TWI382011B - 低介電常數材料及其衍生物之製造方法 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種低介電常數材料及其衍生物之製造方法，且特別是有關於一系列adamantane衍生化合物之製造方法，其衍生物可再繼續合成為聚醯亞胺、聚醯胺等高分子材料。
Adamantane是一種高度對稱以碳-氫鍵結的三環化合物，因其結構類似鑽石又有“鑽石烷”之稱。
文獻中指出，雖然adamantane為一多環脂肪族碳氫化合物，但其結構擁有高度的熱安定性，並由於脂肪族碳氫化合物不易被極化特性使其具有較低的介電常數，常被導入其他高分子材料，如acrylates(Tsuda,T.；Mathias,L.J.Macromolecules 1993,26,4734.)、polystyrene(Shingo Kobayashi,Takahiro Matsuzawa,Shin-ichi Matsuoka,Hiroyuki Tajima,andTakashi Ishizone.Macromolecules, 2006,39,5979)、poly(ether ether ketone)s(Lon J.Mathias,Charles M.Lewis,Kurt N.Wiegel.Macromolecules, 1997,30,5970)、polybenzoxazines(Yi-Che Su,Wan-Chun Chen,Feng-Chih Chang.Journal of Applied Polymer Science,2004,94,932.)等，以提升其熱、機械性質，並降低高分子電氣性質。
因此，本發明之一態樣是在提供一系列adamantane衍生化合物，具有如式(I)所示之結構：
其中A可為NO2、NH2；R1-R7可分別選自氫、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之氧烷基、碳數為3至7之環烷基、-CF3、-OCF3或鹵原子。
本發明之另一態樣是提供一種由式(I)所示之單體進而合成低介電常數材料的方法。依據本發明一實施例，當式(I)所示的化合物之A為NH2，可合成低介電聚醯亞胺。其反應示意圖如下：
其中，R1-R7可分別選自氫、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之氧烷基、碳數為3至7之環烷基、-CF3、-OCF3或鹵原子。
依據本發明之另一實施例，當式(I)所示的化合物之A為NH2，可合成低介電聚醯胺。其反應示意圖如下：
其中，R1-R7可分別選自氫、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之氧烷基、碳數為3至7之環烷基、-CF3、-OCF3或鹵原子。
以下將對本發明不同實施方式之實施例作進一步之說明。
第1A圖係以adamantane為基質之單體(1)的合成方式示意圖，依照本發明之一實施例，單體(1)的合成步驟如下：
取24.42克(0.11莫耳)的1-bromoadamantane及200毫升的phenol加入500毫升反應器中，接著升高反應溫度達110℃，維持反應12小時後停止攪拌。將反應器稍作冷卻後，滴入1000毫升溫水中攪拌，可析出白色的固體，即為單體(1)。將其沈澱後過濾，並用大量的溫水洗滌，放入真空烘箱在100℃下烘乾。HR-MS(M)+ Calc.228.1514；Found 228.1513。
第1B圖為單體(1)的1H NMR圖譜，由1H NMR及高解析質譜儀可確認所合成出的單體(1)結構正確無誤。
第2A圖係單體(2)的合成方式示意圖，依照本發明之一實施方式，單體(2)的合成步驟如下：
取15克(65.7mmol)的單體(1)、1-fuloro-2,4-dinitrobenzene 12.27克(65.9mmol)、K2CO3 10.88克及THF 100毫升加入250毫升反應器中，接著升高反應溫度至迴流溫度，維持反應12小時後停止攪拌。將反應器冷卻至室溫後，滴入1000毫升甲醇水溶液中攪拌，可析出淡黃色的固體，即為單體(2)，過濾後放入真空烘箱於100℃下烘乾。HR-MS(M)+ Calc.394.1529；Found 394.4537。
第2B圖為單體(2)的1H NMR圖譜，第2C圖為單體(2)的單晶繞射圖，由1H NMR、高解析質譜儀及單晶繞射可確認所合成出的單體(2)結構正確無誤。
依照本發明之另一實施例，合成單體(2)之反應物除1-fluoro-2,4-nitrobenzene外，亦可為1-chloror-2,4-nitrobenzene，1-bromo-2,4-nitrobenzene或1-iodo-2,4-nitrobenzene。觸媒可為IA族-VII A族形成之化合物，例如CsF、KF、CsCl或KCl；或無機鹼，例如K2CO3、Na2CO3、KOH或NaOH。
第3A圖係單體(3)的合成方式示意圖，依照本發明之一實施方式，單體(3)的合成步驟如下：
取單體(2)4克(10.15 mmol)、0.08克Pd/C及ethanol 40毫升加入高壓反應器中攪拌，壓力維持於140 psi反應12小時，利用THF將產
物溶解後，過濾Pd/C，並將濾液滴入去離子水中析出白色粉末。粉末過濾後於100℃烘乾，利用乙醇作再結晶。
第3B圖為利用DSC測量單體(3)的結果，顯示其熔點為177℃
第3C圖為單體(3)的1H NMR圖譜，HR-MS(M)+ Calc.334.2045；Found 334.2038，第3D圖為單體(3)的單晶繞射圖。由1H NMR、高解析質譜儀、單晶繞射可確認所合成出的單體(3)結構正確無誤，並可由DSC確定單體純度。
第4圖係利用單體(3)與不同二酸酐(a-e)合成聚醯亞胺之實施方式的不同實施例示意圖。
合成例4利用單體(3)與二酸酐BPDA(a)合成低介電聚醯亞胺(4)-PI(a)合成低介電聚醯亞胺，合成步驟如下：
首先稱取0.5克(1.496 mmol)之二胺單體(3)、0.4399克(1.496 mmol)BPDA(a)、觸媒isoqunoline 0.03克及5毫升之m-cresol於100毫升之三頸瓶中攪拌，升高反應溫度達200℃，維持反應12小時後倒入甲醇中析出後過濾，產物用熱甲醇洗滌24小時。過濾後於100℃真空烘乾。將烘乾後的產物溶於DMAc中使溶液固含量大概為20 wt%，將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為30 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃處理並維持2小時後降至室溫，將其浸泡至水中使薄膜與玻璃基板分離。
合成例5利用單體(3)與二酸酐BPDA(b)合成低介電聚醯亞胺(4)-PI(b)，實施方式如第4圖所示，其合成步驟說明如下：
首先稱取0.5克(1.496 mmol)之二胺單體(3)、0.482克(1.496 mmol)BTDA(b)、觸媒isoqunoline 0.03克及5毫升之m-cresol於100毫升之三頸瓶中攪拌，升高反應溫度達200℃，維持反應12小時後倒入甲醇中析出後過濾，產物用熱甲醇洗滌24小時。過濾後於100℃真空烘乾。將烘乾後的產物溶於DMAc中使溶液固含量大概為20 wt%，將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為30 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃並維持2小時後降至室溫，將其浸泡至水中使薄膜與玻璃基板分離。
合成例6利用單體(3)與二酸酐BPDA(c)合成低介電聚醯亞胺(4)-PI(c)，實施方式如第4圖所示，其合成步驟說明如下：
首先稱取0.5克(1.496 mmol)之二胺單體(3)、0.464克(1.496 mmol)ODPA(c)、觸媒isoqunoline 0.03g及5mL之m-cresol於100毫升之三頸瓶中攪拌，升高反應溫度達200oC，維持反應12小時後倒入甲醇中析出後過濾，產物用熱甲醇洗滌24小時。過濾後於100oC真空烘乾。將烘乾後的產物溶於DMAc中使溶液固含量大概為20wt%，將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為30μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃並維持2小時後降至室溫，將其浸泡至水中使薄膜與玻璃基板分離。
合成例7利用單體(3)與二酸酐BPDA(d)合成低介電聚醯亞胺(4)-PI(d)，實施方式如第4圖所示，其合成步驟說明如下：
首先稱取0.5克(1.496 mmol)之二胺單體(3)、0.778克(1.496 mmol)BPADA(d)、觸媒isoqunoline 0.03克及5毫升之m-cresol於100毫升之三頸瓶中攪拌，升高反應溫度達200℃，維持反應12小時後倒入甲醇中析出後過濾，產物用熱甲醇洗滌24小時。過濾後於100℃真空烘乾。將烘乾後的產物溶於DMAc中使溶液固含量大概為20wt%，將此聚醯亞胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為30 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃並維持2小時後降至室溫，將其浸泡至水中使薄膜與玻璃基板分離。
合成例8利用單體(3)與二酸酐PMDA(e)合成低介電聚醯亞胺(4)-PI(e)，實施方式如第4圖所示，其合成步驟說明如下：
首先稱取0.5克(1.496 mmol)之二胺單體(3)、0.3261克(1.496 mmol)PMDA(e)、觸媒isoqunoline 0.03克及5毫升之m-cresol於100毫升之三頸瓶中攪拌，升高反應溫度達200℃，反應過程中有不溶物析出，表示(4)-PI(e)無法溶m-cresol中，以至於無法接續塗佈製程。
第5圖係利用未具有adamantane結構單體m-phenyldiamine(5)與不同二酸酐(a-d)於低溫下先預聚為聚醯亞胺前趨物聚醯胺酸polyamic acid再利用熱閉環脫水形成聚醯亞胺之二步法合成聚醯亞胺(5)-PI(a-d)之示意圖。因不同二酸酐(a-d)之合成步驟相似，僅以聚醯胺(5)-PI(a)之合成做代表例，步驟如下：
首先將反應器通氮氣1小時後加入0.5克(4.6266 mmol)之二胺
單體(5)及DMAc 7.1712g於反應器內攪拌溶解，配製固含量為20 wt%溶液，並於冰浴下攪拌30分鐘後加入1.3603克(4.6266 mmol)的BPDA(a)在冰浴下持續攪拌後呈現黏稠狀，將溶液稀釋固含量為15 wt%並利用塗佈機塗佈在玻璃基板上，控制膜厚約為30 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時後，升溫至100℃、200℃、300℃各一小時脫水閉環得到聚醯亞胺(5)-PI(a-d)，最後將其浸泡至水中使薄膜與玻璃基板分離。
第6圖係利用二胺基單體(3)與不同聚醯胺PA(a-e)合成以adamantane為基質之聚醯胺(6)-PA(a-e)之實施方式的不同實施例示意圖。因聚醯胺(6)-PA(a-e)之合成步驟相似，僅以聚醯胺(6)-PA(a)之合成做代表例，合成步驟如下：
首先，通入氮氣30分鐘，稱取0.5013克(1.5 mmol)之二胺基單體，0.249克(1.5 mmol)之對TPAC(a)，0.35克之CaCl2，1.1021克之TPP，1.3毫升之pyridine及5毫升之NMP加入100毫升之反應器中攪拌。加熱到100℃下反應4小時，冷卻至室溫後，將反應後得到的高分子溶液慢慢倒入150毫升甲醇中析出，再將得到的產物過濾，用甲醇與熱水洗滌，收集產物於100℃真空烘乾。接著，將所合成的聚醚醯胺高分子溶於DMAc或NMP中使其溶液固含量大概為20 wt%，將此聚醯胺溶液利用塗佈機塗佈在玻璃基板，並控制膜厚約為30 μm。於熱風循環烘箱中以80℃加熱處理12小時，去除大部分的溶劑後，再升溫至200℃維持2小時後降至室溫，將其浸泡至水中使薄膜與玻璃基板分離。
根據上述，本發明實施例利用一步法所合成之一系列低介電聚醯亞胺與未帶有adamantane側鏈取代基之二胺單體
m-phenyldiamine(5)所合成之聚醯亞胺(5)-PI(a-d)的性質探討比較的結果整理於表1及表2中。其中表1為二種系列polyimides之極限黏度及溶解度測定，表2為二種系列polyimides熱、機械性質及介電常數測定。
表1之結果顯示由於4系列於結構上導入了軟醚鏈段及帶有adamantane結構的側鏈取代基，阻礙了分子鏈的堆疊，使其皆為非結晶相，如第7圖所示，第7圖為polyimide(4)-PI(a-d)之XRD之掃描圖；相較於5系列有著較佳的有機溶性。在極限黏度測定上4系列介於0.37-0.42dL/g之間，而5系列由於無法溶於DMAc則無法測得。
第8圖為polyimides 4系列之DMA圖，其結果整理於表2。結果顯示，所合成的高分子4系列及5系列其玻璃轉移溫度受到
雙酐結構不同影響介於236-355℃間。然而，即使於結構中導入側鏈取代基的polyimides 4系列，以相同雙酐所合成的高分子在剛硬的adamantane影響下，其玻璃轉移溫度高於polyimides 5系列；利用TMA測定結果亦與上述結果相符。
第9圖為polyimides 4系列之TMA曲線圖，其膨脹係數值略高於polyimides 5系列，推測原因為4系列分子結構間的空間較5系列來得大，而反應至其膨脹係數。
第10圖為polyimides 4系列之TGA圖。本實驗中利用TGA測定聚合物之熱穩定性，其數據整理於表2，4系列的Td5%熱裂解溫度為485-499℃，5系列則為474-537℃，由於4系列結構上有鍵能較低的醚基，在較低溫時會先行斷裂，但熱穩定性佳的adamantane結構則使其殘餘量(char yield)較5系列來得高。
表2之結果顯示由於polyimide 4系列具有adamantane側鏈取代基使其具有較低被極化的能力，進而較polyimide 5系列擁有較低的介電常數。
雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可
作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下：
第1A圖係以adamantane為基質之單體(1)的合成方式示意圖。
第1B圖為單體(1)的1H NMR圖譜。
第2A圖係單體(2)的合成方式示意圖。
第2B圖為單體(2)的1H NMR圖譜。
第2C圖為單體(2)的單晶繞射圖。
第3A圖係單體(3)的合成方式示意圖。
第3B圖為利用DSC測量單體(3)的結果。
第3C圖為單體(3)的1H NMR圖譜。
第3D圖為單體(3)的單晶繞射圖。
第4圖係利用單體(3)與不同二酸酐(a-e)合成低介電聚醯胺、聚醯亞胺之實施方式的不同實施例示意圖。
第5圖係利用未具有adamantane結構單體m-phenyldiamine(5)與不同二酸酐(a-d)於低溫下先預聚為聚醯亞胺前趨物聚醯胺酸polyamic acid再利用熱閉環脫水形成聚醯亞胺之二步法合成聚醯亞胺(5)-PI(a-d)之示意圖。
第6圖係利用二胺基單體(3)與不同聚醯胺PA(a-e)合成以adamantane為基質之聚醯胺(6)-PA(a-e)之實施方式的不同實施例示意圖。
第7圖為polyimide(4)-PI(a-d)之XRD之掃描圖。
第8圖為polyimides 4系列之DMA圖。
第9圖為polyimides 4系列之TMA曲線圖。
第10圖為polyimides 4系列之TGA圖。
Claims (6)
- 一種低介電常數材料，具有如式(I)所示之結構：
- 一種合成低介電常數材料之方法，包含：提供具有如請求項1所述之式(I)結構的一化合物，其中A為NH2，R1-R7分別選自於氫、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之氧烷基、碳數為3至7之環烷基、-CF3、-OCF3或鹵原子；以及以該化合物與一雙酸酐單體反應合成以adamantane為基質之聚醯亞胺，該雙酸酐單體具有如式(II)所示之結構：
- 如請求項2所述之合成低介電常數材料之方法，其中以該化合物與該雙酸酐單體反應合成以adamantane為基質之聚醯亞胺的流程如下：
- 如請求項2所述之合成低介電常數材料之方法，其中Ar’至少包含下列式(a)、(b)、(c)、(d)、(e)或(f)所示之結構：
- 一種合成低介電常數材料之方法，包含：提供具有如請求項1所述之式(I)結構的一化合物，其中A為NH2，R1-R7分別選自於氫、碳數為1至6之烷基、碳數為1至6之氧烷基、碳數為3至7之環烷基、-CF3、-OCF3或鹵原子；以及以該化合物與一二酸單體反應合成以adamantane為基質之聚醯胺，該二酸單體具有如式(III)所示之結構：HOOC-Ar’-COOH (III)其中，Ar’至少包含下列式(a)-(e)所示之結構：
- 如請求項5所述之合成低介電常數材料之方法，其中以該化合物與該二酸單體反應合成以adamantane為基質之聚醯胺的流程如下：
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| TW98100533A TWI382011B (zh) | 2009-01-08 | 2009-01-08 | 低介電常數材料及其衍生物之製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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| TW98100533A TWI382011B (zh) | 2009-01-08 | 2009-01-08 | 低介電常數材料及其衍生物之製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201026642A TW201026642A (en) | 2010-07-16 |
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ID=44852994
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| TW98100533A TWI382011B (zh) | 2009-01-08 | 2009-01-08 | 低介電常數材料及其衍生物之製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI382011B (zh) |
-
2009
- 2009-01-08 TW TW98100533A patent/TWI382011B/zh not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 2006年1月公開之郭珍華碩士論文，"側鍊含金剛烷基取代之苯氧基及主鍊具三苯胺結構的新型聚醯亞胺之合成及其性質之研究" 2007年7月公開之曾敬哲碩士論文，"合成新型含三苯胺及金剛烷之聚醯亞胺與聚醯胺及其性質研究" * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201026642A (en) | 2010-07-16 |
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