Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych poli/arylano-sulfonów/. Poli/arylany-sulfony/ znajduja zastosowanie jako materialy konstrukcyjne i elektroizolacyjne. Nowe poli/arylano-sulfony/ sa objete ogólnym wzorem 1, w którym R oznacza wiazanie wiegiel- -weigiel w polozeniu para^ lub meta- lub grupe o wzorze 14, R' oznacza atom tlenu lub grupe o wzorze 15, 16, 17, 18, 19, lub 20, R" oznacza grupe o wzorze 15 lub 17, atom tlenu lufo grupe karbo- nylowa, [n] i i[m] sa symbolami wskazujacymi na statystyczny rozrzut struktur w makrolancuchu, nim oznaczaja statystyczne wartosci równe 1—10, x oznacza statystyczna wartosc równa 1—100, y oznacza liczbe 3—20, a z oznacza liczbe 5—20. Najwieksze znaczenie maja i najbardziej korzystne pod wzgledem wlasciwosci fizykomechanicznych i Teologicznych sa poli/arylano-sulfonyi/ o wzorze 2, w którym stosunek polozen para:meta=l:l Oraz poli/arylano-sulfony/ o wzorze 3. Przeprowadzono badania fizykochemiczne wlas¬ ciwosci nowych zwiazków, uzyskujac podane nizej wyniki. Poli/arylano-sulfony/ stanowia biale sub¬ stancje w postaci proszku lub klaczkowate, roz¬ puszczalne w chloroformie, chlorku metylenu, czte- rochloroetanie i cykloheksanie. Blonki, odlane z roztworów poli/arylano-sulfonów/ w" tych rozpusz¬ czalnikach sa przezroczyste i bezbarwne. Wyroby, odlane z poli/arylano-sulfonów/ sa przezroczyste i maja barwe jasnozólta. 10 15 20 30 Sposób wytwarzania nowych poli/arylano-sulfo¬ nów/ o wzorze 1, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, polega wedlug wy¬ nalazku na tym, ze dwuchlorobezwodniki kwasów dwukarboksylowych poddaje sie reakcji polikon- densacji z mieszanina bisfenolu o wzorze ogólnym 4, w którym R' oznacza atom tlenu, grupe o wzo¬ rze 16, 16, 17, 18, 19, lufo 20, i oligosulfonu o wzo¬ rze ogólnym 5, w którym y oznacza liczbe 3—20, R" oznacza ^rupe o wzorze 15 lub 17, atom tlenu lub grupe karfoonylowa, przy zawartosci 3—97% wagowych oligosulfonu w mieszaninie liczac na ilosc koncowego poli/arylano-sulfonu/, w srodowi¬ sku chlorowanych weglowodorów z kolejno naste¬ pujacym wyodrebnieniu produktu koncowego. W przypadku polikondensacji akceptorowo-kata- litycznej celowym jest prowadzenie reakcji w sro¬ dowisku chlorowanych alifatycznych weglowodo¬ rów w obecnosci trójetyloaminy wprowadzonej w równomolowej ilosci w stosunku do ilosci dwu- chlorobezwodnika kwasu dwukarboksylowego, w temperaturze 15—25°C. W przypadku polikondensacji wysokotemperatu¬ rowej reakcje korzystnie prowadzi sie w srodowi¬ sku chlorowanego dwufenylu w temperaturze 210— —230°C. Najbardziej korzystnymi w sposobie wedlug wy¬ nalazku sa mieszaniny 2,2-dwu-/p-hydroksyfeny- lo/-propanu lub fenoloftaleiny z oligosulfonem o wzorze 6, przy czym zawartosc tego oligosulfonu 1074821^7 482 3 4 w mieszaninie wynosi 5—15*/o wagowych, liczac na koncowy poli/arylanp-sulfon/. Sposób wytwarzania nowych polii/arylano-sulfo- nów/ korzystnie prowadai sie- 4*eg6a omówiona nizej. Poltyarlano-sulfony/ o ogólnym wzorze 1 otrzy¬ muje sie w wyniku reakcji dwuchlórobezwodni- ków kwasów dwukarboksylowych i mieszanina, bis- fenoli z oligosulfonami, zawierajacymi krancowe £cup$ bydxokaylowe,, w warunkach akceptorowa -katalitycznej lub wysokotemperaturowej pojKkon- densacji wedlug schematu przedstawionego, na ry¬ sunku, w którym [n] i [m] sa symbolami; wska¬ zujacymi na statystyczny rozrzut w makrolancu- chu, nim oznaczaja statystyczne wartosci róume. 1—10, x oznacza statystyczna wartosc równa 1— —100, y oznacza liczbe 3—20* a z. oznacza liczba 5—20. Wytworzone sposobem wedlug wynalazku nowe poli/arylano-sulfony/ stanowia statystyczne kopoli¬ mery blokowe. W przypadku atoeptorowo-kataJitycjepjej ftoEkaar densacji reakcje prowadzi si% w frodowrisku, sma¬ rowanych aMazyczztyeh. wegkmodogGóar, na przgp* klad bezwodnego* l^-dwtiehloroetamt, ehhyrotorrm*, chlorku metylenowego w temperaturze pokojowej w obecnosci: ta&jetjdoaminy, bejdacej. kataliaafecawm, akceptorowym reakcji. Trójetyfcrambic stosuje s% w ilosci równomolowef w stosunku do ilosci d:WU- chlorobezwodnika kwasu dwukarboksylowego. Polikondensacje wysokotemperaturowa prowadzi sie w srodowisku chlorQwau%&o dwultnylu w t.env peraturze 210-h230°C. W celu syntezy statystycznych poli/arylano-sul- fonów/ stosuje sie mieszanine zwiazków zawiera- jfttyclfc*»JriQP*»£ feMtaw* aW' ll^r^isaAowe, nfetatoAnoft mm * Wsfeft&fe n% pczyW** <*w*fe*y motycliiych kwss6w cmmy sAmtnAfe m&mr mm ^ li ^Qrotofffr wwps* UhlA * *awutas& elifcosiltam w mj«- wmnfr wy»pst Sh-10^ wagowy^ Scme aa irc# VC9dulrtifeJttift*trcgtA ^^tetowor rtigfugitfow * krokowymi #w*$a*si tori£diiyira?mi unswdim sorojbetyzruj* si& z 3oli dKUodrarek Wfcd»i®e*ttw*yQlfc lmftm^l * wzo¬ rze % w kfctaym »" wisja* »i^ a w«e 15 tafe U* tta* tlau* luto gEw* kftfi)oa^w% i sui- tei* 4^-dE^^rio^o^iui^y^w^^ w &e49*B*&u yrlfotlgnto dwumMylowega Stapic po^nasEj^acji —H iftfMiujft si$ oft. dceds* zawan s^wutfc&it ti&s eiosqpd* ttftnter*d£ wyjscMwycJi. Budowe poU/arylano-sulionAw^ V3nem*n»m& sposobem wedlug wynalazsW Bolwiksdsotta srzy pomoce »*ttor elem^atarajcj. i spekjUeskapii. w podczerwieni. W widmach poli/arylano-sulfonówi/ w ©odcser- wteoi obserwuje sie pasma; drgan wal^neyinych. charakterystyczna dla giu&i su3lojaylQwei w za¬ kutam tfifc ««t U15, tttfc UfiO, 1*40 i 1330 cm-i, dla fso&y metylowej w ugttipowanlft dwuteayi&- lopropanu w zakresie 1370, 1396^ M1A 281(1 i 1US cm-1, dla grupy estrowej w ugnuBOwaniacli dwu- chlorobezwodników kwasów dwukajHlotejlowych w zakresie 174& «»^, i dla grupy estrowej w ugrupowaniu fenoloitaleiny w zakresie 1780 cm-1. Stosowane wczesniej, jako materialy konstruk¬ cyjne znane poliarylany o rozmaitej s&ffukturze, wlacznie z poliarylanami zgrzebl^Bfcswgjp*^ wyka¬ zuja wysoka temperature zeszkleni \ wysoka wy¬ trzymalosc cieplna do 250—280°C wmptankowana w znacznym stopniu sifciym oddzialywaniem mie- dzylancuchowym spowQdowanym obecnoscia po¬ larnych grup karbonyltwych wiazania estrowego /Ipatrz Askadskij A.A. „Fizylko-crilsiniia peliaryla¬ nów, Moskwa, „Chemia", 100% Nadto posyla¬ ny te wykazuja wysoka lepkosfc w stanie* stopio¬ nym równa 107—ia§ puazów, nawet w temperatu¬ rach wyzszych niz 30(fC, co znacznie utrudnia wytwarzanie droga odlewania pod cisnieniem lub wytlaczania elementów o zlozonej budowie. W tych przypadkach konieczne Jest ogrzewanie stopu po^ UarjdanjSw do temperatury 400 do 450°C, co pro¬ wadzi 4a ckeiaijGznej jak i mechanochemicznej de- stmsbeji poi£pcbeff6w i do pogorszenia ich wlasci- wosiei^ mecjhan-iezuych i cieplnych. Wszystko to kom¬ plikuje lub calkowicie wyklucza przetwórstwo tych anampcfe poiiftryfenó** w Sta«dag*dowych urzadze¬ niach do? odlewania pod cisnieniem i do wytlacza- nfa. Znane sa z publikacji Mills N. J., Neoin Av Mc. Ainsh J. „J. Macromol Sci.M 1970, T 4, Nr 4, 863—876 równiez proste aromatyczne polietery ty¬ pu !poKarylenottilfonoete»Ów, w skrócie polisul¬ fony, które w porównaniu ze znanymi poliaryla¬ nami wykazuja niska lepkosc w stanie stopionym sówaa W-*W ©uas^w- % ^|^e mm **& tftze- twarzane na (lr^da% od^awftaW cak wytla^jwww^ g^ti-nirtftwi w&hmfe mAi trwa¬ losc w wfgfllttal temBer&lmKB* <6% ^WPQ JniMls- i* fcfc wmkk jesjfe nistet wjrttaof^iLotft óeffeta do mx, S*aty^ycza«- ^W^yJ^ao-sitóion^ otoywywie o BAlitjrj^oj^esich,: nKsislteseoHiycjl ^^praMstów Wi^i»^Wf«^ k dw^clbtoiwtezjwodtoika. k^asjtai óenkn*- b&a&otm**, j& ouofe % ttóat legjtiwttft ^li^rjdfinc-aMjioos^ o- ^namn^wst? * u^rztiinlfr u^yaknfiwyciT v*)m&*- «owy. 3gtf»^d«wfrtagaMiil^»ilrt» /t& situ/ 1 ollgpsJJifon^i^ msift m)lflt; l#cko4^ w naaa* sU- luooyim «*oi0Mim: 16V-^tt&* poaz6w i IW- ^M^1 »i*»*m w lemfisjiifitiita» ^atf^G pray ba- PBWtwa sei*»i(W3r«. IV dyn^m* nawe* i»zy? 3%- w^tfwki «li«^sMttMM» 4o GM* mMgtmfd^ Mam im kfópowjf uwdwfct* O^kócz teg% agrnsatft sftator- stycznych polVarylaflfiKua(tfcm^w/ a dwi^oh ptf%#Q- AoMów bldkamyck wyimasm iipi inifiiiiigni wjrfwo- 9Stfti% i wjodmfenwiia oligosryfem^. wmiewmiape- M ksAteo\» »rupy hydroksylowe* * wytumasofe n^r^^nnsdd^oobezwodi^^ niezk^dantgu pny vq^ b»w»ift4ir rtfulamych poli/ar^lanx^islf©nóoq^ wy¬ maga wysokiejr dokladnosci efcsptrjiimn»u ^fery- sttw te aMogodsraact nie- ^Hsewateja n» z«S9G«ale takich pjoiiówerów blokca^ycL skalt prze«yslowa W zaleznosci od sklada Mwpelfc p«it^ftei^ tf 15 20 25 30. 35 40 45 50 55 to \1*7*2 -sulfonów/,, wytwarzanych sposobem wedlug wy¬ nalazku, obserwuje sie .nieaddylywne zmiany ich lepkosci w stanie stopionym. Przy czym, bardzo waznym i nieoczekiwanym okazalo sie znaczne obnizenie lepkcsci -ttoptoae- go materialu przy niskiej caoreariosci skladnika óligosulfonowe^o w ilosci 5—Ufc/t wag. Poltyaryla- no-sulfony/, oopowiadajace takiemu okladowi) jaa- ja w stanie stopionym lekkosc równa 10M—10M puazów w temperaturze 33Q°C przy naprezeniu scinajacym v 10* dym/cm*. Lepkosc ta jest nie tylko znacznie nizsza, niz lepkosc odpowiadajacych po- liarylanów w stanie .sitapionyun, która jest równa IÓ«,*—107»4 puazów* lecz nawet nizsza, niz lepkosc 10 lan^neiafony/ ort&ja wiedtakrntme wydlueoine pasy zemwteulu ifówiie "»-^80fA, pal- cnas gdp dia jpoliaryian*w w^ro^i mro 5-^2^/t. Jednecaesnie, ^raii/affylM«Hwcttowof wykamja *j»- taymatosc na TttferwacDB r#waa 708-<0i fcgytatf, co mozna porównac z najlepszymi próbkami ^B* Jtotttytów i poliaryltefcw jflOfl 088 is/cnAL «Ty- trzymalosc cieplna akn&tana Awiipetetefearami dniglB niania,, wlc&ytam^iju & .kizywyiSh 'jcituoinMth—Iok nj*ofc, wykrteskrnycii na ptfbtftwie iprdhfck prowta*- wyoh 1 mxrst*Hmych floli^rylaaro^-siftfor^Wff, jat* wiesajacyteh 5—i^5% *o^.«lrr*Hidliandw, tr&wna }wt wytayrnfeloscd tH^plnej Ddpe*ieitórfh Tpoltayiaifrft. Wyniki zestawiam) w pojtaaej niftej iafctócyc Tablic* 1 %ud&wa ' f * */ r i y t polisulfun paitafryfen K 1 poliarylan B , poli/arylano- -tfuttony/ l seria C 1 2- ' a ¦¦ . . ' 4 ' \ 5 -1 seria D 1 2 3 4 1 _¦- * J » ¦ -. i zawar¬ tosc oH- hgosulfo-' nów v . 3 100 , H) o i i *o 15 J 10 • 5 • ' * ,: * £0 25 10 5 ¦ 3 ] 1 i *Q i [cred. 25 \ 1C di/g '# ! « 0,63 ^,t5 ' 4,02 l t,74 ! i^e ; •o,se 1*6 1,20 j 1»M 1,M %3» \ ±M 4*4 1 D eleirt. pasza 0/ 4 i«** i MW *0M ' } *' 10M 10M 1*M *** 18X« ) .10 3 A0M ; 1QA,8 KIW J 008,2 1 Jtempera¬ tura °C ifcrtfptsFlH twm^ ] tabletki korowy l e/ 1 5 195 270 220 2S0 250 270 280 285 207 210 211 212 212 1 tf i i b »0 ' MO , W0 * i £t* AS0 25i M9 208 :] i 170 180 IW rw 1 195 j lftWfpUlAH *»»^C! »« 1 W 1 7 ttt* i 410 , 390 ' 1 1 *50 : «. •66 4*5 170 460 — 480 — 355 1 ^wytfjsy--" fó&&tf£ l *rgAffl^ ' rwaitte ) i 1 * ' .......... i 800 ; 800 ! i \ i «» 70# ; im t 7m MO i ¦ * 7K0 T00 BOD 850 800 hityMfite-1 n\6 ^ - t t ^ %e ! ....... fi j t • j i i w «• ! 80 m \ -HS J Jj 1«D J «D 1 130 11* 120 li wioflul iMuifii log/lem* : ,it) ; t,5 •«* W - M* 1,2 -W J •i i 1,1 -JV 13 ^t* I 1^8 **H 1 l^SoJ^ I l^a jj* 1,9 •!»» J i» -i«* 1,1S5.1B* 1,35. IV 'X* -ID1 pftUBuMba^w -w *tatófe rtapiMiyafe, ^w *zta*g§lft^sci njODiUprapaiui i sattaaa *,^wmXBBimtw&&yfa wcage JPówna MW Amarów. Tale fii^ka, *w ipui5wnttTrhi i pdti^Tylkn^inl, 1^)- kuR w stenie tBtt3tiotfym tmwyth "ptni/Hryiwib^sul- ttxt&wf h ^rtflctizanym ihiaAiie, pozwala Tia i&twfe Wf r*H $*f *?ftfnerrtfem lth -wytfac/anliim *w -seryjnej aparaturze. t flrullej strbny, wprowadzenie s"kladnika oli- gbsultonowego do makrólancucha poliarylanów po¬ lepsza równiei i inne eksploatacyjne wlasciwosci /patiiz tablica/. Xak wiec .nowe pol4/aryl»ne- n^/ w^kazuji wieksaa (trwalosc w wysekalej tenv- pertftuj«e., srednio w temperatuasze o ^ft°C wyzsze), ^pdaac #o ialedwie 10% ul^tku tsasy., ^r ptoton* Mtttu s -D^ptnrtiadLjac^ani ptdittr^teiWBii, Boity/affy- W rubtyoe b/ tej tablicy «t*S9m*Q0 ^iJjaMlf^i o wian SC poliarjrian ja, • wot«ae it\ k Be wfectfae M, 'w kUrym pMKUtoete*!^; iw «eaiL C #t^Ciaitoiiii miifof « waoae 12 waa * •tEii D polMairlaftli wsoEze Ji» w tebetyim Btostuk ^ol^enfonul^ -lii. puij^iryiamo-suumuiv w v§ waguwyen. "W rubryce c/ przytoczono zredukowana lepTcoSS Ó,Wo roztworu polLmeru w czterochldroetanle w temperaturze 25°C. Rubryka d/ podaje efektywna lepkosc polimesów w stadnie stopionym zmierzona w wiskozymetrze kapilarnym w temperaturze 330°C i przy napreze¬ niu soinaja^ym 101 dyn^cm*. W tn^M^ce 4)/ ptizytocaofiO 4acmoj»erhai»ioaBe temperatury nti&aóetim Ae px*&k0wytM i107 482 8 stwowych próbek polimerów okreslone odpowied¬ nio przy obciazeniu 10 kg/cm* i 100 kg/cm*. W rubryce f/ podano temperature, w której po¬ limer, ogrzewany w srodowisku obojetnym /argon/, traci 10% swojej masy, przy szybkosci ogrzewania 10°C/min. Zalety poli/arylano-sulfonów/, wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku oraz samego sposo¬ bu wedlug wynalazku sa nastepujace: 1. wprowa¬ dzenie -do lancucha trudno przetwarzalnych poli- arylanów czlonów oligosulfonowych pozwolilo na wytworzenie kopolimerów, które w stanie stopio¬ nym maja lepkosc 2—3 razy nizsza, niz odpo¬ wiadajace im poliarylany, co w znacznym stopniu ulatwia wytwarzanie z nich wyrobów na drodze odlewania pod cisnieniem lub wytlaczania; 2/ wy¬ tworzone sposobem wedlug wynalazku poli/aryla- no-sulfony/ maja wysoka wytrzymalosc cieplna, równa wytrzymalosci cieplnej odpowiadajacych im pojiarylanów oraz wysokie wlasciwosci termiczne i mechaniczne; 3/ sposób wedlug wynalazku po¬ zwala na prowadzenie syntezy poli/arylano-sulfo- nów/ w istniejacych urzadzeniach przemyslowych, stosowanych do produkcji poliarylanów, bez zmia¬ ny schematu technologicznego; 4/ dzieki duzej latwosci obróbki i wysokim eksploatacyjnym wlas¬ ciwosciom poli/arylano-sulfonów/ mozna je stoso¬ wac jako materialy konstrukcyjne i elektroizola- cyjne w znacznie szerszym zakresie niz poliary¬ lany. Celem lepszego zilustrowania sposobu wedlug wynalazku ponizej przytoczono konkretne przy¬ klady wytwarzania poli/arylano-sulfonów/. Przyklad I. Do kolby trójszyjnej o pojem¬ nosci 500 ml, wyposazonej we wkraplacz, lapacz Dina^Starka i w mieszadlo, laduje sie 57 g /0,25 mola/ 2,2-dwu-i/p-hydroksyfenylo/-propanu, 220 ml sulfotlenku dwumetylowego i 100 ml benzenu. W temperaturze 90°C wlewa sie do roztworu 27,2 ml 18,35 N roztworu wodorotlenku sodowego /0,5 mo¬ la/, po czym temperature podwyzsza sie do 140°C i odpedza sie azeotropowa mieszanine benzen-wo- da. Po usunieciu wody, wkrapla sie w ciagu 10 minut w temperaturze 140°C roztwór 65,2 g /0,22 mola/ sulfonu 4,4'-dwuchlorodwufenylowego w 100 ml benzenu. Nastepnie benzen odpedza sie i reak¬ cje prowadzi sie jeszcze w ciagu 5 godzin. Na¬ stepnie mase reakcyjna wylewa sie do zakwaszo¬ nej wody, wytracony osad odsacza sie i przemywa woda, az do calkowitego usuniecia jonów chloru. Wydajnosc oligosulfonu zakonczonego grupami wodorotlenowymi wynosi 105 g, czyli 99V» wag. wydajnosci teoretycznej. Ciezar czasteczkowy, zna¬ leziony efouliometrycznie równy jest 4000, co od¬ powiada y=10. Temperatura mieknienia w kapila- rze równa sie 177—183°C a temperatura mieknie- nia odczytana z krzywej termomechanicznej wy¬ nosi 178°C. Znaleziono w •/•: C—72,79; H-^5,10—5,08; S—6,95; 6,81. Obliczono w f/o dla Ctn^i^ioO^C—73,55, H— —5,132; S-^6,89. Do kolby dwuszyjnej o pojemnosci 750 ml, wy¬ posazonej w mechaniczne mieszadlo, laduje sie 20 g /0,0627 mola/ fenolofta-leiny, 29,214 g /O;Q0635 mola/ oligosulfonu na bazie dwufenylolopropanu i sulfonu 4,4'-dwuchlorodwufenylowego, w którym y = 10, co stanowi 50*/o wagowych masy polimeru, 400 ml 1,2-dwuchloroetanu i 19,16 ml /Ó,138 mola/ 5 trójetyloaminy. W ciagu 5 minut w temperaturze 20°C wprowadza sie do kolby 14,031 g /0,0692 mola/ dwuchlorobezwodnika kwasu izoftalowego. Reakcje prowadzi sie w ciagu 3 godzin, mieszanine reak¬ cyjna rozciencza sie chloroformem do objetosci 10 1500 ml i wytraca sie polimer w metanolu. Wy¬ tracony osad odsacza sie i przemywa woda, az dd calkowitego usuniecia jonów chloru. Wydajnosc polimeru 1 serii C /patrz tablica/ jest równa 55,5 g i odpowiada 95°/o wagowym wy- 15 dajnosci teoretycznej, zredukowana lepkosc jego roztworu w czterochloroetanie w temperaturze 25°C równa jest 0,74 dl/g. Przyklad II. Do kolby dwuszyjnej o pojem¬ nosci 750 ml, wyposazonej w mieszadlo mecha- 20 niczne, laduje sie 30 g /0,094 mola/ fenoloftaleiny, 4,869 g /0,00106 mola/ oligosulfonu, wytworzonego wedlug przykladu I, co stanowi 10Vt wag. masy polimeru, oraz 400 ml chlorku metylenu i 26,42 ml /0,19 mola/ trójetyloaminy. W ciagu 5 minut w temperaturze 20°C wprowadza sie do kolby 19,346 g /0,09506 mola/ dwuchlorobezwodnika kwasu izo¬ ftalowego. Reakcje prowadzi sie w ciagu 3 godzin. Wydajnosc polimeru 3 serii C /patrz tablica/ jest równa 46 g i odpowiada 98Vo wagowym wydajnos¬ ci teoretycznej, zredukowana lepkosc jego roztworu w czterochloroetanie w temperaturze 25°C równa jest 0,82 dl/g. Przyklad III. Do trójszyjnej kolby o pojem- 35 nosci 250 ml, wyposazonej w mieszadlo mecha¬ niczne, belkotke dla azotu i rurke do odprowa¬ dzania gazów, laduje sie 30 g ,/0,094 mola/ feno¬ loftaleiny, 4,869 g /0,00106 mola/ oligosulfonu, wy¬ tworzonego wedlug przykladu I, przy czym y = 10, io co stanowi 10*/e wagowych masy polimeru, oraz 19,346 g /0,00<506 mola/ dwuchlorobezwodnika kwa¬ su izoftalowego i 65 ml chlorowanego dwufenylu. Mieszanine reakcyjna podgrzewa sie do tempera¬ tury 180°C i pozostawia w tej temperaturze 2 go- 45 dziny, nastepnie polikondensacje prowadzi sie w temperaturze 200°C jedna godzine oraz w tempe¬ raturze 220°C szesc godzin. Po ochlodzeniu mie^ szanine reakcyjna rozciencza sie chloroformem do 400 ml i wlewa sie do metanolu. Wytracony po- se limer odsacza sie, przemywa metanolem, ekstra¬ huje acetonem w aparacie Soxhleta i suszy. Wydajnosc polimeru 3 serii C /patrz tablica/ jest równa 45,8 g i odpowiada 98*/§ wagowym wy¬ dajnosci teoretycznej, zredukowana lepkosc jego u roztworu w czterochloroetanie w temperaturze 25°C jest równa 0,78 dl/g. Przyklad IV. Do dwuszyjnej kolby o po¬ jemnosci 750 ml, wyposazonej w mieszadlo mecha¬ niczne, laduje sie 30 g /0,131 mola/ 2,2-dwu-/p- M -hydroksyfenyloz-propanu, 6,79 g /0,00M8 mola/ oligosulfonu, wytworzonego wedlug przykladu I, wykazujacego y=10, co stanowi 10*/* wagowych masy polimeru, oraz 400 ml 1,2 dwuchloroetanu i 36,85 ml i/0,265 mola/ trójetyloaminy. W ciagu M 5 minut w temperaturze 20°C do kolby wprówa-107 482 9 10 dza sie mieszanine 13,488 g /0,0663 mola/ dwuchlo- rebezwodnika kwasu tereftalowego. Reakcje pro¬ wadzi sie w ciagu 3 godzin, nastepnie mase re¬ akcyjna rozciencza sie chloroformem do 1800 ml i wytraca sie polimer w metanolu. Wytracony osad 5 odsacza sie i przemywa woda az do calkowitego usuniecia jonów chloru. Wydajnosc polimeru 3 serii D /patrz tablica/ jest równa 52,5 g i odpowiada 97% wydajnosci teoretycznej, zredukowana lepkosc jego roztworu io w czterochloroetanie w temperaturze 25°C równa jest 0,95 dl/g. Przyklad V. Do 25,73 g /0,12 mola/ ketenu 4,4/-dwuhydroksy(lwufenylowego w 100 ml sulfo- tlenku dwumetylowego i 50 ml benzenu wlewa sie 15 12,98 ml 18,47 N roztworu wodorotlenku sodowe-, go /0,24 mola/, a nastepnie dodaje sie kroplami roztwór 25,82 g. /0,09 mola/ sulfonu 4,4'-dwuchlo- rodwufenylowego w 45 ml benzenu. .Reakcje pro¬ wadzi sie w analogicznych warunkach, jak w przy- 20 kladzie I. Ciezar czasteczkowy oligosulfonu, zna¬ leziony obulipmetrycznie, równy jest 1650, co od¬ powiada y=3. Wydajnosc produktu wynosi 44,3 g i odpowiada 98% wagowym. Wydajnosci teoretycz¬ nej. 25 Do trójszyjnej kol^y o pojemnosci 150 ml, wy¬ posazonej w mieszadlo mechaniczne, belkotke dla azotu i rurke do odprowadzania gazów, laduje sie 20,221 g /0,1 mola/ eteru 4,4'-dwuoksydwufe- nylowego, 3,3 g /0,002 mola/ oligosulfonu, 24,36 g 30 /0,102 mola/ dwuchlorobezwodnika kwasu izofta¬ lowego i 70 ml chlorowanego dwufenylu. Reakcje prowadzi sie w warunkach podanych w przykla¬ dzie III. Wydajnosc polimeru jest równa 38,2 g i odpo- 35 wiada 97% wagowych wydajnosci teoretycznej, zredukowana lepkosc jego roztworu w czterochlo¬ roetanie w temperaturze 25°C równa jest 0,74 dl/g. Przyklad VI. Analogicznie, jak w przykla¬ dzie I przeprowadza sie synteze z nastepujacymi 4° skladnikami: do 18 g /0,079 mola/ 2,2-dwu-/p-hy- droksyfenylo/-propanu w 60 ml dwumetylosulfo- tlenku i 20 ml benzenu wlewa sie 16,3 ml 3,65 N roztworu wodorotlenku sodowego /0,158 mola/ i wkrapla sie roztwór 21,56 g /0,075 mola/ sulfo- 45 nu 4,4'-dwuchlorodwufenylowego w 30 ml benze¬ nu. Stosunek reagujacych skladników zapewnia wytworzenie oligosulfonu 6 ciezarze czasteczko¬ wym 9000, co odpowiada y=20. Wydajnosc oligosulfonu jest równa 34,9 g i od- 50 powiada 95% wagowym wydajnosci teoretycznej. Temperatura mieknienia w kapilarze 195—203°C, a temperatura mieknienia odczytana z krzywej termomechanicznej — 187°C. Znaleziono w %: C—72,04, 72,02, H—1,95, 4,94, 55 S—7,07, 7,20. Obliczono w % dla C556H45«O82S20:C—73,55, H— —5,06, S^7,06. Do trójszyjnej kolby o pojemnosci 150 ml, wy¬ posazonej w mieszadlo mechaniczne, belkotke dla 60 azotu i rurke do odprowadzania gazów, laduje sie 35,042 g /0,1 mola/ 9,9-fois-/4-hydroksyfenylo/-flu- orenu, 9,0 g ,/0,001 mola/ oligosulfonu, 28,192 g /0,101 mola/ dwuchlorobezwodnika kwasu dwufe- nylodwukarboksylowego-4,4' i 70 ml chlorowanego 69 dwufenylu. Reakcje prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie III. Wydajnosc polimeru jest równa 62,7 g i odpo¬ wiada 96% wagowym wydajnosci teoretycznej, zredukowana lepkosc jego roztworu w czterochlo-. roetanie w temperaturze 25°C równa jest 0,98 dl/g. Przyklad VII. W warunkach analogicznych do przykladu I, stosuje sie nastepujace skladniki: do roztworu 25 g /0,124:mola/ eteru 4,4'-dwuhy- droksydwufenylowego w 110 ml sulfotlenku dwu¬ metylowego i 50 ml benzenu wlewa sie 13,39 ml 18,47 N roztworu wodorotlenku sodowego /0,248 mola/ i dodaje sie kroplami 29,586 g /0,103 mola/ sulfonu 4,4'-dwuchlorodwufenylowego w 45 ml ben¬ zenu. Wytworzony oligosulfon ma ciezar czastecz¬ kowy 23O0, co odpowiada y=5, wydajnosc wynosi 46,0 g i odpowiada 97% wagowym wydajnosci te¬ oretycznej. Do trójszyjnej kolby o pojemnosci 150 ml, wy¬ posazonej w mieszadlo mechaniczne, belkotke dla azotu i rurke do odprowadzania gazów, laduje sie 35,244 g /0,1 mola/ dwu-/p-hydroksyfenylo/-dwu- fenylometanu, 11,5 g /0,005 mola/ oligosulfonu, 21,318 g /0,105 mola/ dwuchlorobezwodnika kwa¬ su izoftalowego i 70 ml chlorowanego dwufenylu. Reakcje prowadzi sie w warunkach, opisanych w przykladzie III. Wydajnosc polimeru jest równa 58,7 rg lub 97% wagowym wydajnosci teoretycznej, zredukowana lepkosc jego roztworu w czterochloroetanie w temperaturze 25°C równa jest 1,06 g dl/g. Przyklad VIII. Do trójszyjnej kolby o po¬ jemnosci 150 ml, wyposazonej w mieszadlo me¬ chaniczne, belkotke dla azotu i rurke do odpro¬ wadzania gazów, laduje sie 33,624 g /0,1 mola/ 2,2-dwu-/p-hydroksyfenylo/-szesciofluoropropanu, 9,2 g /0,002 mola/ oligosulfonu, wytworzonego we¬ dlug przykladu I, wykazujacego y=10, 28,471 g /0,102 mola/ dwuchlorobezwodnika kwasu dwufe- nylodwukarboksylowego-4,4' i 70 ml chlorowanego dwufenylu. Reakcje prowadzi sie w warunkach opisanych w przykladzie III. Wydajnosc polimeru jest równa 61,5 g i odpo¬ wiada 96% wagowym wydajnosci teoretycznej, zredukowana lepkosc jego roztworu w czterochlo¬ roetanie w temperaturze 25°C jest równa 0,68 dl/g. Przyklad IX. Do 25 g /0,134 mola/ 4,4'-dwu- hydroksydwufenylu w 120 ml sulfotlenku dwume¬ tylowego i 60 ml benzenu wlewa sie 14,54 ml 18,47 N roztworu wodorotlenku sodowego /0,268 mola/, a nastepnie dodaje sie t kroplami roztwór 35,05 g /0,122 mola/ sulfonu 4,4'-dwuchlorodwu- fenylowego w 50 ml benzenu. Reakcje prowadzi sie w warunkach analogicznych do przykladu I. Otrzymuje sie oligosulfon o ciezarze czasteczko¬ wym 4300, co odpowiada y=10. Wydajnosc pro¬ duktu 50 g lub 98% wag. wydajnosci teoretycz¬ nej. Do trójszyjnej kolby o pojemnosci 150 ml, wy¬ posazonej w mieszadlo mechaniczne, belkotke dla azotu i rurke odprowadzania gazów, laduje sie 29,036 g /0,1 mola/ l,l-dwuH/p-hydroksyfenylo/-l- -fenyloetanu, 8,6 g /0,002 mola/ oligosulfonu, 24,36 g /0,102 mola/ dwuchlorobezwodnika/ kwasu izofta¬ lowego i 75 ml chlorowanego dwufenylu. ReakcjeWT 9KL u 12 yi wwadzi sie iv "waruifkuclh *offtsfcnyt?h w przyMu- dzie III. Wytlajn^sc polimeru jfsft rdwtifc 51,8 £ i tNlpt)- w*a*da WFh wagowym "wyTla^ntriSci %wretycznej, ^rt- dtffcowana lepkosc jego fwftwtffti ^w cr^erortfltrro- ertomlrfte w ^temperaturze zlPC T^twa je^t ^,W *g. Z^strz-fcz^inia •pnUnluwt 1. Sposób *wyttwtttania Ttow^fh polifaiyitemt^Btrl- fotiówy o wzorze o&ofmytti 1, *w kroiym tI oznsrcza wiazanie wegiel-^wt^ftel w 'pwiJlteiMii (pum luto Jtieta ltfb grupe o 'Wzorze VI, W ratrarwa *tom Uterra lub grupe o , Ib Wb W, 1C* otrm- csa grupe o wzorze 15 Wb W, trtdm iitemi Wb grtrpe fcaikonylowa, t«9 ^ 1^1 **l *ymfrtihrml, w$ki zujacymi na statystyczny rozrzut strutut *w iwa* kif^nctrehru, niwtwmczafoVtafoiAyt*»ETOfirtafcci rtowne 1"*^KI, x otrttRtt '^ttftj^tj^Dffa wYlttfiC t!pw<- na 1—*W, t t*fcaw»i 1*ez%e 1—3H, a 4 *oznw*ti llcs£be 5--W, ^MnAnny *ty*i, *%e AwuthlmttezwWk ntfci fcwttsfew dwtnHMtocfltt alccji pcMktnitNsrtWCfl ^ tnteSBWfittE %rts*46Hora u wwrze 'dfjwflym ^» ^ Vldiyin R *wniKSftt -woni tlenti, -gTttpe © ^hSWls6 lo, x69 1*, W, w iwb ^fl, i oligosulfonu o wzorze ogólnym 5, *w fc&fcfywi y ^ crzrracza liczbe 5—W, *T tfcrfwsa t**pe id *uot 10 15 20 15 Wb 17, Trfctrm Uwru Mb giifpe *kwr%wij^lwa, ptzy zwwafloSci ^-4R^ft waguwyiih tHgvstflltftru *w lTftetijt&ifttlie, Hoecc tia ftfciisfc fctmt&fflego pdhyatyla- rrcHsaMotiuf, w feiooWhaiTi tfelowwawydh wMJhj- WUUUKPW z TTOiegri© liaflblCpUjACTTn W^Ll^WiJWlFtflU yi"%ati\'tu tomcowego. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, TCmtaAemry %y*, !se reakcje popfcoildensacji fffOwttM »sie w iStOlitrwtefcu ctottotfcjwaiiych wegkfwt4tf%w afifittyozirycli w '"Njtfc* nosrl w&)e^)lMiinff^, "wpwwiftewiej *w llofcci rifto- mrmtrlowej ^w *s^t«writeti 'fio ilwM 'fcwwfhl&ttifoez- wodnika kwasu dwukarboksylowego, w %e«ipfer%- turze 15—^KPC. 5. ^pcs^b *tvecflug *irtftTz. 1, MntiMny %y^i» %t rcAcje pc/liKuiidefmatji |fiifwwtói ^e *w iitftSljwlttkti ct^TiMywaiitfgo 'fl^utcnylu 'W *twnp*eiiffcai ze 2ft 4. 'Spw^b "We^fttfg 'aaStri. %, WnifM^ t9Vi, %e stasuje ^sle tnicfswfwiile l^-ifrtyrtijMfeNJlwlj^wUicny* czym ewwai^toS^ ^teg^ T*RgmwSlwiu ^ fhi^s^wftltnte wynosi 5—^8% ^wssoifycli, ^t'JB|€ im *ftofcc "kufc- ouw^gu 'ptflijtai.ylfcnb^ytillufrtt/. 5. Sposfft) *we^cfg vasti%* 1, iflOMMiMy ty*L» fte stosuje sie mieszanine fenoloftaleiny z oligosulld^ ifWii • wzmle %, ^fzy dym jUfMti%8fiA6 $808 4or]i£5D- srflftoiHi *w wieswrwihte *uynefc*i ^-^Wfc ^wiigo^yoti, rLOm11 '~l ."¦1 1 ¦'*¦ 1 ^ o ^: L * RK 0HQ-50 'Wrftr 1 io mm GL 1 Vtc-°-Oc^J-o- CH, u+wo hia O O CH, r\^v/ \ \ V^ N=/ | w CH3 CH; .CH ^2*r 2 O O CH3 t+ia U c-o- \= i \_(!^ \ H, CH 4°-0-s^-0-(^-?-Olc WzdrJ CH /-w 5-^20 HO-^-R'-^OH Wzór 4 HO v V_R^ ^ -0-^-S02^0^-Rff-Oj-OH Wzlr5107 482 ClL ho-^C-^ Cli, CH: \ Wzór6 CH, OH + (nr + m)ci-C-{3-F-C-Cl--; 1-hQ-R-ItO-Q-H^Q •0^S02^-0-^K'^0)-0- Schemat Nr I Wzór 7 m HO ^A-R^^ OH Wzór 8 O CH« C CH, f^o^^ so. r\ In Wzór 9107 482 f=< o ic4 Wzór W CU, o II o en, Xj-°i Wzórtl107482 O CH3 o II c CH, O II CH, ^. -L-o-f\-k-S\ CH, Wzór 14 CH3 c- I CH3 Wzór 15 c- I CF3 Wzór 16 -C Wzór 17 -C- Wzór 18 j* O ^c4 Wzór 19 Wzór 20 Bltk 384/80 r. 105 egz. A4 Cena 45 zl PL