ナトリウム４−トリフルオロメチルメルカプトフェノレ
ートおよび４−クロロニトロベンゼンから、４−トリフ
ルオロメチルメルカプト−４′−ニトロジフェニルエー
テル（融点41−42℃）； ナトリウム４−トリフルオロメチルメルカプトフェノレ
ートおよび６−クロロ−３−ニトロトルエンから、４−
トリフルオロメチルメルカプト−２′−メチル−４′−
ニトロジフェニルエーテル（融点63−64℃）。
ートおよび４−クロロニトロベンゼンから、４−トリフ
ルオロメチルメルカプト−４′−ニトロジフェニルエー
テル（融点41−42℃）； ナトリウム４−トリフルオロメチルメルカプトフェノレ
ートおよび６−クロロ−３−ニトロトルエンから、４−
トリフルオロメチルメルカプト−２′−メチル−４′−
ニトロジフェニルエーテル（融点63−64℃）。
実施例25 88.5g（0.635モル）の３−ヒドロキシ安息香酸（99％純
度）、100gのｐ−ニトロクロロベンゼン、および51.4g
の水酸化ナトリウム（98.8％純度）をオートクレーブ中
に加えた。真空化により空気を除去した後に、150gのア
ンモニアをポンプでオートクレーブ中に加えた。混合物
を80℃において10時間撹拌した。37バールの初期圧力は
反応中に34バールに下がった。冷却しそしてアンモニア
を除去した後に、反応生成物を800mlの水中に溶解させ
た。塩酸を用いて酸性化することにより、粗製の３−
（４′−ニトロフェノキシ）−安息香酸が沈澱した。純
度:97.3％。生成物を再結晶化により精製することがで
きた。収率:94％。融点188℃。
度）、100gのｐ−ニトロクロロベンゼン、および51.4g
の水酸化ナトリウム（98.8％純度）をオートクレーブ中
に加えた。真空化により空気を除去した後に、150gのア
ンモニアをポンプでオートクレーブ中に加えた。混合物
を80℃において10時間撹拌した。37バールの初期圧力は
反応中に34バールに下がった。冷却しそしてアンモニア
を除去した後に、反応生成物を800mlの水中に溶解させ
た。塩酸を用いて酸性化することにより、粗製の３−
（４′−ニトロフェノキシ）−安息香酸が沈澱した。純
度:97.3％。生成物を再結晶化により精製することがで
きた。収率:94％。融点188℃。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
1.式 ［式中、 ｏ、ｐおよびR1〜R4は下記の意味を有する］のハロニト
ロベンゼン類を、液体アンモニア中で、式 ［式中、 Meは１当量のアルカリ金属を示し、そしてＸおよびR5〜
R9は下記の意味を有し、 それによりカルボン酸基はCOOMeとして存在している］ の（チオ）フェノレート類と反応させることによる、式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 ｏ、ｐはエーテル酸素またはエーテル硫黄に関するニト
ロ基のオルト−もしくはパラ−位置を示し、 R1およびR2は互いに独立して、水素、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、アルキル、パーフルオロアルキルまたはア
ルコキシを示し、 R3とおよびR4は互いに独立して、水素、ハロゲンまたは
アルキルを示し、 R5およびR6は互いに独立して、水素、ハロゲン、ニト
ロ、アミノ、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコ
キシ、カルボン酸基、アルカリ金属カルボキシレート、
パーフルオロアルコキシまたはパーフルオロアルキルチ
オを示し、 R7は水素、ハロゲン、Ｘ−Ａ、フェニル−Ｘ−Ａ、アル
キルフェニル−Ｘ−ＡまたはSO2−フェニル−Ｘ−Ａを
示し、ここでＡは、１当量のアルカリ金属カチオンまた
は （ここでｏ、ｐおよびR1〜R4は上記の意味を有する）を
示し、そして R8およびR9は互いに独立して、水素、ハロゲンまたはア
ルキルを示し、 ここでR3またはR4の一方はさらに （ここでＸおよびR5〜R9は上記の意味を有する）を示す
こともできる］ のニトロジフェニル（チオ）エーテル類の製造方法にお
いて、反応を圧力下で−30℃〜＋140℃の、好適には−2
0℃〜＋130℃の、特に好適には０℃〜＋120℃の、特に
非常に好適には＋10℃〜＋110℃の、温度において実施
すること、およびアンモニアを反応の完了後に蒸留によ
り分離することを特徴とする方法。
ロベンゼン類を、液体アンモニア中で、式 ［式中、 Meは１当量のアルカリ金属を示し、そしてＸおよびR5〜
R9は下記の意味を有し、 それによりカルボン酸基はCOOMeとして存在している］ の（チオ）フェノレート類と反応させることによる、式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 ｏ、ｐはエーテル酸素またはエーテル硫黄に関するニト
ロ基のオルト−もしくはパラ−位置を示し、 R1およびR2は互いに独立して、水素、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、アルキル、パーフルオロアルキルまたはア
ルコキシを示し、 R3とおよびR4は互いに独立して、水素、ハロゲンまたは
アルキルを示し、 R5およびR6は互いに独立して、水素、ハロゲン、ニト
ロ、アミノ、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコ
キシ、カルボン酸基、アルカリ金属カルボキシレート、
パーフルオロアルコキシまたはパーフルオロアルキルチ
オを示し、 R7は水素、ハロゲン、Ｘ−Ａ、フェニル−Ｘ−Ａ、アル
キルフェニル−Ｘ−ＡまたはSO2−フェニル−Ｘ−Ａを
示し、ここでＡは、１当量のアルカリ金属カチオンまた
は （ここでｏ、ｐおよびR1〜R4は上記の意味を有する）を
示し、そして R8およびR9は互いに独立して、水素、ハロゲンまたはア
ルキルを示し、 ここでR3またはR4の一方はさらに （ここでＸおよびR5〜R9は上記の意味を有する）を示す
こともできる］ のニトロジフェニル（チオ）エーテル類の製造方法にお
いて、反応を圧力下で−30℃〜＋140℃の、好適には−2
0℃〜＋130℃の、特に好適には０℃〜＋120℃の、特に
非常に好適には＋10℃〜＋110℃の、温度において実施
すること、およびアンモニアを反応の完了後に蒸留によ
り分離することを特徴とする方法。
2.式 ［式中、 ｏ、ｐはハロゲンに関するニトロ基のオルト−もしくは
パラ−位置を示し、 R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示し、そして R13およびR14は互いに独立して、水素または塩素を示
す］ のハロニトロベンゼン類を反応させることを特徴とす
る、上記１に記載の方法。
パラ−位置を示し、 R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示し、そして R13およびR14は互いに独立して、水素または塩素を示
す］ のハロニトロベンゼン類を反応させることを特徴とす
る、上記１に記載の方法。
3.式 ［式中、 ｏ、ｐは塩素に関するニトロ基のオルト−もしくはパラ
−位置を示し、 R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、そして R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示す］ のクロロニトロベンゼン類を反応させることを特徴とす
る、上記１に記載の方法。
−位置を示し、 R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、そして R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示す］ のクロロニトロベンゼン類を反応させることを特徴とす
る、上記１に記載の方法。
4.式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 R15およびR16は互いに独立して、水素、塩素、臭素、ニ
トロ、アミノ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、
メトキシ、エトキシ、それぞれCOONaもしくはCOOKとし
て存在しているカルボン酸基、トリフルオロメトキシま
たはトリフルオロメチルチオを示し、 R17は水素、塩素、Ｘ−A1、フェニル−Ｘ−A1またはア
ルキルフェニル−Ｘ−A1を示し、そして R18およびR19は互いに独立して、水素、塩素、メチルま
たはエチルを示し、ここでA1はNa、Ｋまたは基 を示し、ここで R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示し、そして R13およびR14は互いに独立して、水素または塩素を示
す］ の（チオ）フェノレート類を反応させることを特徴とす
る、上記１に記載の方法。
トロ、アミノ、メチル、エチル、トリフルオロメチル、
メトキシ、エトキシ、それぞれCOONaもしくはCOOKとし
て存在しているカルボン酸基、トリフルオロメトキシま
たはトリフルオロメチルチオを示し、 R17は水素、塩素、Ｘ−A1、フェニル−Ｘ−A1またはア
ルキルフェニル−Ｘ−A1を示し、そして R18およびR19は互いに独立して、水素、塩素、メチルま
たはエチルを示し、ここでA1はNa、Ｋまたは基 を示し、ここで R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示し、そして R13およびR14は互いに独立して、水素または塩素を示
す］ の（チオ）フェノレート類を反応させることを特徴とす
る、上記１に記載の方法。
5.式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 R25は、水素、塩素、ニトロ、アミノ、メチル、エチ
ル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、それぞ
れCOONaもしくはCOOKとして存在しているカルボン酸
基、トリフルオロメトキシまたはトリフルオロメチルチ
オを示し、 R26は水素、塩素、臭素、メチル、それぞれCOONaもしく
はCOOKとして存在しているカルボン酸基、またはトリフ
ルオロメチルを示し、 R27は水素、塩素またはＸ−A2を示し、ここで A2はNa、Ｋまたは基 を示し、ここで R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示す］ の（チオ）フェノレート類を反応させることを特徴とす
る、上記１に記載の方法。
ル、トリフルオロメチル、メトキシ、エトキシ、それぞ
れCOONaもしくはCOOKとして存在しているカルボン酸
基、トリフルオロメトキシまたはトリフルオロメチルチ
オを示し、 R26は水素、塩素、臭素、メチル、それぞれCOONaもしく
はCOOKとして存在しているカルボン酸基、またはトリフ
ルオロメチルを示し、 R27は水素、塩素またはＸ−A2を示し、ここで A2はNa、Ｋまたは基 を示し、ここで R11は水素、塩素、ニトロ、シアノ、メチル、エチルま
たはトリフルオロメチルを示し、 R12は水素、塩素、臭素、メチル、エチル、トリフルオ
ロメチル、メトキシまたはエトキシを示す］ の（チオ）フェノレート類を反応させることを特徴とす
る、上記１に記載の方法。
6.生成しようとする１個のジフェニル（チオ）エーテル
結合当たり0.7−1.2:1、好適には0.9−1.05:1、特に好
適には0.95−1:1、のハロニトロベンゼン対（チオ）フ
ェノレート基のモル比を制定することを特徴とする、上
記１に記載の方法。
結合当たり0.7−1.2:1、好適には0.9−1.05:1、特に好
適には0.95−1:1、のハロニトロベンゼン対（チオ）フ
ェノレート基のモル比を制定することを特徴とする、上
記１に記載の方法。
7.1モルのハロニトロベンゼン当たり４−12モルの液体
アンモニア、好適には５−10モルの液体アンモニア、を
使用することを特徴とする、上記１に記載の方法。
アンモニア、好適には５−10モルの液体アンモニア、を
使用することを特徴とする、上記１に記載の方法。
8.反応混合物からの蒸留によるアンモニアの（完全）除
去前に、不活性溶媒、好適にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたは脂肪
族炭化水素類、例えばシクロヘキサンもしくはイソドデ
カン、特に好適にはベンゼン、トルエン、キシレンまた
は脂肪族もしくは脂環式炭化水素、を加え、アンモニア
の除去後にアルカリ金属ハライドを分離し、そして反応
生成物を不活性溶媒から既知の方法で回収することを特
徴とする、上記１に記載の方法。
去前に、不活性溶媒、好適にはベンゼン、トルエン、キ
シレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンまたは脂肪
族炭化水素類、例えばシクロヘキサンもしくはイソドデ
カン、特に好適にはベンゼン、トルエン、キシレンまた
は脂肪族もしくは脂環式炭化水素、を加え、アンモニア
の除去後にアルカリ金属ハライドを分離し、そして反応
生成物を不活性溶媒から既知の方法で回収することを特
徴とする、上記１に記載の方法。
9.蒸留によるアンモニアの部分的除去後に、水を反応混
合物に加え、残存アンモニアの除去後に、有機相を水相
から分離し、そして有機相を既知の方法で処理して反応
生成物を回収することを特徴とする、上記１に記載の方
法。
合物に加え、残存アンモニアの除去後に、有機相を水相
から分離し、そして有機相を既知の方法で処理して反応
生成物を回収することを特徴とする、上記１に記載の方
法。
10.反応混合物中で（チオ）フェノールおよびアルカリ
金属水酸化物から（チオ）フェノレートを生成し、それ
により同時に存在しているかもしれないカルボン酸基を
アルカリ金属カルボキシレートに転化させることを特徴
とする、上記１に記載の方法。
金属水酸化物から（チオ）フェノレートを生成し、それ
により同時に存在しているかもしれないカルボン酸基を
アルカリ金属カルボキシレートに転化させることを特徴
とする、上記１に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 323/20 323/37 // Ｃ０７Ｂ 61/00
Claims (1)
- 【請求項１】式 ［式中、 ｏ、ｐおよびR1〜R4は下記の意味を有する］ のハロニトロベンゼン類を、液体アンモニア中で、式 ［式中、 Meは１当量のアルカリ金属を示し、そしてＸおよびR5〜
R9は下記の意味を有し、 それによりカルボン酸基はCOOMeとして存在している］ の（チオ）フェノレート類と反応させることによる、式 ［式中、 Ｘは酸素または硫黄を示し、 ｏ、ｐはエーテル酸素またはエーテル硫黄に関するニト
ロ基のオルト−もしくはパラ−位置を示し、 R1およびR2は互いに独立して、水素、ハロゲン、ニト
ロ、シアノ、アルキル、パーフルオロアルキルまたはア
ルコキシを示し、 R3およびR4は互いに独立して、水素、ハロゲンまたはア
ルキルを示し、 R5およびR6は互いに独立して、水素、ハロゲン、ニト
ロ、アミノ、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコ
キシ、カルボン酸基、アルカリ金属カルボキシレート、
パーフルオロアルコキシまたはパーフルオロアルキルチ
オを示し、 R7は水素、ハロゲン、Ｘ−Ａ、フェニル−Ｘ−Ａ、アル
キルフェニル−Ｘ−ＡまたはSO2−フェニル−Ｘ−Ａを
示し、ここでＡは、１当量のアルカリ金属カチオンまた
は （ここでｏ、ｐおよびR1〜R4は上記の意味を有する）を
示し、そして R8およびR9は互いに独立して、水素、ハロゲンまたはア
ルキルを示し、 ここでR3またはR4の一方はさらに （ここでＸおよびR5〜R9は上記の意味を有する）を示す
こともできる］ のニトロジフェニル（チオ）エーテル類の製造方法にお
いて、反応を圧力下で−30℃〜＋140℃の、好適には−2
0℃〜＋130℃の、特に好適には０℃〜＋120℃の、特に
非常に好適には＋10℃〜＋110℃の、温度において実施
すること、およびアンモニアを反応の完了後に蒸留によ
り分離することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3728139.9 | 1987-08-22 | ||
| DE19873728139 DE3728139A1 (de) | 1987-08-22 | 1987-08-22 | Verfahren zur herstellung von nitro-diphenyl(thio)-ethern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6468343A JPS6468343A (en) | 1989-03-14 |
| JPH0686410B2 true JPH0686410B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=6334337
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63203300A Expired - Lifetime JPH0686410B2 (ja) | 1987-08-22 | 1988-08-17 | ニトロジフエニル（チオ）エーテル類の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5382686A (ja) |
| EP (1) | EP0304725B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0686410B2 (ja) |
| AT (1) | ATE71932T1 (ja) |
| DE (2) | DE3728139A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5442030A (en) * | 1993-10-14 | 1995-08-15 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimides containing fluorinated aromatic diamine units |
| CN110256255B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-08-12 | 浙江工业大学 | 一种1,4-双（4-硝基苯氧基）苯的机械化学合成方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4119629A (en) * | 1977-08-17 | 1978-10-10 | Richard Foster Miller | Certain azaphenoxathiin compounds |
| FR2459792A1 (fr) * | 1979-06-27 | 1981-01-16 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de derives benzeniques par reaction d'un halogenobenzene active avec un reactif organique anionique oxygene ou soufre |
-
1987
- 1987-08-22 DE DE19873728139 patent/DE3728139A1/de not_active Withdrawn
-
1988
- 1988-08-10 DE DE8888112966T patent/DE3867970D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-10 EP EP88112966A patent/EP0304725B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-08-10 AT AT88112966T patent/ATE71932T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-08-17 JP JP63203300A patent/JPH0686410B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-02 US US08/070,482 patent/US5382686A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATE71932T1 (de) | 1992-02-15 |
| EP0304725B1 (de) | 1992-01-22 |
| DE3867970D1 (de) | 1992-03-05 |
| JPS6468343A (en) | 1989-03-14 |
| EP0304725A1 (de) | 1989-03-01 |
| US5382686A (en) | 1995-01-17 |
| DE3728139A1 (de) | 1989-03-02 |
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