DD242414A1 - Verfahren zur entmonomerisierung viskoser methanolischer polyvinylacetatloesungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmonomerisierung viskoser methanolischer Polyvinylacetatloesungen, die noch hohe Restmonomergehalte aufweisen. Das Ziel der Erfindung besteht darin, hohe Restmonomergehalte aufweisende, methanolische viskose Polyvinylacetatloesungen, die in einem Ruehrkessel im chargenweisen Betrieb hergestellt werden, zu entmonomerisieren. Die thermische und mechanische Belastung soll den produktspezifischen Erfordernissen angepasst und die Zeit fuer die Restmonomerentfernung und deren oekonomischer Aufwand trotz ungewoehnlich hoher Restmonomergehalte minimiert werden. Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Entmonomerisierung viskoser methanolischer Polyvinylacetatloesungen mit hohen Restmonomergehalten zu entwickeln, wobei der Siedepunkt des Loesungsmittels unter dem Siedepunkt des Monomeren liegt. Die Aufgabe wird geloest, indem man der viskosen methanolischen Polyvinylacetatloesung direkt unter Ruehren kontinuierlich Methanol zufuehrt und durch eine gezielte Beheizung des Ruehrkessels eine masseaequivalente Vinylacetat-Methanol-Gemischmenge abtreibt und diese so behandelt, dass ein erneuter Einsatz zur Herstellung von Polyvinylacetatloesung moeglich ist. Als moegliche Anwendungsgebiete kommen die Entfernung und Rueckgewinnung von Monomeren aus viskosen methanolischen Polyvinylacetatloesungen in Frage.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmonomerisierung viskoser methanolischer Polyvinylacetatlösungen, die noch hohe Restmonomergehalte aufweisen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Eine Vielzahl von Entmonomerisierungsverfahren in Rührkesseln, Kolonnen, Sprühtürmen, Dünnschichtapparaten, Extrudern usw. unter variablen Druck- und Temperaturbedingungen mit oder ohne Schleppmittel in Abhängigkeit von den jeweiligen Produkteigenschaften sind bekannt.

Die Entmonomerisierung in Rührkesseln (DD-PS 87661, DD-PS 120878, DD-PS 140621, DE-PS 1 248943, DE-PS 2429776, DE-PS 2441303,DE-PS 2454445,US-PS 2822356), Sprühtürmen (DD-PS 144416,DD-PS 144922,DD-PS 125909,DD-PS 204482, DD-PS 212518, DE-PS 2917171, DE-OS 3038287) und Kolonnen (DD-PS 86940, DD-PS 124253, DD-PS 133241, DD-PS 138548, DE-OS 3102708, DE-OS 3200413, DE-PS 2746909, DE-PS 2903586, US-PS 2433060) wird fast ausschließlich bei niedrigviskosen Polymerdispersionen, vorwiegend wäßrigen Polymerdispersionen, angewendet, deren Fließfähigkeit auch bis zum Ende der Entmonomerisierung erhalten bleibt. Dabei wird meist Wasserdampf als Schleppmittel eingesetzt, um die Restmonomeren auszutreiben.

Ist die Fließfähigkeit der zu entmonomerisierenden Polymerdispersionen oder Polymerlösungen bereits stark eingeschränkt, kommen häufig Dünnschichtapparate mit rotierenden Einbauten zur Produktfilmerzeugung und gegebenenfalls zum Produkttransport zur Anwendung (DD-PS 134353, DD-PS 137842, DD-PS 147246, DD-PS 215320, DE-PS 2953248). Ist die Fließfähigkeit des Polymerprodukts noch stärker eingeschränkt, wie es bei Schmelzen und Pasten der Fall ist, kommen in der Regel Extruder zum Einsatz (DE-PS 2606612, DE-OS 3310676). Bei letzteren beiden Verfahren können nur Produkte behandelt werden, die eine hohe mechanische Beanspruchung — in Extrudern zumeist noch eine hohe thermische Beanspruchung —vertragen. Nachteilig an diesen Verfahren ist weiterhin, daß, im Falle einer beabsichtigten Weiterbehandlung im Rührkessel, das Produkt als Zwischenprodukt zum Zwecke der Entmonomerisierung aus dem Rührbehälter entfernt und nach beendeter Entmonomerisierung wieder einem Rührbehälter zugeführt werden muß. Wenn es sich bei dem Verfahren um einen chargenweisen Betrieb handelt, sollten Dünnschichtverdampfer bzw. Extruder gemieden werden. Dünnschichtapparate und Extruder sind generell vorzugsweise im kontinuierlichen Betrieb einzusetzen, um zeitraubende Zwischenreinigungen angetrockneter Verkrustungegn u.a. zu vermeiden.

Aus Gründen der Erzielung ganz bestimmter Produkteigenschaften, z. B. durch die Senkung niedermolekularer Anteile im Produkt, werden gegenwärtig verstärkt Polymerlösungen mit gezielt niedrigen Umsätzen hergestellt (US-PS 3105065, DE-AS 1235591, DE-AS 1237784), wonach im Anschluß hohe Restmonomergehalte zu entfernen sind. Allgemein bekannt sind Verfahren, bei denen die viskose Polymerlösung stark vorverdünnt wird und anschließend ein Abdampfen von Lösungsmittel bei gezielten Druck- und Temperaturbedingungen im beheitzten Rührbehälter erfolgt. Durch die Senkung der Viskosität durch Vorverdünnung verbessert sich der Wärmeübergang und es kann meist noch ökonomisch vertretbar gearbeitet werden, wenn das Monomere einen Siedepunkt unterhalb dem des Lösungsmittels aufweist und die zu entfernenden Restmonomergehalte in den bisher üblichen Grenzen, resultierend aus Umsätzen über 90%, liegen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, hohe Restmonomergehalte aufweisende methanolische viskose Polyvinylacetatlösungen, die in einem Rührkessel im chargenweisen Betrieb hergestellt werden, zu entmonomerisieren. Die thermische und mechanische Belastung soll den produktspezifischen Erfordernissen angepaßt und die Zeit für die Restmonomerentfernung und deren ökonomischer Aufwand trotz ungewöhnlich hoher Restmonomergehalte minimiert werden. Verunreinigungen durch mechanische und thermische Überbelastung und/oder Zusatzstoffe sollen vermieden werden.

-2- 242 414 Darstellung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entmonomerisierung viskoser methanolischer Polyvinylacetatlösungen mit hohen Restmonomergehalten unter Verwendung eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt unter dem Siedepunkt des Monomeren liegt, zu entwickeln. Die Entmonomerisierung soll von Restmonomergehalten zwischen 30 und 60Ma.-% auf Restmonomergehalte zwischen 1 bis 5Ma.-% bezogen auf das Polymere vorzugsweise in dem Rührkessel durchgeführt werden, in dem die Polymerlösung zuvor hergestellt wurde und nach vollendeter Entmonomerisierung eine Konzentrationseinstellung und/oder weitere Operationen zu tätigen sind.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem man der viskosen methanolischen Polyvinylacetatlösung direkt unter'Rühren kontinuierlich das produkteigene Lösungsmittel Methanol zuführt und durch eine Beheizung des Rührkessels eine masseäquivalente Vinylacetat-Methanol-Gemischmenge abtreibt und diese für einen erneuten Einsatz zur Herstellung von Polyvinylacetatlösung aufarbeitet. Das produkteigene Lösungsmittel kann flüssig oder dampfförmig zugeführt werden.

Bei der Zuführung von Methanol-flüssig erfolgt eine Zuführung von 1,0 bis 1,5 kg Methanol/kg Polyvinylacetatlösung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,015 bis 0,50 kg Methanol pro Stunde und kg Polyvinylacetatlösung.

Bei der Zuführung von Methanol-dampfförmig erfolgt eine Zuführung von 1,5 bis 2,5 kg Methanol/kg Polyvinylacetatlösung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,050 bis 1,50kg Methanol pro Stunde und kg Polyvinylacetatlösung.

Dabei ist die Polymerlösung kontinuierlich mit einem wandnahen Rührer, vorzugsweise Ankerrührer oder Gitterrührer, zu rühren. Der Rührerdurchmesser d zum Behälterdurchmesser D weist ein Verhältnis zwischen 0,90 und 0,98 auf.

Überrachend wurde gefunden, daß zwischenzeitlich entstehende hochviskose Wandanlagerungen mit dem im nachfolgenden Prozeß der Verseifung eingesetzten Lösungsmittelgemisch Methanol/Methylacetat rückstandslos abgelöst und gelöst werden, daß so praktisch keine Behälterreinigung erforderlich ist und auch keine Produktqualitätseinbußen auftreten.

Ausführungsbeispieie Beispiel 1

2,39 kg Methanol und 16 kg Vinylacetat werden in einem 100-l-Rührkessel mit Ankerrührer und einer Rührgeschwindigkeit von 2,33s"¹ zum Sieden erhitzt. Anschließend werden 1,6g Di-isopropyl-peroxidicarbonat zugegeben. Drei Stunden nach der Initiatorzugabe ist die Polymerisation beendet. Der Umsatz beträgt 54%. Dieses Reaktionsgemisch wird mit 2,8kg Methanol auf eine Viskosität von 42 10³ mPas vorverdünnt und dann bis zum Sieden erhitzt. Über einen Zeitraum von 8 Stunden werden 24 kg Methanol-flüssig mit Dosierpumpe zudosiert und die gleiche Menge Methanol-Vinylacetat-Gemisch abdestilliert. Der erzielte Restmonomergehalt beträgt 3,6%.

Beispiel 2

2,82kg Methanol und 16kg Vinylacetat werden in einem 100-l-Rührkessel mit Ankerrührer und einer Rührgeschwindigkeit von 2,33s"¹ zum Sieden erhitzt. Anschließend werden 1,6 kg Di-isopropyl-peroxidicarbonat zugegeben. Drei Stunden nach der Initiatorzugabe ist die Polymerisation beendet. Der Umsatz beträgt 61,4%. Dieses Reaktionsgemisch wird mit 2,6kg Methanol geringfügig vorverdünnt bis zu einer Viskosität von 45 · 10³mPas und wird dann bis zum Sieden erhitzt. Über einen Zeitraum von 6 Stunden werden 38kg Methanol mittels Dosierpumpe durch einen separaten externen Lösungsmittelverdampfer gefördert und darin verdampft und dem Rührkessel zugeführt. Die gleiche Menge Methanol-Vinylacetat-Gemisch wird abdestilliert. Der erzielte Restmonomergehalt beträgt 2,3%.

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Entmonomerisierung viskoser methanolischer Polyvinylacetatlösungen mit hohen Restmonomergehalten, die in einem Rührkessel chargenweise hergestellt und vorzugsweise in diesem durch thermische Behandlung entmonomerisiert werden, gekennzeichnet dadurch, daß der Polyvinylacetatlösung kontinuierlich unter Rühren Methanol, flüssig oder dampfförmig, zugeführt und eine masseäquivalente Methanol-Vinylacetat-Gemischmenge abgeführt und ihre Konzentration zur Wiederverwendung in einem nachfolgenden Herstellungsprozeß neu eingestellt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 1,0 bis 1,5 kg Methanol flüssig/kg Polyvinylacetatlösung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,015 bis 0,5kg Methanol/h · kg Polyvinylacetatlösung zugeführt werden.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 1,5 bis 2,5kg Methanol dampfförmig/kg Polyvinylacetatlösung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,05 bis 1,5kg Methanol/h · kg Polyvinylacetatlösung zugeführt werden.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyvinylacetatlösung mit einem wandnahen Rührer, vorzugsweise Ankerrührer oder Gitterrührer, gerührt wird, dessen Durchmesser d zum Behälterdurchmesser D im Verhältnis 0,90 bis 0,S8 steht.