JPH02233728A - 芳香族ポリエーテルスルホン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性に優れた芳香族ポリエーテルスルホンに
関する。

［従来の技術］ 種々の芳香族ポリエーテルスルホンがすでに公知となっ
ている。例えば英国特許第１．０７８，２３４号なる繰
り返し構造単位を有する芳香族ポリエーテルスルホンは
、ガラ転移温度２３０゜Ｃを持つことが知られている。

更にまた、４，４′　−ビフェノールナトリウム塩と４
．４′　−ジクロ口ジフェニルスルホンとから構成され
る芳香族ポリエーテルスルホンも公知であり、このポリ
マーはガラス転移温度２２０゜Ｃを有することが知られ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ 芳香族ポリエーテルスルホンは非品性樹脂が有する優れ
た透明性、寸法安定性、耐クリープ特性に加えて、さら
に優れた電気的特性、機械的特性、耐熱水性、難燃性な
どを合わせもつが、耐熱性の面では今だ満足な値を有し
ているとは言えない。

本発明は、従来の芳香族ポリエーテルスルホンの優れた
特性に加えて、十分に高いガラス転移温度を有する耐熱
性の優れた芳香族ポリエーテルスルホンを提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、種々のビフェノールをもつ芳香族ポリエ
ーテルスルホンについて研究を続けてきた．その結果、
一価の脂肪族炭化水素基を側鎖として導入したビフェノ
ールをモノマーとして用いることにより、極めて高いガ
ラス転移温度を有する芳香族ポリエーテルスルホンが得
られることを知見し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下弐で表される繰り返し構造単位か
らなる芳香族ポリエーテルスルホンである。

（式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ炭素原子を１〜４個有す
る一価の脂肪族炭化水素基から独立に選択され、ｎはそ
れぞれＯ〜２の整数を示す。

本発明の芳香族ポリエーテルスルホンは下記の化合物（
Ａ）と（Ｂ）とを重縮合反応させることによって形成さ
せることができる。

Ｏ （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ炭素原子を１〜４個有す
る一価の脂肪族炭化水素基から独立に選択され、ｎは０
〜２の整数を示し、Ｘはそれぞれハロゲン基の中から独
立に選択される。）上記（Ａ）で表される化合物として
３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェノール、３，３
′−ジーｔ一プチルー４．４′−ビフェノール、３．３
　’　，　５．５　’ーテトラメチル−４，４′−ビフ
ェノール、３．３′ージメチル−５．５′−ジーＬ−プ
チルー４．４′ビフェノール、３．３　’　，　５．５
　’　−テトラーむ−ブチルー４．４′−ビフェノール
、２．２　’　，　３．３　’５．５′一へキサメチル
−４．４′−ビフェノールやこれらのナトリウム塩、カ
リウム塩等を例示することができる． 上記（Ｂ）で表される化合物としては４，４′ジクロロ
ジフエニルスルホン、４．４　’　−シフルオ口フェニ
ルスルホン等を例示することができる。

本発明による芳香族ポリエーテルスルホンの好ましい製
造方法によれば、（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物を
、適当な高沸点極性溶媒中で重縮合反応きｉることによ
って得られる。この場合、予め非誘導出発物質モノマー
をアルカリ金属塩化して後反応に供してもよいが、好ま
しくは適当なアルカリ存在下（Ａ）及び（Ｂ）で表され
る化合物を加え、更に必要に応じて生成する水分を除去
する適当な低沸点溶媒を加え重縮合反応に供するのが望
ましい。ここで用いられる高沸点極性溶媒としては、ジ
メチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン等が例示され、好ましくはＮ−メチルピロ
リドンが望ましい。またアルカリとしては、金属ナトリ
ウム、金属カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水素化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、酢酸ナトリ
ウム、酢酸カリウム等が例示され、好ましくは炭酸カリ
ウムが望まれ、この場合存在するヒドロキシ基に対して
アルカリ金属を少なくとも５モル％以上、望まし《は３
０〜４０モル％過剰に用いる．更に又、水分除去剤とし
て必要に応じて用いられる低沸点溶媒としてはトルエン
、キシレン等が例示され、好まし《はトルエンが望まれ
る。

本発明における重縮合反応の温度は１５０〜２００℃が
好まし《、より好ましくは１６０〜１９０゜Ｃである。

温度が１５０゜Ｃより低いと反応は起こりにくく、２０
０゜Ｃを越えると分解等の副反応がおこる場合がある。

反応系を目標の温度まで一度に昇温しでもよいが、好ま
しくは多段階で昇温するのが望ましい。重縮合反応の時
間は該重縮合反応の温度において０．５〜１０時間が好
ましい。

本発明の芳香族ポリエーテルスルホンの場合、その分子
量を測定する方法はいくつか知られているが、その測定
値の精度や再現性が良好でない場合がある。そこで得ら
れた芳香族ポリエーテルスルホンの分子量に代えて、溶
媒可溶性の樹脂の溶媒中での分子鎖の大きさを表すもの
として一定温度での固有粘度ηｉｎｈ　　（後述）を採
用した。固有粘度が小さい樹脂ほど溶媒中での分子の大
きさが小、つまり分子量が小の樹脂であることを示す。

本発明の芳香族ポリエーテルスルホンの固有粘度は０．
５〜５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．　６〜３ｄｌ／ｇであ
る。固有粘度が０．　５　ｄ　ｆ　／　ｇ未満のものは
分子量が低く耐熱性が劣っており成形品の物性が不十分
であったりする。また固有粘度が５　ｄ　ｌ　／　ｇを
越えるものは成形が困難なものが多い。

本発明による芳香族ポリエーテルスルホンは、フィルム
、各種の形状等を有するものに成形して用いることがで
き、高耐熱性、低線膨張率、機械的性質、電気的性質等
優れた性質をもつ。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。尚、実施例中の物性の測定方式は次
の通りである。

固有粘度：サンプル樹脂０．５ｇをＮ−メチルビロリド
ン２０ｍ２に溶解し、その中の１　０ｍｊ２をオストワ
ルド粘度計に入れ、３０±０．５゜Ｃに調節した恒温槽
中に浸し十分に恒温に達した後、粘度計標線間での落下
時間Ｌを測定する。予め測定した溶媒のみの落下時間も
。と溶液濃度Ｃとから下弐により固有粘度ηｉｎｈを求
めた。

７７　ｉｎｋ　＝　Ｉｎ（　ｔ／ｔｏ　）　／　Ｃ赤外
吸収スペクトル：日本分光■製フーリエ変換赤外分光計
ＦＴ／　ＩＲ−５０００を用いて、溶媒キャスト法によ
り作成したフィルムについて測定した。

ガラス転移温度：島津製作所■製の示差走査熱量計ＤＳ
Ｃ−４１を用いて、溶媒キャスト法により作成したサン
プル樹脂フィルム５　ｍｇを、窒素中において界温速度
１０゜Ｃ／分で加熱した時のサーモグラムより熱量変化
の開始温度をガラス転移温度として求めた。

重量減少：島津製作所Ｉｌη製の熱天秤ＴＧＡ−４０を
用い、溶媒キャスト法により作成したサンプル樹脂フィ
ルム５ｍｇを、空気中において界温速度１０゜Ｃ／分で
加熱した時の重量の経時変化を測定した。

またこの測定値から、もとの重量に対して１０％の重量
減少率を示す温度を求めた。

軟化温度：島津製作所■製の熱機械分析装置ＴＮＡ−４
０を用い、溶媒キャスト法により作成したサンプル樹脂
フィルム３　ｍｍ　Ｘ　３　ｍｍを、窒素中において昇
温速度１０゜Ｃ／分で加熱した時の、一定荷重下におけ
る針大の経時変化を測定した。この測定結果からサンプ
ル樹脂の軟化による急激な針大の開始温度を軟化温度と
して求めた。

実施例１ ０．０１モルの３．３　’　，　５．５　’　−テトラ
メチルー４．４′−ビフェノール、０．０１モルの４．
４′　−ジクロ口ジフェニルスルホン、０．０１４モル
の炭酸カリウム、０．２１モルのＮ−メチルピロリドン
、ならびに０．１４モルのトルエンを、攪はん器、窒素
供給導管、Ｄｅａｎ−ｓｔｒａｋ　ｔｒａｐ　、及び冷
却管を附した反応器中に仕込み、窒素雰囲気中において
１５０″Ｃに加熱した。この温度を次いでトルエンを留
去しながら６時間の間に１　６　０　’Ｃまで緩やかに
上昇させ、その該温度で３時間反応させ高粘度、粘ちょ
うの反応溶液を得た。該反応溶液を熱いうちに濾過し無
機塩を除去した後、酢酸により中和しメタノール：水−
１：１中に投入して重合体を凝固させた。

重合体をろ別後、水、メタノールで洗浄し、減圧中８０
゜Ｃで一晩乾燥させ目的の重合体を得た。

この重合体の固有粘度はη＝−ｈ　＝０．８　６ｄｌ／
ｇ、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロ口エタン
等に可溶で、透明で強靭なフィルムを得ることができた
．この重合体フィルムの赤外吸収スペクトルを第１図に
、元素分析値を下記表１に示した．（表１） 計算値　　　？３．６６　　　５．３０　　　７．０２
測定値　　　？３．３２　　　５．１９　　　６．４４
第１図より、１３２５、１１５２ｃｍ−’にそれぞれ〉
ｓｏ，の逆対称、対称伸縮振動の吸収が、ｌ２３５、１
１０７ｃｍ−’にそれぞれＣ−Ｏ−Ｃの逆対称、対称伸
縮振動の吸収が観察され、また、元素分析値の一致も良
好のことより、目的の重合体が得られたことを確認した
。この重合体のガラス転移温度は２　８　１　”Ｃ、軟
化温度は２７０℃で、４００℃まで重量減少を示さず、
もとの重量に対して１０％の重量減少率を示す温度は４
６０℃であった。

実施例２ ０．０１モルの２．２　’　，　３．３　’　．　５．
５　’一へキサメチル−４．４′−ビフェノール、０．
０１モルの４．４′−ジクロロジフェニルスルホン、０
．０１４モルの炭酸カリウム、０．２１モルのＮ−メチ
ルピロリドン、ならびに０．１４モルのトルエンを実施
例１のようにして反応に附した。

固有粘度η轟ａｈ　−１．４　２ｄｌ／ｇ、クロロホル
ム、塩化メチレン、テトラヒド口フラン、１．４ジオキ
サン等に可溶で、透明で強靭なフィルムが得られた。重
合体フィルムの赤外吸収スペクトル（第２図）、及び、
元素分析値（表２）より、目的の重合体が得られたこと
を確認した。

（表２） Ｃ　（χ）１１（χ）　　　　Ｓ（χ）計算値　　　？
４．３５　　　５．８２　　　６．２２測定値　　　？
３．５４　　　５．７４　　　５．８２この重合体のガ
ラス転移温度は２９０℃、軟化温度は２８０℃、３８０
℃まで重量減少を示さずもとの重量に対して１０％の重
量減少率を示す温度は４４０℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例ｌ及び２で得られた重合体
フィルムのＩＲスペクトルを示す図である．

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下式で表される繰り返し構造単位からなる芳香族ポリエ
   ーテルスルホン。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ′はそれぞれ炭素原子を１〜４個有す
   る一価の脂肪族炭化水素基から独立に選択され、ｎはそ
   れぞれ０〜２の整数を示す。）