KR970006895B1 - 신규한 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

내용없음.

Description

신규한 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법
본 발명은 하기 화학식 1의 반복단위를 갖는 신규한 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
(여기에서, R1은 트리플루오로메틸기 또는 페닐기이고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R3및 R4는 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기이고, n은 2이상의 정수이다.)
고온 구조용 고분자 물질중에서 폴리이미드등과 같은 고내열 물질은 우주항공 및 전기전자 산업분야에서 현재 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 반도체재료, 인쇄회로판 재료를 포함한 전자재료, 우주항공산업, 자동차 산업분야등의 구조재로서 고내열특성, 절연성 및 유연성등 우수한 물성을 지닌 폴리이미드가 주로 사용되고 있다. 즉, 폴리이미드 화합물은 아주 우수한 열안정성과 열산화안정성을 나타내며, 전기특성, 용매저항성도 우수할 뿐만 아니라 저유전율, 평활특성도 우수한 것으로 알려져 있다. 그러나, 폴리이미드는 반도체재료등 마이크로일렉트로닉스(microelectronics)에 적용할때에 저투명특성을 나타내거나 베이스 메트릭스(base matrix)에 적용할때에 외부의 스트레스를 받는 등의 문제점이 있으며, 전자기기분야에 적용하는 경우에는 폴리이미드 자체의 피막능력이 우수해야 하고 생성시킨 피막의 접착성, 내열성 및 기계적 강도가 우수하여야만 외부의 응력으로부터 전자기재를 보호할 수 있는 보호재료, 절연재료, 접착제, 필름 및 구조재료로서의 성형재료등에 사용할 수가 있지만, 현재와 같이 전자·전기재료가 복잡·다양화되어 있고 고급화되어 있는 경우에는 여러가지 물성을 모두 조합하여 만족시키기에는 아직도 부족한 점이 많이 있다.
예를 들어, 전자재료용의 폴리이미드는 전구체로서 폴리아믹산 용액을 기재에 코팅하고 가열하여 이미드화 하지만 이러한 폴리이미드는 용해도가 낮으며 투명특성에 있어서 저투명특성을 나타내지 못하는 결점을 지니고 있다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 미국특허 제4,030,938호 및 제4,395,527호에서는 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산과 실리콘 화합물의 공중합체를 사용하여 접착력과 투명특성을 향상시켰지만, 어느 정도수준의 접착력은 개선되어 반면에 생성되어진 피막의 투명특성은 개선되어 지지 않는 문제점이 있었다.
한편, 유리전이온도가 300℃ 이상인 고내열 특성을 지닌 폴리이미드는 여러가지 방법으로 제조되어질 수 있는데, 피로메탈릭 디안하이드라이드(PMDA)와 같은 디안하이드라이드와 디아민을 반응시켜 폴리아믹산을 얻은 다음, 열적방법이나 화학적 방법에 의하여 고리화 반응시키는 2단계 반응공정이 일반적으로 적용되어 진다.
예를 들어, 미국특허 제3,356,648호에는 2.2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드와 다아민을 반응시켜서 폴리아미드를 얻는 방법이 기재되어 있다. 즉, 디아민과 디안하이드라이드를 동일 몰비로 디옥산용매내, 상온에서 약 18시간 반응시켜 폴리아믹산을 형성한 다음, 여기에 아세트산 디안하이드라이드를 부가하고 냉각하여서 겔필림을 형성하고 고온가열하여 폴리이미드 필름을 제조하였다. 또한, 미국특허 제3,959,350호에서는 미국특허 제3,356,648호에서와 유사한 방법으로 2,2'-비스(3,4-디카르 복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드와 4,4'-디아미노디페닐에테르를 디메틸아세트 아미드용매내에서 반응시켜 폴리이미드를 제조하였다.
상술한 방법으로 제조된 폴리이미드 수지들은 내열성과 접착성은 상당히 향상되지만 저유전율과 투명특성이 충분히 만족할 수 있는 수준에 이르지 못하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 절연성과 유전율등의 전기적 특성이 우수하면서도 용액상에서 실질적으로 이미드화가 완전히 이루어지고 피막형성 능력이 양호하며 내열성 및 기재와의 접착성이 좋고 용해특성이 우수하며 투명하고 무색인 폴리이미드 수지 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적뿐만 아니라 용이하게 표출되는 또 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명에서는 작용기를 고분자 주쇄에 적용하여 용해특성, 자외선등의 유해 광선에 대한 내구성, 난연성을 향상시키고 유리전이온도를 상승시키며, 고분자 주쇄에 불소 및 불소와 기타화합물을 도입하므로서 열적안정도를 저하시키지 않고도 투명특성을 향상시켜 우수한 물리, 화학적 특성을 갖는 폴리이미드 수지를 제조하였다.
본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 폴리이미드 수지는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.
[화학식 1]
(여기에서, R1은 트리플루오로메틸기 또는 페닐기이고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R3및 R4는 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기이고, n은 2이상의 정수이다.)
본 발명의 폴리이미드 수지는 화학식 2으로 표현되는 2,3,6,7-잔텐테트라 카르본산 2무수물과 화학식 3의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 저온용액중합법으로 반응시켜 화학식 4의 폴리아미드산을 얻고, 이를 환화반응 즉, 고리화이미드 반응시켜 화학식 1의 폴리이미드 수지를 얻는다.
상기 식에서, R1내지 R4및 n은 상술한 바와 같다.
즉, 본 발명에서는 화학식 2의 2,3,6,7-잔텐테트라카르본산 무수물을 이용하여 공지의 용액중합법으로 폴리아미드산을 얻고, 이를 화학적인 방법으로 고리화이미드 반응시켜 폴리이미드 수지를 얻는 것이다.
본 발명에서 단량체들은 미량순도 분석후 사용하였다. 예를 들어, 화학식 2의 화합물의 경우 98.5% 이상의 전자용급 즉, 하이드라이드나 카르복실산의 함유량은 1.5% 이하일 뿐만 아니라 각각 나트륨 10ppm, 코발트 2ppm, 마그네슘 2ppm 이하의 금속 불순물을 함유하는 것을 사용하였다. 디아민은 고순도물을 사용하였으며, 색불순물을 제거하기 위하여 활성탄 처리를 하고 반복여과하여 얻은 수용액을 수산화 암모늄으로 처리한 후, 다시 여과하여 2차 증류수로 수세하고 여과한 다음, 메탄올에 재용해하고 증류수가 부가되어진 메탄올에 침전한 후 진공오븐에서 건조하여 사용하였다.
본 발명의 수지는 비교적 저온반응공정으로 제조하는 것을 중량평균 분자량이 적어도 100,000 이상인 것이 산업적용에 효과적이며, 분자량 분포가 2.3에서 2.5이므로 고투명도와 고내열특성을 지닌다.
본 발명에서와 같이 고분자 주쇄에 작용기를 적용하면 방향족 주쇄내의 전자콘쥬게이션을 대폭 감소시킬 수 있고, 이러한 전자콘쥬게이션의 감소효과는 폴리이미드 수지의 전자특성을 개선하여서 UV 투명성을 부여하며 투명한 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
본 발명에서 제조한 수지 30g을 부티로락톤 75g과 디그램 32g에 용해하여 25%의 무색투명한 용액을 만든 후, 깨끗한 유리판에 캐스팅하고 70℃에서 2시간, 100℃에서 1.5시간, 150℃에서 1.0시간, 200℃에서 0.5시간, 250℃에서 0.5시간, 350℃에서 0.5시간 가열하여 필름을 제조하였다.
필름의 광학적 투과도는 4.5㎛의 두께를 가진 필름으로 캐스팅하여 400nm에서의 광투과도를 측정하였다.
다음의 실시예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만, 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다. 실시예에 있어서, 각각의 물성은 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
1. 고유점도.
폴리이미드 조성물의 고유점도는 다음의 식에 의하여 폴리머 수지 용액과 용제의 점도를 측정함으로서 구하였다.
폴리아믹산 용액 : 0.5wt%의 N,N-디메틸포름아미드 용액을 만들어 20℃의 수조에서 오스트발트 점도계 또는 브루필드 점도계를 이용하여 N,N-디메틸-포름아미드 용액과의 낙하시간의 비교, 회전토르크의 비를 가지고 계산하였다.
폴리이미드 수지 : 98%의 발연황산에 폴리이미드 수지를 용해시켜서 0.5wt%용액을 만들고 이를 20℃수조에서 브루필드 점도계를 이용하여 발연황산 용매와의 회전토르크의 차이를 가지고 계산하였다.
2. 분자량 계산.
중량평균 분자량 Mw, 수평균분자량 Mn은 테트라하이드로 퓨란(THF)내에 고분자 물질의 묽은 용액을 만들어서 겔 퍼미에이션 크로마토그라피(GPC)로서 측정하였다.
3. 잔류금속의 측정.
본 발명에 의하여 제조되어진 수지의 나트륨, 칼륨, 철과 같은 이온 불순물을 테스트하였다. 잔류금속의 데이타는 퍼킨엘마 2380원소 흡광분석계를 사용하여 얻었다.
4. 광학특성의 측정.
퍼킨 엘마 559UV 스펙트럼 포토미터를 사용하여 가시광선 영역내에서 광학투과도를 측정하였다.
5. 전기특성, 열적 기계적 특성.
유리전이온도는 퍼킨 엘마 DSC-4 칼로리메타를 이용하여 분당 20℃씩 가동하여서 측정하였고, 열량분석은 퍼킨 엘마 65-2 분석계를 사용하여 측정하였으며, 유전율은 ASTM D-150-81의 방법으로, 체적저항률은 ASTM D-257-78의 방법으로, 표면저항률은 ASTM D-257-78의 방법으로, 기계적 특성은 인스트롱 모델 4202를 사용하여서 ASTM D-882-81의 방법에 준하여 측정하였다.
[실시예 1]
1000㎖ 3구 플라스크에 콘덴서, 온도계, 교반기를 장치하고, 질소분위기로 반응준비를 한다. 플라스크에 9-페닐-9-트리플루오로-메틸에틸-카르보닐실릴-2,3,6,7-잔텐테트라카르본산 2무수물 130g(0.26몰)을 넣고 300g의 디메틸 포름아미드(DMF)를 충진한다. 혼합물을 깨끗한 용액이 될때까지 교반한 후, 반응기내의 온도가 150℃가 될때까지 교반한 후, 반응기내의 온도가 15℃가 될때까지 냉각수로 냉각시킨 다음, 냉각되어진 용액에 4,4'-디아미노디페닐에테르 50g(0.26몰)을 충진하고 20시간 동안 서서히 교반시키므로서 반응기내의 온도는 25℃가 되고 고점도의 폴리아믹산을 얻는다.
이후, 24g의 베타피콜린을 5분동안 서스펜션 시킨 후 7시간 정도 더 교반시키면서 고리화 이미드 반응을 종결시킨다. 본 발명은 전단계에 걸쳐서 반응온도를 단계별로 일정하게 유지하는 것이 중요하다.
상술한 방법으로 중합되어진 고분자물인 폴리이미드를 메탄올에 침전시키고 65℃에서 건조시켜서 175g의 고형분(99%수율)을 얻었다. 얻어진 고형분의 특징은 다음과 같다. 고유점도 1.05dl/g, Mw=230,000, Mn=105,000, 분자량분포 2.02, 유리전이온도 293℃, 색도 : 무색투명한 필름.
[실시예 2]
9-페닐-9-트리플루오로-에틸, 에틸-카르보닐실릴-2,3,6,7-잔텐테트라카르본산 2 무수물을 0.26몰 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 얻었다.
[실시예 3]
9-페닐-9-트리플루오로-메틸, 메틸-카르보닐실릴-2,3,6,7-잔텐테트라카르본산 2 무수물을 0.26몰 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 얻었다.
[실시예 4]
9-페닐-9-트리플루오로-에틸, 프로필-카르보닐실릴-2,3,6,7-잔텐테트라카르본산 2 무수물을 0.26몰 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 얻었다.
[실시예 5]
9-페닐-9-트리플루오로-히드록시, 메틸-카르보닐실릴-2,3,6,7-잔텐테트라카르본산 2 무수물을 0.26몰 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 얻었다.
[실시예 6]
9-페닐-9-트리플루오로-히드록시, 에틸-카르보닐실릴-2,3,6,7-잔텐테트라카르본산 2 무수물을 0.26몰 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지를 얻었다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 1의 반복단위를 갖는 신규한 폴리이미드 수지.
    [화학식 1]
    (여기에서, R1은 트리플루오로메틸기 또는 페닐기이고, R2는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기이며, R3및 R4는 메틸기, 에틸기 또는 히드록실기이고, n은 2이상의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서, R1은 페닐, R2는 수소, R3는 메틸, R4는 에틸인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  3. 제1항에 있어서, R1은 페닐, R2는 수소, R3는 메틸, R4는 메틸인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  4. 제1항에 있어서, R1은 페닐, R2는 수소, R3는 에틸, R4는 에틸인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  5. 제1항에 있어서, R1은 페닐, R2는 수소, R3는 메틸, R4는 프로필인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  6. 제1항에 있어서, R1은 페닐, R2는 수소, R3는 히드록시, R4는 메틸인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  7. 제1항에 있어서, R1은 페닐, R2는 수소, R3는 히드록시, R4는 에틸인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지.
  8. 일반식 (Ⅱ)로 표현되는 2,3,6,7-잔텐테트라카르본산 2무수물과 구조식 (Ⅲ)의 4,4'-디아미노디페닐에테르를 저온 용액중합법으로 반응시켜 일반식 (Ⅳ)의 폴리아미드산을 얻고, 이를 고리화 이미드 반응시킴을 특징으로 하는 일반식 (Ⅰ)의 반복단위를 갖는 폴리이미드 수지 제조방법.
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 식에서, R1내지 R4및 n은 상술한 바와 같다.
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