DE2734297A1 - Polyesterharzmassen und ihre verwendung - Google Patents

Description

VON KREISIER SCHONWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING

PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler \ 1973

Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bod Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln

5 Köln ι ²⁸· ^{Juli 1977} Ke/Tc

DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF

CELANESE CORPORATION,

Avenue of the Americas, New York, N.Y. (V.St.A.)

Polyesterharzmassen und ihre Verwendung

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Telefon: (0221) 234541 - 4 - Tel«: 8882307 dopa i ■ Telegramm: Dompotent Köln

Polyesterharzmassen und ihre Verwendung

Die Bemühungen, hochleistungsfähige Polymermassen mit hoher Hitze- und Oxydationsbeständigkeit und verbesserten mechanischen Eigenschaften zu entwickeln, gehen ständig weiter.

Die US-PS 3 264 536 beschreibt einen neuen Typ eines festen thermoplastischen Polyarylenpolyäthers, der sich für die Verwendung in elektrischen Kondensatoren als Dielektrikum eignet. Die bevorzugten linearen thermoplastischen Polyarylenpolyäther werden in einer im wesentlichen äquimolaren einstufigen Reaktion eines Alkalidoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols mit einer Dihalogenbenzoidverbindung in Gegenwart eines speziellen flüssigen organischen Sulfoxyds oder Sulfone als Lösungsmittel unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen hergestellt.

Die US-PS 3 332 909 beschreibt einen Typ von organischen Polymerisaten mit Äthersauerstoffatomen, die aromatische Ringe oder Reste oder aromatische Verbindungen valent miteinander verbinden:

4 0 - G - 0 - G' -i- ■

Hierin ist G der Rest eines zweiwertigen Phenols und G¹ der Rest einer Dibrom- oder Dijodbenzoidverbindung.

Die US-PS 3 375 297 beschreibt neue lineare thermoplastische Polymerisate, die Polyhydroxyäther der Formel

-4-0-D-O- D* —■*-

sind, worin D der Rest eines zweiwertigen Phenols, D^f eine Hydroxylgruppe ist, die den Rest eines Epoxyds enthält, und η den Polymerisationsgrad darstellt und einen Wert von wenigstens 30, vorzugsweise von 80 oder mehr hat.

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Die US-PS 3 516 966 beschreibt film- und faserbildende Copolyketonpolymerisate, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

bestehen.

Die US-PS 3 809 682 beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyäthern und Polythioäthern durch Behandlung des Alkalisalzes eines zweiwertigen aromatischen Phenols oder einer aromatisehen Dimercaptoverbindung mit einer aromatischen Dihalogenverbindung in einem polaren Lösungsmittel.

Die US-PS 3 678 006 beschreibt eine neue Klasse von Polyphenylencopolymeren, -tripolymeren und -quaterpolymeren, die mit einer Alkyl- und/oder Arylverbindung und/oder einem aromatischen Amin modifiziert und mit Härtemitteln, die allgemein für Phenolharze anwendbar sind, zu guten Beschichtungs-, Klebe- und Preßharzen härtbar sind.

Die US-PSen 3 886 120 und 3 886 121 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyätherpolymeren der Formel

-(-E-O- E¹ -0 —>- ,

in der E eine restliche zweiwertige Phenolgruppe und E¹ eine restliche Benzoidgruppe mit einer schwachen elek- tronehanziehenden Gruppe in der o- und/oder p-Stellung zu den Valenzbindungen ist.

Die bekannten Hochleistungspolymerisate erfahren im allgemeinen thermische Veränderungen bei Über 300°C liegenden Preßtemperaturen. Polyaromatische Polymeri-

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sate verfärben sich häufig während des Schmelzens bei hoher Temperatur, so daß die Transparenz verschlechtert und die Lichtdurchlässigkeit der Polymermassen verringert wird. Ferner fehlt es Hochleistungspolymerisaten mit hoher Temperaturbeständigkeit an anderen erwünschten Eigenschaften wie Flexibilität und Löslichkeit in Lösungsmitteln.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, eine neue Klasse von hochleistungsfähigen Polymerisaten mit verbesserter Stabilität der Schmelze, verbesserter Flexibilität, Transparenz und verbessertem Aussehen verfügbar zu machen.

Die Erfindung ist auf Polyesterharze gerichtet, die bei Temperaturen bis etwa 400°C thermisch stabil und in \ Lösungsmitteln löslich sind, Polyphenylatherblocke ent- \ halten und bei Temperaturen zwischen etwa 350° und 400⁰C i als Schmelze extrudiert oder gepreßt werden können.

Die Aufgaben, die die Erfindung sich stellt, werden durch Polyesterharzmassen gelöst, die im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

bestehen.

Die bevorzugten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung haben ein mittleres Molekulargewicht im Bereich zwischen 1000 und 50.000. Ihre Inherent Viscosity liegt nominell zwischen etwa 0,3 und 1,0. Die Inherent Viscosity wird gemäß der folgenden Formel berechnet:

natürlicher log.

_T ., Viskosität des Lösungsmittels

••••V. =

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Hierin ist C die Konzentration in g/100 ml Lösung.

Die bevorzugten Polyesterharzmassen sind durch einen Schmelzpunktsbereich unterhalb von 35O°C gekennzeichnet. Dies ist ein wichtiges Merkmal für Zwecke der Schmelzextrusion und Verarbeitung durch Pressen und Spritzen.

Strukturell entsprechen die Polyesterharzmassen den Kondennationsresten von 4,4·-Bis(p-hydroxyphenoxy)-diphenyläther und Terephthalsäure. Die Polyesterharzmassen werden beispielsweise vorteilhaft durch Umsetzung eines Alkalisalzes von 4,4'-Bis(p-hydroxyphenoxy)diphenyläther mit einem Terephthaloylhalogenid hergestellt.

Der als Reaktionsteilnehmer der Kondensationsreaktion eingesetzte 4,4'-Bis(p-hydroxyphenoxy)diphenyläther kann wie folgt synthetisiert werden:

+ HO Jf V- OCH:

NaOH
Cu

CH₃O

-OCH₃

Pyridin«HCl 180^eC

Die Polyesterharzmassen werden durch Kondensation des 4,4'-Bis(p-hydroxyphenoxy)diphenyläthers mit Terephthalsäure oder einem Säurehalogenid auf ungefähr äquimolarer Basis hergestellt. Wenn die äquimolaren Anteile der

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Reaktionsteilnehmer um mehr als etwa 5% verändert werden, wird das Molekulargewicht des erhaltenen Polyesterharzes erniedrigt.

Die Kondensationspolymerisationsreaktion wird vorzugs-

weise in einem Reaktionsmedium, z.B. Methylenchlorid, :

durchgeführt. Die Temperatur der Polymerisationsreak- j

tion kann im Bereich zwischen etwa 100° und 25O°C j

variieren. Die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels j

ist normalerweise eine geeignete Temperatur für die ;

Polymerisationsreaktion. !

·■ i

Die durch die Polymerisationsreaktion gebildeten Poly- !

ester werden in beliebiger zweckmäßiger Weise, z.B. !

durch Ausfällung, die durch Kühlen oder Zusatz eines j

Nichtlösers für den Polyester ausgelöst wird, oder J

durch Abdestillieren des Lösungsmittels unter vermin- j

dertem Druck isoliert. Die Entfernung der Salze und j

die Neutralisation können durch geeignete Waschbehand- j

lungen mit Wasser erreicht werden.

Die Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung haben ausgezeichnete Stabilität als Schmelze und können bei einer Temperatur von 35O°C ohne jedes Anzeichen eines Abbaues schmelzextrudiert werden. Die Polyesterharzmassen bilden klare Fasern mit guter Flexibilität und mechanischer Festigkeit.

Eine besonders vorteilhafte Eigenschaft der Polyesterharzmassen ist ihre Löslichkeit in üblichen Lösungsmitteln für Polymerisate, z.B. Methylenchlorid, Tetrachloräthylen, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Dimethylsulfoxyd und Dimethylacetamid. Aus Lösungen lassen sich Folien und Überzüge leicht gießen.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung eignen sich ferner für Pulverbeschichtungsverfahren. Metallteile lassen sich schnell und wirtschaftlich nach einem hochleistungs-

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fähigen Pulveranstrichverfahren beschichten.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die dort genannten Reaktionsteilnehmer und sonstigen speziellen Bestandteile sind lediglich als typisch anzusehen, so daß sich aus der vorstehenden Beschreibung die verschiedensten Modifikationen der Erfindung ergeben.

Beispiel 1 Herstellung von 4,4'-Bis(p-hydroxyphenoxy)diphenyläther

In einen mit Rührer, RUckflußkühler, Stickstoffeintritt und Dean-Stark-Abscheider versehenen 2000 ml-Dreihalskolben werden 248 g (2,0 Mol) p-Methoxyphenol, 200 g (0,01 Mol) Bis(p-bromphenyl)äther, 80 g (2,0 Mol) Natriumhydroxyd und 16 g Kupferpulver gegeben. Das Gemisch wird auf 200⁰C erhitzt, wobei das Wasser durch Destillation entfernt und aufgefangen wird. Wenn kein Wasser mehr gebildet wird, werden 3 g Kupfer(I)-chlorid (CUpClp) zugesetzt, worauf die Temperatur auf 225°C erhöht und 6 Stunden auf dieser Höhe gehalten wird. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen* Aus dem Wasser wird eine braune Fällung abgetrennt und I mehrmals mit Aceton gewaschen. Der Feststoff wird aus i Toluol umkristallisiert, wobei 82 g (21%) eines weißen j kristallinen Feststoffs vom Schmelzpunkt 165° bis 170⁰C erhalten werden /7,4'-Bis(p-methoxyphenoxy)diphenyläther/.

In einen mit Rührer, Kühler, Stickstoffeintritt Und Thermometer versehenen 3000 ml-Dreihalskolben werden 82 g (0,15 Mol) 4,4'-Bis(p-methoxyphenoxy)diphenylSther und 210 g wasserfreies Pyridinhydrochlorid gegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 220° bis 23O°C erhitzt und dann in Wasser gegossen, wobei ein weißer Feststoff ausgefällt wird. Der Feststoff wird mehrmals mit Wasser gewaschen und dann im Vakuumwärmeschrank getrocknet.

Eine Ausbeute von 56,5 g (75%) wird erhalten.

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Beispiel 2

Herstellung eines Polyphenylätherblöcke enthaltenden Polyesters

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Zugabetrichter und Stickstoffeintritt versehenen 1 1-Kolben werden 38,5 g (0,1 Mol) 4,4'-Bis(p-hydroxyphenoxy)diphenyläther, 400 ml Methylenchlorid und 25,5 g (0,25 Mol) Triäthylamin gegeben. Hierbei wird eine weiße Aufschlämmung aus Phenol/Aminsalz gebildet.

Durch langsame Zugabe einer Lösung von 20,5 g (0,1 MoI)I Terephthaloylchlorid in 150 ml Methylenchlorid zum j Reaktionsgemisch entsteht eine viskose Lösung. Die J Lösung wird mehrmals mit l%iger wässriger Salzsäure | und abschließend mehrmals mit Wasser gewaschen. ■

Die in dieser Weise hergestellte Lösung wird unter schnellem Rühren in Aceton gegeben. Hierbei scheidet sich festes Polyesterharz in Form einer weißen faserigen Fällung ab. Das Polyesterharz hat eine Inherent Viscosity von 0,95 dl/g (1% in Tetrachloräthylen) und schmilzt in einem Bereich von 260° bis 315°C. Im TGA-Versuch ist kein größerer Abbau unterhalb von 38O°C an der Luft erkennbar.

Klare transparente Folien des Polyesterharzes können aus Lösungen in Tetrachloräthylen gegossen werden. Die Folien brennen an der Luft nicht und verkohlen stark, wenn sie mit einer Flamme in Berührung kommen.

Das Polyesterharz kann bei 310°C als Schmelze unter Bildung von klaren Extrudaten stranggepreßt und bei

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25O°C und 1050 kg/cm gepreßt werden.

Ein ähnliches Polyesterharz, das mit Hydrochinon hergestellt worden ist, schmilzt bei einer Temperatur unterhalb von 400°C nicht. Ein mit Oxydiphenol hergestelltes

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Polyesterharz schmilzt oder fließt unterhalb der Abbautemperatur von 36O°C nicht.

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Polyesterharzmassen, bestehend im wesentlichen aus wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

2. Polyesterharze, bestehend im wesentlichen aus den Kondensationsresten von 4,4·-Bis(p-hydroxyphenoxy)-diphenylMther und Terephthalsäure u/id gekennzeichnet durch einen Schmelzbereich unterhalb von etwa 350⁰C.

3. Polyesterharze nach Anspruch 2, gekennzeichnet durch Stabilität der Schmelze bei Temperaturen im Bereich zwischen etwa 350° und 400⁰C.

4. Verwendung der Polyesterharze nach Anspruch 2 und 3 für die Herstellung von Formteilen.

5. Verwendung der Polyesterharze nach Anspruch 2 und 3 fürj

die Herstellung von Fasern.

6. Verwendung der Polyesterharze nach Anspruch 2 und 3 '. für die Herstellung von Folien und Überzügen.

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