DD159719B1 - METHOD FOR PRODUCING WAFERRIC POLYVINYL ACETATE DISPERSIONS - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Polyvinylacetatdispersionen nach dem Monomerzulaufverfahren. Das Verfahren ist besonders für die Herstellung von Dispersionen mit hoher Viskosität geeignet.The invention relates to a process for preparing aqueous polyvinyl acetate dispersions by the monomer feed process. The process is particularly suitable for the preparation of high viscosity dispersions.
Es ist bekannt, die Polymerisation von Vinylacetat wäßriger Dispersion im Rührkesselreaktor unter Abführung der Polymerisationswärme durch Mantel- und Rückflußkühlung durchzuführen, wobei das Kondensat im freien Gefälle von oben in die Reaktionsmasse zurückläuft (Encyclopedia of Polymer Sei. and Technol., J.Whilley 1971).It is known to carry out the polymerization of vinyl acetate aqueous dispersion in a stirred tank reactor with removal of the heat of polymerization by jacket and reflux cooling, the condensate flowing back into the reaction mass from the top in free fall (Encyclopedia of Polymer Sci. And Technol., J.Whilley 1971) ,
Ein sehr verbreitetes Verfahren ist das Monomerzulaufverfahren, bei dem das Monomere in einem Zeitraum von 2 bis 8 Stunden bei einer Temperatur von 65 bis 950C nach einem vorgegebenen Programm in den Reaktor eingespeist wird (Encyclopedia of Polymer Sei. and Technol., J.Whilley 1971). Das Monomere verdampft unter den Reaktionsbedingungen und wird zu einem Teil zu Polyvinylacetat umgesetzt, zum Teil verläßt das Monomere gasförmig den Reaktor und wird im Rückf lußkühler verflüssigt.A very common process is the monomer feed process in which the monomer is fed to the reactor over a period of 2 to 8 hours at a temperature of 65 to 95 ° C. according to a predetermined program (Encyclopedia of Polymer, Se. And Technol., J. Chem. Whilley 1971). The monomer evaporates under the reaction conditions and is converted to a part to polyvinyl acetate, partly the monomer leaves the reactor in gaseous form and is liquefied in the recirculation cooler.
Somit ist der in der Zeiteinheit dem Reaktor zugeführte Monomerstrom, bestehend aus Frischmonomeren und Kondensatrücklauf von den Prozeßbedingungen, insbesondere von der Polymerisationsgeschwindigkeit abhängig, d.h. bei konstanter Frischmonomereinsparung ist der Monomerzulauf zur Reaktionsmasse veränderlich.Thus, the monomer stream supplied to the reactor in unit time, consisting of fresh monomers and condensate reflux, is dependent on the process conditions, in particular on the rate of polymerization, i. at constant fresh monomer savings, the monomer feed to the reaction mass is variable.
Infolgedessen treten insbesondere bei der Herstellung von höherviskosen Dispersionen starke Schwankungen in den Qualitätsparametern der Dispersion, insbesondere bezüglich des Stippen- und Koagulatgehaltes und der scheinbaren ViskositätAs a result, in particular in the production of higher-viscosity dispersions, there are large fluctuations in the quality parameters of the dispersion, in particular with regard to the speckle and coagulum content and the apparent viscosity
Durch die begrenzte Speicherfähigkeit des Reaktors für das Monomere kommt es außerdem häufig zu einer Überlastung des Rückflußkühlers, in deren Folge Materialverluste zu verzeichnen sind.In addition, due to the limited storage capacity of the reactor for the monomer, congestion of the reflux condenser often occurs, as a result of which material losses are recorded.
Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht darin, daß sich im Monomerrücklauf kinetisch wirksame Nebenprodukte, z. B.Another disadvantage of the method is that kinetic effective by-products, eg. B.
Acetaldehyd und Crotonaldehyd in hoher Konzentration ansammeln, die zu örtlichen Polymerisationshemmungen oder unerwünschten Nebenreaktionen führen können.Accumulate acetaldehyde and crotonaldehyde in high concentration, which can lead to local polymerization inhibitors or unwanted side reactions.
Zur Verbesserung der Produktqualität wurde bereits in der DE-OS 2555142 vorgeschlagen, das Polymerisationsverfahren kontinuierlich zu gestalten.To improve the product quality, it has already been proposed in DE-OS 2555142 to design the polymerization process continuously.
Das vorgeschlagene Verfahren erfordert jedoch im Vergleich zum Monomerzulaufverfahren einen wesentlich höheren apparativen Aufwand. Gleichzeitig ist die Flexibilität solcher Anlagen gering. Bei Rezepturänderungen kommt es darüber hinaus zum Anfall von Übergangspartien, wodurch die Ökonomie des Verfahrens beeinträchtigt wird.However, the proposed method requires a much higher expenditure on equipment compared to the monomer feed. At the same time, the flexibility of such systems is low. In addition, recipe changes cause the formation of transitional parts, thereby affecting the economics of the process.
Weiterhin ist bekannt (DE-OS 2449150), diskontinuierlich oder kontinuierlich betriebene Schlaufenreaktoren einzusetzen, um spezielle Eigenschaften der Dispersion zu verbessern. Die Anwendung der vorgeschlagenen Lösung erfordert einen höheren energetischen Aufwand für die Abführung der Polymerisationswärme. Die Förderung der Dispersion mittels Umwälzpumpe ist nicht bei allen Poyvinylacetatdispersionen ohne Schädigung des Produktes möglich und schränkt die Anwendbarkeit des Verfahrensein.Furthermore, it is known (DE-OS 2449150) to use discontinuously or continuously operated loop reactors to improve special properties of the dispersion. The application of the proposed solution requires a higher energy expenditure for the removal of the heat of polymerization. The promotion of the dispersion by means of circulation pump is not possible in all Poyvinylacetatdispersionen without damaging the product and limits the applicability of the Verfahrenssein.
Es ist weiterhin bekannt (DBP 891746), ungesättigte Verbindungen unter den Bedingungen einer Emulsionspolymerisation zu polymerisieren, wobei das nicht umgesetzte Monomere in flüssiger Form aus der Reaktionsmasse abgetrennt, von in ihm enthaltenen Initiatorspuren gereinigt und anschließend in den Reaktor zurückgeführt wird.It is also known (DBP 891746) to polymerize unsaturated compounds under the conditions of an emulsion polymerization, wherein the unreacted monomer is separated in liquid form from the reaction mass, purified by traces of initiator contained in it and then recycled to the reactor.
Die Lösung setzt voraus, daß das Monomere in flüssiger Form in der Reaktionsmasse vorliegt. Bei vollständigem oder teilweisem Verdampfen des Monomeren in der Reaktionsmasse ist diese Lösung nicht anwendbar, da in diesem Fall die Abtrennung des nichtumgesetzten Monomeren gestört wird.The solution requires that the monomer be in liquid form in the reaction mass. Upon complete or partial evaporation of the monomer in the reaction mass, this solution is not applicable because in this case the separation of the unreacted monomer is disturbed.
Ziel der ErfindungObject of the invention
Das Ziel der Erfindung ist es, die Bildung von Stippen und Koagulatteilchen in der Polyvinylacetatdispersion zu verringern und damit den Aufwand für die Entfernung dieser störenden Bestandteile aus dem Polymerlatex zu senken sowie eine unerwünschte Nebenproduktbildung während der Polymerisation von Vinylacetat zu reduzieren. Weiter besteht das Ziel darin, die Herstellung von Latices mit Viskositäten von 500 bis 2500OcP in ein und demselben Reaktor zu ermöglichen, wodurch eine wesentliche Verringerung des Aufwandes an lebendiger Arbeit und eine bessere Auslastung der Grundfonds zu verzeichnen sind.The object of the invention is to reduce the formation of specks and coagulum particles in the polyvinyl acetate dispersion and thus to reduce the expense of removing these interfering constituents from the polymer latex and to reduce undesired by-product formation during the polymerization of vinyl acetate. Further, the goal is to enable the preparation of latices with viscosities of 500 to 2500 ocP in one and the same reactor, resulting in a substantial reduction in labor costs and better utilization of the base funds.
Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention
— Die technische Aufgabe- The technical task
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Polyvinylacetatdispersionen nach dem Monomerzulaufverfahren mit Abführung der Wärme über Rückflußkühlung, Rückführung des Kondensates in einem äußerenThe invention has for its object to provide a process for the preparation of aqueous polyvinyl acetate dispersions by the monomer feed with removal of heat via reflux, recycling the condensate in an outer
Kreislauf mit Flüssigkeitsspeicher und Zufuhr der Mischung von Kondensat und Frischmonomer von unten in den Polymerisationsreaktor zu entwickeln, so daß die im Ziel der Erfindung gestellten Forderungen erfüllt werden.To develop a circuit with liquid storage and supply of the mixture of condensate and fresh monomer from below into the polymerization reactor, so that the requirements set in the aim of the invention are met.
— Die Merkmale der Erfindung- The features of the invention
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß durch rückfließendes Kondensat entstehende Niveauunterschiede im Flüssigkeitsspeicher mit dem Frischmonomerzufluß ausgeglichen werden und der in den Reaktor eingespeiste Mengenstrom bei Überschreitung des Sollwertes der Reaktionstemperatur erhöht und bei Unterschreitung des Sollwertes der Reaktionstemperatur erniedrigt wird.According to the invention the object is achieved in that are formed by refluxing condensate level differences in the liquid storage with the Frischmonomerzufluß and the flowed into the reactor flow rate increases when exceeding the setpoint of the reaction temperature and is lowered below the setpoint of the reaction temperature.
Gemäß der Abbildung werden in dem Reaktor 1 Wasser und Stabilisatoren vorgelegt und auf eine Polymerisationstemperatur von 75 bis 8O0C erhitzt. Anschließend wird der Initiator, in der Regel ein wasserlösliches Peroxid, zugesetzt und mit der Monomereinspeisung begonnen. Dazu wird die Monomervorlage 2 bis zu einem vorgegebenen Füllstand gefüllt und die Pumpe 3 in Betrieb genommen. Bis zum Einsetzen der Reaktion wird über die Mengenregelung 4 eine geringe Monomerzuführung eingestellt, um eine zu rasche Abkühlung der Reaktionsmasse zu vermeiden.According to Figure 1 of water and stabilizers are introduced into the reactor and heated to a polymerization temperature of 75 to 8O 0 C. Subsequently, the initiator, usually a water-soluble peroxide, added and started with the monomer feed. For this purpose, the monomer template 2 is filled to a predetermined level and the pump 3 is put into operation. Until the onset of the reaction, a small monomer feed is adjusted via the flow control 4 in order to avoid too rapid cooling of the reaction mass.
Das Einsetzen der Reaktion ist am Absinken des Füllstandes der Monomervorlage 2 zu erkennen. Die Einspeisung der Frischmonomeren erfolgt über eine Standregelung entsprechend dem Füllstand des Monomeren in der Vorlage 2. Die Zulaufgeschwindigkeit des Monomeren kann in bekannter Weise über eine Mengenmessung kontrolliert werden.The onset of the reaction can be recognized by the drop in the level of the monomer master 2. The feed of the fresh monomers via a level control according to the level of the monomer in the template 2. The feed rate of the monomer can be controlled in a known manner by a quantitative measurement.
Die Monomereinspeisung in den Reaktor wird in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur vorgenommen. Das Fassungsvermögen der Monomervorlage 2 ist so zu wählen, daß mindestens 10% der stündlichen Frischmonomereinsparung aufgenommen werden können. Die Ausführung der Füllstandsregelung kann kontinuierlich oder als 2-Punkt-Regelung erfolgen.The monomer feed into the reactor is carried out as a function of the reaction temperature. The capacity of the monomer template 2 should be selected so that at least 10% of the hourly fresh monomer savings can be absorbed. The level control can be carried out continuously or as a 2-point control.
Der Rückflußkühler wird mit konstantem Kühlmitteldurchsatz betrieben.The reflux condenser is operated with constant coolant flow rate.
Die Initiatorzugabe kann einmalig, mehrmals in diskreten Mengen oder kontinuierlich erfolgen.The initiator addition can be done once, several times in discrete amounts or continuously.
Die Polymerisation wird unter Normaldruck in einem Temperaturbereich von 74 bis 90°C isotherm oder in Abhängigkeit von Feststoffgehalt der Reaktionsmasse stufenweise isotherm betrieben.The polymerization is isothermally operated under normal pressure in a temperature range of 74 to 90 ° C or depending on the solids content of the reaction mass isothermal stepwise.
Durch die erfindungsgemäße Verfahrensgestaltung wird unerwartet eine gravierende Verbesserung der Produktqualität bezüglich des Stippen- und Koagulatgehaltes bei hoher Viskosität erreicht, sowie die Bildung von Nebenprodukten, z.B.The inventive process design unexpectedly achieves a serious improvement in product quality with respect to the speck and coagulum content at high viscosity, as well as the formation of by-products, e.g.
Acetaldehyd stark herabgesetzt, ohne daß Veränderungen an der Rezeptur erforderlich sind.Acetaldehyde greatly reduced, without changes to the recipe are required.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht darin, daß die gewünschten Viskositäten reproduzierbar in einem engen Bereich eingestellt werden können.Another advantage of the method is that the desired viscosities can be reproducibly adjusted in a narrow range.
Es wäre eher zu erwarten gewesen, daß die Durchmischung in der Reaktionsmasse genügend intensiv ist, so daß die beim herkömmlichen Verfahren auftretenden Schwankungen im Gesamtmonomerzulauf keinen Einfluß auf die Produktqualität haben.It would rather have been expected that the mixing in the reaction mass is sufficiently intense, so that the variations in the total monomer feed occurring in the conventional process have no influence on the product quality.
Nach dem bekannten Monomerzulaufverfahren erfolgte die Polymerisation von Vinylacetat in wäßriger Dispersion in einem großtechnischen Rührkesselreaktor unter Abführung der Polymerisationswärme durch Mantel- und Rückflußkühlung. Vor Beginn der Polymerisation wurden folgende Stoffe in den Reaktor eingegeben: 9500 MT demineralisiertes WasserAccording to the known monomer feed method, the polymerization of vinyl acetate in aqueous dispersion was carried out in a large-scale stirred tank reactor with removal of the heat of polymerization by jacket and reflux cooling. Before the start of the polymerization, the following substances were introduced into the reactor: 9500 MT of demineralized water
600MT Polyvinylalkohol.600MT polyvinyl alcohol.
Danach wurde der Reaktorinhalt unter Rühren aufgeheizt und mit Stickstoff gespült. Nach Erreichen einer Temperatur von 70°C wurden 20 MT eines wasserlöslichen, radikalbildenden Initiators zugegeben und kontinuierlich Vinylacetat in den Reaktor eingespeist, wobei die Einspeisung nach einem Zeitplan so erfolgte, daß im Verlauf von 4,5 Stunden 9000 Masseteile Vinylacetat in den Reaktor eingebracht waren.Thereafter, the reactor contents were heated with stirring and purged with nitrogen. After reaching a temperature of 70 ° C 20 MT of a water-soluble, radical-forming initiator were added and fed continuously vinyl acetate in the reactor, the feed was carried out according to a schedule so that in the course of 4.5 hours 9000 parts by weight of vinyl acetate were introduced into the reactor ,
Unter den oben genannten Bedingungen wurden 15 Polymerisationsansätze hergestellt. Die Qualitätsparameter des Endproduktes weisen erhebliche Schwankungsbreiten auf: Viskosität 7 902 + 4 332 mPasUnder the above conditions, 15 polymerization batches were prepared. The quality parameters of the final product show considerable fluctuation ranges: Viscosity 7 902 + 4 332 mPas
Stippen: 16 + 22Specks: 16 + 22
Feststoffgehalt: 49,43 ± 0,75 Ma.-%.Solids content: 49.43 ± 0.75 mass%.
Das aus dem kondensator ablaufende Kondensat wies im Durchschnitt folgende Verunreinigungen auf: Acetaldehyd 0,15The condensate discharged from the condenser had on average the following impurities: acetaldehyde 0.15
Methylacetat 0,64%Methyl acetate 0.64%
Im Durchschnitt traten je Charge Monomerverluste im Abgas von 4 % bezogen auf den Monomereinsatz, auf. Während der Polymerisation veränderte sich das Verhältnis der von Kühlmantel und Kondensator abgeführten Wärmemengen. Die Reaktortemperatur durchlief einen Bereich von 70 bis 850C.On average, each monomer loses monomer losses in the waste gas of 4% relative to the monomer use. During the polymerization, the ratio of the amounts of heat removed by the cooling jacket and the condenser changed. The reactor temperature went through a range of 70 to 85 0 C.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgte die Polymerisation von Vinylacetat in einem Rührkesselreaktor mit der im Beispiel 1 angegebenen Rezeptur.The process according to the invention was used to polymerize vinyl acetate in a stirred tank reactor having the formulation given in Example 1.
Der Reaktor wurde mit den Einsatzstoffen beschickt und der Reaktorinhalt unter Rühren bis zu einerTemperatur von 8O0C aufgeheizt und der Stickstoff gespült.The reactor was charged with the starting materials and the reactor contents were heated with stirring to a temperature of 8O 0 C and purged the nitrogen.
Danach erfolgte die Zugabe des Initiators und die Vinylacetateinspeisung in den Reaktor mit einem Anfangswert von 1000 MT/h.Thereafter, the addition of the initiator and the Vinylacetateinspeisung was carried out in the reactor with an initial value of 1000 MT / h.
Nach einem kurzzeitigen Abfall der Reaktortemperatur um ca. 1 K erhöhte sich die Polymerisationsgeschwindigkeit.im Verlauf von 10 bis 15min bis auf einen stationären Wert. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde durch Erhöhung der Vinylacetateinspeisung auf einen Wert von 800C gehalten. Dabei erreichte die Vinylacetateinspeisung einen stationären Wert von 4000 MT/h. DerVinylacetatverbrauch durch die Reaktion erhöhte sich zugleich von einem Anfangswert von 700MT/h auf einen stationären Endwert von 2100MT/h.After a brief drop in reactor temperature of about 1 K, the polymerization rate increased to a steady state over 10 to 15 minutes. The temperature of the reaction mass was maintained by increasing the Vinylacetateinspeisung to a value of 80 0 C. The Vinylacetateinspeisung reached a steady state value of 4000 MT / h. At the same time, the vinyl acetate consumption by the reaction increased from an initial value of 700MT / h to a steady state end value of 2100MT / h.
Unter obengenannten Bedingungen wurden 10 Polymerisationsansätze gefahren.Under the above conditions, 10 Polymerisationsansätze were driven.
Das erhaltene Produkt zeichnet sich durch verbesserte Homogenität und Reproduzierbarkeit bezüglich der wichtigsten Qualitätsparameter aus:The product obtained is characterized by improved homogeneity and reproducibility with regard to the most important quality parameters:
Viskosität: 3000±500mPasViscosity: 3000 ± 500mPas
Stippen: 3±1Speckling: 3 ± 1
Feststoffgehalt: 50,3 ± 0,2 Ma.-%.Solids content: 50.3 ± 0.2 mass%.
Im Monomerkreislauf stellte sich nach kurzer Zeit eine konstante Zusammensetzung ein. Der Anteil von Verunreinigungen erreichte folgende Werte:In the monomer cycle a constant composition arose after a short time. The proportion of impurities reached the following values:
Acetaldehyd 0,04%Acetaldehyde 0.04%
Methylacetat 0,08%Methyl acetate 0.08%
Die Vinylacetatverluste im Abgas lagen bei den Versuchen unter 0,04 Ma.-%, bezogen auf den Monomereinsatz.The vinyl acetate losses in the exhaust gas in the tests were below 0.04% by mass, based on the monomer used.
Während der Polymerisation blieb der über den Mantel abgeführte Wärmestrom nahezu konstant. Die Reaktionstemperatur wurde auf einem Wert von 80 ±1°C konstant gehalten.During the polymerization, the heat flow removed via the jacket remained almost constant. The reaction temperature was kept constant at a value of 80 ± 1 ° C.
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| AT382629B (en) * | 1984-11-21 | 1987-03-25 | Hans Dipl Ing Dr Te Bukowiecki | Process or emulsion polymerization |
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