JPS58117260A - 被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆組成物に関するものである。

トリアルコキシシラン、例えばメチルトリアルコキシシ
ランの加水分解−縮合生成物は、オルガノポリシロキサ
ンの中での独特な幾つかの性質を有するので、工業的な
興味がある。例えば斯くの如き生成物は炭素−炭素結合
を有しないから、これらは紫外紗を良く透過し、そして
全てのオルガノポリシロキサンの中でも、これらは無機
成分を比較的高い比率にて含む。

しかし、オルガノトリアルコキシシランの加水分解およ
び縮合速度を制御するのは極めて困難である。殆んどの
シラノール、即ち珪素原子に直接結合した７つまたはそ
れ以上のヒドロキシル基を有する珪素化合物は、平衡反
応によって対応エーテル類似物（シロキサン）を形成し
がちであり、これは斯くの如きヒドロキシル基２つ当り
７つの水分子の損失としてみなされ得る。シラノール、
特にシラントリオールのシロキサン形成反応性は非常に
高いため、生成物形成における選択性は殆んど不可能で
あシ、また反応混合物が複雑であるために、特定の生成
物の同定が妨げられる。

殆んどのシラノールが高活性を有するため、それらを現
場形成するのが望ましい。これは通常ヒドロキシル基に
転化可能な置換基に結合された珪素原子を含む前駆体の
加水分解によって達成される。これらの加水分解反応は
下記のように示され得る： Ｙ３ＳｉＡ　＋　Ｒ２０＝　Ｙ３ＳｉＯＨ＋２ＡＹＳｉ
Ａ３　＋、２Ｈ２０二Ｙ２Ｓｉ（ＯＨ）２　＋２ＨＡＹ
ＳｉＡ３　＋ｊ’Ｈ２０−ＹＳｉ（ＯＨ）３　＋　３Ｈ
ＡＳｉＡ４＋≠Ｈ２０＝　５ｔ（ＯＨ）４　＋１ｌＨＡ
（式中Ｙは例えば有機基例えば炭化水素基を示し、Ａは
加水分解可能な基例えばアルコキン、ア／ルオキシ、ハ
ロゲン等を示す）。

前記の種類の反応における加水分解およびシロキサン形
成に対して酸性媒体が接触作用を及はすことは知られて
いる。以前は、制御不可能な反応例えば時期尚早なダル
化を防ぐために、反応条件、特に酸性ｐＨ条件を制御す
るのが絶対に必要でおると考えられていた。シラントリ
オール例えばメチルシラン）　ＩＪオールが酸触媒作用
に対して高い感度を有しているだめ、メチルトリクロロ
シラン、メチルトリアセトキシシラン、および加水分解
中に酸性副生物を放出する類似誘導体を前駆体として用
いることが全般に妨げられていた。その結果、トリアル
コキシシラン例えばメチルトリアルコキン７ランが主に
注目されていた。

従ってオルガノポリシロキサンへのトリアルフキ／シラ
ンの加水分解−縮合に関する以前の研究は、使用される
酸の量および触媒の種類を中心としたものであった。グ
ル化を避け、そして好都合な早いそして制御可能な速度
にて加水分解および、ポリシロキサン形成を実施するた
めに、以前においては酸性触媒例えば塩酸の険相すがか
なり注砥深く調整された。不注意によって規定量かられ
ずかにはずれても、製造されるポリマーは大幅に変化し
た。加水分解および縮合反応は非常に急速で敏感である
ため、これらは容易に制御され得なかったＯ ブルゾンスキーおよびマーチンによる米国特許第３３ｇ
’Ｚ／／≠号には、メチルトリアルコキシシランと、全
シラン反応体材料および水１００万部当り、ＨＣｌとし
て表わして０ないし上限としての約７００部の酸との反
応混合物を用いる方法が開示されている。この開示は、
アルキル基が≠よシ少ない炭素原子数を有するメチルト
リアルコキシシランに限られており、これは系が他のア
ルキルトリアルコキシシランに対してより一層敏感であ
るとみなされるからである。

ニューイングによ、る米国特許第３７１−２ｆ！；９り
号には、シラザン例えばヘキサメチルノンラザンによる
予備硬化中にポリマーの酸度を制御することによってオ
ルガノポリシロキサンの時期尚早なり゛ル化を防ぐこと
が教示されている。

レベーンによる米国特許第３１／Ｌ７１／Ｌ０７０号に
は、イオン含有加水分解触媒例えばフェリツクアルコキ
シドまたはフェリツクキレートを用いて中性条件にてオ
ルガノトリアルコキシシランを加水分解する方法が開示
されている。

レビンによる米国特許第３≠７り３／乙号には、パナノ
ウム含有加水分解触媒例えばトリアルキルハナテートヲ
用イて中性条件にてトリアルコキシンランを加水分解す
る方法が開示されている。

テイルマン等による米国特許第３ど乙ど３≠３号および
第３９３！；３≠乙号には、硬化促進量のメタノールお
よび、メチルトリアルコキシシランから得られたオルガ
ノポリシロキサンに添加すれる低級アルキルアルコール
−メラミン−ホルムアルデヒド部分縮合物反応生成物を
含む被覆組成物の製法およびその使用について記されて
いる。

本発明の目的は、樹脂質プラスチック体をも含めた種々
の基体を被覆するだめの、改良された耐磨耗性および耐
溶剤性を有するオルガノポリシロキサンの被覆組成物を
提供することである。この被覆組成物に使用するに適し
たオルガノ７１？　ＩＪンロキサンは、トリアルコキシ
シランの加水分解およヒ縮合によって形成される他のオ
ルガノポリシロキサンに比較して改良された耐磨耗性お
よび耐溶剤性を有し実質的に延長された保存寿命を有す
るオルガノポリシロキサンであるが、これは後ｄｅの如
くトリアルコキシシランから製造できる。

最初に、このオルガノポリシロキサンの製法ニついて説
明する。この製法で重要なことは、高度に酸性の水溶液
を触媒としてトリアルコキンシランの加水分解−縮合反
応を行い、そして、この反応で生じたオルガノポリシロ
キサンの架橋化反応を、ヒドロカルビル置換水酸化アン
モニウムを触媒として行うことである。

製法の７つの形態においては、トリアルコキシシランの
加水分解を完了するのに必要な少なくとも理論蓄の水、
および百方ｐｐｍ当り７００部より高い濃度の蟻酸を含
む酸性水溶液中にてトリアルコキシシランを加水分解す
る。加水分解後に、加熱によって被加水分解シランを縮
合させてオルガノポリシロキサンを形成する。

縮合開始後およびオルガノポリシロキサンが硬化形態に
完全に硬化する前のいずれかの時点で、ヒドロカルビル
置換水酸化アンモニウムを含ム架橋化触媒を反応混合物
に添加じ得る。架橋化触媒は蟻酸と組合せて用いられた
時にのみ所望の結果を生ずることが判明した。ヒドロカ
ルビル置換水酸化アンモニウムは、前記の条件下′にて
高い架橋度により改良された耐磨耗性および耐溶剤性を
有するオルガノポリシロキサンが熱硬化形態にて得られ
る程度に、架橋化を促進すると信じられる。

全般に、シランの各トリアルコキン置換基は、／ないし
約６の炭素原子数を有することができ、残りの置換基は
炭素原子数／−約乙のアルキルまたはフェニルであり得
る。

反応混合物中に存在する水の量は、生ずるオルガノボリ
ア０キサンの物性に影響し得る。概して水とトリアルコ
キシシランのモル比は各々約／、３；：／ないし約７０
：／の範囲内である。被加水分解シランは、反応混合物
をｆＵえば約ｌｌＯ℃−約３００℃に約７時間ないし約
７０時間加熱することによって、オルガノポリシロキサ
ンに縮合せしめられ得る。意外なことに、水性反応混合
物中の蟻酸は比較的高い睨度、例えば７００　ｐｐｍな
いし♂００００ｐｐｍまたはそれ以上の濃度であり得る
。

本発明のオルガノポリシロキサン生成物は、所望ならば
一体的固体流延物として成形′され得る。

しかし、これらは増加した耐磨耗性および耐溶剤性を有
するから、オルガノポリシロキサンは基体特に他の樹脂
質プラスチック体の基体の扱稼物として特に有用な用途
を有している。前記の、２ｆｔ、触媒を用いると、被加
水分解シランを所望オルガノポリシロキサンに直接縮合
せしめることができ、または被加水分解シランを部分的
に縮合および濃縮して、さらに硬化可能な予備硬化オル
ガノポリシロキサンにし得る。斯くの如きオルガノポリ
ソロキサンは使用地点に溶液の形にても適用されること
ができ、次に最終的に熱硬化架橋状態に硬化せしめられ
得る。

全般に前記オルガノポリシロキサンは、シランの完全加
水分解のために必要な少なくとも理論量の水を含む水溶
液中でのトリアルコキシシランの加水分解によって製造
される。使用酸が蟻酸であるならば、以前に可能である
と考えられていたのよりもはるかに一層高い酸濃度を使
用し得ることが発見された。したがって、本発明による
と、トリアルコキシシラン反応混合物は、以前には操作
不可能であると考えられていた比較的高濃度、□例えば
７００　ｐｐｍより高い濃度の蟻酸を含む。

加水−・分解の次に、被加水分解シランは縮合せしめら
れてオルガノポリシロキサンを形成する。この時間中に
、架橋化反応を促進し認め得る程に架橋化されだ熱硬化
オルガノポリシロキサン生成物を実現するために、触媒
量のヒドロカルビル置換水酸化アンモニウムが架橋化触
媒として存在し得る。架橋化触媒が存在すると、尚まだ
硬化可能な架橋化可能なオルガノポリシロキサンの可使
時間が実質的に増すことも判明した。生ずるオルガノポ
リシロキサンは、増加した耐磨耗性および耐溶剤性およ
び増加した硬度を有するから、優ねた被覆組成物を生ず
る。

トリアルコキシシランの加水分解および縮合における好
適な製法段階と共に、反応混合物の種々の成分について
述べる。例においては、生ずるオルガノポリシロキサン
の被覆物としての好適な使用、および本明細書に記載の
如くに製造されたオルガノポリシロキサンに固有な増加
した耐磨耗性および保存寿命を示す。

本発明において有用なトリアルコキシシランとしては式 ％式％） （式中好適にはＲは炭素原子数／−約乙のアルキルおよ
びフェニルを示し、Ｒ１は炭素原子数／−約乙のアルキ
ルを示す） に対応するものが挙げられるが、しかしこれらに限定さ
れない。本明細書において、「アルキル」はアルキル、
インアルキルおよびシクロアルキルを含む。

ＲおよびＲ１がアルキルである場合には、これらは同一
であるかまたは異なることができ、そしてメチル、エチ
ル、プロピル、イングロビル、ブチル、インブチル、ペ
ンチル、インペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、シク
ロヘキシル等ヲ含ム。

特定例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリーｎ−プロポキシシラン
、メチルトリイソプロポキシシラン、（へ／−ツメチル
エチル）トリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシ
ラン、ヘキシルトリエトキ７シラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられ
る。定義されるトリアルコキン７ランの混合物をも用い
得ると理解される。好適なシランはメチルトリメトキシ
７ランである。

蟻酸の使用は本発明にとって必須である。次の高次同族
体即ち酢酸を用いても結果は他の酸例えば塩酸を用いた
場合と同様である。また、より一層高い濃度の蟻酸を用
いると、使用され得るトリアルコキンシランの種類が増
えると思われる。非アルコキシ置換基は炭素原子数乙の
アルキルであることかでき、そしてフェニルも含−まれ
る。アルコキシ基もまた、以前に操作可能であると考え
られていた最大３の炭素原子数から炭素原子数乙に増加
され得る。

一例としてメチルトリアルコキシシランを用いると、ト
リアルコキンシランの加水分解は次の如くに示され得る
： （２）　　ＣＪＳｉ（ＯＲ１）３　＋ＪＨ２０−ＣＨ３
Ｓｉ（ＯＨ）３　十Ｒ１０Ｈ （３）　　ｎｃＨ５ｓｉ（ＯＨ）３　＝　（ＣＨ３Ｓｉ
Ｏ１，５）ｎ＋　／ＪｎＨ２０または全体として （４）　　ｎｃＪｓｉ（ＯＲ１）ｓ＋／ＪｎＨ２０＝（
ＣＨ３ＳｉＯ１，５）ｎ＋３ｎＲ１０Ｈ （式中Ｒ１は式／において前記に定義された如くであり
、ｎは重合度に対応する数であり／より犬である）。

初期加水分解反応のための反応混合物中の水の濃度は、
少なくとも、シランの加水分解を完了するのに必要な理
論量であるべきである。弐≠にて示される如く、最低量
はシラン１モル当り水／、ｊモルである。オルガノポリ
シロキサン樹脂はこの水濃度にて製造され得る。しかし
、反応混合物中の水含量がより一層低いと、多分部分縮
合生成物中に残留アルコキシ基を残す不完全な加水分解
に起因して、ゴム状軟質ポリマーが生ずる。シランに対
する水のモル比は、７０丁あり得る。しかしシランに対
する水のモル比が約／、ｊ−約５の範囲であると、加水
分解中に形成されたアルカノール副生物が他の生成物お
よび反応体のための溶剤として作用し、初め不均質であ
った反応混合物は透明で均質に々る。この均質性により
、樹脂形成のより一層均−な制御が可能となる。

水とシランとのモル比がｊ：／ないし１０：／であると
、有用なポリシロキサンが尚まだ得られるが、しかし形
成されるアルカノールは、水性触体を反応体および生成
物のだめの溶剤に転化するのには不充分である。この場
合には、樹脂沈殿の晃生が可能となる。しかし、斯くの
如き高い水濃度での樹脂状生成物の不溶性は、水混和性
有機溶剤例えばエタノール、プロ・ぐノール等の添加に
よって克服され得る。シラン１モル当り水約１０モルよ
り高い水濃度にては、反応混合物を均質にするのに充分
な旬゛の有機溶剤を添加しても、ケ゛ル形成が生じ得る
。

シランに対する水のモル比の正確な上限は、使用シラン
、時間および温度の如き要因に依存する。

したがって上限を正確に示すことはできないが、しかし
これは各場合に簡単な試行錯誤的試験によって決定され
得る。有機溶剤の添加を必要としないモル比、例えばシ
ラン１モル当り約／、３−約ｊモルの水を用いるのが好
ましい。

ケ゛ル化を防止しそして好都合々早い速度にてｓ９リシ
ロキサン形成を実施するためには初期加水分解−縮合反
応混合物の酸度をある縫囲内に保つことが必須であると
、以前には考えられていたが、今や、使用される酸が蟻
酸であるならば、今まで考えられていたのよりも大幅に
一層高い酸濃度にてトリアルコキシシランの酸性ｐＨ加
水分解および縮合を実施し得ることが発見された。７θ
Ｏｐｐｍより高い濃度からｇθ０００　ｐｐｍを越える
濃度までが有用である。３０００００　ｐｐｍの蟻酸濃
度が好結果にて用いられた。しかし、望ましい蟻酸濃度
範囲は約７　ｊ　ＯｐＰｍ−約Ｉ　Ｄｏ　００　ｐｐｍ
である。ｇ　００００　ｐｐｍよシ高い蟻酸濃度から形
成されたオルガノポリシロキサンの保存寿命は下降し始
める。好適な酸濃度範囲は約２１１００　ｐｐｍ　−約
１１−１００　ｐｐｍである。

′＃酸濃度のｐｐｍ値は次のように決定され得る。

、２　！；　ｍｅ、のトルエンニ、ブロムクレゾールノ
ｅ　−７’ルの０．０　！　％メタノール溶液７３滴を
添加し、生じた混合物を０．０２　Ｎ水酸化カリウムで
青−／Ｊイオレット終点まで滴定した。斯くして得られ
た溶液１１Ｃ１１０，ＯｍＡのメチルトリアルコキシシ
ラン試料をビ被ソトで添加し、そして混合物を０．０２
　Ｎ水酸化カリウムで同じ青−ノ々イオレット終点まで
滴定した。／Ｑｍｌの試料の重さを別に測定した。これ
らの条件下に、酸度を次の如くに計算した。

ｐ、＝７２９Ｖ／Ｓ （式中人は（全試料がシランであると仮定して）メチレ
ントリアルコキシシラン７００万重量部（９）当りの蟻
酸の重量部（ｇ）で表わした酸含量、■は前記の第２滴
定において用いられたア／Ｌ、力１ノの容積、Ｓは試料
の重量（ｇ）である）。

初期加水分解−縮合反応は、適切な容器に純水。

トリアルコキシシラン、７００ｐｐｍより大量の蟻酸を
入れることによって実施され得る。生ずる混合物を次に
還流下に加熱する。初め曇っていた反応混合物は、加熱
すると通常／時間以内に透明になる。これ−は、加水分
解副生物として形成されたアルコールが、混合物の他の
成分を溶解する力・らである。混合物が透明になった後
約／時間−約を時間還流を続けると、適切な度合の加水
分解−縮合が通常得られる。この段階は還流温度より低
い温度にて実施され得るが、しかし速度は遅くなる。

シラントリオールを形成するシランの加水分解に続いて
、シラントリオールはオルガノポリシロキサンに転化さ
れる。これは全般に、水済液によって代表される反応混
合物を約ｌ／ＬＯ℃−約３００℃に約／時間−約１０時
間、好適には約７０℃−約／夕０℃に約２−１１時間加
熱することによって達成され得る。しかし実際には、副
生物の除去を伴なう水溶液濃縮を具現する、前記の温度
および時間範囲内での手順によってオルガノポリシロキ
サンを得るのが好ましい。

例えば、シランを加水分解した後に、アルカノール副生
物および幾部分かの水を気化によって除徐に除去しなが
ら、水溶液を徐々に最終温度約乙ｊ℃−約３００℃、好
適には約７０−約／夕Ｏ℃に加熱し得る。−例として、
約７０℃−約３００℃、好適には約り０℃−約２．２０
℃にて、これらの温度範囲内で固体またはグル形成を生
じないような時間だけ、縮合および加熱を続けながら、
アルカノール副生物および水の気化除去を実施し得る。

初期加水分解−縮合からの反応混合物は、揮発性成分を
容器から蒸留によって除去することによって濃縮され得
る。水および副生アルカノールの如き溶剤を全て除去す
べきではなく、さもなくば樹脂のグル化が発生しがちに
なる。通常は、約ｇＯモルチのアルカノール副生物を除
去すると、本明細書に記される如くにさらに処理するの
に好都合な残渣が得られる。斯くして得られた濃厚物は
、さらに加熱されることができ、これは開放容器中で攪
拌しながら行なうと好都合である。この時点で反応混合
物から水および他の揮発性材料を除去すると、多分さら
に重合が生じて混合物の粘度は次第に上るであろう。

本発明のもう７つの有意点は、シラン）　ＩＪオールの
縮合によって製造されたオルガノポリシロキサンの架橋
化に触媒作用を及ぼすためにヒドロカルビル置換水酸化
アンモニウムを用いることである。蟻酸とヒドロカルビ
ル置換水酸化アンモニウムを一緒に用いると、それらが
単独で用いられた時には得られないような性質をオルガ
ノポリシロキサンが有するという点で、確かに相乗効果
が生ずる。また、ヒドロカルビル置換水酸化アンモニウ
ムと共に、蟻酸の代りとしての他の離性触媒例えば塩酸
を用いると、本発明の改良された架橋化熱硬化性オルガ
ノポリシロキサンは生じない。

ヒドロカルビル置換基は好適には、炭素原子数約６まで
、さらに好適には約４’までのアルキル、インアルキル
、およびシクロアルキルから、および炭素原子数約６ま
で、さらに好適には約≠までのアルケニル、イソアルケ
ニルおよびシクロアルケニルから選択される。また好適
な実施法においては、テトラヒドロカルビル置換水酸化
アンモニウムが架橋化触媒として用いられる。好適なヒ
ドロカルビル置換水酸化アンモニウムはテトラメチル水
酸化アンモニウムである。アルケニル置換基は好適には
、比較的低濃度の置換水酸化物が用いられた場合に存在
する。

水酸化アンモニウムはどの量にて添加されても本発明に
よる改良を与えるから、水酸化アンモニウムの最／Ｊ・
添加量は臨界的ではない。しかし、置換水酸化アンモニ
ウムの最大添加量は好適には、存在する蟻酸の全てを中
和するには不充分な量である。これはグル化に対する溶
液の安定性を持続するために酸性環境が望ましいがらで
ある。概して、置換水酸化アンモニウムの使用量は、オ
ルガノポリシロキサンの約０．Ｏ／重量％−約／、５重
量％である。好適な範囲は約０．３−約０．７！；％で
ある。前記の如く、蟻酸をより一層高皺度にて用いた場
合には、酸が完全に中和されない程度に、より一層大量
の置換水酸化物を用いるのが好ましい。

置換水酸化アンモニウムを反応混合物中に組込むべき場
合には、好適にはそれを最初に非反応性有機溶剤に溶解
し、生ずる水酸化物溶液を次に混合物に添加する。置換
水酸化物を直接反応混合物に添加すると、部分的なケ゛
ル化が生じ、生ずるオルガノポリシロキサン樹脂生成物
の性質は顕著ではない。

置換水酸化アンモニウムおよび部分硬化した硬化可能中
間体オルガノポリシロキサンを溶解しそして反応混合物
の成分と反応性でない有機液体のいずれをも用い得る。

いずれの場合にも、溶剤は終局的に除去される。低級ア
ルキルアルコール例えば炭素原子数約５までのアルキル
アルコールが好ましい。ブチルアルコールが特に好まし
い。芳香族溶剤例えばベンゼン、キシレン、およびトル
エンをも用い得るが、置換水酸化アンモニウムおよびオ
ルガノポリシロキサン樹脂は斯くの如き溶剤にはさほど
可溶性でな、い。この場合には例えば重量比５ｏ−ｓｏ
のアルキルアルコールと芳香族溶剤の混合物を用い得る
。

高塩基性ヒドロカルビル置換水酸化アンモニウム触媒を
蟻酸と共に用いると１．製造されるオルガノポリシロキ
サン樹脂の耐磨耗性および耐溶剤性は大幅に改良される
。同時に、部分硬化オルガノポリシロキサンの可使時間
も工業的に許容され得るレベルである。

本発明にしたがってヒドロカルビル置換水酸化アンモニ
ウムを含み得る反応混合物の処理において、／気圧程度
の圧力および約ｉｉｏ′ｃ々いし混合物の還流温度の範
囲の温度が、さらに反応を促進するのに有用である。温
度がこの範囲よシもはるかに低いと、反応時間が実質的
に長くなるが、しかし操作は可能である。

例えば反応時間が７０時間またはそれ以上であり得る場
合には１．２０℃の温度を用い得る。全般に反応混合物
の還流温度またはそれに近い温度が好ましい。

式！および≠に示される如くに、初期加水分解および縮
合中に、アルカノール副生物の残部分かは反応混合物中
に保持される。アルカノールは加水分解の全体的速度を
遅くし、かように縮合速度をも遅くすると考えられる。

この樹脂形成速度の制御により、時期尚早なケ゛ル化が
防止され、良好な寸法安定性を有する高度に架橋化され
たポリマーの製造が可能となる。副生物アルカノールの
濃度が、（シランの完全加水分解を仮定して）シランモ
ノマー１モル当りアルカノール７．５モルヨリも実質的
に低い価に下がると、ケ゛ル形成が生ずる。

この限界は、使用される特定条件および材料によりわず
かに変わり得る。

前記の如く、反応混合物をその初期反応温度よシ高い温
度ないし最大温度例えば約６Ｓ℃−約３００℃に加熱す
ることにより、アルカノール副生物、存在する場合の置
換水酸化アンモニウム用溶剤、および水等の揮発性材料
の７部のみが除去される。液体残渣を得るためにこの手
順を中断でき、または硬化された熱硬化性オルガノポリ
シロキサンを形成するこめにこの手順を完結点まで実施
し得る。完全硬化の前に縮合を中断して液体樹脂または
液体オルガノポリシロキサンを残す場合には、加熱段階
は予備硬化加熱段階的なものとなる。予備硬化の目的は
、好都゛合な速度にて但しｒル形成を避けるのに充分に
遅い速度にてシロキサン縮合を続けながら、制御された
丁合に残留揮発性物質を除去することである。本明細書
において用いられる用語「液体シロキサン部分縮合生成
物」、「液体オルガノポリシロキサン」、「液体樹脂」
等は、予備硬化段階中に得られる尚まだ液体または溶液
状態である組成物を包含するように意図される。例えば
、予備硬化樹脂生成物は、他の溶剤を添加したまたは添
加していない水および副生物アルカノールの混合物中の
形であることができ、または予備硬化樹脂生成物を、水
混和性または不混和性であり得る単一の有機溶剤または
有機溶剤混合物に溶解し得る。

例えば流延用樹脂として、または被覆、ポツティング、
接着または類似の組成物として、または斯くの如き組成
物の成分として用いるのに適切な、有機溶剤に町溶な液
体オルガノポリシロキサン生成物が得られるように、予
備硬化を実施し得る。

代りに、冷却したときに、熱軟化性で溶剤に町溶な固体
のシロキサン部分縮合生成物が得られ、この生成物は例
えば加熱によりさらに硬化された時に、熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン樹脂から実質的に充分に硬化せしめら
れた樹脂または熱硬化樹脂に転化され得るような生成物
であるような時点まで液体シロキサン部分縮合生成物の
予備硬化を続は得る。例えば、斯くの如き固体熱硬化性
オルガノポリシロキサン樹脂は、金型内に流延された濃
厚液体シロキサン部分縮合生成物の低温硬化中に中間体
として得られ得る。

したがって使用時に、シランの水性反応混合物を使用地
点に適用し、そして縮合反応を熱硬化樹脂質オルガノポ
リシロキサンが得られるまで続ける時におけるように、
トリアルコキシ７ランの加水分解および縮合は／連続操
作として行なわれ得る。または縮合反応を中断して、予
備硬化反応生成物を形成し、これを後に使用地点に適用
して、所望最終生成物が得られるまで縮合を続けるよう
にし得る。予備硬化反応生成物においては、部分シロキ
サン縮合生成物は通常溶液の９０重量％を越えない。最
終的に硬化せしめられた生成物は実質的に固体であり、
高い架橋度合を有する。

これらのオルガノポリシロキサンは流延物として成形さ
れ得るが、しかしこれらは引掻抵抗および擦傷抵抗が実
質的に望まれる場合の基体被覆物として好適に用いられ
る。金属板や導電性電線の如き金属をも包含していずれ
の適切な基体をも用い得るが、しかし樹脂質プラスチッ
ク基体が特に有用である。例えば通常非常に容易に引掻
傷のつくポリカーボネートの被覆において良好な結果が
得られる。

本発明によって特に有利に被覆され得る有機ポリマー基
体の例としては、ポリアルキルカーボネートおよびポリ
アリールカーブネートの両方を含めた固体ポリカーボネ
ート、固体ポリスルホンおよび固体アクリリックが挙げ
られる。他のプラスチックとしては、固体エポキシ材料
、ポリスチレン、ビニルポリマーおよびコポリマー、ポ
リエステル、ポリアミド、アクリロニトリルポリマーお
よびコポリマー、ポリエチレン等が挙けられる。

本発明によると、斯くの如き有機基体は、前記の【 触媒を用いない場合よりも一層比較的短時間で低温度の
オルガノポリシロキサン硬化条件に供される。

オルガノポリシロキサンはまた窓ガラス等の光学ガラス
にも適用されることができ、期くシてガラス自体を磨耗
せずに被覆ガラスを洗浄および清掃し得るようになし得
る。被覆物として用いる場合には、反応混合物を散布、
浸漬、流動被覆、ローラー被覆等によって適用し得る。

樹脂溶液湿度および／または塗布回数を変えることによ
って膜厚を制御し得る。

２種またはそれ以上の異なった加水分解性７ランを加水
分解し、次にそれらを一緒に縮合させることによって、
オルガノポリシロキサン製造手順を変え得る。例えばメ
チルトリアルコキシシランとフェニルトリアルコキシシ
ランを個々に加水分解し、次に生ずる生成物を組合せて
、本明細書に記載の如くにさらに処理される反応混合物
を形成し得る。生ずる共縮合生成物は、充分に硬化され
た時に、固体オルガノポリシロキサン体を終局的に生ず
る。

本発明のもう７つの変形として、シランの加水分解およ
び縮合に触媒作用を及ぼすのに用いられる他の酸に加え
て、通常はその酸の後に、本発明のｍ％酸とヒドロカル
ビル置換水酸化アンモニウムの二重触媒を用いた時にも
、改良された樹脂を得ることができる。例えば、縮合触
媒として塩酸、硫酸、離散等の如き鉱酸を用いる場合に
も、縮合物に蟻酸とヒドロカルビル置換水酸化アンモニ
ウムを本明細書に記載の如くに添加でき、斯くして生ず
るオルガノポリシロキサンの改良された性質に寄与し得
る。この技法は、他の酸によシ触媒作用を及はされた硬
化性オルガノポリシロキサンの保存寿命を長くするのに
特に有用である。

種々の添加剤、例えば反応条件下で実質的に化学的に不
活性なものを、ポリシロキサン樹脂質生成物中に組込み
得る。斯くの如き添加剤としては、充填剤例えばシリカ
、アルミナ、珪藻土、粘土例えばカオリン、ベントナイ
ト等、着色剤例えばアルコールまたけ水溶性染料または
不溶性顔料、不透明化剤、可塑剤等が挙げられる。

下記の例は本発明を説明するだめのものであり、本発明
を制限するものではない。

例／−に 比較可能な結果を得るために、全ての例において用いら
れたトリアルコキシシランはメチルトリメトキシシラン
またはメチルトリエトキシシランとし、ヒドロカルビル
置換水酸化アンモニウムはテトラメチル水酸化アンモニ
ウムであった。オルガノポリシロキサンの製造に用いら
れた手順も、表Ａに示される酸濃度、使用触媒、硬化湯
度および時間等を除りては、同じとした。

各側について、／３乙ｇのドリアルコキ／／ラン、シラ
ンを完全加水分解する量の純水、および表Ａに示される
種類および量の触媒を含む反応混合物を調製した。反応
混合物を反応フラスコ内で攪拌しながら、それが透明に
なるまで加熱した。

混合物を還流条件下に≠時間保ち、この間加水分解から
生ずるアルコールを蒸留によシ除去した。

その後、反応混合物を、均寸な予備硬化加熱に供した。

次に１３３℃にて表Ａに示される時間硬化して完全硬化
状態にした。各試料についてバイエル付着試験および保
存寿命試・験を実施した。

バイエル付着試験は、摩擦媒体として振動石英砂を用い
て透明被膜の表面磨耗に対する相対抵抗を測定するもの
である。試験試料の上部にある砂の厚さまたは高さは、
試料上を通過するクレードルの往復運動中に、一定のま
まであった。したがって試験表面上の平均圧力も一定で
あシ、斯くして試験試料全表面にわたって高度に再現性
のある結果が得られた。行程速度は、砂がその慣性のた
め殆んど静止したままであるように選択された。

しだがって、砂と試料間の相対運動は大であった。

磨耗度合は、試験前後の視感透過率（ｌｕｍｉｎｏｕｓ
ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ）および生ずる曇り度の変化
駿によって測定した。曇り度は、標準光学装置により得
られた曇りの尺度である。

試験装置は試料保持器、砂クレードル、駆動機構、およ
び行程数カウンターからなった。これらの例においては
、試料は実質的に平坦で平行な両辺を有した／辺≠イン
チの固体、ｆ？　ＩＪカーボネート樹脂の角板であった
。板厚は臨界的でなかった。

また、被膜が連続している限シでは、板上の試験オルガ
ノポリシロキサンの膜厚も臨界的ではなかった。０，５
インチの砂ヘッドが試料に対して置かれた。駆動機構は
砂クレードルに７分当り３００行程を与えた。

各試験後に磨耗表面による散乱光を測定するだめに、Ａ
ＳＴＭ法Ｄ　／　００３　”　Ｔｅ５ｔｓ　Ｆｏｒ　Ｈ
ａｚｅＡｎｄ　Ｌｕｍ１ｎｏｕｓ　Ｔｒａｎｓｍｉｔｔ
ａｎｃｅ　ｏｆ　ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＰｌａｓｔｉ
ｃｓ”に記載の積分球光電フォトメーターを用いた。こ
れは、保持器から試料を取り、濾過された空気を軽く吹
き付けて表面のダストを除去し、磨耗表面を蒸留水で洗
浄してすすぎ、自然乾燥し、最後に試験試料を光電積分
球フォトメーターで点検することによって達成された。

フォトメーターによシ、透過光の百分率および曇り度の
百分率が与えられた。表Ａにおいて、曇シ度の百分率は
デルタ値、即ち磨耗試験によってもたらされる曇り度の
百分率増分として示される。百分率に基づいて言及され
るこの曇υ度増加は、被膜の磨耗抵抗の尺度となる。こ
の百分率値は、ゼロ定格を有する標準と比較して取られ
る。増分ｉＪ？−セント曇り度の値亦低い程、磨耗抵抗
は良好である。

保存寿命は、未硬化の硬化性ポリシロキサンがグル化発
生までに室温に耐えている時間である。

表Ａは２例の結果をまとめたものである。この表におい
て、触媒として用いられるメラミン−ホルムアルデヒド
の量は、シランに対する重量％である。テトラメチル水
酸化アンモニウムは、シラン１００ｇ当り記載量の水酸
化物を与える量にて、ブチルアルコールに溶解された。

例／の試料は未被覆ポリカーブネート体であり、３００
サイクル後に・ぐ−セント曇り度における≠３．２／％
の増加または増分という非常に高い・ぐイニル磨耗試験
値を示した。触媒としてメラミン−ホルムアルデヒドを
用いた例２．３およびｊの試験試料は、無限の保存寿命
を有したが、これらはまた低い磨耗抵抗値をも有した。

これらの例においては、置換水酸化アンモニウムは存在
しなかった。

例よおよび乙の試料は、同量の置換水酸化アンモニウム
を有したが、しかじ例乙のみが蟻酸を含んだ。これらの
例の試料は両方共、匹敵する耐磨耗性を有した。しかし
例ｊのオルガノポリシロキサツはノー３時間だけの保存
寿命を有し、一方例乙のそれは７年より長い保存寿命を
有した。

（以下余白） 表　　Ａ オルガノポリシロキサン被膜 およびバイエル磨耗抵抗試験 例　　　　　７ラン反応体　　　　　　　　　触　　媒
／　　　無しく裸のポリカーゲネート基体）ノ　　　メ
チルトリニドキシンラン　　　　　　　　　１０％のメ
ラミンポルムアルデヒド ■保存寿命 ≠３．２ 無限　　　　　２時間　　／３３Ｃ，２よ≠無限　　　
　　２時間　　／３！；ｃ　　　　　　２／、０無限　
　　　　２時間　　／３！；℃　　　　　／２．７．２
−３時間　　２時間　　　１３！℃　　　　　　ｇ、ｊ
〉７．２ケ月　　２時間　　　／３に’ＣｇＪター乙ケ
月　　ｏ、、ｍ間　　ｔａｓ℃　　＜鉛筆硬度ｆＨ）〉
乙ケ月　　　７時間　　　１３３℃　　　　　、２−≠
２−３ケ月　　２時間　　　／３！’Ｃ３−６置換水酸
化アンモニウムの強度は、例ｊおよび乙に比較して例７
およびどの方が高かった。例どのみが蟻酸を含んだ。保
存寿命は実質的に異なった。例７はｊ−６分だけの保存
寿命を有し、例どの試料は乙ケ月より長い保存寿命を有
した・ｆ＋ｌｉ　９は、触媒として塩酸を用、いてシラ
ンを好都合に縮合でき、そして本発明に従って蟻酸およ
び置換水酸化アンモニウムをも尚添加できることを示す
。例りの樹脂は、！；　ｐｐｍの塩酸を用いて製造され
、後で記載される量の蟻酸およびテトラメチル水酸化ア
ンモニウムが添加された。オルガノポリシロキサンの保
存寿命は尚認め得る程に長くなり、この場合には３ケ月
未満であった。被膜として硬化樹脂を有した試料のバイ
エル磨耗試験値は、ｊ−乙チだけの・ぐ−セントｈａｚ
ｅ増加であり、非常に魅力的であった。

保存寿命は工業上非常に重要である。比較的長い保存寿
命によって、生成物を梱包して使用地点に輸送し、そし
て所望ならば被覆、流延、成型または他の成形および最
終固体熱硬化状態に樹脂生成物を硬化する必要が生ずる
まで、貯蔵することも可能となる。

熱硬化状態へのオルガノポリシロキサンの縮合および重
合において蟻酸とヒドロカルビル置換水酸化アンモニウ
ムを一緒に用いることにより、最終生成物に優れた耐磨
耗性が与えられ、そして熱硬化状態に達する前の部分硬
化された硬化性ポリシロキサンの保存寿命は長くなる。

前記に本発明の幾つかの具体例を記したが、本発明の範
囲内にて他の態様をも実施し得ることは理解されるであ
ろう。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　架橋化をも含めてさらに固体形態に硬化され
   るように適合せしめられた部分硬化オルガノポリシロキ
   サンの被覆組成物において、 （、）　　少なくとも当該加水分解のために必要な理論
   量の水を含む水溶液中におけるトリアルコキンシランの
   加水分解、およびオルガノポリシロキサンへの被加水分
   解シランの縮合から生ずる、さらに硬化可能なオルガノ
   ポリシロキサン縮合生成物、 （ｂ）　　７００　ｐｐｍよシ高い濃度にて存在する蟻
   酸、および （Ｃ）固体形態へのオルガノポリシロキサンの架橋化を
   実施する□ための触媒であり、該架橋化触媒がヒドロカ
   ルビル置換水酸化アンモニウムを含み、該ヒドロカルビ
   ル置換基が、炭素原子数約６までのアルキル、インアル
   キルおよびシクロアルキルから、および炭素原子数約６
   までのアルケニル、イソアルケニルおよびシクロアルケ
   ニルから選択されるものである、触媒量の触媒、 を含むことを特徴とする被覆組成物。
2. （２）該ヒドロカルビル置換基が約≠までの炭素原子数
   を有する、特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。
3. （３）該架橋化触媒がテトラアルキル水酸化アンモニウ
   ムである、特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。
4. （４）該架橋化触媒がテトラアルキル水酸化アンモニウ
   ムであり、該アルキル置換基が約≠までの炭素原子数を
   有する、特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。
5. （５）該架橋化触媒がテトラメチル水酸化アンモニウム
   である、特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。
6. （６）該溶液が有機溶剤を含む、特許請求の範囲第１項
   記載の被覆組成物。
7. （７）該トリアルコキシシランが式 Ｒ８ｊ（ＯＲ１）３ （式中Ｒは炭素原子数／−約乙のアルキルおよびフェニ
   ルで’）　’）　、Ｒ１は炭素原子、数／−約乙のアル
   キルである） に対応するものである、特許請求の範囲第１項記載の被
   覆組成物。