DD229415A1

DD229415A1 - METHOD FOR PRODUCING POLYETHYLENEPEPHTHALATE

Info

Publication number: DD229415A1
Application number: DD26996684A
Authority: DD
Inventors: Wolfgang Heidrich; Horst Kuehnel; Guenter Herrbach; Werner Klatt; Henning Krueger
Original assignee: Guben Chemiefaserwerk
Priority date: 1984-11-28
Filing date: 1984-11-28
Publication date: 1985-11-06

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylenterephthalat aus Terephthalsaeure und Ethylenglykol. Das Ziel der Erfindung ist die Verbesserung des Verweilzeitverhaltens des Ruehrkesselreaktors und gleichzeitig eine Leistungserhoehung der Gesamtanlage. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, bei dem die Terephthalsaeure-Ethylenglykol-Suspension derart in die erste Veresterungsstufe eingebracht wird, dass Gassenbildung in der Reaktionsmasse ausgeschlossen ist. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe durch ein Verfahren geloest, bei dem die pumpfaehige Terephthalsaeure-Ethylenglykol-Suspension unmittelbar vor Eintritt in den Veresterungsreaktor mit soviel Ethylenglykol versetzt wird, bis ein Molverhaeltnis zwischen 1:2 und 1:3 erreicht ist und in dieser Form mittels einer Verteilereinrichtung auf die Oberflaeche der Reaktionsmasse verteilt wird. Die Anwendung der Erfindung erfolgt im Veresterungsprozess des Polyesterseidenherstellers.The invention relates to a process for producing polyethylene terephthalate from terephthalic acid and ethylene glycol. The aim of the invention is to improve the residence time behavior of the stirred tank reactor and at the same time to increase the performance of the overall system. The invention has for its object to find a method in which the terephthalic acid-ethylene glycol suspension is introduced into the first esterification stage such that leaching is excluded in the reaction mass. According to the invention, the object is achieved by a process in which the pumped terephthalic acid-ethylene glycol suspension is admixed with sufficient ethylene glycol just before it enters the esterification reactor until a molar ratio between 1: 2 and 1: 3 is reached and in this form by means of a distributor device is distributed to the surface of the reaction mass. The application of the invention takes place in the esterification process of the polyester silk manufacturer.

Description

Titel der ErfindungTitle of the invention

Verfahren zum Herateilen von PolyethylenterephthalatProcess for herateiling polyethylene terephthalate

Anwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von Polyethylenterephthalat durch Veresterung von Terephthalaäure und Ethylenglykol im kontinuierlich arbeitenden Rlihrkeaael und nachfolgende Polykondensation dea erhaltenen Veresterungsproduktes.The invention relates to a process for Herateilung of polyethylene terephthalate by esterification of terephthalic acid and ethylene glycol in the continuous Rlihrkeaael and subsequent polycondensation dea received esterification product.

Charakteristik der bekannten technischen LösungenCharacteristic of the known technical solutions

In der DD 113558 wird ein Verfahren zum Herstellen von Polyethylenterephthalat beschrieben, bei dem in einem Mischer unter Zugabe eines Polykondensationskatalyaatora eine pumpfähige Suspension aus Terephthalsäure und Ethylenglykol im Molverhältnis 1:1,4 hergestellt und diese Suspension kalt in den ersten von zwei aufeinanderfolgenden kontinuierlich arbeitenden Reaktoren eingespeist wird, in denen die Veresterung zu einem Qligomerengeaiisch erfolgt· Die im wesentlichen aus Wasser und Ethylenglykol bestehenden Brüden beider Reaktoren werden einer De-In DD 113558 a process for the production of polyethylene terephthalate is described in which in a mixer with the addition of a Polykondensationskatalyaaa a pumpable suspension of terephthalic acid and ethylene glycol in a molar ratio of 1: 1.4 prepared and this suspension cold in the first of two consecutive continuous reactors In which the esterification is carried out to a Qligomerengeaiisch · The essentially consisting of water and ethylene glycol vapors of both reactors are a De-

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stillationskolonne zugeführt und in die Hauptbestandteile Wasser und Ethylenglykol getrennt. Das Ethylenglykol aus dem Sumpf der Kolonne wird teilweise dem Mischer und teilweise dem ersten Veresterungsreaktor zugeführt zum Gewährleisten des bei den vorhandenen Reaktionsbedingungen erforderlichen Molverhältnisses von 1:2,5 von !Terephthalsäure zu Ethylenglykol.fed distillation column and separated into the main components of water and ethylene glycol. The ethylene glycol from the bottom of the column is fed in part to the mixer and partly to the first esterification reactor to ensure the molar ratio of 1: 2.5 of terephthalic acid to ethylene glycol required under the existing reaction conditions.

Von Nachteil bei diesem Verfahren ist, daß sich die Suspension aus Terephthalsäure und Ethylenglykol nur in einem engen Bereich des Molverhältnisses pumpfähig herstellen läßt. Zu steife Paste läßt sich sehr schlecht fördern und führt zu Verstopfungen der Rohrleitung. -Bei dünner Suspension besitzen die Förderpumpen eine sehr hohe Lässigkeit, außerdem besteht die Gefahr, daß die Suspension beim Fördern in ihre Bestandteile Terephthalsäure und Ethylenglykol zerfällt. Das Ergebnis sind Klumpenbildung und Förderstörungen. Zum Gewährleisten des zur Reaktion erforderlichen Molverhältnisses muß deshalb Ethylenglykol in den Veresterung sreaktor nachgespeist werden.A disadvantage of this method is that the suspension of terephthalic acid and ethylene glycol can be made pumpable only within a narrow range of the molar ratio. Too stiff paste can be promoted very bad and leads to blockages of the pipeline. In the case of a thin suspension, the feed pumps have a very high level of permeability; in addition, there is the risk that the suspension decomposes into its constituents terephthalic acid and ethylene glycol during conveying. The result is clumping and conveyor faults. To ensure the molar ratio required for the reaction, therefore, ethylene glycol must be fed into the esterification sreaktor.

Ein weiterer Uachteil des Verfahrens liegt darin, daß die Paste beim Eintragen in den Veresterungsreaktor als kompakter Strahl in die Reaktionsmasse eintaucht. Durch den großen Dichteunterschied zwischen der schaumigen Reaktionsmasse und der kalten Suspension löst sich der Strahl im Reaktionsprodukt nur ungenügend auf. Teile der Suspension erreichen kompakt den Boden des Reaktors und die darin enthaltene Terephthalsäure kann ungelöst den Reaktor verlassen. Damit werden die nachfolgenden Reaktoren höher belastet. Bei ungünstiger Reaktionsführung kann ungelöste Terephthalsäure bis zum Polykondensationsteil gelangen und die Qualität des Endproduktes entscheidend beeinflussen.Another disadvantage of the process is that the paste is immersed in the reaction mass as a compact jet when introduced into the esterification reactor. Due to the large density difference between the foamy reaction mass and the cold suspension, the jet in the reaction product dissolves only insufficient. Parts of the suspension reach compact the bottom of the reactor and the terephthalic acid contained therein can leave the reactor undissolved. Thus, the downstream reactors are charged higher. In the case of unfavorable reaction conditions, undissolved terephthalic acid can reach the polycondensation part and decisively influence the quality of the end product.

Desweiterea ist nach der DE 1795215 ein Verfahren zur Direktveresterung von Terephthalsäure und Glykol bekannt, bei dem ein kalter Schlamm der Ausgangsstoffe unter die Oberfläche des niedermolekularen Polyesterreaktionsproduktes des ersten Veresterungsreaktors eingeleitet wird« Von Nachteil bei diesem Verfahren ist, daß die Konvektion des reagierenden Produktes nicht ausreicht, den Schlamm in genügender Feinheit aufzulösen· In beiden Verfahren werden energieintensive Rührer eingesetzt, die durch zusätzliches kräftiges Scheren den Schlamm der Ausgangsstoffe im Reaktionsprodukt verteilen, um ein Absetzen der Terephthalsäure zu verhindern.Furthermore, according to DE 1795215 a process for the direct esterification of terephthalic acid and glycol is known, in which a cold sludge of the starting materials is introduced below the surface of the low molecular weight polyester reaction product of the first esterification reactor. "A disadvantage of this process is that the convection of the reacting product is insufficient In both processes, energy-intensive stirrers are used which, by additional vigorous shearing, distribute the sludge of the starting materials in the reaction product in order to prevent settling of the terephthalic acid.

Ziel der ErfindungObject of the invention

Das Ziel der Erfindung ist die Verbesserung des Verweilzeitverhaltens der Schmelze im Rührkesselreaktor bei gleichzeitiger Leistungserhöhung der Gesamtanlage.The aim of the invention is to improve the residence time behavior of the melt in the stirred tank reactor with simultaneous increase in performance of the overall system.

Darlegung des Wesens der ErfindungExplanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, mit dessen Hilfe die Suspension von Terephthalsäure und Ethylenglykol derart in die erste Veresterungsstufe eingetragen wird, daß die Suspension gleichmäßig auf die Oberfläche der Reaktionsmasse verteilt wird und nicht unter Gassenbildung zum Reaktorboden durchbrechen kann.The invention has for its object to find a method by which the suspension of terephthalic acid and ethylene glycol is introduced into the first esterification step, that the suspension is evenly distributed on the surface of the reaction mass and can not break under the formation of lanes to the reactor bottom.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Förderleitung für die Suspension aus Terephthal-According to the invention the object is achieved in that the delivery line for the suspension of terephthalic

säure und Ethylenglvkol im Reaktor in einer Verteilereinrichtung endet. Als Verteiler können je nach gewünschter Verteilungsform handelsübliche herkömmliche Bauteile wie Vollkegeldüaen, Hohlkegeldüsen, Lochblende, perforierte Rohre u. ä. verwendet werden·acid and ethylene glycol ends in the reactor in a distribution device. As a distributor, depending on the desired distribution form commercially available conventional components such as Vollkegeldüaen, hollow cone nozzles, pinhole, perforated pipes u. Ä. be used ·

Überraschend wurde gefunden, daß durch Zugabe von heißem Ethylenglykol zur Suspension kurz vor der Verteilereinrichtung eine wesentliche Verbesserung der Verteilerwirkung und daait auch des Verweilzeitverhaltens der Reaktionsmasse iss Vereaterungareaktor erreicht werden kann.Surprisingly, it has been found that by adding hot ethylene glycol to the suspension shortly before the distributor device, a substantial improvement in the distribution effect and thus in the residence time behavior of the reaction mass iss Vereaterungareaktor can be achieved.

Terephthalsäure aad Bthylenglykol werden unter Zugabe eines Polykondensationskatalysators in einem Mischer zu einer pumpfähigen- Suspension vorzugsweise im Molverhältnis 1:1,2 bx3 1:1,7 intensiv gemischt· Die Suspension wird kontinuierlich dem ersten Reaktor einer zweistufigen Veresterungsanlage zugespeist· Hier erfolgt die Veresterung bei einer Temperatur von 250 bis 260 ⁰C und einem Druck von 0,1 bis 0,3 MPa (Ü) bis zu einem Umsatz von 90 bis 95 %. In der zweiten Stufe wird die Reaktionsmasse bei 255 bis 265 ⁰C und atmosphärischem Druck bis zum Umsatz von 97 bis 99 % nachvereatert. Die Reaktionsbrüden beider Reaktoren, hauptsächlich bestehend aus Ethylenglykol und Wasserdampf, werden einer Rektifikationskolonne zugeleitet· Hier erfolgt das Trennen in Ethylenglykol und Wasser. Das im Sumpf der Kolonne anfallende Ethylenglykol wird mit Sumpftemperatur der Suspension aus Terephthalsäure und Ethylenglykol in einer solchen Menge zugegeben, daß in der Suspension und der ersten Veresterungaatufe ein wirksames Molverhältnis.'von 1:2,5 von Terephthalsäure zu Ethylenglykol entsteht. Die Vereinigung der beiden Stoffströme erfolgt unmittelbar vor der ersten Veresterungsstufe amTerephthalic acid aad Bthylenglykol be mixed intensively with addition of a polycondensation catalyst in a mixer to a pumpable suspension preferably in a molar ratio of 1: 1.2 bx3 1: 1.7 · The suspension is fed continuously to the first reactor of a two-stage esterification plant · Here, the esterification occurs at a temperature of 250 to 260 ⁰ C and a pressure of 0.1 to 0.3 MPa (Ü) to a conversion of 90 to 95 %. In the second stage, the reaction mass at 255 to 265 ⁰ C and atmospheric pressure to the conversion of 97 to 99 % Nachvereatert. The reaction vapors of both reactors, mainly consisting of ethylene glycol and water vapor, are fed to a rectification column. Here, the separation into ethylene glycol and water takes place. The ethylene glycol obtained in the bottom of the column is added at the bottom temperature to the suspension of terephthalic acid and ethylene glycol in such an amount that an effective molar ratio of 1: 2.5 of terephthalic acid to ethylene glycol is formed in the suspension and the first esterification stage. The combination of the two streams takes place immediately before the first esterification stage on

Zulauf zu der Verteilereinrichtung. Ein Zerfallen der Suspension in ihre Grundstoffe ist damit nioht mehr möglich. Als Mischvorrichtung können beispielsweise statische Mischer bekannter Bauart oder andere geeignete Rohrmischer eingesetzt werden. Unmittelbar nach der Vereinigung wird die Suspension Über die Verteilereinrichtung in den ersten Veresterungsreaktor eingetragen und auf die Oberfläche der Reaktionsmasse gleichmäßig verteilt.Inlet to the distribution device. A disintegration of the suspension in their basic materials is thus no longer possible. For example, static mixers of known design or other suitable tube mixers can be used as the mixing device. Immediately after combining, the suspension is introduced via the distributor into the first esterification reactor and evenly distributed to the surface of the reaction mass.

Gegenüber bekannten Verfahren weist die erfindungsgemäße O^! Lösung folgende technisch-ökonomischen Vorteile auf: Die Suspension wird sofort über die Oberfläche in die Reaktionsmasse eingemischt· Gassenbildung und Durchschlagen der kalten Paste zum Reaktorboden ist ausgeschlossen. Der Wärmeinhalt des Sumpfglykols der Rektifikationskolonne wird zum Vorwärmen der kalten Suspension genutzt. Damit wird die Aufheizzeit im Reaktor kurzer und die Veresterunga· reaktion setzt bei der frisch eingespeisten Suspension eher ein·Compared to known methods, the O ^! Solution has the following technical-economic advantages: The suspension is mixed immediately on the surface in the reaction mass · Leaking and penetration of the cold paste to the reactor bottom is excluded. The heat content of the bottom glycol of the rectification column is used to preheat the cold suspension. Thus, the heating time in the reactor becomes shorter and the esterification reaction rather starts with the freshly fed suspension.

Der Anteil ungelöster Terephthalsäure im Ausgangsprodukt der ersten Veresterungsstufe wird stark reduziert, damit steigt die Kapazität der zweiten Veresterungsstufe. Die Beeinflussung der Qualität des Endproduktes durch ungelöste Terephthalsäure wird auf ein Minimum reduziert. Dem ersten Veresterungsreaktor wird zur Reaktion ein Ausgangsprodukt in der erforderlichen Zusammensetzung vorgelegt· Ein zusätzliches Mischen im Reaktor ist nicht erforderlich.The proportion of undissolved terephthalic acid in the starting product of the first esterification stage is greatly reduced, thus increasing the capacity of the second esterification stage. The influence on the quality of the end product by undissolved terephthalic acid is reduced to a minimum. The first esterification reactor is submitted to the reaction of a starting material in the required composition · An additional mixing in the reactor is not required.

Die Suspension aus Terephthalsäure und Ethylengiykol kann im Mischer in einer pumpfähigen stabilen Zusammensetzung hergestellt werden.The suspension of terephthalic acid and ethylene glycol may be prepared in the mixer in a pumpable stable composition.

Die Erfindung ist kostengünstig mit einfachen technischen Mitteln zu realisieren.The invention is inexpensive to implement with simple technical means.

- 6 Ausführungsbeispiel- 6 embodiment

Die Erfindung soll an einem Ausführungsbeispiel nachstehend näher erläutert werden. Pig. 1 zeigt ein Schema des erfind ungsgemäßen "Verfahrens.The invention will be explained in more detail in an embodiment below. Pig. 1 shows a scheme of the inventive method.

I650 kg/h Terephthalsäure und 863 kg/h Ethylenglykol, entsprechend einem Molverhältnis 1:1,4, werden unter Zugabe des Polykondensationskatalysators und eines Mattierungsmittels im Mischer 1 kontinuierlich zu einer pumpfähigen stabilen Suspension vermischt. Die Pumpe 2 drückt die Suspension über die Mischvorrichtung 3 und die Verteilereinrichtung 4 in den ersten Veresterungsreaktor 5. Als Verteilereinrichtung wurde eine Hohlkegeldüse eingesetzt, die die Suspension im Hohlkreis auf die Oberfläche des Reaktorinhaltes verteilt. Die Suspension wird sofort gleichmäßig untergemischt. Im Reaktor 5 erfolgt bei 259 ⁰C und einem Druck von 0,2 MPa (Ü) die Veresterung bis zu einem Umsatz von 94 %· Das Produkt wird weiterverestert im Reaktor 6 bei einer Temperatur von 265 ⁰C und atmosphärischem Druck bis zu einem Umsatz von 98 %» Die Brüden aus den Reaktoren 5 und 6 werden in der Rektifikationskolonne 7 getrennt. Das im Sumpf der Kolonne anfallende Ethylenglykol wird mittels Pumpe 8 wieder dem Anfang des Prozesses zugeführt. Dabei werden 678 kg/h Ethylenglykol zu der in die Mischvorrichtung 3 eingebrachten Suspension zugemischt, wobei ein wirksames Molverhältnis von 1:2,5 von Terephthalsäure zu Ethylenglykol in der Suspension entsteht, wobei in der Suspension eine Temperatur von 50 ⁰C erzielt wird. Diese Menge Ethylenglykol ist auch notwendig zum Einstellen des im Reaktor 5 erforderlichen wirksamen Molverhältnisses von 1:2,5 von Terephthalsäure zu Ethylenglykol. Das überschüssige Ethylenglykol aus dem Sumpf der Kolonne wirdI650 kg / h of terephthalic acid and 863 kg / h of ethylene glycol, corresponding to a molar ratio of 1: 1.4, are continuously mixed with the addition of the polycondensation catalyst and a matting agent in the mixer 1 to form a pumpable stable suspension. The pump 2 presses the suspension via the mixing device 3 and the distributor device 4 into the first esterification reactor 5. The distributor device used was a hollow cone nozzle which distributes the suspension in the hollow circle onto the surface of the reactor contents. The suspension is immediately mixed in evenly. In the reactor 5 is carried out at 259 ⁰ C and a pressure of 0.2 MPa (Ü), the esterification to a conversion of 94 % · The product is further esterified in the reactor 6 at a temperature of 265 ⁰ C and atmospheric pressure to a conversion of 98 % » The vapors from the reactors 5 and 6 are separated in the rectification column 7. The accumulating in the bottom of the column ethylene glycol is fed by pump 8 back to the beginning of the process. In this case, 678 kg / h of ethylene glycol are added to the introduced into the mixing device 3 suspension, wherein an effective molar ratio of 1: 2.5 of terephthalic acid to ethylene glycol is formed in the suspension, wherein in the suspension, a temperature of 50 ⁰ C is achieved. This amount of ethylene glycol is also necessary to adjust the effective molar ratio of 1: 2.5 of terephthalic acid to ethylene glycol required in reactor 5. The excess ethylene glycol from the bottom of the column is

über einen Zwischenbehälter 9 dem Mischer 1 zugeführt. Im Ausgangsprodukt von Reaktor 5 konnte keine ungelöste Terephthalsäure festgestellt werden· Im Reaktor 6 konnte im Vergleich zur Fahrweise ohne Verteilereinrichtung die Verweilzeit um 10 % gesenkt werden.fed via an intermediate container 9 to the mixer 1. In the starting product of reactor 5, no undissolved terephthalic acid could be detected. In the reactor 6, the residence time could be reduced by 10 % in comparison with the procedure without a distributor device.

Das Veresterungsprodukt aus Reaktor 6 wurde in weiteren, vier Reaktionsstufen, bei sinkendem Druck und steigender Temperatur zu einem Polyethylenterephthalat mit einer spezifischen Viskosität von 850 (gemessen in einer Lösung von Phenol/Tetrachlorethan im Verhältnis 3:2 bei 25 ⁰C) weiterverarbeitet. Die aus diesem Material hergestellte Polyesterseide zeigte sehr gute Verarbeitungseigenschaften·The esterification product from reactor 6 was further processed in further, four reaction steps, with decreasing pressure and increasing temperature to a polyethylene terephthalate having a specific viscosity of 850 (measured in a solution of phenol / tetrachloroethane in the ratio 3: 2 at 25 ⁰ C). The polyester silk produced from this material showed very good processing properties.

Claims

-B invention claim

A process for the production of polyethylene terephthalate by esterification of terephthalic acid and ethylene glycol in a medium of the low molecular weight glycol ester of terephthalic acid, wherein the reaction components are supplied in the form of a pumpable suspension of the esterification and subsequent pre- and polycondensation of the reaction mixture characterized in that the pourable suspension, in which Terephthalic acid and ethylene glycol ia molar ratio 1: 2.5 are present, is added before entering the reaction medium with a single amount of ethylene glycol until an effective molar ratio between terephthalic acid and ethylene glycol of 1: 2.5 is reached and then this suspension by means of a distribution device on the Surface of the reaction mass is evenly distributed.

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