DD242414A1

DD242414A1 - METHOD FOR DETERMINING VISCOUS METHANOLIC POLYVINYL ACETATE SOLUTIONS

Info

Publication number: DD242414A1
Application number: DD28241985A
Authority: DD
Inventors: Hans-Werner Martens; Christoph Muehlhaus; Reiner Goetz; Lutz Krahnert; Eva-Maria Mey; Bernd Lemnitzer; Dieter Reiss-Wunderling; Hari Lapatschki; Rolf Anding
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1985-11-04
Filing date: 1985-11-04
Publication date: 1987-01-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmonomerisierung viskoser methanolischer Polyvinylacetatloesungen, die noch hohe Restmonomergehalte aufweisen. Das Ziel der Erfindung besteht darin, hohe Restmonomergehalte aufweisende, methanolische viskose Polyvinylacetatloesungen, die in einem Ruehrkessel im chargenweisen Betrieb hergestellt werden, zu entmonomerisieren. Die thermische und mechanische Belastung soll den produktspezifischen Erfordernissen angepasst und die Zeit fuer die Restmonomerentfernung und deren oekonomischer Aufwand trotz ungewoehnlich hoher Restmonomergehalte minimiert werden. Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Entmonomerisierung viskoser methanolischer Polyvinylacetatloesungen mit hohen Restmonomergehalten zu entwickeln, wobei der Siedepunkt des Loesungsmittels unter dem Siedepunkt des Monomeren liegt. Die Aufgabe wird geloest, indem man der viskosen methanolischen Polyvinylacetatloesung direkt unter Ruehren kontinuierlich Methanol zufuehrt und durch eine gezielte Beheizung des Ruehrkessels eine masseaequivalente Vinylacetat-Methanol-Gemischmenge abtreibt und diese so behandelt, dass ein erneuter Einsatz zur Herstellung von Polyvinylacetatloesung moeglich ist. Als moegliche Anwendungsgebiete kommen die Entfernung und Rueckgewinnung von Monomeren aus viskosen methanolischen Polyvinylacetatloesungen in Frage.The invention relates to a process for the demonomerization of viscous methanolic Polyvinylacetatloesungen, which still have high residual monomer contents. The object of the invention is to demonomerize high residual monomer contents, methanolic viscous Polyvinylacetatloesungen prepared in a stirred kettle in batch operation. The thermal and mechanical stress should be adapted to the product-specific requirements and the time for the removal of residual monomers and their economic expenditure be minimized despite unusually high residual monomer contents. The object is to develop a process for the demonomerization of viscous methanolic Polyvinylacetatloesungen with high residual monomer contents, wherein the boiling point of the solvent is below the boiling point of the monomer. The object is achieved by continuously feeding methanol to the viscous methanolic polyvinyl acetate solution directly under stirring and by controlled heating of the stirred kettle to drive off a mass-equivalent vinyl acetate-methanol mixture mixture and treating it so that a renewed use for the preparation of polyvinyl acetate solution is possible. As possible fields of application, the removal and recovery of monomers from viscous methanolic Polyvinylacetatloesungen come into question.

Description

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entmonomerisierung viskoser methanolischer Polyvinylacetatlösungen, die noch hohe Restmonomergehalte aufweisen.The invention relates to a process for the demonomerization of viscous methanolic polyvinyl acetate solutions which still have high residual monomer contents.

Characteristic of the known technical solutions

Eine Vielzahl von Entmonomerisierungsverfahren in Rührkesseln, Kolonnen, Sprühtürmen, Dünnschichtapparaten, Extrudern usw. unter variablen Druck- und Temperaturbedingungen mit oder ohne Schleppmittel in Abhängigkeit von den jeweiligen Produkteigenschaften sind bekannt.A variety of Entmonomerisierungsverfahren in stirred tanks, columns, spray towers, thin film apparatus, extruders, etc. under variable pressure and temperature conditions with or without entraining agent depending on the respective product properties are known.

Die Entmonomerisierung in Rührkesseln (DD-PS 87661, DD-PS 120878, DD-PS 140621, DE-PS 1 248943, DE-PS 2429776, DE-PS 2441303,DE-PS 2454445,US-PS 2822356), Sprühtürmen (DD-PS 144416,DD-PS 144922,DD-PS 125909,DD-PS 204482, DD-PS 212518, DE-PS 2917171, DE-OS 3038287) und Kolonnen (DD-PS 86940, DD-PS 124253, DD-PS 133241, DD-PS 138548, DE-OS 3102708, DE-OS 3200413, DE-PS 2746909, DE-PS 2903586, US-PS 2433060) wird fast ausschließlich bei niedrigviskosen Polymerdispersionen, vorwiegend wäßrigen Polymerdispersionen, angewendet, deren Fließfähigkeit auch bis zum Ende der Entmonomerisierung erhalten bleibt. Dabei wird meist Wasserdampf als Schleppmittel eingesetzt, um die Restmonomeren auszutreiben.The demonomerization in stirred tanks (DD-PS 87661, DD-PS 120878, DD-PS 140621, DE-PS 1 248943, DE-PS 2429776, DE-PS 2441303, DE-PS 2454445, US-PS 2822356), spray towers (DD PS 144416, DD-PS 144922, DD-PS 125909, DD-PS 204482, DD-PS 212518, DE-PS 2917171, DE-OS 3038287) and columns (DD-PS 86940, DD-PS 124253, DD-PS 133241, DD-PS 138548, DE-OS 3102708, DE-OS 3200413, DE-PS 2746909, DE-PS 2903586, US-PS 2433060) is almost exclusively used in low-viscosity polymer dispersions, mainly aqueous polymer dispersions whose flowability up to End of demonomerization is maintained. In this case, water vapor is usually used as entraining agent to drive off the residual monomers.

Ist die Fließfähigkeit der zu entmonomerisierenden Polymerdispersionen oder Polymerlösungen bereits stark eingeschränkt, kommen häufig Dünnschichtapparate mit rotierenden Einbauten zur Produktfilmerzeugung und gegebenenfalls zum Produkttransport zur Anwendung (DD-PS 134353, DD-PS 137842, DD-PS 147246, DD-PS 215320, DE-PS 2953248). Ist die Fließfähigkeit des Polymerprodukts noch stärker eingeschränkt, wie es bei Schmelzen und Pasten der Fall ist, kommen in der Regel Extruder zum Einsatz (DE-PS 2606612, DE-OS 3310676). Bei letzteren beiden Verfahren können nur Produkte behandelt werden, die eine hohe mechanische Beanspruchung — in Extrudern zumeist noch eine hohe thermische Beanspruchung —vertragen. Nachteilig an diesen Verfahren ist weiterhin, daß, im Falle einer beabsichtigten Weiterbehandlung im Rührkessel, das Produkt als Zwischenprodukt zum Zwecke der Entmonomerisierung aus dem Rührbehälter entfernt und nach beendeter Entmonomerisierung wieder einem Rührbehälter zugeführt werden muß. Wenn es sich bei dem Verfahren um einen chargenweisen Betrieb handelt, sollten Dünnschichtverdampfer bzw. Extruder gemieden werden. Dünnschichtapparate und Extruder sind generell vorzugsweise im kontinuierlichen Betrieb einzusetzen, um zeitraubende Zwischenreinigungen angetrockneter Verkrustungegn u.a. zu vermeiden.If the flowability of the polymer dispersions or polymer solutions to be demonomerized is already severely limited, thin-layer apparatuses with rotating internals are frequently used for product film production and optionally for product transport (DD-PS 134353, DD-PS 137842, DD-PS 147246, DD-PS 215320, DE-PS. PS 2953248). If the flowability of the polymer product is even more limited, as is the case with melts and pastes, extruders are generally used (DE-PS 2606612, DE-OS 3310676). In the latter two methods, only products can be treated that tolerate a high mechanical stress - in extruders usually still a high thermal stress. A disadvantage of this method is further that, in the case of an intended further treatment in a stirred tank, the product must be removed as an intermediate for the purpose of Entmonomerisierung from the stirred tank and after completion of demonomerization must be returned to a stirred tank. If the process is batch operation, thin film evaporators or extruders should be avoided. Generally, thin film apparatus and extruders are preferably to be used in continuous operation to provide time consuming intermediate cleaning of dried incrustations, et cetera. to avoid.

Aus Gründen der Erzielung ganz bestimmter Produkteigenschaften, z. B. durch die Senkung niedermolekularer Anteile im Produkt, werden gegenwärtig verstärkt Polymerlösungen mit gezielt niedrigen Umsätzen hergestellt (US-PS 3105065, DE-AS 1235591, DE-AS 1237784), wonach im Anschluß hohe Restmonomergehalte zu entfernen sind. Allgemein bekannt sind Verfahren, bei denen die viskose Polymerlösung stark vorverdünnt wird und anschließend ein Abdampfen von Lösungsmittel bei gezielten Druck- und Temperaturbedingungen im beheitzten Rührbehälter erfolgt. Durch die Senkung der Viskosität durch Vorverdünnung verbessert sich der Wärmeübergang und es kann meist noch ökonomisch vertretbar gearbeitet werden, wenn das Monomere einen Siedepunkt unterhalb dem des Lösungsmittels aufweist und die zu entfernenden Restmonomergehalte in den bisher üblichen Grenzen, resultierend aus Umsätzen über 90%, liegen.For the sake of achieving very specific product properties, eg. For example, by reducing low molecular weight fractions in the product, polymer solutions are currently increasingly reinforced with deliberately low conversions produced (US-PS 3105065, DE-AS 1235591, DE-AS 1237784), after which high residual monomer contents are to be removed. Methods are generally known in which the viscous polymer solution is highly prediluted and then evaporation of solvent under controlled pressure and temperature conditions in the heated stirred tank. By lowering the viscosity by predilution, the heat transfer improves and it can usually be operated economically justifiable if the monomer has a boiling point below that of the solvent and the residual monomer contents to be removed in the usual limits, resulting from conversions over 90% ,

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, hohe Restmonomergehalte aufweisende methanolische viskose Polyvinylacetatlösungen, die in einem Rührkessel im chargenweisen Betrieb hergestellt werden, zu entmonomerisieren. Die thermische und mechanische Belastung soll den produktspezifischen Erfordernissen angepaßt und die Zeit für die Restmonomerentfernung und deren ökonomischer Aufwand trotz ungewöhnlich hoher Restmonomergehalte minimiert werden. Verunreinigungen durch mechanische und thermische Überbelastung und/oder Zusatzstoffe sollen vermieden werden.The aim of the invention is to demonomerize high residual monomer content containing methanolic viscous polyvinyl acetate solutions, which are prepared in a stirred tank in batch operation. The thermal and mechanical stress should be adapted to the product-specific requirements and the time for the removal of residual monomers and their economic outlay be minimized despite unusually high residual monomer contents. Impurities due to mechanical and thermal overloading and / or additives should be avoided.

-2- 242 414 Darstellung des Wesens der Erfindung-2- 242 414 depicting the nature of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Entmonomerisierung viskoser methanolischer Polyvinylacetatlösungen mit hohen Restmonomergehalten unter Verwendung eines Lösungsmittels, dessen Siedepunkt unter dem Siedepunkt des Monomeren liegt, zu entwickeln. Die Entmonomerisierung soll von Restmonomergehalten zwischen 30 und 60Ma.-% auf Restmonomergehalte zwischen 1 bis 5Ma.-% bezogen auf das Polymere vorzugsweise in dem Rührkessel durchgeführt werden, in dem die Polymerlösung zuvor hergestellt wurde und nach vollendeter Entmonomerisierung eine Konzentrationseinstellung und/oder weitere Operationen zu tätigen sind.The invention has for its object to develop a process for the demonomerization of viscous methanolic polyvinyl acetate solutions with high residual monomer contents using a solvent whose boiling point is below the boiling point of the monomer to develop. The demonomerization is to be carried out from residual monomer contents of between 30 and 60% by mass to residual monomer contents of from 1 to 5% by mass, based on the polymer, preferably in the stirred tank in which the polymer solution was previously prepared and after completion of the demonomerization a concentration adjustment and / or further operations are to be made.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem man der viskosen methanolischen Polyvinylacetatlösung direkt unter'Rühren kontinuierlich das produkteigene Lösungsmittel Methanol zuführt und durch eine Beheizung des Rührkessels eine masseäquivalente Vinylacetat-Methanol-Gemischmenge abtreibt und diese für einen erneuten Einsatz zur Herstellung von Polyvinylacetatlösung aufarbeitet. Das produkteigene Lösungsmittel kann flüssig oder dampfförmig zugeführt werden.According to the invention the object is achieved by the viscous methanolic polyvinyl acetate solution directly under stirring continuously feeds the product's own solvent methanol and drives off by heating the stirred tank a mass equivalent vinyl acetate-methanol mixture amount and this works up for a renewed use for the production of polyvinyl acetate. The product's own solvent can be supplied in liquid or vapor form.

Bei der Zuführung von Methanol-flüssig erfolgt eine Zuführung von 1,0 bis 1,5 kg Methanol/kg Polyvinylacetatlösung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,015 bis 0,50 kg Methanol pro Stunde und kg Polyvinylacetatlösung.When supplying methanol liquid, a feed of 1.0 to 1.5 kg of methanol / kg of polyvinyl acetate solution is carried out at a feed rate of 0.015 to 0.50 kg of methanol per hour and kg of polyvinyl acetate solution.

Bei der Zuführung von Methanol-dampfförmig erfolgt eine Zuführung von 1,5 bis 2,5 kg Methanol/kg Polyvinylacetatlösung mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,050 bis 1,50kg Methanol pro Stunde und kg Polyvinylacetatlösung.When supplying methanol vapor, a feed of 1.5 to 2.5 kg of methanol / kg of polyvinyl acetate solution is carried out at a feed rate of 0.050 to 1.50 kg of methanol per hour and kg of polyvinyl acetate solution.

Dabei ist die Polymerlösung kontinuierlich mit einem wandnahen Rührer, vorzugsweise Ankerrührer oder Gitterrührer, zu rühren. Der Rührerdurchmesser d zum Behälterdurchmesser D weist ein Verhältnis zwischen 0,90 und 0,98 auf.The polymer solution is to be stirred continuously with a wall-mounted stirrer, preferably anchor stirrer or lattice stirrer. The stirrer diameter d to the container diameter D has a ratio between 0.90 and 0.98.

Überrachend wurde gefunden, daß zwischenzeitlich entstehende hochviskose Wandanlagerungen mit dem im nachfolgenden Prozeß der Verseifung eingesetzten Lösungsmittelgemisch Methanol/Methylacetat rückstandslos abgelöst und gelöst werden, daß so praktisch keine Behälterreinigung erforderlich ist und auch keine Produktqualitätseinbußen auftreten.Surprisingly, it was found that interim high-viscosity wall deposits are removed and dissolved without residue with the solvent mixture used in the subsequent process of saponification methanol / methyl acetate, that practically no container cleaning is required and no product quality losses occur.

Ausführungsbeispieie example 1

2,39 kg Methanol und 16 kg Vinylacetat werden in einem 100-l-Rührkessel mit Ankerrührer und einer Rührgeschwindigkeit von 2,33s"¹ zum Sieden erhitzt. Anschließend werden 1,6g Di-isopropyl-peroxidicarbonat zugegeben. Drei Stunden nach der Initiatorzugabe ist die Polymerisation beendet. Der Umsatz beträgt 54%. Dieses Reaktionsgemisch wird mit 2,8kg Methanol auf eine Viskosität von 42 10³ mPas vorverdünnt und dann bis zum Sieden erhitzt. Über einen Zeitraum von 8 Stunden werden 24 kg Methanol-flüssig mit Dosierpumpe zudosiert und die gleiche Menge Methanol-Vinylacetat-Gemisch abdestilliert. Der erzielte Restmonomergehalt beträgt 3,6%.2.39 kg methanol and 16 kg of vinyl acetate are refluxed in a 100-liter stirred vessel with anchor stirrer and a stirrer speed of 2,33s ^"1 to boiling. Subsequently, 1.6 g was added di-isopropyl-peroxydicarbonate is Three hours after the initiator addition. the reaction is 54%, this reaction mixture is prediluted with 2.8 kg of methanol to a viscosity of 42 10 ³ mPas and then heated to boiling point over a period of 8 hours 24 kg of methanol-liquid metered with dosing and distilled off the same amount of methanol-vinyl acetate mixture .The achieved residual monomer content is 3.6%.

Example 2

2,82kg Methanol und 16kg Vinylacetat werden in einem 100-l-Rührkessel mit Ankerrührer und einer Rührgeschwindigkeit von 2,33s"¹ zum Sieden erhitzt. Anschließend werden 1,6 kg Di-isopropyl-peroxidicarbonat zugegeben. Drei Stunden nach der Initiatorzugabe ist die Polymerisation beendet. Der Umsatz beträgt 61,4%. Dieses Reaktionsgemisch wird mit 2,6kg Methanol geringfügig vorverdünnt bis zu einer Viskosität von 45 · 10³mPas und wird dann bis zum Sieden erhitzt. Über einen Zeitraum von 6 Stunden werden 38kg Methanol mittels Dosierpumpe durch einen separaten externen Lösungsmittelverdampfer gefördert und darin verdampft und dem Rührkessel zugeführt. Die gleiche Menge Methanol-Vinylacetat-Gemisch wird abdestilliert. Der erzielte Restmonomergehalt beträgt 2,3%.2,82kg methanol and 16kg of vinyl acetate are refluxed in a 100-liter stirred vessel with anchor stirrer and a stirrer speed of 2,33s ^"1 to boiling. Subsequently, 1.6 kg of di-isopropyl-peroxydicarbonate can be added Three hours after the addition of initiator is the. The reaction is 61.4% This reaction mixture is slightly prediluted with 2.6 kg of methanol to a viscosity of 45 × 10 ³ mPas and is then heated to boiling point Over a period of 6 hours, 38 kg of methanol are added by means of a metering pump The same amount of methanol-vinyl acetate mixture is distilled off to give a residual monomer content of 2.3%.

Claims

Invention claim:

1. A process for the demonomerization of viscous methanolic polyvinyl acetate solutions with high residual monomer contents, which are prepared batchwise in a stirred tank and preferably demmonomerized in this by thermal treatment, characterized in that the polyvinyl acetate continuously with stirring methanol, liquid or vapor, fed and a mass equivalent methanol-vinyl acetate Removes mixture and re-adjusted their concentration for reuse in a subsequent manufacturing process.

2. The method according to item 1, characterized in that 1.0 to 1.5 kg of methanol liquid / kg of polyvinyl acetate solution are fed at a feed rate of 0.015 to 0.5 kg methanol / h · kg of polyvinyl acetate solution.

3. The method according to item 1, characterized in that 1.5 to 2.5 kg of methanol vapor / kg polyvinyl acetate solution with a feed rate of 0.05 to 1.5 kg methanol / h · kg polyvinyl acetate solution are supplied.

4. The method according to item 1 to 3, characterized in that the polyvinyl acetate is stirred with a near-wall stirrer, preferably anchor stirrer or grating stirrer whose diameter d to the container diameter D in the ratio 0.90 to 0, S8.