JPS60208327A - 架橋性線状ポリエーテル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特定のビス（ヒドロキシフェニル）アルカン
から製造され、加熱又は照射により架橋させることがで
きる新規ポリエーテル樹脂及び架橋することによって該
樹脂から得られた生成物に関するものである。

それらの公知の技術上の利点は別として、ポリエーテル
樹脂ｔま一他の熱可塑性樹脂と同様に一高温での負荷の
下で著しくクリープを生じや°ｔく、そしてまた有機溶
媒に対する抵抗性が不十分であるという欠点を有する。

特定のビスフェニレン化合物（アメリカ合衆国特許第４
２６９９５５号明細書参照）又は硫黄又は有機硫黄化合
物（英国特許第１５５７１１４号明、ｌａｌ１参照）の
ような架橋剤を添加することによって、又は架橋作用を
有する反応性末端基でポリエーテルポリマーを末端キャ
ップすることによってポリエーテル樹脂を架橋すること
Ｋよりこれらの欠点を改善する試みが沢山あった。この
ような末端基は、例えばアメリカ合衆国特許第３７６５
１０１号明細書に開示された不飽和脂環式末端基やヨー
ロッパ特許第００６７９７６号明細書に開示されたナト
酸イミジル基、マレイミジル基又はエチニル基である。

架橋性ポリエーテル樹脂が、出発物質としてアルキレン
部分に少なくとも４個の炭素原子を含ムα、＃−ビス（
ヒドロキクフェニル）アルカンをすべて又は部分的に用
いることにより簡単な方法で得られることが発見された
。これらの特定のポリエーテル樹脂は自己架橋性であり
、そして約２５０℃に加熱されたとき又は高エネルギー
電磁線を照射されたとき架橋された状態に変化する。

したがって、本発明は、ジメチルホルムアミド中２チ溶
液で５０°０で測定される比粘度がα１ないし２，５で
あり、そしてポリエーテル樹脂中に存在する構造単位の
全量に基づいて、式■：〔式中、 Ａは線状アルキレン鎖中に４ないし１００個の炭素原子
を含む未置換又はメチル置換線状アルキレン基を表わし
、 Ｘは一８Ｏ１−１−〇〇−１−８０−．−Ｎ＝Ｎ−１（
式中、 几は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）か
らなる群から選ばれる一種を表わし、又は次式 ％式％ （式中。

几１及びＲ２はそれぞれ水素原子又は・・ロゲン原子を
表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる繰
り返し構造単位を１００ないし１０モルチ及び弐■： 〔式中、 Ｘは式■で定義された意味を表わし、 Ｙは式■又はＷ： （式中、 Ｉｔ３及びＲ４は同−又は異なって、それぞれノ・ロゲ
ン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原
子数１ないし４のアルコキシ基を表わし、 ｍ及びｎは０又は１ないし４の整数を表わし、そして Ｚは直接結合又は １１ （式中、 Ｒ５及び几６はそれぞれ互いに独立して水素原子、炭素
原子１ないし４のアルキル基又は）工二ル基を表わす。

）からなる群から選ばれる一つの基を表わし、又は を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる
繰り返し構造単位を口ないし９０モル−含有する架橋性
線状ポリエーテル樹脂に関するものである。

本発明のポリエーテル樹脂は、式Ｉで表わされる繰シ返
し構造単位を好ましくは１０口ないし２０モルチ、最も
好ましくは５０ないし３０モルチ、及び式■で表わされ
る繰り返し構造単位を口ないし８０モルチ、好ましくは
５０ないしは７０モル−を含有する。

更に、本発明のポリエーテル樹脂は好ましくは（Ｒ２な
いし１．５．最も好ましくは０．２ないし１．０の比粘
度を有する。比粘度がポリマーの分子量を決定するだめ
の参照標準であることは常識である。示した比粘度α１
ないし２．５という値は約１，０００からｓ、ｏ、ｏｏ
ｏまでの範囲の平均分子量に相当する。

式■で表わされる構造単位において、基Ａは線状アルキ
レン鎖中に４ないし２０個、好ましくは４ないし８個の
炭素原子を含有する未置換アルキレン基であることが好
ましい。

式Ｉ及び■で表わされる構造単位において基Ｘは好まし
くは 最も好しくけ一５Ｏ１−又は−ＣＯ−である。

式■で表わされる構造単位において、Ｙは弐■又は■ （式中、 ｍ及びｎが０を表わし、そして ｚがｉｉｍ結合又は−〇−１−ｓｏ−１−ｓｏ□−１−
８−１からなる群から選ばれる一つの基を表わす。）で
表わされる基が好ましい。最も好ましくは、Ｙは式■ （式中、 ｍ及びｎが０全表わし、そして Ｚがイソプロピリデン又はメチレンを表わす。）で表わ
される基でおる。

本発明のポリエーテル樹脂は、例えば式Ｖ：（式中、 Ｘは式Ｉで定義された意味を表わし、 １１ａｌ！はハロゲン原子、好ましくはフッ素原子又は
塩素原子、最も好ましくは塩素原子を表わす。）で表わ
されるジハロゲン化合物を等モル量で、式■： （式中、Ａは式Ｉで定義された意味を表わす。）で表わ
されるα、−−ジー−ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカ
ンと、又は式■で表わされる化合物及び式■： ＨＯ−Ｙ　−ＯＨ■ （式中、Ｙは式■で定義された意味を表わす。）で表わ
されるフェノールを９０モルチまで、好ましくは８０モ
ルチまで含有する混合物と、非プロトン性極性溶媒中に
おいてアルカリの存在下で、生成するポリエーテル樹脂
のジメチルホルムアミド中２チ溶液で５０℃で測定され
る比粘度が０１ないし２．５になるまで重縮合すること
により製造することができる。

特に好ましいポリエーテル樹脂は式■で表わされるジハ
ロゲン化合物を式■で表わされるα。

＃　−Ｊ）　−（ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカン５
０ないし５０モルチ及び式■で表わされるフェノール５
０ないし７０モルチの混合物と等モル量で重縮合するこ
とＫより製造される。

「等モル量」の表現はこの点について約α８ないし１．
２のモル比を意味すると理解されたい。

この重縮合反応は生成するポリエーテル樹脂の比粘度が
ａ２ないし１．５、好ましくはα２ないし１．０の範囲
になるまで行うことが好ましい。

反応混合物から共沸混合物として反応により生じる水を
除去することができるようにするために、例えばクロロ
ベンゼンのような共留剤の存在下でこの反応を行うこと
が好ましい。

固体水酸化ナトリウム又は水酸化ナトリウム水溶液のよ
うな強アルカリが通常、仁の反応に用いられるだろう。

しかし、また水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化
カルシウム、炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムのような
他のアルカリを用いることも可能である。

本発明のポリエーテル樹脂の製造方法で使用することが
望ましい非プロトン性極性溶媒の例は、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド
、テトラメチル尿素、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−
メチルピロリドン、アセトン、ジオキサン、酢酸エチル
及びテトラヒドロ７ランである。

式■で表わされるジハロゲン化合物は公知であり、そし
ていくつかけ市販品として入手可能である。式■で表わ
される化合物の好ましい例は、４．４−ジクロロジフェ
ニルスルホン％　’＋４−ジフルオロジフェニルスルホ
ン、４．４−ジクロロジフェニルスルホキシド、４．４
−）クロロベンゾフェノン、４．４−ジクロロアゾベン
ゼン、１，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）テトラフル
オロエタン及び２，２−ビス（ｐ−フルオロフェニル）
へキサフルオロプロパンである。

式■で表わされるフェノールもまた公知化合物であり、
そのいくつかは市販品として入手可能である。本発明の
ポリエーテル樹脂の製造のだめに用いることができる二
価フェノールの適当な例はヒドロキノン、メチルヒドロ
キノン、２・　３−ジメチルヒドロキノン、４．４’−
ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２゜６−シメ
チルジフエニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシ−５−
インブチルフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ
−３−クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキ
シ−６−フルオロフェニル）エーテル、ヒス（４−ヒド
ロキシ−５−７’ロモフエニル）エーテル、４．４′−
ジヒドロキシ−３，６−シメトキシジフエニルエーテル
、４，４−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニ
ルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン
、５′−クロロ−４゜４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン（ビス
フェノールＦ）、ビス（４−ヒドロキシ−２，６−シメ
チルー３−メトキシフェニル）メタン、２゜２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール人
）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２゜２−ビス（５−フェニル−４−ヒド
ロキシフェニル）フロパン、２．２−ビス（５−イソプ
ロピル−４−ヒドロキシフェニル）フロパン、２゜２−
ビス（２−インプロビル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、２．２−ビス（３，５−ジクロモー４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、５，５−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルプロパン及ヒ２．２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−１，１，１３、５，３−へキサフ
ルオロプロパンである。

式■で表わさｎるα、ω−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）アルカンのいくつかは公知化合物である。新規化合
物であるそれらは同様に本発明の目的を構成する。線状
アルキレン部分に９又は１１個及びそれ以上の炭素原子
を含有するα、ｓ−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）ア
ルカンはまだ文献に記載されていない。

式■で表わされる化合物は、例えばザジャーナル　オブ
　ジ　アメリカン　ケミカルソサイエテ４　（ｔｈｅ　
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒ］ｃａｎ　Ｃ
ｈｅｍｊｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ　）第６２巻（１９４０
）　４１３〜４１５ページに開示された方法により、線
状アルキレン鎖中に２ないし９８の炭素原子を含有する
線状未＃換又はメチル置換アルカンジカルボン酸ジクロ
ライドをアルキルフェニルエーテル例工ばアニソール又
はフェノールと、１：２のモル比で、ＨＣ１！全除去し
ながら縮合し、相当するジケトンを得、次いで両ケト基
全メチレン基に水素化し、そして続いて両アルコキシ基
を加水分解するととＫよシ製造することができる。

ａ、ω−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカンの製
造のために適当なアルカンジカルボン酸ジクロライドの
例は、コノ・り酸、メチルコハク酸、グルタル酸、２−
メチルグルタル酸又は３−メチルグルタル酸、３，３−
ジメチルグルタル酸、アジピン酸、５−メチルアジピン
酸、ピメリン酸、セバシン酸、ノナノニ酸、ドデカンニ
酸、ウンデカンニ酸及びテトラデカンニ酸の酸クロライ
ドである。

本発明のポリエーテル樹脂は、熱可塑性樹脂のため慣用
の方法で使用及び加工できる。それらは例えば成形又は
塗布用コンパウンドとして又はフィルムの製造に用いる
ことができる。加工する前に、充てん剤、着色剤、安定
剤、又は強化材例えば炭素繊維、ホウ素繊維、ガラス繊
維のような慣用の助剤を成形用粉末、メルト又は通常の
有機溶媒の溶液の形で得られたポリエーテル樹脂に添加
することができる。また５本発明のポリエーテル樹脂は
ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィ
ン又はポリウレタンのような他の樹脂と、特に慣用のポ
リエーテル樹脂と一緒に加工することもできる。

本発明のポリエーテル樹脂は、成形材料の強化のために
慣用的に用いられる繊維を強化繊維として用いる繊維複
合構造物の製造のための母材樹脂としての使用を見いだ
すのが好ましい。

これらの繊維は有機又は無機繊維、天然繊維又は例えば
アラミド繊維のような合成繊維であることができ、そし
て集束又は連続単繊維の形状であることができる。用い
られる強化繊維の代表例はガラス繊維、石綿、ホウ素繊
維、炭素繊維及び金属繊維で、炭素＊Ｍ及び金属繊維が
好ましい。それらから作られたこのような繊維及び織物
は市販品として得られる。

最初に述べたように５本発明のポリエーテル樹脂は加熱
により又は高エネルギ電磁線の照射により架橋すること
ができる。したがって、本発明のポリエーテルと架橋す
ることにより得られる生成物もまた本発明の範囲の中に
含まれる。

少なくとも２５０　’Ｑの温度がポリエーテルの熱架橋
のために必要である。熱架橋は所望により、例工ばベル
オクソニ硫酸カリウム、過酸化ベンゾイルのような無機
又は有機過酸化物、アゾイソブチロニトリルのようなア
ゾ化合物、有機ヒトロペルオキシド、α−ノ＼ロアセト
フエノン、それらのベンゾイン又はエーテル、ベンゾフ
ェノン、ベンジルアセタール、アントラキノン、アルシ
ン、ホスフィン又はチオ尿素のようなラジカル生成剤の
存在下で行うことができる。

本発明のポリエーテルの架橋は、高エネルギー線、例え
ばエックス線、加速電子線又は参椿６０ＣＯ線源から放
射されるガンマ−線で行うことができる。

慣用の有機溶媒にもはや溶解せず、そして更に、かなり
高いガラス転移温度を有するポリマーは本発明のポリエ
ーテルを架橋することにより得られる。

サンの製造 ａ）　ニトロベンゼン５０Ｑ−をフラスコに入ｎ。

そして塩化アルミニウム３９９．９ｇ　を攪拌しながら
入れる。次いでアニソール２２７．１　ｇ　（１１モル
）を加える。１５〜２０°に冷却しながら、アジポイル
ジクロライド１８ＫＧｇ（１，０モル）を攪拌しながら
２時間かけて滴下する。その時ＨＣＩ！ガスの発生が始
まる。次いで反応溶液１、ＨＣ１！ガスの発生がやむま
で更に攪拌する。

反応生成物を２１！の水で５回洗浄し、次いで水蒸気蒸
留によりニトロベンゼン有機相から単離する。収ｉ：１
，６−ビス（４−メトキシフェニル）ヘキサンジオン３
２２．８ｇ（理論値の９＆９チ）、融点＝１４３〜１４
５０゜ｂ）　）ルエン５００ｄ中の１．６−ビス（４−
メトキシフェニル）へキサジオン２１２−２ｇ（α６５
モル）を攪拌しながら８０℃に加熱する。次いでやすり
ぐず状のアマルガム化した唾鉛５２０ｇ並びに水１５０
ｄ及び塩酸５００１ｔｌを加える。その時Ｈ１ガスの発
生が始まる。ガスの発生が和らいだ後、反応溶液を一晩
静かに還流する。ろ過した後、有機相から分離された水
相を２００　ｒｔｔｌのトルエンで抽出する。有機相を
合わせ、そして分別蒸留を行い、１．６−ビス（４−メ
トキシフェニル）へキサンのほとんど無色の結晶４１２
．６ｇ（理論値の６９１チ）を得る。

ｃ）　１＋　６−ビス（４−メトキシフェニル）ヘキサ
ン６４．ｏｇ（α２１モル）、４Ｂ％臭化水素酸１０７
．４ｇ及び純酢酸２８１．２ｇをフラスコに入れ、その
濃厚な懸濁液をゆっくり加熱して靜かに還流する。次い
でそのようにして得られた透明溶液を一晩還流する。室
温に冷却器、少し茶色がかった赤色溶液′ｌｒ：５１の
水の中に攪拌しながら入れる。沈殿をろ過により単離し
、中性になるまで水で洗い、そして７０〜８０℃で真空
乾燥し、１４５〜１４４℃の融点を有する１、６−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンｓａ６ｇ（理論値
の９７．９％）を得る。

実施例１：　羽根車、還流冷却器、窒素ガス導入口及び
水分離器を備え、諸素ガスで絶えずフラッシュされてい
る、乾燥し、清浄な四つ目フラスコからなる装置に１，
６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサンＩＫ５２
　ｇ　（０，０５０モル）、４．　４−ジクロロジフェ
ニルスルホンＩＫ５２ｇ（１０４７０モル）、ジメチル
スルホキシド５４Ｉｌｌ／及ヒクロロベンゼン１４０−
　を入れる。得られた透明溶液を攪拌しながら７０°０
に加熱し、そしてこの温度で水酸化ナトリウム５１０％
　水溶液ａＯｇ（（１１０モル）（ｌ−７ＪＩｌする。

この反応混合物を実際の反応温度１５５〜１６０°０ま
で１時間かけてゆっくり加熱する。この間に水トクロロ
ベンゼンを完全に留去する。１５７〜１５８　’Ｑ　で
１時間後、反応混合物をクロロベンゼン１５０−で希釈
する。この反応中に生成した塩化ナトリウムが非常に細
い形状で沈殿する。

そしてそれをろ過により単離し、乾燥し、そして重ｔを
測定する。その量はほとんど理論値の１００％　に相当
し、そして純度は＞ｑ　ａｓ（硝酸銀滴足法）である。

そのポリマーのジメチルスルホキシド純溶液をよく攪拌
しなから２１のメタノールに滴下する。ろ過した後、沈
殿したポリマーを＠量になるまで真窒中でそして高真空
下で６０”Ｑで乾燥する。収量：　２５．７　ｇ　（理
論値の９５．０チ）。

このポリマーの特性値： ｎａＦ　（比粘度）＝１．０５（３０°Ｃ１ジメｆＪＬ
ｔホルムアミド中２．０チ溶液） Ｍｎ　（数平均分子り＝２５５１８゜ 分子量が、なかでも縮合構成物の比から及びモノマー／
溶媒比から決定できることは常識である。この実施例に
対応する値は、 ４．４’−ジクロロジフェニルスルホンのモルチとして
示された縮合構成物比　＝９４チモノマー濃度ｓｇ／’
０ｏｚｅ　ジメチルスルホキシド　＝５０１ である。

実施例２：　実施例１の装置に１，６−ビス（４−ヒド
ロヤシフェニル）ヘキサン＆７６ｇ（α０２５モル）、
ビスフェノールＡ１１．４１ｇ（ｏ、ｏｓｏモル）、４
，４′−ジクロロジフェニルスルホン２１．５５　ｇ　
（［１０７４２５ｇ　）、ジメチルスルホキシ）”　６
５．　Ｑ　ｔｒｔｌ及びりＯａベンゼン２１０ゴを入れ
る。水酸化す）　ＩＪウム５αＯ％水溶液１２．０　ｇ
　（０，１５０モル）を用いることを除いて実施例１と
同様に重縮合を行う。収量：３４．７ｇ（理論値の９［
ｌＯチ）。

このポリマーの特性値は： ｎ８．（比粘度）　−１，２５（５０°０ジメチルホル
ムアミド中２．０　％溶液） Ｍｎ　（数平均分子量）、＝、２２７００である。

４．４−ジクロロジフェニルスルホンのモルチとして示
した縮合構成物の比　＝９９％％／７−ｆ１度ｔ　ｇ／
１００ｍ／ジメチルスルホキシド　＝　６　α　８　。

実施例３：　実施例１の装置に１．６−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）へ’Ｉｒ”ｊ７１ｈ７６ｇ（１０２５
モル）、ビス７エ／　＃Ｆ１（１０４ｇ（１０５０モル
）、４．４’−ジｐ口口ジフェニルスルホン２１．５３
ｇ（α０７４２５モル）、ジメチルスルホキシド６５．
　Ｏｔｘｌ、クロロベンゼン２１０ｄ及び水酸化ナトリ
ウム５０チ水溶液１２ｇ（０１５モル）を入れ、そして
実施例１に記載されたように重縮合を行う。３０℃ジメ
チルスルホキシド中２％溶液で測定された比粘度”ＩＩ
Ｐ＝　１．４９を有するポリマーで収量は２９４ｇであ
る。

実施例４：　実施例１の装置に１，６−ビス（４−ヒ）
”ロキシフェニル）へ−＋？ン＆７６ｇ（１０２５モル
）、工業的に製造されたビスフェノールＦ　（異性体混
合物）　ｌｌ１０４　ｇ　（１１０５０モル）、４．４
−ジクロロジフェニルスルホン２１、ｓ５ｇ（α０７４
２５モル）、ジメチルスルホキシド６５．０ｙｄ、クロ
ロベンゼン２１０ｍ１及び水酸化ナトリウム５０％水溶
液１２ｇ（０１５モル）を入れ、そして実施例１に記載
されたように重縮合を行う。

５０゛０ジメチルホルムアミド中２％溶液で測定された
比粘度ｎ　：１．！１２を有するポリマーＦ で収量は２９６ｇである。

実施例５：　窒素ガスでフラッシュされた反応容器に１
．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン＆７６
ｇ（α０２５モル）、ビスフェノール人（純度９ａ３％
）　１１．４１　ｇ　（［１０５０モル）、４．４−ジ
クロロベンゾフェノンＩＥＬ８ｇ（α０７４２５モル）
、ジメチルスルホキシド６５．０ゴ及ヒクロロベンゼン
２１ｒＪｙＪを入れ、そしてその混合物を７５°Ｃに加
熱する。水酸化ナトリウム５０％水溶液１２．０ｇ（α
１５モル）をその黄色透明溶液に７１°Ｃで加える。数
分後、その溶液は７４゛０で暗色になり、濁る。次いで
温度を約１６０’Ｏの実際の反応温度まで２時間かけて
ゆっくり上げる。この間に、水とクロルベンゼンをます
共沸混合物として留去し、そして次にクロルベンゼンを
単独で留去する。１５６〜１６０℃で４と１／４時間反
応させた後、反応混合物を２００−のクロルベンゼンで
希釈し、そして次に重縮合中に生成したＮａＣ１をＢＯ
ｏＣでろ過することによシ単離する。暗褐色透明溶液を
よく攪拌しなから３１！のメタノールにＦ下すると、そ
こにベイシュ色のポリマーが非粘着性の非常に細い形状
で沈殿する。その生成物をろ過により単離し、真空中で
乾燥し、そして次に７０〜８０℃で高真空下で乾燥する
。ＳＯ°０ジメチルホルムアミド中２チ溶液で測定され
た比粘度ｎ、、　：　Ｑ、　３５を有するポリマーで収
量は２９１ｇである。

実施例６：　ポリマーの架橋 ポリマーの架橋は２５０°０で熱処理することにより行
う。特定のデータを下記の表に報告する。

熱処理後、ガラス転移温度の著しい上昇、そして特に１
そのポリマーがメチルエチルケトンに不溶であるという
事実は架橋を示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　ジメチルホルムアミド中２ｑ６溶液で３０°０
   で測定される比粘度が０．１ないしｚ５であり。 そしてポリエーテル樹脂中に存在する構造単位の全量に
   基づいて、式■： Ｃ式中。 Ａは線状アルキレン鎖中に４ないし１００個の炭素原子
   を含む未置換又はメチル置換線状アルキレン基を表わし
   、 Ｘは−８０２−１−ＣＯ−１−８Ｏ−１−Ｎ＝Ｎ−。 ＣＦ３　几 （式中、 ＲＶｉ炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）
   からなる群から遺ばれる一種を表わし、又は次式 ％式％ （式中、 几１及びＲ２はそれぞれ水素原子父はハロゲン原子を表
   わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる繰り
   返し構造単位を１００ないし１０モルチ及び弐Ｉ： 〔式中、 Ｘけ式■で定義された意味を表わし、 Ｙは式■又は■： （式中、 Ｒ３及び几４Ｖｉ同−又は異なって、それぞれハロゲン
   原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子
   数１ないし４のアルコキシ基を表わし、 ｍ及びｎは０又は１ないし４の整数を表わし、そして Ｚは直接結合又は 几５ （式中、 １１．５及びＦＬ６　はそれぞれ互いに独立して水素原
   子、炭素原子１ないし４のアルキル基又はフェニル基を
   表わす。）からなる群から選ばれる一つの基を表わし、
   又は を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる
   繰り返し構造単位を口ないし９０モルチ含有する架橋性
   線状ポリエーテル樹脂。 （２）　式Ｉで表わされる繰り返し構造単位を１００な
   いし２０モルチ及び式■で表わされる繰り返し構造単位
   を口ないしＢＯモルチ含有することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリエーテル樹脂。 （５）　式■で表わされる繰り返し構造単位を５０ない
   し３０モルチ及び式■で表わされる繰り返し構造単位を
   ５０ｆｋいし７０モルチ含有することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のポリエーテル樹脂。 （４）式ｉにおいて、基Ａが線状アルキレン鎖中に４な
   いし２０個の炭素原子を含有する未置換アルキレン基を
   表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のポ
   リエーテル樹脂。 （５）式Ｉ及び■において、基Ｘが −ＳＯ，−１−ＣＯ−、−８Ｏ−１−ＣＦ、−ＣＦ、−
   １を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   のボＩＪ　エーテル樹脂。 （６）式■において、Ｙが弐ｍ又は■：（式中、 ｍ及びｎが０を表わし、そして Ｚが直接結合又は 一〇−１−８Ｏ−１−ＳＯ，−１−Ｓ−１−８−８−、
   −ＣＩ−Ｉ、−１からなる群から選ばれる一つの基を表
   わす。）で表わされる基を表わすことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のポリエーテル樹脂。 （７）上記樹脂が式■で表わされる構造巣位のみからな
   り、式■において、Ａがへキサメチレン基を表わし、そ
   してＸがスルホニル基を表わすことを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載のポリエーテル樹脂。 （８）上記樹脂が式１及び■で表わされる構造単位から
   なり、式Ｉ及びＨにおいて、Ａがへキサメチレン基を表
   わし、Ｘがスルホニル、ｌを表わし、そしてＹが を表わすことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ポリエーテル樹脂。 （９）式Ｖ： 〔式中、 ｘ　１−ｓｏ、−１−ＣＯ−１−ｓ　ｏ−１−Ｎ＝Ｎ−
   １（式中、 Ｒｄ　炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）
   からなる群から選ばれる一種を表わし、又は次式 ％式％ （式中、 几１及びＦＬｌはそれぞれ水素原子又はハロゲン原子を
   表わす。）で表わされる基を表わし、Ｈａｌはハロゲン
   原子を表わす。〕で表わされるジハロゲン化合物を等モ
   ル量で式■：（式中、 Ａは線状アルキレン鎖中に４ないし１００個の炭素原子
   を含む未置換又はメチル置換線状アルキレン基を表わす
   。）で表わされるａ。 ―−ジー（ｐ−ヒドロキシフェニル）アルカンと、又は
   式■で表わされる化合物及び式■：ＨＯ−Ｙ　−ＯＨ（
   至） 〔式中、 Ｙは式■又は■： （式中、 几３及びＦＬ４は同−又は異なって、それぞれハロゲン
   原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原子
   数１ないし４のアルコキシ基を表わし、 ｍ及びｎけ０又け１ないし４の整数を表わし、そして ２は直接結合又は −ｏ−１−ｓｏ−１−ｓｏ、−１−ｓ−１−ｓ−ｓ−１
   又ｖ　−ｔ−■ 几６ （式中、 ＢＳ及びＲ６はそれぞれ互いに独立して水素原子、炭素
   原子１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。 ）からなる群から選ばれる一つの基を表わし、又は を表わす。）で表わされる基金衣わＪ−、）で表わされ
   るフェノールを９０モルチまでの量を含有する混合物と
   、非プロトン性極性溶媒中でそしてアルカリの存在下で
   、生じるポリエーテル樹脂のジメチルホルムアミド中２
   ％溶液で５０℃で測定される比粘度がα１ないし２．５
   になるまで重縮合することからなる、ポリエーテル樹脂
   中に存在する構造単位の全量に基づいて、式Ｉ： （式中、Ａ及びＸけ上記で定義された意味を表わす。）
   で表わされる繰り返し構造単位を１００ないし１０モル
   チ及び弐Ｍ： （式中、Ｙ及びＸは上記で定義された意味を表わす。）
   で表わされる繰り返し構造単位を口ないし９０モル多含
   有する架橋性線状ポリエーテル樹脂の製造方法。 α〔ジメチルホルムアミド中２％溶液で３０℃で測定さ
   れる比粘度がα１ないし２．５であり、そしてポリエー
   テル樹脂中に存在する構造単位の全量に基づいて、式■
   ： 〔式中、 Ａは線状アルキレン鎖中に４ないし１０　（Ｉ　（！１
   の炭素原子を含む未置換又はメチル置換線状アルΦレン
   基を表わし、 Ｘは−Ｓへ−１−ＣＯ−１−８Ｏ−１−Ｎ＝Ｎ−１（式
   中、 Ｒは炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。）か
   らなる群から選ばれる一種を表わし、又は次式 ％式％ （式中、 几１及び几２はそれぞれ水素原子又はハロゲン原子を表
   わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる繰り
   返し構造単位を１００ないし１０モルチ及び式■： 〔式中、 Ｘは式Ｉで定義され九意味を表わし。 Ｙは弐■又は■： （式中、 几３及びＦＬ４　ｖ同−又は異なって、それぞれハロゲ
   ン原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基又は炭素原
   子数１ないし４のアルコキシ基を表わし。 ｍ及び０は０又は１ないし４の整数を表わし、そして Ｚは直接結合又は １１ ６ （式中、 几５及びＢｓ　はそれぞれ互いに独立して水素原子、炭
   素原子１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす
   。）からなる群から選ばれる一つの基を表わし、又は を表わす。）で表わされる基を表わす。〕で表わされる
   繰）返し構造単位を口ないし９０モルチ含有するポリエ
   ーテル樹脂を少なくとも２５００に加熱することにより
   又は高エネルギー’ｔｔａｓｉそれに照射することによ
   り上記樹Ｂ′Ｆ１を架橋して得らｎた生成物。