JP2005126663A - 熱硬化性樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 機械的強度、耐湿性、電気特性及び他の諸特性を劣化させることなく、３５０℃以上においても優れた耐熱性を示す熱硬化性樹脂及びその製造法を提供する。
【解決手段】 一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする、熱硬化性樹脂、及び一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする、熱硬化性樹脂、及び一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする、熱硬化性樹脂。
【化１】

【化２】

【化３】

［式中のＡｒは芳香族基を示す。また、式中のＸは、水素原子または一価の有機基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または一価の有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数、式中のｐは、１以上、５以下の整数である。］

Description

本発明は、熱硬化性樹脂及びその製造法に関する。

フェノール樹脂などに代表される熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械的強度、耐湿性などに優れ、電子材料、自動車用部材、接着剤など様々な分野で広く用いられている。しかしながら、特に電子材料分野など、更に厳しい耐熱性を要求されている先端分野における要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。

特に、３５０℃以上の高い熱安定性が要求される先端分野においては、樹脂の熱分解開始温度が３５０℃よりも低い場合、加熱時の寸法安定性に悪影響を与えたり、高温環境において樹脂より発生した熱分解ガスが、これらの樹脂を用いた製品の品質だけでなく、製造装置に悪影響を与える恐れがある。

この改善策として、熱的に架橋可能な炭素−炭素３重結合に着目し、樹脂にアルキン類を導入することで加熱硬化後の樹脂構造を３次元網目状とし、耐熱性を向上させた熱硬化性樹脂に関する技術が開示されている。その例としては、フェノール樹脂にプロパルギルエーテル基を高密度に導入した熱硬化性樹脂に関する技術（例えば、特許文献１参照。）、ポリフェノールにエチニル基を導入した熱硬化性樹脂に関する技術（例えば、特許文献２、特許文献３及び非特許文献１参照。）などである。
特表平１−５０３５４１号公報（第１−３頁及び第８頁） 特開平９−１０７９８４号公報 特開２０００−６３４９９号公報 Ｔｏｎａｍｉ，Ｈ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．；Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．；Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｙ；Ｏｓａｄａ，Ｋ；Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，１（２），１４９−１５１．

解決しようとする問題は、上記諸問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、機械的強度、耐湿性、電気特性及び他の諸特性を劣化させることなく、３５０℃以上においても優れた耐熱性を示す熱硬化性樹脂及びその製造法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明は、耐熱性に優れる新規な熱硬化性樹脂として、アセチレン結合を高密度に導入した新規な熱硬化性樹脂を提供することを、最も主要な特徴とする。

すなわち、本発明は、
１． 一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする、熱硬化性樹脂、

［式中のＡｒは芳香族基を示す。また、式中のＸは、水素原子または有機基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数である。］
２． 一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする、熱硬化性樹脂、

［式中のＡｒは芳香族基を示す。また、式中のＸは、水素原子または有機基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数、式中のｐは、１以上、５以下の整数である。］
３． 一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする、熱硬化性樹脂、

［式中のＡｒは芳香族基を示す。また、式中のＸは、水素原子または有機基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数、式中のｐは、１以上、５以下の整数である。］
４． 前記熱硬化性樹脂が、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するものである、第１項〜第３項のいずれかに記載の熱硬化性樹脂、
５． 前記ダイヤモンドイド構造が、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、第４項に記載の熱硬化性樹脂、
６． 一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基を、アセチレンとのカップリング反応時に脱離しうる脱離基を含む基に変換する工程を含むことを特徴とする、前記一般式（１）で表される熱硬化性樹脂の製造法、

［式中のＡｒは芳香族基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数である。］
７． 前記一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物と酸無水物とを反応させる工程を含む、第６項に記載の前記一般式（１）で表される熱硬化性樹脂の製造法、
８． 前記一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基を、アセチレンとのカップリング反応時に脱離しうる脱離基を含む基に変換する工程を含むことを特徴とする、前記一般式（２）で表される熱硬化性樹脂の製造法、
９． 前記一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物とフルオロニトロベンゼンとを反応させる工程を含む、第８項に記載の前記一般式（２）で表される熱硬化性樹脂の製造法、
１０． 前記一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基を、アセチレンとのカップリング反応時に脱離しうる脱離基を含む基に変換する工程を含むことを特徴とする、前記一般式（３）で表される熱硬化性樹脂の製造法、
１１． 前記一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物と、安息香酸ハロゲン化物または安息香酸エステル化物とを反応させる工程を含む、第１０項に記載の前記一般式（３）で表される熱硬化性樹脂の製造法、
１２． 前記一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物と、アセチレン基を有する安息香酸ハロゲン化物または安息香酸エステル化物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、前記一般式（３）で表される熱硬化性樹脂の製造法、
を提供するものである。

本発明によれば、加熱時の熱安定性が飛躍的に向上し、電気特性を低下させること無く、３５０℃以上の高温域においても優れた耐熱性を示す熱硬化性樹脂を提供できる。また、該熱硬化性樹脂は、ヒドロキシ芳香族化合物より容易に製造することが可能である。

本発明は、アセチレン結合を有する基で置換された芳香族基を有するもので、一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）で表される構造を有する熱硬化性樹脂であり、該熱硬化性樹脂は、加熱することにより、アセチレン結合の熱架橋反応が生じ、樹脂構造が３次元化することにより、高い耐熱性を有する樹脂を付与することができる。
また、本発明の熱硬化性樹脂がダイヤモンドイド構造を含む置換基を含む場合、前記耐熱性を劣化させることなく、優れた機械的強度、電気特性を付与することができる。

前記一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）中のＡｒで表される芳香族基としては、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、ビフェニレンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基およびピリジンジイル基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。

前記一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）中のＹ¹およびＹ²で表される基としては、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子、または有機基、などが挙げられ、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基などの芳香族基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。

前記一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）中のＸで表される基は、水素原子または有機基であるが、前記有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびトリアマンチル基などの脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基およびベンゾトリアゾール基などの芳香族基、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。

前記一般式（１）または一般式（２）または一般式（３）で表される熱硬化性樹脂において、ダイヤモンドイド構造を含む置換基におけるダイヤモンドイド構造としては、例えば、アダマンタン構造を最小単位とする構造を有するものであり、具体的には、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基などが挙げられ、ダイヤモンドイド構造を含む置換基としては、前記ダイヤモンドイド構造を示す基の他に、ビアダマンチル基、テルアダマンチル基、アダマンチルフェニル基、ジアマンチルフェニル基、トリアマンチルフェニル基、テトラマンチルフェニル基、ペンタマンチルフェニル基、ヘキサマンチルフェニル基、ヘプタマンチルフェニル基、オクタマンチルフェニル基、ノナマンチルフェニル基、デカマンチルフェニル基、ウンデカマンチルフェニル基、アダマンチルオキシ基、ジアマンチルオキシ基、トリアマンチルオキシ基、テトラマンチルオキシ基、ペンタマンチルオキシ基、ヘキサマンチルオキシ基、ヘプタマンチルオキシ基、オクタマンチルオキシ基、ノナマンチルオキシ基、デカマンチルオキシ基およびウンデカマンチルオキシ基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの内、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基が好ましい。これらの置換基は、一般式（１）〜（３）において、Ａｒ、Ｙ¹、Ｙ²およびＸで表される基に置換されていてもよい。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。

本発明の一般式（１）で表される構造を有する熱硬化性樹脂としては、ポリ（エチニルフェニレンメチレン）、ポリ（エチニルフェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（エチニルフェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−エチニルフェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−エチニルフェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−エチニルフェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（（フェニルエチニル）フェニレンメチレン）、ポリ（（フェニルエチニル）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（フェニルエチニル）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニル）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニル）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニル）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（（アダマンチルエチニル）フェニレンメチレン）、ポリ（（アダマンチルエチニル）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（アダマンチルエチニル）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（アダマンチルエチニル）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（アダマンチルエチニル）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（アダマンチルエチニル）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ジエチニルフェニレンメチレン）、ポリ（ジエチニルフェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（ジエチニルフェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（エチニルナフタレンジイル−メチレン）、ポリ（エチニルナフタレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（エチニルナフタレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（エチニルフルオレンジイル−メチレン）、ポリ（エチニルフルオレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（エチニルフルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（エチニルフェニル）フルオレンジイル−メチレン）、ポリ（ビス（エチニルフェニル）フルオレンジイル−フェニルメチレン）およびポリ（ビス（エチニルフェニル）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の一般式（２）で表される構造を有する熱硬化性樹脂としては、ポリ（（エチニルフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（（エチニルフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（エチニルフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（エチニルフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（エチニルフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（エチニルフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（（フェニルエチニルフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（（フェニルエチニルフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（フェニルエチニルフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニルフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニルフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニルフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（（アダマンチルエチニルフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（（アダマンチルエチニルフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（アダマンチルエチニルフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（アダマンチルエチニルフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（アダマンチルエチニルフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（アダマンチルエチニルフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（エチニルフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（ビス（エチニルフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（ビス（エチニルフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（（エチニルフェノキシ）ナフタレンジイル−メチレン）、ポリ（（エチニルフェノキシ）ナフタレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（（エチニルフェノキシ）ナフタレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（（エチニルフェノキシ）フルオレンジイル−メチレン）、ポリ（（エチニルフェノキシ）フルオレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（（エチニルフェノキシ）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（エチニルフェノキシフェニル）フルオレンジイル−メチレン）、ポリ（ビス（エチニルフェノキシフェニル）フルオレンジイル−フェニルメチレン）およびポリ（ビス（エチニルフェノキシフェニル）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の一般式（３）で表される構造を有する熱硬化性樹脂としては、ポリ（（エチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（（エチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（エチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（エチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（エチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（エチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（（アダマンチルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（（アダマンチルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（アダマンチルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（アダマンチルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（アダマンチルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（アダマンチルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（エチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（ビス（エチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（ビス（エチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（（エチニルベンゾイルオキシ）ナフタレンジイル−メチレン）、ポリ（（エチニルベンゾイルオキシ）ナフタレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（（エチニルベンゾイルオキシ）ナフタレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（（エチニルベンゾイルオキシ）フルオレンジイル−メチレン）、ポリ（（エチニルベンゾイルオキシ）フルオレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（（エチニルベンゾイルオキシ）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（エチニルベンゾイルオキシフェニル）フルオレンジイル−メチレン）、ポリ（ビス（エチニルベンゾイルオキシフェニル）フルオレンジイル−フェニルメチレン）およびポリ（ビス（エチニルベンゾイルオキシフェニル）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明の一般式（１）および（２）および（３）で表される熱硬化性樹脂の製造法としては、ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基を、アセチレンとのカップリング反応時に脱離しうる脱離基を含む基に変換する工程を含むものであり、一般式（１）で表される熱硬化性樹脂においては、ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基を脱離基に変換した後、アセチレン結合を導入することにより得ることができる。一般式（２）で表される熱硬化性樹脂においては、前記ヒドロキシ基をフェニレンエーテル基に変換した後、フェニレン基上に脱離基を生成させ、アセチレン結合を導入することにより得ることができる。一般式（３）で表される熱硬化性樹脂においては、ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基を、脱離基を含む基に変換した後、アセチレン結合を導入することにより得ることができる
また、本発明の一般式（３）で表される熱硬化性樹脂の製造法としては、ヒドロキシ芳香族化合物とアセチレン基を有する安息香酸ハロゲン化物または安息香酸エステル化物と縮合反応させエステル結合を生成させることによって、ヒドロキシ芳香族化合物より一段階で製造することができる。

本発明の一般式（１）で表される熱硬化性樹脂は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。

式（１）、式（４）、式（５）および式（６）中のＡｒは芳香族基を、また、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、式（５）中のＺは脱離基を、式（６）及び式（７）中のＸ¹は保護基または有機基を、式（１）中のＸは水素原子または有機基を示す。また、式（１）、式（４）、式（５）および式（７）中のｍは２以上、１０００以下の整数を、ｎは１以上、４以下の整数を示す。

まず、出発原料として、一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物の芳香環上のヒドロキシ基を、酸無水物などと反応させて脱離基Ｚに変換することにより、一般式（５）で表される化合物が得られる。この時、酸無水物としては、スルホン酸無水物、パラトルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸無水物およびトリフルオロメタンスルホン酸無水物などが好ましく挙げられる。

次に、一般式（５）で表される、芳香環上の水素原子が脱離基Ｚで置換された化合物と、一般式（６）で表される、アセチレンの片側がＸ¹基で置換された化合物をカップリング反応させることによって、一般式（７）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。
ただし、この時、前記脱離基Ｚとしては、触媒下のカップリング反応で容易に芳香環から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、トリフロオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ¹としては有機基または保護基として働く基が挙げられ、該有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基およびベンゾトリアゾール基などが、該保護基として働く基としては、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられる。

次に、一般式（７）で表される化合物においてＸ¹基が保護基である場合は、この化合物をアルカリ金属水酸化物を用いて脱保護を行い、一般式（１）においてＸが水素原子である化合物が得られる。一般式（７）で表される化合物においてＸ¹基が保護基で無い場合、脱保護の工程は不要となる。

ここで、上記一般式（５）で表される芳香族基上の水素原子がＺで置換された化合物において、脱離基Ｚがトリフルオロメタンスルホニロキシ基の場合、一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物の水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸無水物（一般式（８））でエステル化することによって、一般式（５’）で表されるトリフルオロメタンスルホニロキシ芳香族化合物が得られる。

また、本発明の一般式（２）で表される熱硬化性樹脂は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。

式（２）、式（４）、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）中のＡｒは芳香族基を、また、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、式（１２）中のＺは脱離基を、式（６）及び式（１４）中のＸ¹は保護基または有機基を、式（２）中のＸは、水素原子または有機基を示す。また、式（２）、式（４）、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）中のｍは２以上、１０００以下の整数を、ｎは１以上、４以下の整数を、ｐは１以上、５以下の整数を示す。

まず、出発原料として、一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物と、一般式（９）で表されるフルオロニトロベンゼンとの、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムといった塩基を用いたエーテル結合生成反応により、一般式（１０）で表されるニトロフェノキシ芳香族化合物が得られる。

次に、この化合物を、水素雰囲気下でパラジウム−活性炭または白金−活性炭などで処理、または酸性条件下でスズ、あるいは塩化スズなどで処理することにより、一般式（１１）で表されるアミノフェノキシ芳香族化合物が得られる。

次に、この化合物を酸性溶液中で亜硝酸ナトリウムを加えることによりジアゾ化し、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化銅または塩化銅を加えることにより、一般式（１２）で表される化合物において、脱離基Ｚがハロゲンであるヨードフェノキシ芳香族化合物、ブロモフェノキシ芳香族化合物またはクロロフェノキシ芳香族化合物が得られる。

また、別の方法として、一般式（１１）で表される化合物を亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、酸性条件下で加熱することによって、一般式（１３）で表されるヒドロキシフェノキシ芳香族化合物が得られる。この化合物の水酸基をトリフルオロメタンスルホン酸無水物でエステル化することによって、一般式（１２）で表される化合物において、脱離基Ｚがトリフルオロメタンスルホニロキシ基であるトリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ芳香族化合物が得られる。

次に、一般式（１２）で表される化合物と、一般式（６）で表されるアセチレンの片側がＸ¹基で置換された化合物をカップリング反応させることによって、一般式（１４）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。ただし、この時、前記脱離基Ｚとしては、触媒下のカップリング反応で容易に芳香環から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、トリフロオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ¹としては有機基または保護基として働く基が挙げられ、該有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基およびベンゾトリアゾール基などが、該保護基として働く基としては、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられる。

次に、一般式（１４）で表される化合物においてＸ¹基が保護基である場合は、この化合物を、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護を行い、一般式（２）においてＸが水素原子である化合物が得られる。一般式（１４）で表される化合物においてＸ¹基が保護基でない場合、脱保護の工程は不要となる。

また、本発明の一般式（３）で表される熱硬化性樹脂は、例えば、以下のルートによって合成することが出来る。

式（３）、式（４）、式（１６）および式（１７）中のＡｒは芳香族基を、また、Ｙ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、式（１５）、式（１６）中のＺは脱離基を、式（６）、式（１７）および式（１８）中のＸ¹は保護基または有機基を、式（３）中のＸは水素原子または有機基を、式（１５）および式（１８）中のＱはハロゲン原子または、アルコキシ基、フェノキシ基、ピリジルオキシ基、キノリルオキシ基、キノキサリルオキシ基およびベンゾトリアゾールオキシ基の中から選ばれる基を示す。また、式（３）、式（４）、式（１６）および式（１７）中のｍは２以上、１０００以下の整数を、ｎは１以上、４以下の整数を、ｐは１以上、５以下の整数を示す。

まず、出発原料として、一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物と、一般式（１５）で表される、芳香環上の水素原子が脱離基Ｚで置換された安息香酸ハロゲン化物または安息香酸エステル化物とを縮合反応させることによって、一般式（１６）で表される化合物が得られる。
次に、一般式（１６）で表される化合物と、一般式（６）で表されるアセチレンの片側がＸ¹基で置換された化合物をカップリング反応させることによって、一般式（１７）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、触媒を用いると良いが、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いる。
ただし、この時、前記脱離基Ｚとしては、触媒下のカップリング反応で容易に芳香環から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、トリフロオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。また、置換基Ｘ¹としては有機基または保護基として働く基が挙げられ、該有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基およびベンゾトリアゾール基などが、該保護基として働く基としては、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などが挙げられる。

または、出発原料として、一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物と、一般式（１８）で表される芳香環上の水素原子がアセチレン基で置換された安息香酸ハロゲン化物または安息香酸エステル化物とを縮合反応させることによっても、一般式（１７）で表される化合物が得られる。

次に、一般式（１７）で表される化合物においてＸ¹基が保護基である場合は、この化合物を、アルカリ金属水酸化物を用いて、脱保護を行い、一般式（３）においてＸが水素原子である化合物が得られる。一般式（１７）で表される化合物においてＸ¹基が保護基でない場合、脱保護の工程は不要となる。

上記、一般式（１８）で表されるアセチレン基を有する安息香酸ハロゲン化物または安息香酸エステル化物としては、例えば、エチニル安息香酸、プロピニル安息香酸、フェニルエチニル安息香酸、ビスフェニルエチニル安息香酸、ナフチルエチニル安息香酸、アダマンチルエチニル安息香酸、ビアダマンチルエチニル安息香酸およびジアマンチルエチニル安息香酸などの、アセチレン基を有する安息香酸の塩化物、臭化物、ヨウ化物、メチルエステル化物、フェニルエステル化物、ピリジルエステル化物、キノリルエステル化物、キノキサリルエステル化物およびベンゾトリアゾールエステル化物、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。

上記、脱離基またはアセチレン基を有する安息香酸ハロゲン化物または安息香酸エステル化物は、例えば、以下の様にして合成することができる。

式（１９）、式（１５’）、式（１５’’）中のＺは脱離基を、式（６）、式（１８’）、式（１８’’）、式（２０）、式（２１）、式（２２）中のＸ¹は保護基または有機基を示す。また、ｐは１以上、５以下の整数を示す。

一般式（１５）で表される化合物を得る方法の例としては、一般式（１９）で表される、ベンゼン環上が脱離基Ｚで置換された安息香酸のエステル化反応により得られる。または、一般式（１９）で表される化合物をハロゲン化剤と反応させてハロゲン化することにより、安息香酸ハロゲン化物得られ、さらに得られたハロゲン化物をエステル化することによって、安息香酸エステル化物が得られる。
前記エステル反応が、一般式（１９）で表される化合物とメタノールとのエステル化反応である場合は、一般式（１５’）で表されるメチルエステル化物が得られる。また、前記ハロゲン化反応が、一般式（１９）で表される化合物と塩化チオニルとの反応である場合は、一般式（１５’’）で表される安息香酸塩化物が得られ、さらにメタノールと反応させることによりメチルエステル化物（一般式（１５’））が得られる。

次に、一般式（１５’）で表されるメチルエステル化合物と、一般式（６）で表されるアセチレンの片側がＸ¹基で置換された化合物とをカップリング反応させることによって、一般式（２０）で表される化合物が得られる。前記カップリング反応において、例えば、パラジウムなどの遷移金属触媒を用いると良い。
前記脱離基Ｚとしては、触媒下のカップリング反応で、容易に芳香環から脱離する基が好ましく、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素などのハロゲン原子、トリフロオロメタンスルホニロキシ基などが好ましく挙げられる。

次に、一般式（２０）で表される化合物を、塩基性アルカリ金属水酸化物を用いて、アセチル基から脱メチル反応を行い、一般式（２１）で表される安息香酸誘導体のアルカリ金属塩が得られる。ここで、Ｘ¹がトリメチルシリル基、ヒドロキシプロピル基などのアセチレンの保護基である場合、同時に脱保護が進行し、エチニル基とすることができる。
また、上記で得られた安息香酸誘導体のアルカリ金属塩（一般式（２１））を酸処理することによって、一般式（２２）で表される安息香酸を得ることができる。

次に、一般式（２１）で表される安息香酸誘導体のアルカリ金属塩または、一般式（２２）で表される安息香酸を、塩素化剤で処理することによって、一般式（１８’）で表される安息香酸ハロゲン化物を得ることができる。さらに、得られた塩化物のエステル化反応により、安息香酸エステル化物（一般式（１８’’））が得られる。前記ハロゲン化反応が、一般式（２１）または一般式（２２）で表される化合物と塩化チオニルとの反応である場合は、一般式（１８’）で表される安息香酸塩化物が得られ、さらに前記エステル化反応が、ピリジノールとのエステル化反応である場合は、一般式（１８’’）で表されるピリジルエステル化物が得られる。

本発明に用いる一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物としては、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）、ポリ（ヒドロキシフェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ジヒドロキシフェニレンメチレン）、ポリ（ジヒドロキシフェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（ジヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ヒドロキシナフタレンジイル−メチレン）、ポリ（ヒドロキシナフタレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（ヒドロキシナフタレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（ヒドロキシフルオレンジイル−メチレン）、ポリ（ヒドロキシフルオレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（ヒドロキシフルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンジイル−メチレン）、ポリ（ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンジイル−フェニルメチレン）およびポリ（ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

以下、製造法の例について説明する。
上記、本発明の一般式（１）で表される熱硬化性樹脂の合成例において、出発原料としてフェノール樹脂（一般式（４）において、Ａｒ＝フェニル基、Ｙ¹＝Ｈ、Ｙ²＝Ｈ）を用いる例を示す。
まず、一般式（５’）で表される化合物を得る方法としては、フェノール樹脂（一般式（４））と塩基とを溶媒に溶解し、−７８℃以上、１０℃以下で冷却した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（式（８））を加え、０℃ないし、溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させる。この時、反応時間は特に制限されない。また、前記反応において、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の添加前に冷却を行うのは、反応が発熱反応であるためであり、これ以上の温度では、反応が急激に進行し、反応を制御することが困難となることがある。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（５’）で表される化合物を得ることが出来る。また、これを必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより精製することが出来る。

一般式（５’）で表される化合物を得る方法において、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の使用量としては、フェノール樹脂の水酸基に対して、１当量倍以上、１．５当量倍以下が好ましい。また、前記塩基としては、３級アミンで活性水素を有さないアミンが好ましく、具体例としては、ピリジン、メチルピリジンなどのピリジン類、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類が挙げられ、これらの使用量は、フェノール樹脂とトリフルオロメタンスルホン酸無水物の合計量に対して、１重量倍以上、３重量倍以下が好ましい。
前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタンおよびクロロホルムなどの、芳香族炭化水素、炭化水素、エーテルおよびハロゲン化炭化水素などの、反応に不活性な溶媒の単独、またはそれらの混合物が挙げられ、その使用量は特に制限されない。また、溶媒中に水分が存在すると、反応試薬であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物と副反応を起こし、実際の反応当量比が変わるため、無水の溶媒を用いるか、予め、含まれる水分量を把握して、使用量を調整して理論的な当量より多く仕込んでおくことが望ましい。

次に、一般式（７）で表される化合物を得る方法としては、上記で得たトリフルオロメタンスルホニロキシ芳香族化合物（一般式（５’））と、アセチレンの片側がＸ¹基で置換された化合物（一般式（６））とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、２０℃以上、１５０℃以下の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（７）で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより、精製することが出来る。

前記一般式（６）で表されるアセチレンの片側が保護基Ｘ¹で保護された化合物としては、保護基Ｘ¹がアルカリ金属の水酸化物で脱保護出来る化合物であれば制限はないが、保護基Ｘ¹がトリメチルシリル基であるトリメチルシリルアセチレンや、ヒドロキシプロピル基である２−メチル−３−ブチン−２−オールなどが好適である。一般式（６）で表される化合物は、一般式（５）で表される化合物の脱離基に対して、１当量倍以上、２当量倍以下が好ましい。

一般式（７）で表される化合物を得る方法において、触媒系としては、通常、炭素−炭素結合を形成しうる触媒系なら特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。該触媒系におけるジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、一般式（５）で表される化合物の脱離基に対して、０．１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下、トリフェニルホスフィンの添加量としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、１当量倍以上、２０当量倍以下、ヨウ化銅の添加量としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、１当量倍以上、５当量倍以下が好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が用いられる。かかる溶媒としてはジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミンなどの３級アミン類、ピリジンおよびピペリジンなどの環状アミン類があげられる。これらの溶媒は単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は特に制限されない。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活などを防ぐために、予め蒸留しておくことが望ましい。

次に、一般式（７）で表される化合物において、Ｘ¹が、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などの保護基の場合、アルカリ金属水酸化物を用いてエチニル基の脱保護を反応溶媒中で行う。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば、抽出、分液および濃縮などの操作を施すことにより、一般式（１）においてＸが水素原子で表される反応生成物を得ることができ、これは必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより、精製することが出来る。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましく、その添加量としては、一般式（７）で表される化合物のＸ¹量に対して、１当量倍以上、１０当量倍以下が好ましい。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は特に制限されないが、操作の容易性から、一般式（７）で表される化合物に対して３重量倍以上、５０重量倍以下を用いるのが良い。

次に、本発明の一般式（２）で表される熱硬化性樹脂の合成例において、出発原料としてフェノール樹脂（一般式（４）において、Ａｒ＝フェニル基、Ｙ¹＝Ｈ、Ｙ²＝Ｈ）を用いる例を示す。
まず、一般式（１０）で表される化合物を得る方法の例としては、フェノール樹脂（一般式（４））とフルオロニトロベンゼン（一般式（９））から、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基の存在下、１００℃以上、２００℃以下の温度範囲で反応させる。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（１０）で表される反応生成物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより、精製することができる。
上記反応において、反応時間は特に制限されない。フルオロニトロベンゼンの使用量としては、フェノール樹脂の水酸基に対して、１当量倍以上、２当量倍以下が好ましい。前記塩基の使用量としては、フェノール樹脂の水酸基に対して、１当量倍以上、１０当量倍以下が好ましい。前記溶媒量は特に制限されない。

また、一般式（１１）で表される化合物を得る方法としては、上記で得たニトロフェノキシ芳香族化合物（一般式（１０））を、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン／エタノール（またはメタノールなどのアルコール系）混合溶媒およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶媒中、水素雰囲気下でパラジウム−活性炭や白金−活性炭などの触媒で処理することにより得られる。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（１１）で表されるアミノフェノキシ芳香族化合物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより、精製することが出来る。また、ニトロフェノキシ芳香族化合物（一般式（１０））を酸性条件下でスズ、あるいは塩化スズなどで処理することによってもアミノフェノキシ芳香族化合物を得ることができる。
上記反応において、反応時間は特に制限されない。前記溶媒量としては、ニトロフェノキシ芳香族化合物（一般式（１０））に対して、１重量倍以上、１０重量倍以下を用いることが好ましい。また、前記触媒の使用量としては、一般式（１０）で表される化合物のニトロ基に対して、０．１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下が好ましい。

次に、一般式（１２）で表される化合物において、脱離基Ｚがヨウ素のヨードフェノキシ芳香族化合物を得る方法の例としては、まず、上記で得たアミノフェノキシ芳香族化合物（一般式（１１））と鉱酸水溶液および亜硝酸ナトリウムとを反応させることによりジアゾニウム鉱酸塩を得、これをヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムと反応させることにより窒素ガスが発生し、ヨードフェノキシ芳香族化合物が得られる。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（１２）において、脱離基Ｚがヨウ素で表される反応生成物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより、精製することが出来る。
前記鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸および臭化水素酸などが挙げられ、その使用量は特に制限されない。前記亜硝酸ナトリウム及び前記ヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムの使用量としては、一般式（１１）で表される化合物のアミノ基に対して、１当量倍以上、２当量倍以下が好ましい。

また、一般式（１２）で表される化合物において、脱離基Ｚが臭素及び塩素であるブロモフェノキシ芳香族化合物及びクロロフェノキシ芳香族化合物の例としては、前記反応例においてヨウ化カリウムまたはヨウ化ナトリウムのかわりに臭化銅及び塩化銅を用いることにより、それぞれ得ることができる。

また、一般式（１２）で表される化合物において、脱離基Ｚがトリフルオロメタンスルホニロキシ基であるトリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ芳香族化合物を得る方法の例としては、まず、上記で得たアミノフェノキシ芳香族化合物（一般式（１１））と鉱酸および亜硝酸ナトリウムとを反応させることによりジアゾニウム鉱酸塩を得、これを酸性条件下で加熱する。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（１３）で表される反応生成物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより、精製することが出来る。前記鉱酸としては硫酸、塩酸、硝酸などが挙げられ、その使用量は特に制限されない。前記亜硝酸ナトリウムの使用量としては、一般式（１１）で表される化合物のアミノ基に対して、１当量倍以上、２当量倍以下が好ましい。

続けて、上記で得たヒドロキシフェノキシ芳香族化合物（一般式（１３））と塩基とを溶媒に溶解し、−７８℃以上、１０℃以下で冷却した溶液に、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（式（８））を加え、０℃ないし、溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させる。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（１４）において、脱離基Ｚがトリフルオロメタンスルホニロキシ基で表される反応生成物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより、精製することができる。
上記反応における、反応時間は特に制限されない。

トリフルオロメタンスルホニロキシフェノキシ芳香族化合物を得る方法において、トリフルオロメタンスルホン酸無水物の使用量としては、ヒドロキシフェノキシ芳香族化合物（一般式（１３））の水酸基に対して、１当量倍以上、１．５当量倍以下が好ましい。また、前記塩基としては、３級アミンで活性水素を有さないアミンが好ましく、具体例としてはピリジンおよびメチルピリジンなどのピリジン類、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類が挙げられ、これらの使用量は、アミノフェノキシ芳香族化合物（一般式（１１））とトリフルオロメタンスルホン酸無水物の合計量に対して、１重量倍以上、３重量倍以下が好ましい。
また、前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタンおよびクロロホルムなどの、芳香族炭化水素、炭化水素、エーテルおよびハロゲン化炭化水素などの、反応に不活性な溶媒の単独、またはそれらの混合物が挙げられ、その使用量は特に制限されない。また、溶媒中に水分が存在すると、反応試薬であるトリフルオロメタンスルホン酸無水物と副反応を起こし、実際の反応当量比が変わるため、無水の溶媒を用いるか、予め、含まれる水分量を把握して、使用量を調整して理論的な当量より多く仕込んでおくことが望ましい。

次に、一般式（１４）で表される化合物を得る方法としては、上記で得たヨードフェノキシ芳香族化合物と、一般式（６）で表されるアセチレンの片側がＸ¹基で置換された化合物とを、触媒存在下で、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、２０℃以上、１５０℃以下の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（１４）で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより、精製することができる。

前記一般式（６）で表されるアセチレンの片側が保護基Ｘ¹で保護された化合物としては、保護基Ｘ¹がアルカリ金属の水酸化物で脱保護出来る化合物であれば制限はないが、保護基Ｘ¹がトリメチルシリル基であるトリメチルシリルアセチレンや、ヒドロキシプロピル基である２−メチル−３−ブチン−２−オールなどが好適である。一般式（６）で表される化合物の使用量としては、一般式（１２）で表される化合物の脱離基に対して、１当量倍以上、２当量倍以下が好ましい。

一般式（１４）で表される化合物を得る方法において、触媒系としては、通常炭素−炭素結合を形成しうる触媒系なら特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。前記触媒系において、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、一般式（１２）で表される化合物の脱離基に対して、０．１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下が好ましく、トリフェニルホスフィンの添加量としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、１当量倍以上、２０当量倍以下が好ましく、ヨウ化銅の添加量としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、１当量倍以上、５当量倍以下が好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が用いられる。かかる溶媒としてはジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミンなどの３級アミン類、ピリジンおよびピペリジンなどの環状アミン類があげられる。これらの溶媒は単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は特に制限されない。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活などを防ぐためにあらかじめ蒸留しておくことが望ましい。

次に、一般式（１４）で表される化合物において、Ｘ¹が、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などの保護基の場合、アルカリ金属水酸化物を用いてエチニル基の脱保護を反応溶媒中で行う。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（２）においてＸが水素原子で表される反応生成物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより、精製することが出来る。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましく、その添加量としては、一般式（１４）で表される化合物のＸ¹量に対して、１当量倍以上、１０当量倍以下が好ましい。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は特に制限されないが、操作の容易性から、一般式（６）で表される化合物に対して３重量倍以上、５０重量倍以下を用いるのが良い。

次に、本発明の一般式（３）で表される熱硬化性樹脂の合成例において、出発原料としてフェノール樹脂（一般式（４）において、Ａｒ＝フェニル基、Ｙ¹＝Ｈ、Ｙ²＝Ｈ）を用いる例を示す。
まず、一般式（１６）で表される化合物を得る方法としては、フェノール樹脂（一般式（４））を溶媒に溶解し、−７８℃以上、１０℃以下で冷却した溶液に、脱離基を有する安息香酸と塩化チオニルの反応より得られる脱離基を有する安息香酸塩化物（式（１５’’））を加え、０℃ないし、溶媒の沸点以下の温度範囲で反応させる。この時、反応時間は特に制限されない。このとき、反応を促進させるために、塩基を加えても良い。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（１６）で表される化合物を得ることができる。また、これを必要に応じて、カラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより精製することができる。

一般式（１６）で表される化合物を得る方法において、脱離基を有する安息香酸塩化物の使用量としては、フェノール樹脂の水酸基に対して、１当量倍以上、１．５当量倍以下が好ましい。また、前記塩基としては、３級アミンで活性水素を有さないアミンが好ましく、具体例としては、ピリジンおよびメチルピリジンなどのピリジン類、トリエチルアミンおよびトリブチルアミンなどのトリアルキルアミン類が挙げられ、これらの使用量は、フェノール樹脂とトリフルオロメタンスルホン酸無水物の合計量に対して、１重量倍以上、３重量倍以下が好ましい。
前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロメタンおよびクロロホルムなどの、芳香族炭化水素、炭化水素、エーテルおよびハロゲン化炭化水素などの、反応に不活性な溶媒の単独、またはそれらの混合物が挙げられ、その使用量は特に制限されない。また、溶媒中に水分が存在すると、反応試薬である安息香酸塩化物と副反応を起こし、実際の反応当量比が変わるため、無水の溶媒を用いるか、予め、含まれる水分量を把握して、使用量を調整して理論的な当量より多く仕込んでおくことが望ましい。

また、一般式（１５）で表される化合物の例として、脱離基を有する安息香酸の塩化物（一般式（１５’））の例を示したが、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸およびヨード安息香酸などの、フッ化物、臭化物、塩化物およびヨウ化物などのハロゲン化物や、メチルエステル、フェニルエステル、ピリジルエステル、キノリルエステルおよびキノキサリルエステルなどのエステル化物を用いても良い。これらの内、塩化物、フェニルエステルおよびピリジルエステルが好ましく、塩化物がより好ましい。

次に、一般式（１７）で表される化合物を得る方法としては、上記で得た一般式（１６）で表される化合物と、アセチレンの片側がＸ¹基で置換された化合物（一般式（６））とを、触媒存在下で、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で、２０℃以上、１５０℃以下の温度範囲でカップリング反応することによって反応生成物が得られる。この時、反応時間は特に制限されない。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（１７）で表される化合物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより、精製することができる。
前記一般式（６）中のＸ¹がアセチレンの保護基である場合、一般式（６）で表される化合物としては、保護基Ｘ¹がアルカリ金属の水酸化物で脱保護できる化合物であれば制限はないが、保護基Ｘ¹がトリメチルシリル基であるトリメチルシリルアセチレンや、ヒドロキシプロピル基である２−メチル−３−ブチン−２−オールなどが好適である。一般式（６）で表される化合物の使用量としては、一般式（５）で表される化合物の脱離基に対して、１当量倍以上、２当量倍以下が好ましい。

一般式（１７）で表される化合物を得る方法において、触媒系としては、通常炭素−炭素結合を形成しうる触媒系なら特に制限無く用いることができるが、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとヨウ化銅およびトリフェニルホスフィンからなる触媒系を用いることが望ましい。該触媒系におけるジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの添加量としては、一般式（５）で表される化合物の脱離基に対して、０．１ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下が好ましく、トリフェニルホスフィンの添加量としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、１当量倍以上、２０当量倍以下が好ましく、ヨウ化銅の添加量としては、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムに対して、１当量倍以上、５当量倍以下が好ましい。
この反応に用いられる溶媒としては、発生する酸を捕捉して触媒反応を促進するためにアミン系の溶媒が用いられる。かかる溶媒としてはジエチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンおよびトリブチルアミンなどの３級アミン類、ピリジンおよびピペリジンなどの環状アミン類があげられる。これらの溶媒は単独、または２種以上を組み合わせて用いられる。その使用量は特に制限されない。また、これらの溶媒は、副反応や触媒の失活などを防ぐために、予め蒸留しておくことが望ましい。

また、一般式（１７）で表される化合物を得る方法としては、フェノール樹脂（一般式（４））と、アセチレン基を有する安息香酸塩化物（一般式（１８’））を用い、一般式（１６）で表される化合物を得る方法と同様にして一段階で得ることができる。
また、一般式（１８）で表される化合物の例として、アセチレン基を有する安息香酸の塩化物（一般式（１８’））の例を示したが、フルオロ安息香酸、クロロ安息香酸、ブロモ安息香酸およびヨード安息香酸などの、フッ化物、臭化物、塩化物およびヨウ化物などのハロゲン化物や、メチルエステル、フェニルエステル、ピリジルエステル、キノリルエステル、キノキサリルエステルおよびベンゾトリアゾールエステル、などのエステル化物を用いても良い。これらの内、塩化物、ピリジルエステルおよびベンゾトリアゾールエステルが好ましく、塩化物がより好ましい。

次に、一般式（１７）で表される化合物において、Ｘ¹が、トリメチルシリル基およびヒドロキシプロピル基などの保護基の場合、アルカリ金属水酸化物を用いてエチニル基の脱保護を反応溶媒中で行う。この時、反応温度および反応時間は、特に制限されないが、反応温度については、室温ないし溶媒の還流温度の範囲で行うと良い。このようにして得られた反応生成物に、通常の分離手段、例えば、抽出、分液、濃縮などの操作を施すことにより、一般式（３）においてＸが水素原子で表される反応生成物を得ることができ、これは必要に応じてカラムクロマトグラフィー、再沈殿などにより、精製することが出来る。
前記アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが好ましく、その添加量としては、一般式（１７）で表される化合物のＸ¹量に対して、１当量倍以上、１０当量倍以下が好ましい。
前記反応溶媒としては、アルカリ金属水酸化物と反応しうるエステル類以外であれば、特に制限はないが、アルカリ金属水酸化物の溶解性が高い、メタノール、エタノール、ブタノールおよびイソプロパノールなどのアルコール系溶媒が好ましい。溶媒量は特に制限されないが、操作の容易性から、一般式（１７）で表される化合物に対して３重量倍以上、５０重量倍以下が好ましい。

以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。

得られた化合物は特性評価のため、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定、赤外分光分析、分子量測定、熱重量分析、比誘電率測定および弾性率測定を行った。各測定条件は次のとおりとした。

試験方法
（１）核磁気共鳴スペクトル分析（¹Ｈ−ＮＭＲ）： 日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて、共鳴周波数４００ＭＨｚで測定した。測定溶媒は、重水素化溶媒である重水素化ジメチルスルホキシドＤＭＳＯ−ｄ₆または重水素化クロロホルムＣＤＣｌ₃用いた。
（２）赤外分光分析（ＩＲ）： 島津社製ＦＴ−ＩＲ８９００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
（３）元素分析： 炭素及び水素はＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製２４００型を用いて測定した。
（４）分子量： 東ソ−株式会社製高速液体クロマトグラフＳＤ−８０２２型を用いて、ポリスチレン換算により、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎを算出した。
（５）熱重量分析： セイコ−インスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００型を用いて、２００ｍＬ／分の乾燥窒素気流下、昇温速度＋５℃／分の条件により、室温から３７０℃まで昇温後、３７０℃で３０分間保持した際の重量減少量を測定した。
（６）比誘電率： 日本エス・エス・エム（株）製自動水銀プローブＣＶ測定装置ＳＳＭ４９５を用いて、温度２２℃、湿度４５％の雰囲気下において、得られた化合物を熱硬化させて作製した皮膜（膜厚１μｍ）の比誘電率を測定した。皮膜は、測定用試料とＮ−メチルピロリドンからなるコーティングワニスをスピンコート法により均一な膜厚とした後、１５０℃で１０分間加熱乾燥させ、更に、窒素を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、３５０℃で６０分間加熱したものを用いた。
（７）弾性率：エリオニクス（株）製ＥＮＴ−１１００を用いて、温度２２℃、湿度５０％の雰囲気下で、得られた化合物より作製した膜厚３０μｍの皮膜の弾性率を測定した。皮膜は、上記比誘電率測定用試料と同様にして作製した。

（実施例１）
（１）［ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）から、ポリ（トリフルオロメタンスルホニロキシフェニレンメチレン）の合成］
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３５００，Ｍｎ＝７５０）２９．０ｇ（２７４ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、ピリジン２００ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。反応液を０℃に冷却した後、液温を５℃以下に保ちながら、トリフルオロメタンスルホン酸無水物６０．０ｍＬ（３５７ｍｍｏｌ）を滴下した。０℃で１時間撹拌後、室温で１４時間撹拌した。反応液をイオン交換水２．５０Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を酢酸エチル１．００Ｌで抽出し、有機層を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液１００ｍＬで洗浄し、続けて飽和食塩水２００ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧下で除去することで、ポリ（トリフルオロメタンスルホニロキシフェニレンメチレン）５８．３ｇを得た。

（２）［ポリ（トリフルオロメタンスルホニロキシフェニレンメチレン）から、ポリ（（フェニルエチニル）フェニレンメチレン）の合成］
上記で得たポリ（トリフルオロメタンスルホニロキシフェニレンメチレン）４８．９ｇ（２０５ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、エチニルベンゼン２９．４ｇ（２８８ｍｍｏｌ）およびピリジン１５０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４．３５ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．６１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．９７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１５０ｍＬを加えた後、１００℃で９時間加熱した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、イオン交換水３．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体をカラムクロマトグラフィーにより精製後、６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（（フェニルエチニル）フェニレンメチレン）を３８．０ｇ得た。
なお、得られた化合物の各種スペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：δ３．０５−４．９７（２Ｈ），６．７０−７．７５（８Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３０５６，３０３０，２９７０，２９２２，２２１４
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：９４．７０％，Ｈ：５．３０％、［実測値］Ｃ：９３．１２％，Ｈ：５．５９％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝４５２０、Ｍｎ＝９８０
熱重量減少量（／ｗｔ％）：０．９１
比誘電率：３．０
弾性率（／ＧＰａ）：８．２

（実施例２）
（１）［ポリ（トリフルオロメタンスルホニロキシフェニレンメチレン）から、ポリ（（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニレンメチレン）の合成］
実施例１において、エチニルベンゼン２９．４ｇ（２８８ｍｍｏｌ）を、２−メチル−３−ブチン−２−オール２４．２ｇ（２８８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニレンメチレン）を３５．０ｇ得た。

（２）［ポリ（（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニレンメチレン）から、ポリ（エチニルフェニレンメチレン）の合成］
上記で得たポリ（（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニレンメチレン）３０．０ｇ（１７４ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、水酸化カリウム２９．３ｇ（５２２ｍｍｏｌ）およびイソプロパノール２５０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下、１００℃で５時間撹拌した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、イオン交換水３．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（エチニルフェニレンメチレン）を１７．８ｇ得た。
なお、得られた化合物の各種スペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：δ２．９８−４．９０（３Ｈ），６．８０−７．５９（３Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３０５６，３０２８，２９８０，２９３２，２１１１
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：９４．７０％，Ｈ：５．３０％、［実測値］Ｃ：９２．９９％，Ｈ：５．９８％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝４０２０、Ｍｎ＝８８０
熱重量減少量（／ｗｔ％）：０．９３
比誘電率：３．３
弾性率（／ＧＰａ）：８．４

（実施例３）
（１）［ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）から、ポリ（ニトロフェノキシフェニレンメチレン）の合成］
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝８７０，Ｍｎ＝３５０）４７．６ｇ（４４９ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、４−フルオロニトロベンゼン８８．７ｇ（６２９ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、炭酸カリウム１２９ｇ（９３３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応液を１３５℃で８時間撹拌した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、メタノール３．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（ニトロフェノキシフェニレンメチレン）を８８．０ｇ得た。

（２）［ポリ（ニトロフェノキシフェニレンメチレン）から、ポリ（アミノフェノキシフェニレンメチレン）の合成］
上記で得たポリ（ニトロフェノキシフェニレンメチレン）４５．２ｇ（１９９ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、１０重量％パラジウム−活性炭１１．５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍＬを、乾燥水素雰囲気下、室温で２２時間撹拌した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、イオン交換水２．５０Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（アミノフェノキシフェニレンメチレン）を２３．７ｇ得た。

（３）［ポリ（アミノフェノキシフェニレンメチレン）から、ポリ（ヨードフェノキシフェニレンメチレン）の合成］
上記で得たポリ（アミノフェノキシフェニレンメチレン）１９．０ｇ（９６．３ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、濃硫酸４４．９ｇおよびイオン交換水２５０ｍＬを、乾燥水素雰囲気下、０℃で撹拌した。５℃以下を保ちながら、亜硝酸ナトリウム１０．１ｇ（１４６ｍｍｏｌ）をイオン交換水３０．０ｍＬに溶解させたものを滴下し、更に０℃で１時間撹拌した。次に、５℃以下を保ちながら、ヨウ化カリウム２０．３ｇ（１２２ｍｍｏｌ）をイオン交換水２０．０ｍＬに溶解させたものを滴下し、更に０℃で１時間撹拌、室温で１５時間撹拌した。反応液を濾過して得られた濾過物を、５重量％亜硫酸水素ナトリウム水溶液６００ｍＬ中で２回、イオン交換水６００ｍＬ中で１回、更にメタノール６００ｍＬ中で１回、それぞれ３０分間撹拌し、洗浄及び精製を行った。得られた固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（ヨードフェノキシフェニレンメチレン）を１８．４ｇ得た。

（４）［ポリ（ヨードフェノキシフェニレンメチレン）から、ポリ（（フェニルエチニルフェノキシ）フェニレンメチレン）の合成］
上記で得たポリ（ヨードフェノキシフェニレンメチレン）５．００ｇ（１６．２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、エチニルベンゼン２．１５ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）およびピリジン３０．０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．３４０ｇ（０．４８４ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．３８０ｇ（１．４５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．１５５ｇ（０．８１４ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン３０ｍＬを加えた後、１００℃で９時間加熱した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、イオン交換水３００ｍＬに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体をカラムクロマトグラフィーにより精製後、６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（（フェニルエチニルフェノキシ）フェニレンメチレン）を４．１０ｇ得た。
なお、得られた化合物の各種スペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：δ３．１０−４．９４（２Ｈ），６．８２−７．６９（１２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３０５６，３０２１，２９７７，２９１２，２２１９
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８９．３４％，Ｈ：５．００％，Ｏ：５．６７％、［実測値］Ｃ：８８．２１％，Ｈ：５．１３％，Ｏ：５．９７％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝４６８０、Ｍｎ＝１０８０
熱重量減少量（／ｗｔ％）：０．９３
比誘電率：３．０
弾性率（／ＧＰａ）：８．２

（実施例４）
（１）［ポリ（ヨードフェノキシフェニレンメチレン）から、ポリ（（（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェノキシ）フェニレン）の合成］
実施例３において、エチニルベンゼン２．１５ｇ（２１．１ｍｍｏｌ）を、２−メチル−３−ブチン−２−オール１．７８ｇ（２１．２ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にして、ポリ（（（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェノキシ）フェニレン）を３．８０ｇ得た。

（２）［ポリ（（（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェノキシ）フェニレン）から、ポリ（（フェニルエチニルフェノキシ）フェニレンメチレン）の合成］
上記で得たポリ（（（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェノキシ）フェニレン）３．５０ｇ（１３．２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、水酸化カリウム２．２２ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）およびイソプロパノール５０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下、１００℃で５時間撹拌した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、イオン交換水５００ｍＬに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（（フェニルエチニルフェノキシ）フェニレンメチレン）を２．６０ｇ得た。
なお、得られた化合物の各種スペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ₆，ｐｐｍ）：δ３．００−４．９２（３Ｈ），６．８１−７．７０（７Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３０５０，３０２９，２９７８，２９１９，２１１０
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８７．３６％，Ｈ：４．８９％，Ｏ：７．７６％、［実測値］Ｃ：８６．９０％，Ｈ：５．１１％，Ｏ：７．０７％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝４１００、Ｍｎ＝９８０
熱重量減少量（／ｗｔ％）：０．９０
比誘電率：３．１
弾性率（／ＧＰａ）：８．１

（実施例５）
［ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）から、ポリ（（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）の合成］
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３５００，Ｍｎ＝７５０）２９．０ｇ（２７４ｍｍｏｌ／１単位ユニット）およびテトラヒドロフラン３００ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。反応液を５℃に冷却した後、フェニルエチニル安息香酸塩化物７２．５ｇ（３０１ｍｍｏｌ）を投入した。続けて、液温を１５℃以下に保ちながら、トリエチルアミン３１．３ｇ（３１０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を６０℃で５時間撹拌後、室温まで冷却した。反応液にイオン交換水を１．００ｍＬ投入した後、濾過を行った。濾液をイオン交換水２．５０Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を５０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）を７６．５ｇ得た。
なお、得られた化合物の各種スペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：δ３．２−４．２（２Ｈ），６．５−８．２（１２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３０３４，２９０５，２２１６，１７３６，１６０５
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８５．１４％，Ｈ：４．５５％、［実測値］Ｃ：８４．２９％，Ｈ：４．７１％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝７５００、Ｍｎ＝１６００
熱重量減少量（／ｗｔ％）：０．６４
比誘電率：３．０
弾性率（／ＧＰａ）：８．３

（実施例６）
（１）［ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）から、ポリ（（ブロモベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）の合成］
実施例５において、フェニルエチニル安息香酸塩化物７２．５ｇ（３０１ｍｍｏｌ）を、ブロモ安息香酸塩化物６５．８ｇ（３００ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして、ポリ（（ブロモベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）を７１．３ｇ得た。
（２）［ポリ（（ブロモベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）から、ポリ（（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）の合成］
上記で得たポリ（（ブロモベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）５９．３ｇ（２０５ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、エチニルベンゼン２９．４ｇ（２８８ｍｍｏｌ）およびピリジン１５０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム４．３５ｇ（６．２０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン４．６１ｇ（１７．５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．９７ｇ（１０．３ｍｍｏｌ）およびトリエチルアミン１５０ｍＬを加えた後、１００℃で９時間加熱した。反応液を濾過後、溶媒を減圧下で濃縮し、イオン交換水３．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体をカラムクロマトグラフィーにより精製後、６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）を６０．４ｇ得た。
なお、得られた化合物の各種スペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：δ３．２−４．２（２Ｈ），６．５−８．２（１２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３０３３，２９０５，２２１５，１７３６，１６０５
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８５．１４％，Ｈ：４．５５％、［実測値］Ｃ：８４．６４％，Ｈ：４．７５％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝７２５０、Ｍｎ＝１４５０
熱重量減少量（／ｗｔ％）：０．７３
比誘電率：３．０
弾性率（／ＧＰａ）：８．３

（実施例７）
［ポリ（ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）から、ポリ（（フェニルエチニルベンゾイルオキシ））フェニレン−アダマンチルメチレン）の合成］
実施例５において、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３５００，Ｍｎ＝７５０）２９．０ｇ（２７４ｍｍｏｌ／１単位ユニット）をポリ（ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）（Ｍｗ＝２５３０，Ｍｎ＝１３２０）６５．０ｇ（２７０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）とした以外は、実施例５と同様にして、ポリ（（フェニルエチニルベンゾイルオキシ））フェニレン−アダマンチルメチレン）を１０１ｇ得た。
なお、得られた化合物の各種スペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：δ０．７−２．２（１５Ｈ），６．３−７．９（１２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３０４０，２９１０，２２１９，１７３６，１６０９
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８６．４５％，Ｈ：６．３５％、［実測値］Ｃ：８８．２４％，Ｈ：６．４０％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝４９１０、Ｍｎ＝１９２０
熱重量減少量（／ｗｔ％）：０．８１
比誘電率：２．７
弾性率（／ＧＰａ）：９．２

（実施例８）
［ポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレンメチレン）から、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）の合成］
実施例５において、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（（Ｍｗ＝３５００，Ｍｎ＝７５０）２９．０ｇ（２７４ｍｍｏｌ／１単位ユニット）をポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝１２００，Ｍｎ＝６５０）６５．０ｇ（２７０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）とした以外は、実施例５と同様にして、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）を９０．９ｇ得た。
なお、得られた化合物の各種スペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：δ０．７−２．２（１５Ｈ），３．２−４．１（２Ｈ），６．５−７．９（１１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３０５６，３０３１，２９７２，２２１０，１７５０，１６０９
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８６．４５％，Ｈ：６．３５％、［実測値］Ｃ：８４．２０％，Ｈ：６．４９％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝３０４０、Ｍｎ＝９２０
熱重量減少量（／ｗｔ％）：０．７９
比誘電率：２．８
弾性率（／ＧＰａ）：９．２

（実施例９）
［ポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）から、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）の合成］
実施例５において、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３５００，Ｍｎ＝７５０）２９．０ｇ（２７４ｍｍｏｌ／１単位ユニット）をポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）（Ｍｗ＝１２２０，Ｍｎ＝６９０）１０３ｇ（２７５ｍｍｏｌ／１単位ユニット）とした以外は、実施例５と同様にして、ポリ（４−アダマンチル−１−（フェニルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）を１３２ｇ得た。
なお、得られた化合物の各種スペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：δ０．７−２．３（３０Ｈ），６．５−８．０（１１Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３０４０，２９１２，２２２０，１７４０，１６００
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８７．１６％，Ｈ：７．３１％、［実測値］Ｃ：８６．２０％，Ｈ：７．３９％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝２１９０、Ｍｎ＝１０００
熱重量減少量（／ｗｔ％）：０．５９
比誘電率：２．７
弾性率（／ＧＰａ）：９．８

（実施例１０）
［ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）から、ポリ（（アダマンチルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）の合成］
実施例５において、フェニルエチニル安息香酸塩化物７２．５ｇ（３０１ｍｍｏｌ）を、アダマンチル安息香酸塩化物８９．９ｇ（３０１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして、ポリ（（アダマンチルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレンメチレン）を８９．２ｇ得た。
なお、得られた化合物の各種スペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：δ０．７−２．２（１５Ｈ），３．２−４．３（２Ｈ），６．８−７．６（７Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３０４０，２９１２，２１９１，１７２０，１６１２
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８４．７５％，Ｈ：６．５７％、［実測値］Ｃ：８６．２０％，Ｈ：６．６９％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝４１９０、Ｍｎ＝１７７０
熱重量減少量（／ｗｔ％）：０．７２
比誘電率：２．８
弾性率（／ＧＰａ）：９．３

（実施例１１）
［ポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）から、ポリ（４−アダマンチル−１−（アダマンチルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）の合成］
実施例５において、ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３５００，Ｍｎ＝７５０）２９．０ｇ（２７４ｍｍｏｌ／１単位ユニット）をポリ（４−アダマンチル−１−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン）（Ｍｗ＝１２２０，Ｍｎ＝６９０）１０３ｇ（２７５ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、フェニルエチニル安息香酸塩化物７２．５ｇ（３０１ｍｍｏｌ）を、アダマンチル安息香酸塩化物８９．９ｇ（３０１ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例５と同様にして、ポリ（４−アダマンチル−１−（アダマンチルエチニルベンゾイルオキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）を１３９ｇ得た。
なお、得られた化合物の各種スペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
¹Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃，ｐｐｍ）：δ０．７−２．３（４５Ｈ），６．８−７．６（６Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ，／ｃｍ）：３０３４，２９４５，２２００，１７２１，１６０９
元素分析：［理論値（１単位ユニット換算）］Ｃ：８６．７５％，Ｈ：８．２３％、［実測値］Ｃ：８７．２０％，Ｈ：８．３０％
ＧＰＣ：Ｍｗ＝２０１０、Ｍｎ＝１０１０
熱重量減少量（／ｗｔ％）：０．９４
比誘電率：２．６
弾性率（／ＧＰａ）：９．８

（比較例１）
［ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）から、ポリ（（２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）の合成］
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）２２．３ｇ（２１０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、臭化プロパルギル５０．５ｇ（４２５ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．４５ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下、５０℃で撹拌しながら、水酸化カリウム６０．７ｇ（１．０８ｍｏｌ）をイオン交換水６０．０ｍＬに溶解させたものを加えた。反応液を６０℃で６時間した。反応液を減圧下で加熱し、臭化プロパルギルとテトラヒドロフランを除去した。析出固体を酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、有機層をイオン交換水５００ｍＬで２回洗浄後、メタノール２０００ｍＬに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（（２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）を１４．７ｇ得た。
熱重量減少量（／ｗｔ％）：４．３０
比誘電率：３．６
弾性率（／ＧＰａ）：５．０

（比較例２）
［ポリ（（２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）から、ポリ（（３−フェニル−２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）の合成］
比較例１で得たポリ（（２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）３．４３ｇ（２３．８ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、ヨウ化ベンゼン６．３８ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、ピリジン２０．０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０８３７ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０９５６ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０４５２ｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０ｍＬを加えた後、７０℃で３時間加熱した。反応液を濾過後、メタノール１．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（（３−フェニル−２−プロピノキシ）フェニレンメチレン）を４．１０ｇ得た。
熱重量減少量（／ｗｔ％）：７．１１
比誘電率：３．５
弾性率（／ＧＰａ）：５．１

（比較例３）
［３−エチニルフェノールから、ポリ（（３−エチニル−１−ヒドロキシ）フェニレン）の合成］
３−エチニルフェノール５．００ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）とメタノール１０．０ｍＬを室温で撹拌しながら、西洋ワサビペルオキシダーゼ２．００ｇをｐＨ＝７のリン酸緩衝液１０．０ｍＬを加えた。続けて、５重量％過酸化水素を２８．８ｍＬ（４２．３ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、更に室温で３時間撹拌した。析出物を反応液より遠心分離し、メタノール５０ｍＬ及びイオン交換水５０ｍＬ中で撹拌し、洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることで、ポリ（（３−エチニル−１−ヒドロキシ）フェニレン）が３．２５ｇ得られた。
熱重量減少量（／ｗｔ％）：８．７２
比誘電率：４．０
弾性率（／ＧＰａ）：５．０
以上から明らかな様に、本発明により提供される熱硬化性樹脂は、機械特性および電気特性を低下させることなく、３７０℃においても耐熱性に優れることが示された。

本発明により得られる熱硬化性樹脂は、３５０℃以上の高温域においても機械特性および電気特性を低下させることなく優れた耐熱性を示すため、高温での材料プロセスを必要とする分野などにおいても好適に用いることが可能である。用途として、電子材料、自動車用部材、エンジニアリング材料、構造部材、接着剤、塗膜形成材料、絶縁材料、酸化防止材料、記録材料などに好適に用いられる。

Claims (12)

1. 一般式（１）で表される構造を有することを特徴とする、熱硬化性樹脂。
   

   

   ［式中のＡｒは芳香族基を示す。また、式中のＸは、水素原子または有機基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数である。］
2. 一般式（２）で表される構造を有することを特徴とする、熱硬化性樹脂。
   

   

   ［式中のＡｒは芳香族基を示す。また、式中のＸは、水素原子または有機基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数、式中のｐは、１以上、５以下の整数である。］
3. 一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする、熱硬化性樹脂。
   

   

   ［式中のＡｒは芳香族基を示す。また、式中のＸは、水素原子または有機基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数、式中のｐは、１以上、５以下の整数である。］
4. 前記熱硬化性樹脂が、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するものである、請求項１〜３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂。
5. 前記ダイヤモンドイド構造が、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基の中から選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の熱硬化性樹脂。
6. 一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基を、アセチレンとのカップリング反応時に脱離しうる脱離基を含む基に変換する工程を含むことを特徴とする、一般式（１）で表される熱硬化性樹脂の製造法。
   

   

   ［式中のＡｒは芳香族基を示す。また、式中のＸは、水素原子または有機基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数である。］
   

   

   ［式中のＡｒは芳香族基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数である。］
7. 一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物と酸無水物とを反応させる工程を含む、請求項６に記載の一般式（１）で表される熱硬化性樹脂の製造法。
8. 一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基を、アセチレンとのカップリング反応時に脱離しうる脱離基を含む基に変換する工程を含むことを特徴とする、一般式（２）で表される熱硬化性樹脂の製造法。
   

   

   ［式中のＡｒは芳香族基を示す。また、式中のＸは、水素原子または有機基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数、式中のｐは、１以上、５以下の整数である。］
   

   

   ［式中のＡｒは芳香族基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数である。］
9. 一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物とフルオロニトロベンゼンとを反応させる工程を含む、請求項８に記載の一般式（２）で表される熱硬化性樹脂の製造法。
10. 一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基を、アセチレンとのカップリング反応時に脱離しうる脱離基を含む基に変換する工程を含むことを特徴とする、一般式（３）で表される熱硬化性樹脂の製造法。
    

    

    ［式中のＡｒは芳香族基を示す。また、式中のＸは、水素原子または有機基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数、式中のｐは、１以上、５以下の整数である。］
    

    

    ［式中のＡｒは芳香族基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数である。］
11. 一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物と、安息香酸ハロゲン化物または安息香酸エステル化物とを反応させる工程を含む、請求項１０に記載の一般式（３）で表される熱硬化性樹脂の製造法。
12. 一般式（４）で表されるヒドロキシ芳香族化合物と、アセチレン基を有する安息香酸ハロゲン化物または安息香酸エステル化物とを反応させる工程を含むことを特徴とする、一般式（３）で表される熱硬化性樹脂の製造法。
    

    

    ［式中のＡｒは芳香族基を示す。また、式中のＸは、水素原子または有機基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数、式中のｐは、１以上、５以下の整数である。］
    

    

    ［式中のＡｒは芳香族基を示す。式中のＹ¹及びＹ²は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子または有機基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。式中のｍは、２以上、１０００以下の整数である。式中のｎは、１以上、４以下の整数である。］