DD242415A1

DD242415A1 - METHOD AND DEVICE FOR DETERMINING VISCOUS POLYMER SOLUTIONS

Info

Publication number: DD242415A1
Application number: DD28242085A
Authority: DD
Inventors: Hans-Werner Martens; Christoph Muehlhaus; Harald Schirge; Horst Feicke; Juergen Dombrowski; Guenter Laube; Reiner Goetz
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1985-11-04
Filing date: 1985-11-04
Publication date: 1987-01-28

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entmonomerisierung viskoser Polymerloesungen, die nach vollendeter Loesungspolymerisation noch stoerende Restmonomere enthalten. Das Ziel der Erfindung besteht darin, viskose Polymerloesungen zu entmonomerisieren. Die thermische und mechanische Belastung soll zeitlich und produktspezifisch den jeweiligen Erfordernissen angepasst werden koennen, so dass das Zielprodukt in der gewuenschten Qualitaet erhalten wird. Verunreinigungen sowie Verkrustungen aller Art sollen vermieden werden. Die Aufgabe besteht in der Entwicklung eines der Zielstellung entsprechenden Verfahrens und einer zu seiner Durchfuehrung geeigneten Vorrichtung und wird geloest, indem man ein jeweils in der Polymerloesung bereits zur Anwendung gebrachtes Loesungsmittel dampffoermig oder dampffoermig und fluessig ueber ein am Ruehrbehaelterdeckel starr befestigtes Zentralrohr, das in die Polymerloesung maximal eintaucht und am unteren Ende in verschiedenen horizontalen Ebenen radiale Dampfaustrittsbohrungen am Umfang verteilt enthaelt, einleitet, wobei ihre Anwendung in Ruehrbehaeltern mit einer Ankerruehrerkombination erfolgt. Als moegliche Anwendungsgebiete kommen die Entfernung und Rueckgewinnung von Monomeren und anderen fluechtigen Bestandteilen aus viskosen Polymerloesungen in Frage.The invention relates to a method and a device for the demonomerization of viscous polymer solutions which, after completion of the solution polymerization, still contain residual monomers. The object of the invention is to demonomerize viscous polymer solutions. The thermal and mechanical stress should be able to be adapted to the respective requirements in terms of time and product, so that the target product is obtained in the desired quality. Impurities and incrustations of all kinds should be avoided. The object is the development of a process corresponding to the objective and a device suitable for carrying it out and is achieved by applying a solvent already used in the polymer solution in steam or steam and liquid form via a central tube fixed rigidly to the container cover Polymer solution immersed maximum and at the lower end in various horizontal planes radial steam outlet holes distributed around the circumference contains, initiates, their application is done in Ruehrbehaeltern with a Ankererruehrerkombination. Possible fields of application include the removal and recovery of monomers and other volatile constituents from viscous polymer solutions.

Description

Hierzu 1 Seite ZeichnungFor this 1 page drawing

Field of application of the invention

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entmonomerisierung viskoser Polymerlösungen, die nach vollendeter Lösungspolymerisation noch störende Restmonomere enthalten.The invention relates to a process and a device for the demonomerization of viscous polymer solutions which, after completion of the solution polymerization, still contain interfering residual monomers.

Characteristic of the known technical solutions

Eine Vielzahl von Entmonomerisierungsverfahren in Rührkesseln, Kolonnen, Sprühtürmen, Dünnschichtapparaten, Extrudern usw. mitvariierenden Druck-und Temperaturbereichen mit oder ohne Schleppmittel in Abhängigkeit von Prödukteigenschaften sind bekannt.A variety of Entmonomerisierungsverfahren in stirred tanks, columns, spray towers, thin film apparatus, extruders, etc. with varying pressure and temperature ranges with or without entraining agent depending on Prödukteigenschaften are known.

Die Entmonomerisierung in Rührkesseln (DD-PS 87661, DD-PS 120878, DD-PS 140621, DE-PS 1 248943, DE-PS 2429776, DE-PS 2441303, DE-PS 2454445, US-PS 2822356), Sprühtürmen (DD-PS 144416, DD-PS 144922, DD-PS 125909, DD-PS 212518, DE-PS 2917171, DE-OS 3038287) und Kolonnen (DD-PS 86940, DD-PS 124253, DD-PS 133241, DD-PS 138548, DE-OS 3102780, DE-OS 3200413, DE-PS 2746909, DE-PS 2903586, US-PS 2433060) wird fast ausschließlich bei niedrigviskosen Polymerdispersionen, vorwiegend wäßrigen Polymerdispersionen, angewendet, deren Fließfähigkeit auch bis zum Ende der Entmonomerisierung erhalten bleibt. Dabei wird meist Wasserdampf als Schleppmittel eingesetzt, um die Monomeren auszutreiben.The demonomerization in stirred tanks (DD-PS 87661, DD-PS 120878, DD-PS 140621, DE-PS 1 248943, DE-PS 2429776, DE-PS 2441303, DE-PS 2454445, US-PS 2822356), spray towers (DD PS 144416, DD-PS 144922, DD-PS 125909, DD-PS 212518, DE-PS 2917171, DE-OS 3038287) and columns (DD-PS 86940, DD-PS 124253, DD-PS 133241, DD-PS 138548, DE-OS 3102780, DE-OS 3200413, DE-PS 2746909, DE-PS 2903586, US-PS 2433060) is almost exclusively used in low-viscosity polymer dispersions, predominantly aqueous polymer dispersions, whose flowability is maintained until the end of the demonomerization , In this case, water vapor is usually used as entraining agent to drive off the monomers.

Ist die Fließfähigkeit eines zu entmonomerisierenden Polymerprodukts bereits stark eingeschränkt, kommen häufig Dünnschichtapparate mit rotierenden Einbauten zur Produktfilmerzeugung und ggf. zum Produkttransport zur Anwendung (DD-PS 134353, DD-PS 137842, DD-PS 147246, DD-PS 215320, DE-PS 2953248).If the flowability of a polymer product to be demonomerized is already severely restricted, thin-layer apparatuses with rotating internals are frequently used for product film production and possibly for product transport (DD-PS 134353, DD-PS 137842, DD-PS 147246, DD-PS 215320, DE-PS 2953248).

Ist die Fließfähigkeit des Polymerproduktes noch stärker eingeschränkt, wie es bei Schmelzen und Pasten der Fall ist, kommen in der Regel Extruder zum Einsatz (DE-PS 2606612, DE-OS 3310676). Bei letzteren beiden Verfahren können nur Produkte behandelt werden, die eine hohe mechanische Beanspruchung vertragen. In Extrudern kommt oft noch eine hohe thermische Beanspruchbarkeit hinzu. Nachteilig an diesen Verfahren ist weiterhin, daß im Falle einer beabsichtigten Weiterbehandlung im Rührkessel, das Produkt als Zwischenprodukt zum Zwecke der Entmonomerisierung aus dem Rührbehälter entfernt und nach beendeter Entmonomerisierung wieder einem Rührbehälter zugeführt werden muß. Wenn es sich bei dem Verfahren um einen chargenweisen Betrieb handelt, der für die Erfindung vorzugsweise in Betracht kommt, sollten Dünnschichtverdampfer bzw. Extruder gemieden werden.If the flowability of the polymer product is even more limited, as is the case with melts and pastes, extruders are generally used (DE-PS 2606612, DE-OS 3310676). In the latter two methods, only products that can withstand high mechanical stress can be treated. In extruders often a high thermal resistance is added. A disadvantage of this method is further that in the case of an intended further treatment in the stirred tank, the product must be removed as an intermediate for the purpose of Entmonomerisierung from the stirred tank and after completion of demonomerization again a stirred tank must be supplied. When the process is a batch operation which is preferably contemplated by the invention, thin film evaporators or extruders should be avoided.

Dünnschichtapparate und Extruder sind generell vorzugsweise im kontinuierlichen Betrieb einzusetzen, um zeitraubende Zwischenreinigungen angetrockneter Verkrustungen u.a. zu vermeiden. Aus einerseits reaktionstechnischen Gründen und aus Gründen der Erzielung ganz bestimmter Produkteigenschaften andererseits werden gegenwärtig verstärkt Polymerlösungen hergestellt, wobei im Reaktionsprozeß hohe Umsätze vermieden werden und so eine anschließende Entmonomerisierung erforderlich wird. Da nach der Herstellung und Entmonomerisierung oft noch weitere Reaktionen und/oder Verdünnungsvorgänge folgen müssen, ist der Rührbehälterfüllstand zum Zeitpunkt der Entmonomerisierung meist sehr niedrig. Da noch eine sehr schlechte Wärmeübergangszahl von der Behälterwand auf die Polymerlösung hinzu kommt — komplettiert durch eine geringe Wärmeaustauschfläche — führt ein direktes Abdampfen aus der Polymerlösung bei gleichzeitiger Heizung des Rührbehälters zu unvertretbar großen Entmonomerisierungzeiten. Die Einstellung einer großen Temperaturdifferenz über die Behälterwand verbietet in den meisten Fällen das Produkt selbst.Thin-film apparatuses and extruders are generally preferably to be used in continuous operation in order to avoid time-consuming intermediate cleaning of dried encrustations and the like. to avoid. On the one hand reaction-technical reasons and for the sake of achieving very specific product properties on the other hand, polymer solutions are currently being prepared increasingly reinforced, wherein high conversions are avoided in the reaction process and so a subsequent Entmonomerisierung is required. Since after production and Entmonomerisierung often further reactions and / or dilution processes must follow, the Rührbehälterfüllstand is usually very low at the time of demonomerization. Since a very poor heat transfer coefficient of the container wall is added to the polymer solution - completed by a small heat exchange surface - direct evaporation from the polymer solution with simultaneous heating of the stirred tank leads to unacceptably large Entmonomerisierungzeiten. Setting a large temperature difference across the vessel wall in most cases prohibits the product itself.

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht darin, viskose Polymerlösungen zu entmonomerisieren. Die thermische und mechanische Belastung soll zeitlich und produktspezifisch den jeweiligen Erfordernissen angepaßt werden können, so daß das Zielprodukt in der gewünschten Qualität erhalten wird. Verunreinigungen sowie Verkrustungen aller Art sollen vermieden werden.The object of the invention is to demonomerize viscous polymer solutions. The thermal and mechanical stress should be able to be adapted to the respective requirements in terms of time and product, so that the target product is obtained in the desired quality. Impurities and incrustations of all kinds should be avoided.

-2- 242 415 Darlegung des Wesens der Erfindung-2- 242 415 Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Entmonomerisierung von viskosen Polymerlösungen zu entwickeln. Die Entmonomerisierung soll vorzugsweise diskontinuierlich in einem Rührbehälter durchgeführt werden, wobei nach beendeter Entmonomerisierung im selben Rührbehälter weitere Operationen, wie Löse- und/oder Verdünnungsvorgänge, chemische Reaktionen u.a. stattfinden sollen.The invention has for its object to develop a method and an apparatus for the demonomerization of viscous polymer solutions. The Entmonomerisierung should preferably be carried out batchwise in a stirred tank, wherein after completion of demonomerization in the same stirred vessel further operations such as dissolution and / or dilution processes, chemical reactions u.a. to take place.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst, indem man ein jeweils in der Polymerlösung bereits zur Anwendung gebrachtes Lösungsmittel vorzugsweise außerhalb des Rührbehälters verdampft und es dann produktspezifisch temperatur- und druckabgestimmt unter Rühren direkt der Polymerlösung über ein starres Zentralrohr vorzugsweise als Sattdampf zuführt, wodurch die Bildung von Ausscheidungen, Verkrustungen u. ä. vermieden wird. Durch diese Verfahrensweise wird die Polymerlösung aus dem Zentralrohr verdrängt und in den äußeren Ringraum gedrückt. Dadurch erhöht sich im Außenraum die Flüssigkeitssäule und damit einerseits die für den Lösungsmitteldampf bei seinem Durchtritt zur Verfugung stehende Verweilzeit für den Stoffaustausch und andererseits die Wärmeübertragungsfläche zur Behälterwand. Das Verhältnis Lösungsmitteldampf zu Polymerlösung beträgt 0,2 bis 5 kg/kg, vorzugsweise zwischen 2 und 3kg/kg. Eine gewünschte Beibehaltung oder Änderung im Feststoffgehalt der Polymerlösung erfolgt durch die richtige Wahl der Behältermanteltemperatur bei der Rührbehältertemperierung.According to the invention, this object is achieved by evaporating a solvent which has already been used in the polymer solution, preferably outside the stirred tank, and then feeding it product-specifically with temperature and pressure into the polymer solution via a rigid central tube, preferably as saturated steam, whereby the formation of precipitates , Incrustations u. Ä. Is avoided. By this procedure, the polymer solution is displaced from the central tube and pressed into the outer annulus. This increases in the outer space, the liquid column and thus on the one hand standing for the solvent vapor at its passage available residence time for the mass transfer and on the other hand, the heat transfer surface to the vessel wall. The ratio of solvent vapor to polymer solution is 0.2 to 5 kg / kg, preferably between 2 and 3 kg / kg. A desired retention or change in the solids content of the polymer solution is achieved by the correct choice of the container jacket temperature in the stirred tank temperature control.

Eine zusätzliche Beschleunigung der Entmonomerisierung kann erzielt werden, wenn in Abhängigkeit von den Polymerlösungseigenschaften eine hohe Behältermanteltemperatur zulässig ist. Hier muß der dadurch provozierten Feststoff- und damit Viskositätserhöhung durch eine Wärmeäquivalente Direktdosierung flüssigen Lösungsmittels entgegengewirkt werden. Das Verhältnis zwischen der dampfförmigen und flüssigen Lösungsmittelmenge ist ausrüstungs- und produktabhängig und sollte deshalb variabel zwischen 5:1 und 20:1 eingestellt werden können. Das bei der Entmonomerisierung mit Monomeren angereicherte Lösungsmittel wird kontinuierlich aus dem Rührbehälter abgeführt, kondensiert und aufgearbeitet. Die zur Durchführung des Verfahrens entwickelte erfindungsgemäße Vorrichtung, die in einem mit einer Ankerrührerkombination ausgestatteten Rührbehälter zur Anwendung kommt, besteht in einem am Rührbehälterdeckel starr befestigten Zentralrohr, dessen Durchmesser das 0,4- bis 0,8fache des Rührbehälterdurchmesser beträgt. Die Eintauchtiefe in die Polymerlösung ist zu maximieren, wobei die Grenzen durch den gewählten Zentralrohrdurchmesser und die Rührergeometrie bestimmt werden. Dabei wird der Gasraum über der Polymerlösung durch das Zentralrohr in einen Innen-und einen Außenraum-geteilt. Am unteren Ende des Zentralrohres sind in mehreren horizontalen Ebenen eine Vielzahl von radialen Dampfaustrittsbohrungen am Umfang verteilt, die im stationären Zustand der Entmonomerisierung Dampfgeschwindigkeiten zwischen 0,1 und 10m/s ermöglichen. Derfreie Querschnitt der Summe aller Bohrungen von einer Bohrungsebenezur nächsten darunterliegenden muß zunehmen um den Faktor 1 bis 5. Die Anzahl der Bohrungsebenen ist so groß zu wählen, daß ein axialer Dampfdurchbruch im Zentralrohr nicht auftreten kann.An additional acceleration of demonomerization can be achieved if a high vessel jacket temperature is allowed, depending on the polymer solution properties. Here, the thus provoked solids and thus increase in viscosity must be counteracted by a heat equivalent direct metering liquid solvent. The ratio between the vapor and liquid solvent is equipment and product dependent and should therefore be variable between 5: 1 and 20: 1. The solvent enriched with monomers during the demonomerization is continuously removed from the stirred tank, condensed and worked up. The device according to the invention developed for carrying out the method, which is used in a stirred container equipped with an armature-stirring combination, consists of a central tube which is rigidly fastened to the container lid and whose diameter is 0.4 to 0.8 times the diameter of the mixer. The depth of immersion in the polymer solution should be maximized, the limits being determined by the chosen central tube diameter and stirrer geometry. The gas space above the polymer solution is divided by the central tube into an interior and an exterior space. At the lower end of the central tube a plurality of radial steam outlet holes are distributed in several horizontal planes on the circumference, which allow steam rates between 0.1 and 10m / s in the stationary state of demonomerization. The free cross-section of the sum of all holes from one hole level to the next lower one must increase by a factor of 1 to 5. The number of hole levels should be chosen so large that an axial vapor breakdown in the central pipe can not occur.

embodiment

Die Erfindung soll nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert werden. Die zugehörige Zeichnung zeigt einen Schnitt durch einen Rührkessel, wobei die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sichtbar wird. Die Entmonomerisierung einer viskosen Polymerlösung erfolgt in einem Rührbehälter, in dem eine Ankerrührerkombination, bestehend aus einem großen Ankerrührer 11 und einem kleinen Ankerrührer 9 — angetrieben von einem Antriebsmotor 1 über ein Getriebe 2 — zur Anwendung kam. Über den Stutzen 4 des vom Zentralrohr 6 gebildeten Innenraumes, der starr am Behälterdeckel 5 befestigt ist, wurde Lösungsmitteldampf eingeleitet, der die viskose Polymerlösung 8 bis zu den radialen Lösungsmitteldampfaustrittsbohrungen 10 absenkte und so den Durchtritt von Lösungsmitteldampf durch die Polymerlösung in den Außenraum ermöglichte. Die Entnahme des mit Monomeren verunreinigten Lösungsmitteldampfes erfolgte über den Stutzen 3 im Außenraum. Die Temperierung des Rührbehälters erfolgte über den Behältermantel 7. Folgender Versuch wurde in der Vorrichtung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt: Entmonomerisiert wurde eine viskose Polymerlösung im Lösungsmittel Ethylacetat, die noch 2,15 Ma.-% Vinylacetat als Restmonomere enthielt. Der Rührbehälter hatte eine Größe von 6,3 m³ und eine Ankerrührerkombination, die von einem Antrieb von 25 kW mit einer Drehzahl bis zu 0,5s~¹ angetrieben wurde. Die Viskosität der Polymerlösung betrug 4500 mPas bei einer Temperatur von 298 K und einem Feststoffgehalt von 40 Ma.-%. In einem Zeitraum von 10 Stunden wurden durch den 3,9m³ umfassenden Polymerlösungsansatz über das Zentralrohr mit einem Durchmesser von 1 000 mm, das 1 200 Bohrungen mit dem Bohrungsdurchmesser von 5 mm in 4 Bohrungsebenen und 1 200 Bohrungen mit dem Bohrungsdurchmesser von 10 mm in 8 Ebenen am unteren Ende enthielt, 10500 kg Ethylacetatdampf geleitet, dessen Temperatur vor Eintritt in den Rührbehälter maximal 353K betrug. Am Rührbehälter wurde ein Unterdruck von 0,05kPa aufrechterhalten, was einer Innentemperatur von 331 K entsprach. Die Behältermanteltemperatur wurde bei 353 K gehalten. Die gewünschte Konstanthaltung des Feststoffgehaltes von 40 Ma.-% wurde durch eine kontinuierliche Dosierung von 125 l/h flüssigen Ethylacetats gewährleistet. Ein Restmonomergehalt von 0,09Ma.-% konnte erreicht werden, wobei eine Inspektion des Rührbehälters nach der Entmonomerisierung ergab, daß praktisch keine Ausscheidungen bzw. Verkrustungen zu verzeichnen waren.The invention will be explained in more detail below using an exemplary embodiment. The accompanying drawing shows a section through a stirred tank, wherein the device for performing the method according to the invention is visible. The demonomerization of a viscous polymer solution takes place in a stirred tank in which an anchor stirrer combination consisting of a large anchor stirrer 11 and a small anchor stirrer 9 - driven by a drive motor 1 via a gearbox 2 - was used. Solvent vapor was introduced via the neck 4 of the interior space formed by the central tube 6, which is rigidly secured to the container lid 5, which lowered the viscous polymer solution 8 to the radial solvent vapor exit holes 10 and thus allowed the passage of solvent vapor through the polymer solution in the outer space. The removal of the monomer-contaminated solvent vapor took place via the nozzle 3 in the outer space. The tempering of the stirred tank was carried out via the tank jacket 7. The following experiment was carried out in the apparatus according to the inventive method: A viscous polymer solution in the solvent ethyl acetate, which still contained 2.15% by weight of vinyl acetate as residual monomers, was demonomerized. The agitated vessel had a size of 6.3 m ³ and a Ankerrührerkombination, which was driven by a driving of 25 kW at a speed up to 0.5 s ^-1. The viscosity of the polymer solution was 4500 mPas at a temperature of 298 K and a solids content of 40 wt .-%. In a 10-hour period, the 1.9m ³ polymer solution approach over the 1000 mm diameter center tube, the 1 200 5mm bore holes in 4 bore planes and 1 200 10mm bore holes in 8 levels at the lower end, passed 10500 kg of ethyl acetate vapor whose temperature before entry into the stirred tank was a maximum of 353K. At the stirred tank, a negative pressure of 0.05 kPa was maintained, which corresponded to an internal temperature of 331 K. The vessel jacket temperature was maintained at 353K. The desired keeping constant of the solids content of 40% by mass was ensured by a continuous metering of 125 l / h of liquid ethyl acetate. A residual monomer content of 0.09Ma .-% could be achieved, with an inspection of the stirred tank after demonomerization revealed that virtually no precipitates or encrustations were recorded.

Claims

Invention claim:

1. A process for the demonomerization of viscous polymer solutions, which preferably takes place discontinuously, in a equipped with a Ankerrührerkombination stirred tank, which is tuned pressure and temperature on the polymer to be demonomerized polymer solution, characterized in that a solvent already used in the polymer solution in vapor or vapor and liquid is introduced directly into the polymer solution with stirring, and the mass ratio of solvent vapor to solvent is 5 kg / kg to 20 kg / kg and the mass ratio of solvent vapor to polymer solution is 0.2 kg / kg to 5 kg / kg, preferably between 2 and 3 kg / kg.

2. An apparatus for the demonomerization of viscous polymer solutions according to item 1, characterized in that a maximum immersed in the polymer solution central tube for the direct introduction of the vaporous solvent in the polymer solution, with a diameter of 0.4 to 0.8 times the Rührbehälterdurchmessers, with at the bottom End of the central tube in several horizontal planes arranged radial steam outlet holes, which are arranged and dimensioned on the circumference so that the solvent vapor velocities in the bores in the stationary state of demonomerization between 0.1 and 10 m / s and the free cross section of the sum of all holes of one hole level to the next underlying by a factor of 1 to 5 increases, is rigidly attached to the Rührbehälterdeckel.