KR100266501B1 - 유기-리튬시약을 이용한 알콕시-종결된 유기실록산 액체의 제조방법 - Google Patents

유기-리튬시약을 이용한 알콕시-종결된 유기실록산 액체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 1개의 말단에 적어도 1개의 알콕시기를 지니는 알콕시 실릴-종결화 물질의 제조방법에 관한 것이다.
상기 방법은 촉매에 유효한 양의 유기-리튬시약의 존재하에 알콕시-종결화 제 1반응물과 실라놀기에서 종결되는 적어도 1개의 말단을 지니는 제 2반응물의 반응을 포함한다. 알콕시 실릴-종결화 물질은 다양한 중합체 주쇄형태, 예컨대 실리콘, 폴리우레탄, 폴리아미드 등을 지닐 것이다.
이들 물질은 습윤경화에 의해 또는 이중의 습윤 및 광경과기구에 의해 경화된다.
바람직한 알콕시-실릴-종결화 물질은 말단에 알콕시기를 지니는 유기폴리-실록산이다.
시간의 경과에 따른 점도값(cps)의 보존 및 유지를 측정한 결과 얻어진 알콕시-종결화 유기폴리실록산은 실질적으로 안정한 물질이다.

Description

[발명의 명칭]
유기-리튬시약을 이용한 알콕시-종결된 유기실록산 액체의 제조방법
[발명의 배경]
본원은 1992년 3월 31일에 출원된 미국 특허출원 제 861, 143호의 부분적으로 계속된 출원이다.
[발명의 분야]
본 발명은 알콕시 말단기를 지니는 실릴-함유물질의 제조에 관한 것이다. 더욱 특이하게, 본 발명은 알콕시 말단기를 지니는 유기폴리실록산의 제조에 있어서, 유기-리튬시약의 용도에 관한 것이다. 이들 물질은 또한 올레핀 기능성을 지니고 있어 습윤 및 광 경화성 기구를 이용한 이중경화를 가능하게 한다.
[종래기술의 설명]
알콕시 종결된 중합체는 디-, 트리 또는 테트라알콕시실란을 중합체사슬의 각 말단에 실라놀 말단기를 지니는 2유기실록산과 반응시켜 제조할 수 있다는 것이 알려져 있다. 이 반응은 카르바메이트 및 옥심-함유 유기화합물 뿐만 아니라 특정 촉매 예컨대 아민, 무기산화물, 아세트산칼륨, 유기티탄유도체, 티탄/아민조합물, 카르복실산/아민 조합물의 이용을 필요로 한다. 그러나 이들 모든 촉매계는 중대한 결점을 지닌다. 예를 들면 아민촉매계는 특히 속도가 낮은데 이러한 속도의 결핍은 특정 알콕시실란의 반응성에 의존하여 대개 더욱 과장되어 보인다. 게다가, 아민 및 카르복실산 촉매는 부식되며, 반응이 일단 원하는 완결 상태까지 진행하면 특별한 조작 및 제거 공정을 필요로 한다. 촉매반응잔기는 특히 유기실록산 액체의 저장안정성 및 얻어진 교차결합성 생성물의 특성에 유해하다. 이러한 촉매의 제거는 대개 어려우며 노력과 비용이 드는 특별한 단계를 필요로 한다. 더우기, 이들 촉매 중 많은 것이 특히 인체에 유해한 데, 악취를 방출하고 눈 및 피부에 해롭다. 티탄 테트라 이소프로프리오네이트같은 유기티탄촉매는 또한 이런 종류의 반응에 일반적으로 사용되나 티탄-실리콘 복합체형성의 결과인 해로운 "디크-페이징(thick-phasing)" 효과를 나타낸다. 실라놀-종결된 유기폴리실록산과 알콕시 실란간의 의도된 반응이 완결되기전에, 두꺼운 겔-형의 상(phase)이 형성되며, 이 상을 지우고 반응을 진행시키기 위해서는 혼합 블레이드(blade)의 부가적인 전단응력 및 에너지가 필요하다. 디크-페이징은 산업적 규모의 중합체 뱃치(batch)가 제조되고 디크-페이징을 해결하는데 필요한 전단응력이 클 때에 특히 어려운 문제점이 된다. 더욱 최근에 콕고(Cocco)등의 미국 특허 제 5, 079, 324호는 말단 실란기를 지니는 2유기실록산과 식 : (R'')c(R')bSi(OR''')4-(a+c)
의 폴리알콕시실란을 반응시키는데 사용되는 촉매로서 수산화리튬의 용도에 대해 개시하고 있다. 상기에서 R' 및 R''은, 예를 들어, 작용기 C1-13을 포함하는 1가의 탄화수소기이고 R'''은 지방성기 C1-8일 것이다. 그러나 수산화리튬은 무기고체로서, 그것을 용액상태에서 반응시키기 위해서는 메탄올 등의 극성 용매를 사용하는 것이 필요하다.
메탄올의 존재에 의해, 이 촉매계는 리튬메톡시드의 형태로 걔속해서 재생되는 중대한 결점을 지닌다. 얻어지는 중합체 생성물은 재생된 리튬촉매가 실록산을 공격하기 때문에 점도가 빨리 감소한다. 비록 일반적으로 일시적이기는 하지만, 점도의 감소는 시간의 경과에 따라 더욱 두드러져서 저장수명에 현저한 영향을 끼친다. 나아가, 이 기능성 중합체의 뒤따르는 경화 또한 해로운 영향을 끼친다. 점도 감소는 재생된 리튬에 의해 실록산 결합의 파괴에 직접적으로 관련되어 현저히 낮은 분자량 및 생성물 불안정성을 야기시킨다.
헥사메틸시클로트리실록산과 메틸메톡시실란의 올리고머화에 대한 개시제인 헥사메틸포스포로아미드와 조합된 부틸리튬의 용도가 "헥사메틸시클로트리실록산과 메틸메톡시실란의 음이온성 올리고머화"라는 제목이 붙은 Eur. Plym J., Val. 21, No. 2, pp. 135-140, 1985에 개시되어 있다. 이 참고문은 메틸메톡시실란의 존재하에 헥사메틸시클로트리실록산을 개환시키는 수단으로 무기염기뿐만 아니라 부틸리튬의 용도에 대해서도 개시하고 있다.
토레이 실리콘 컴파니(Toray Silicone Company)은 EPA 362710은 2유기폴리실록산의 합성방법을 개시하는 바, 거기에서 중합성 작용기는 한쪽 또는 양쪽의 분자사슬말단에 존재한다. 합성은 유기실란 또는 유기폴리실록산의 존재하에 중합개시제인 알칼리금속 실라놀레이트를 사용하여 시클로트리실록산을 개환시켜 중합성 작용기를 형성시키는 것을 포함한다. 이 참고문에는 반응이 평형에 이르면 생성물의 혼합물, 즉 양쪽 말단에 작용기를 지닌 중합체 및 한쪽 말단에만 작용기를 지닌 중합체가 형성된다는 것이 기재되어 있다.이 참고문은 중합체의 양쪽 말단을 알콕시기로 엔트캡핑 (endcapping)하는 방법은 가르쳐주지 않으나 반응성 중합체 단량체인 고리-트리실록산을 사용하는 중합반응은 가르쳐주고 있다.
마틴(Martin)의 미국특허 제3, 878, 263은 고리 유기폴리실록산과 아크릴레이트 기능성 실란 또는 실록산을 중합시키는 무기리튬 촉매뿐만 아니라 비양성자성 용매에서 유기-리튬 촉매를 사용하는 중합반응을 개시하고 있다. 이 참고문은 개환반응, 즉 실록산 절단을 수행하기 위해 본 발명과 다른 출발물질로 시작한다. 얻어진 중합체는 알콕시기로 종결된 한쪽 말단만 지니며, 다른쪽 말단은 아클리레이트기로 종결되어 있다. 중합반응은 메타크릴록시기의 종결을 통해 조절된다. 개시된 그러한 촉매에는 리튬알콕시드 화합물 예컨대 리튬메톡시드; 리튬알킬 예컨대 에틸리튬, 이소프로필리튬, N-부틸리튬, 비닐리튬; 리튬아릴 예컨대 페닐리튬; 수소화리튬, 수소화알루미늄리튬, 리튬실라놀레이트 및 수산화리튬이 있다.
비부식성이고, 빠르고, 악취 및 이전기술의 촉매계의 다른 단점이 없는, 점도 안정성 알콕시 실릴-함유물질 예컨대 알콕시 종결된 유기폴리실록산의 제조방법이 절실히 요구된다. 게다가, 안정한 저장수명을 나타내고 접착제, 고착제, 코팅물 등의 생성물을 제조하는 데 유용한 조성물이 요구된다.
[발명의 요약]
한가지 구체예에서, 본 발명은 적어도 한쪽 말단에 하나의 알콕시기를 지니는 알콕시실릴-종결된 물질의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 촉매에 유효한 양의 유기-리튬시약의 존재하에 알콕시실란 제 1반응물을 적어도 사슬의 한쪽말단이 실라놀기로 종결된 제 2의 반응물과 반응시키는 것을 포함한다. 알콕시 실릴-종결된 물질에는 다양한 형태의 중합체 주쇄, 예컨대 실리콘, 폴리우레탄, 폴리아미드 등이 있다. 이들 물질은 습윤경화 또는 이중의 습윤 및 광경화기구에 의한 경화에 사용된다.
알콕시 실릴-종결된 물질은 적어도 하나의 말단알콕시기를 지니는 유기폴리실록산이 바람직하다. 그러한 물질은 적어도 한쪽 말단 및 바람직하게는 양쪽 말단이 실라놀기로 종결된 유기폴리실록산이 적어도 2개의 알콕시기를 지니는 실란과 반응하여 얻어지는 생성물이다. 상기 반응은 촉매에 유효한 양의 유기-리튬시약이 존재할 때 일어난다. 얻어진 알콕시-종결된 유기폴리-실록사은 시간의 경과시에도 실질적으로 일정한 점도값(cps)을 유지하는 기능이 관찰된 바와 같이 실질적으로 안정한 물질이다. 부가하여, 잔류하는 유기-리튬 촉매의 제거는 순전히 선택적이나 여과를 통해 쉽게 수행된다. 또한 촉매계는 다른 촉매와 달리 악취를 발생시키지 않는다.
더욱 바람직한 구체예에서, 본 발명의 알콕시 종결된 유기폴리실록산은 비닐 및 바람직하게는 아크릴레이트 기능성이 있어서 이중의 광 및 습윤경화를 가능하게 한다. 한가지 그러한 예에는 촉매량의 유기-리튬촉매의 존재하에 비닐트리메톡시실란이 실라놀종결된 폴리 디메틸실록산 액체와 반응하여 얻어지는 생성물이 있다.
본 발명은 더 나아가서 이중의 습윤 및 광기구에 의해 경화가능하고 실질적으로 안정한 저장 점도를 갖는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은: (a) 적어도 한쪽 말단에 적어도 1개의 알콕시기를 지니고 적어도 한쪽 말단에 적어도 1개의 광경화성기를 지니는 반응성 유기폴리실록산; (b) 유효량의 광개시제 ; 및 (c) 유효량의 습윤경화촉매를 포함한다.
상기에서 (a)의 반응성 유기폴리실록산은 적어도 한쪽 말단이 실라놀기로 종결된 유기 폴리실록산과 적어도 2개 및 바람직하게는 적어도 3개의 알콕시기 및 적어도 1개의 광-경화성기를 지니는 실란의 반응 생성물이다. 상기 반응은 유기-리튬 시약이 촉매에 유효한 양으로 존재할 때 일어난다.
본 발명에 방법에서 촉매량의 유기-리튬시약의 신규한 용도는 이제까지 열겨된 단점이 없이 알콕시기로 유기폴리실록산 액체를 엔트캡핑하는 새로운 방법을 제공한다. 얻어지는 알콕시 엔드캡핑화 유기폴리실록산이 실라놀 종결된 실록산 출발물질의 점도와 실질적으로 동일한(즉, 실질적인 점도의 감소가 없음) 점도를 유지한다는 것은 특히 중요하다. 그것은 반응의 두가지 완전성, 예컨대 최종 중합체의 안정성 뿐만 아니라 미반응 실라놀기가 실질적으로 없음을 나타낸다.
본 발명에 유용한 유기-리튬시약은 식 LiR14로 표시된다.
상기에서 유기기 R14는 C1-C18알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알케닐 및 알키닐기; 아민-함유 화합물; 및 유기-실리콘 화합물로 구성되는 군에서 선택된다. 이들 시약은 촉매에 효과적인 양으로 존재하고 방법 및 그것으로부터 만들어진 생성물의 특성에 중요하다.
[바람직한 구체예의 상세한 설명]
더욱 바람직하게 본 발명의 알콕시-종결된 유기실록산은 식;
로 표시된다.
상기에서 R1, R2, R3및 R4는 동일하거나 다를 수 있으며 10개까지의 탄소원자(C1-10)를 지니는 1가 탄화수소기 또는 할로 또는 시아노로 치환된 탄화수소기이고; R3은 또한 10개까지의 탄소원자(C1-C10)를 지니는 헤테로 탄화수소기로서 헤테로 원자는 O, N 및 S로부터 선택되고; R5는 알킬(C1-10), 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고; ,R5는 또한 CH2CH2OCH3일 수 있고 ; n은 정수이고; a는 0, 1 또는 2이고 ; b는 0, 1 또는 2이고; 및 a+b는 0, 1 또는 2이다.
가장 바람직한 구체예는 하기식인 바, R3은 메타크릴옥시-프로필기, CH2C(CH3)-COOC3H6이고 R4및 R5는 메틸이고 R1및 R2는 하기식을 제공하기 위해 상기 식(I)에 기재된 바와 같다.
상기에서 MA는 메타크릴옥시프로필기이고, n은 1내지 1, 200이고, c는 0 또는 1이다. 알콕시 및 아크릴레이트기가 둘다 존재하기 때문에, 이 바람직한 구체예는 습윤 및 광경화 기구에 의한 경화기능성을 지닌다. 그러므로, 예를 들어 이 중합체 액체물질 또는 그 물질을 포함하는 조성물의 물질을 부분적으로 경화 또는 겔화시키기 위해 광개시제의 존재하에 자외선을 노출시킬 수 있다. 이어서 주위조건에서 습윤에 의해 더욱 경화될 것이다. 실라놀-종결된 반응물은 실질적으로 일반식 :
을 갖는 유용한 실라놀-종결된 물질일 것이다. 상기에서 A는 중합체 또는 공중합체 주쇄이고, 폴리우레탄, 실리콘, 폴리아미드, 폴리에테르 등의 조합물 갯수일 것이며, R6및 R7은 동일하거나 다를수 있으며 10개에 이르는 탄소원자(C1-10)를 지니는 1가 탄화수소기 또는 할로 또는 시아노기로 치환된 탄화수소기이고 ; R8은 1가 탄화수소기 C1-10또는 OH이다.
그러나, 바람직하게 이 반응물은 식 :
을 갖는 실라놀-종결된 유기폴리실록산이다.
상기에서 R6, R7및 R8은 상기 식(III)에서와 동일하다. 바람직한 R6및 R7기는 알킬 C1-10이고 가장 바람직한 것은 메틸, 에틸 및 이소프로필기이고, 비닐기뿐만 아니라 페닐 등의 아릴기도 고려된다. 바람직한 R8기는 OH이다. 반복단위의 갯수는 분자량을 결정할 것이며 따라서 이 출발물질의 점도를 결정할 것이다. 그러므로 n은 예를 들어 약 1 내지 약1200, 바람직하게는 약 10 내지 약 1000의 정수이다. 이 반응의 알콕시 종결된 최종생성물은 실라놀-종결된 반응물과 실질적으로 동일한 점도를 지니기 때문에 이들 물질의 점도는 중요하지 않으며 특정한 생성물의 용도에 적합하도록 쉽게 선택될 것이다. 이들 실라놀-종결된 유기폴리실록산의 점도는 약 1cps 내지 150, 000cps (Brookfield, 25℃)일 것이다. 본 발명의 사용되는 것의 바람직한 범위는 약 100 내지 60, 000cps이다.
그러한 실라놀-종결된 유기폴리실록산의 한가지 예는 식:
을 갖는 폴리디메틸실록산이다.
제 2의 반응물은 적어도 2개의 알콕시기를 포함하고 식:
(R9)a(R10)bSi(OR11)4-(a+b)(VI)
을 갖는 실란이다. 상기 식에서 R9, R10및 R11은 1가 탄화수소기 또는 C1-10을 지니고 헤테로 원자는, 존재하는 경우 O, N 및 S로부터 선택되는 헤테로 탄화수소기와 동일하거나 다를 수 있으며; a는 0, 1 또는 2이고 ; b는 0, 1또는 2이고 ; 및 a+b는 0, 1 또는 2이다.
바람직하게, R9, 및 R10은 메틸, 에틸, 이소프로필, 비닐 및 페닐로 구성되는 군에서 선택되고; R''은 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필 및 CH2CH2OCH3로 구성되는 군에서 선택된다.
본 발명에서 특히 유용한 것은 비닐트리메톡시실란 및 메틸트리메톡시실란이다.
본 발명에 유용한 다른 대표적인 폴리알콕시실란에는 다음과 같은 것이 있다:
본 발명에 유용한 유기-리튬시약은 식 LiR14로 표시되며, 유기기R14는 C1내지 C18의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알케닐,또는 알키닐기, 아민-함유화합물, 및 실리콘 화합물로 구성되는 군에서 선택된다. 이들 시약은 촉매에 유효한 양으로 존재하고 방법 및 그것으로부터 만들어지는 생성물의 특성에 중요하다.
유기-리튬촉매는 바람직하게는 알킬리튬 예컨대 메틸, n-부틸, sec-부틸, t-부틸, n-헥실, 2-에틸헥실부틸 및 n-옥틸부틸리튬이다. 다른 유용한 촉매에는 페닐리튬, 비닐리튬, 리튬페닐아세틸리드, 리튬(트리메틸실릴) 아세틸리드, 리튬실라놀레이트 및 리튬실록사놀레이트가 있다. 유기기는 아민-함유화합물, 예컨대 디메틸아미드, 디에틸아미드, 디이소프로필아미드 또는 디시클로헥실아미드 또는 실리콘-함유 화합물일 것이다.
유용한 리튬-실라놀레이트는 식 LiOSiR11R12R13을 갖는데, R11및 R12는 1가 탄화수소기 C1-10, 바람직하게는 페닐 같은 아릴 뿐만 아니라 알킬, 예컨대 메틸, 에틸 및 부틸이고; R13은 C1-18의 알킬 또는 아릴기이다.
유용한 리튬 실록사놀레이트는 식 Li(OSiR11R12O)tSiR11R12R13을 갖는데, R11및 R12는 상기와 같고; R13은 상기와 같으며, t는 정수, 바람직하게는 1 내지 10이다.
유기-리튬시약은 촉매에 유용한 양으로 사용된다. 일반적으로 이 양은 특정 촉매 및 반응물질에 따라 다양하나 리튬의 원자량에 근거하여 약 1 내지 1000ppm이 사용된다. 더욱 바람직한 범위는 15내지 2500ppm이다.
불필요하고 억제하기 어려운 촉매재생 및 차후의 실록산 결합 파괴를 방지하기 위해 극성 또는 비양성자성 용매는 촉매용액 또는 반응혼합물에 첨가되어서는 안된다. 그러나 극소량의 알코올이 반응중에 본래 위치에서 만들어진다. 이런 미량의 부산물은 너무 적게 존재하여 최종 생성물의 점도안정성에 인식가능한 감소 또는 영향을 끼치지 못한다. 이들 소량의 알코올 부산물은 반응중에 또는 반응후 즉시 선택적으로 제거될 수 있다.
본 발명의 반응방법은 실라놀 종결된 유기실록산, 알콕시실란 및 유기-리튬용액을 반응 용기에 첨가하는 것을 포함한다. 이어서 혼합물을 수분이 없는 분위기, 예를 들어 질소분위기에서 약 1/2내지 5시간동안, 또는 알콕시 엔드캡핑이 완결될 때까지 실온 내지 110℃, 바람직하게는 25℃ 내지 60℃의 온도로 가열하면서 교반하였다.
티탄촉매를 첨가하였을 때 디크-페이징이 없는 것은 엔드캡핑이 완결되었음을 나타낸다. 이어서 혼합물은 거품 또는 액체 이산화탄소, 또는 드라이아이스로 냉각된다. 탄산리튬 형성물은 필요한 경우 여과에 의해 쉽게 제거될 수 있다. 선택적으로 촉매의 중화는 바람직하게 드라이 아이스 형태의 이산화탄소로 수행된다. 또한 산 및 화합물 예컨대 실릴포스페이트, 실릴아세테이트 등이 중화를 위해 사용될 것이다. 축합된 수분은 중화과정을 돕는다. 휘발성 물질이 존재하는 경우에는 진공으로 제거된다. 기능성 SiOH의 몰에 근거하여 동일한 몰의 실라놀-종결된 유기폴리실록산 및 알콕시실란이 반응에 사용될 수 있는데, 과량의 알콕시실란이 바람직하다. 1부 이중 경화조성물의 제조시에, 가능한 점도증가를 조절하기 위해 소량의 알콕시 실란만 첨가하는 것이 바람직하다. 그러므로 실라놀 몰당, 예를 들어 1.0 내지 1.5몰의 알콕시실란이 바람직하다. 이어서 생성된 액체는 1부 경화성 조성물을 형성하기 위해 다른 통상적인 첨가제 예컨대 충전재, 개시제, 촉진제, 안료, 습윤 제거제 등과 반응할 것이다. 충전재 예컨대 증발된 소수성 실리카 또는 석영은 경화된 물질에 바람직한 물리적 특성을 부여한다. 습윤제거제 예컨대 메틸트리메톡시실란 및 비닐트리메톡시실란이 유용하다. 이들 경화성 조성물은 본 발명의 방법에 따라 제조된 100중량부의 기능화 중합체에 다음을 첨가하므로서 얻어진다: (a) 0 내지 250부의 무기충전재; (B) 분자동 동시에 (i) SiC 결합으로 실리콘 원자에 결합되고 아미노, 글리시독시 또는 메르캅토기 등으로 치환된 적어도 하나의 C3-C15유기기; 및 (ii) 적어도 하나의 C1-C3알콕시기 또는 C3-C6알콕시알킬렌옥시기를 지니는 0내지 20부, 바람직하게는 0 내지 10부의 접착촉진제, 예컨대 실란 또는 폴리실록산; 및 (c) 유효량의 축합촉매.
촉합촉매의 "유효량"은, 예를 들어 티탄, 주석, 지르코늄 및 그것의 혼합물에서 선택되는 적어도 한가지 화합물의 약 0.1 내지 5중량% 및 바람직하게는 약 0.25 내지 2.5중량%를 의미한다. 테트라이소프로폭시티타네이트 및 테트라부톡시티타네이트가 바람직하다. 미국특허 제 4, 111, 890호에는 다른 유용한 것이 많이 열거되었다.
그러므로, 본 발명의 알콕시-종결된 유기실록산 액체는 시간의 경과에도 점도가 실질적으로 감소하지 않아서 최종 생성물의 저장안정성을 부여하는 1부 경화성 시스템으로 될 수 있다. 예를 들어 본 발명은 습윤 및 광 경화기작에 의해 경화되고 실질적으로 저장안정성 점도를 지니는 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 (a) 적어도 하나의 말단에서 실리콘 원자에 결합된 적어도 하나의 알콕시기 및 적어도 하나의 말단에 있는 적어도 하나의 광경화기를 지니는 반응성 유기폴리실록산; (b) 유효량의 광개시제 ; 및(c) 유효량의 습윤경화촉매로 이루어져 있다.
상기의 반응성 유기폴리실록산은 적어도 2개 및 바람직하게는 3개의 알콕시기 및 적어도 하나의 광경화성기를 함유하는 실란을 지니는 적어도 하나의 말단 실라놀기를 지니는 유기폴리실록산이 반응생성물이며, 상기 반응은 촉매에 유효한 양의 유기-리튬시약의 존재하에 일어난다.
본 발명에 따라 제조된 반응성 유기폴리실록산 물질이 습윤만으로도 경화되는 것을 이해하여야 한다. 본 발명의 유용한 이중경화조성물을 제조하는데 있어서, 제조시 습윤경화 촉매, 예컨대 티탄촉매를 포함하는 것이 필요하다. 또한 본 발명에 사용되는 이중경화성 조성물은 광개시제를 포함한다. 공지의 라디칼광개시제는 본 발명에서 벗어나지 않고 그것의 혼합물로도 사용될 수 있다. 광개시제 샘플에는 벤조인 및 치환된 벤조인 화합물, 벤조페논, 미클러(Michler)의 케톤디알콕시벤조페논, 디알콕시아세토페논 등이 있다. 광개시제기가 유기실록산 중합체 주쇄에 결합하여 실리콘에 적합하게 만들어진 광개시제가 또한 사용될 것이다.
조성물에 사용된 광개시제의 양은 전형적으로 조성물의 양 0.1% 내지 5% 범위에 속할 것이다. 그러나 특정한 광개시제의 특성에 따라 아크릴기의 중합을 빠르고 효과적으로 개시하는 기능을 수행하는 한 이 범위밖의 양이 본 발명에서 벗어나지 않고 사용될 것이다. 특히, 실리콘에 결합한 광개시제가 광개시제 기당 높은 당량의 중량으로 사용될 때 더 높은 백분율이 요구된다.
광개시제는 분리된 성분으로 사용되는 반면에, 본 발명의 방법에 사용되는 조합물은 광개시제가 상기의 광경화 및 알콕시기를 포함하는 동일한 유기폴리실록산 중합체의 주쇄에 함유된 조합물을 포함한다는 것을 이해하여야 한다. 유기실록산에 결합되는 바람직한 광경화기에는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 글리시독시기가 있다.
본 발명의 조성물은 또한 자외선 및 습윤경화기구를 방해하지 않는 한 다른 첨가물을 포함할 수 있다. 이것들에는 부착 촉진제 예컨대 글리시독시프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리알릴-S-트리아-진-2,3,6(1H.3H.5H)-트리온 아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 및 당업자에게 알려진 다른 것들이 있다. 충전재 예컨대 실리카, 미세벌룬 유리등이 통상적인 목적으로 사용된다.
본 발명은 더 나아가서 하기에 비제한적인 실시예를 참조하여 이해될 것이다. 중량%는 특별히 언급되지 않는 한 전체 조성물에 대한 것이다. 특별히 언급되지 않는 한 점도는 10rpm, 25°에서 스핀들 #6 또는 #4의 브룩필드(Brook-field)점도계를 이용하여 측정되었다.
[실시예 1]
우선 헥사메틸시클로트리실록산 25g을 헥산 25g에 용해시킨 후 헥산(120g)중의 1.6M n-부틸 리튬 172㎖를 이 헥사메틸시클로트리실록산 용액에 녹여 리튬 n-부틸디메틸실라놀레이트 촉매 용액을 제조하였다. 혼합은 발열반응이었다. 얻어진 용액을 실온까지 냉각 시킨후 엔드캡핑 촉매로 사용하였다.
GPC 분석이(폴리스티렌 표준에 비해)99,000 분자량의 평균중량 및 72,500 분자량의 평균수를 나타내는 50, 000cps(스핀들 #6) 실라놀 종결된 폴리디메틸실록산 액체를 비닐트리메톡시실란을 통해 엔드캡핑에 사용하였다. 이 용액 5kg, 비닐트리메톡시실란 48g 및 상기의 리튬 n-부틸디메틸실라놀레이트 용액 6.5g을 반응기에 혼합하였다. 혼합물을 55℃에서 3시간동안 가열하였다. 이어서 전체가 5g인 몇 개가 작은 드라이 아이스 조각을 혼합물에 첨가하였다. 냉각시킨 후 혼합물을 실온에서 15분간 진공증발시켜 휘발성 물질을 제거하였다. 혼합물의 점도는 45, 000cps(스핀들 #6)로 나타났고 혼합물은 저장시에 안정하였다. 이 혼합물의 GPC 분석은 101, 000분자량의 평균중량 및 74, 000 분자량의 평균수를 나타냈다.
이어서 이 혼합물 65부를 증발시킨 소수성 실리카 27.5부, 비닐트리메톡시실란(습윤제거제)7부 및 티탄이소프로폭시드 0.5부를 공기 및 습윤의 부존재하에 밀봉재 또는 코팅조성물을 만들기 위해 혼합하였다. 혼합시 디크-페이징이 관찰되지 않은 것은 완전한 엔드캡핑을 가리킨다.
대조적으로, 엔드캡핑된 액체대신에 실라놀 액체만 비닐트리메톡시실란과 함께 사용된 경우, 혼합물에 티탄 이소프로폭시드를 첨가하자마자 즉시 디크닝(thickening)이 관찰되었다. 그와 같이 제조된 밀봉재는 주위조건에서 7일 동안 경화를 가능하게 하였다. 하기 특성이 경화된 고무에 대해서 관찰되었다: 장력 956psi; 신장도 700%; 경도(Shore A)36; 및 100% 신장도에서의 장력 90psi. 경화된 물질의 표면은 접촉시 끈적끈적하지 않고 건조하였다.
[실시예 2]
16,000 (스핀들 #6)cps실라놀 종결된 폴리디메틸실록산 액체를 사용하여 상기 실시예를 반복하였다. 실라놀 액체 5kg, 비닐트리메톡시-실란 67g, 및 상기 촉매 6.5g을 사용하였다. 실라놀 종결된 폴리디메틸실록산 액체는 79, 000 분자량의 평균중량 및 57, 000 분자량의 평균수를 지니는 것으로 나타났다. 엔드캡핑 후 물질은 14, 000cps(스핀들 #6)의 점도, 74, 000분자량의 평균중량 및 53, 000분자량의 평균수를 나타냈다.
엔드캡핑된 액체 65부를 증발된 소수성 실리카 27.5부, 습윤제거제 비닐트리메톡시실란 7부 및 습윤경화촉매 티탄 이소프로폭시드 0.5부와 혼합하였다. 혼합물의 디크-페이징은 나타나지 않았다. 주위조건에서 7일간 경화시킨 후 혼합된 밀봉재는 하기 특성을 나타냈다: 장력 800psi ; 신장도 530% ; 경도(Shore A) 40: 및 100% 신장도에서의 장력 116psi; 경화된 물질의 표면은 건조하였다.
[실시예 3]
이 실시예는 이중경화시스템의 제조를 예시한다. 2, 000cps(스핀들 #4)실라놀 종결된 폴리디메틸실록산 액체 500g을 1000㎖3구 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이어서 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 14g을 첨가하였다. 이전에 제조한 리튬 n-부틸디메틸실라놀 레이트 용액 0.65g(즉 15ppm Li)을 교반된 혼합물에 더 첨가하였다. 혼합물을 질소하에서 3시간동안 교반하였다. 혼합물의 온도가 층밀리기 변형(Shearing) 때문에 50℃로 증가하였다. 촉매를 식히기 위해 이산화탄소류를 거품으로 시스템에 공급하였다. 이어서 혼합물을 질소산포하에서 30분간 110℃로 가열하여 휘발성 물질을 제거하였다. 이어서 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 혼합물은 3, 100cps(스핀들 #4) (브룩필드 점도계, 10rpm에서 스핀들 #4)의 점도를 나타냈다. 혼합물은 저장 4개월 동안 점도의 변화가 없었다.
이 엔드캡핑된 물질 49.10g을 디에톡시아세토포논 0.75g 및 티탄 이소프로폭시드 0.15g과 혼합하여 코팅 또는 실링용 조합물을 제조하였다. H 벌브가 있는 퓨전 시스템(Fusion System) 자외선 챔버를 이용하여 자외선 경화시켰다. 물질을 0.075'' 떨어진 1mm두께로 2층의 폴리에틸렌 필름사이에 채웠다. 필름을 유리판 정착물에 고정시켰다. 각 면에 1분 동안 75mw/㎠ 강도의 자외선으로 물질을 경화시켰다. 경화된 물질은 41의 경도(Shore OO)를 나타냈다. 물질을 3일동안 더 습윤경화시켜 61의 경도(Shore OO)를 갖게 했다. 대조적으로, 실라놀 종결된 폴리디메틸실록산 액체와 3-메틸아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 디에톡시아세토페논의 단순한 혼합은 자외선 경화성 물질을 만들지 못했다.
[실시예 4]
액체 90g을 증발된 소수성 실리카10g, 디에톡시아세토페논 0.75g 및 티탄이소프로폭시드 0.3g과 혼합하므로서 실시예 3에 기술된 엔트캡핑된 물질로 밀봉재 조성물을 제조하였다. 혼합물의 실시예 3에 기술한 바와 같이 자외선 경화시켰다. 초기의 자외선 경화후 물질은 66의 경도(Durometer Shore OO)를 나타냈다. 초기의 자외선 경화후, 물질을 주위 조건에서 3일동안 더 습윤경화시켰다. 물질은 하기의 특성을 나타냈다; 경도 88(Shore OO); 장력 180psi ; 신장도 120% ; 및 100% 신장도에서 장력 150psi.
대조적으로, 실라놀 종결된 폴리디메틸실록산과 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 증발된 실리카, 디에톡시아세토페논 및 티탄이소프로폭시드의 단순한 혼합은 즉시 디크닝(디크-페이징)을 일으켰고 밀봉재로 유용한 물질을 제공하지 않았다.
[실시예 5]
먼저 헥산 3.8g 중의 핵사메틸시클로트리실록산 3.8g을 혼합한 후 펜탄중의 1.7M t-부틸리튬(0.04몰)15g을 이 용액에 첨가하여 리튬 t-부틸 디메틸 실라놀레이트 촉매용액을 제조하였다. 발열반응은 관찰되지 않았다. 상기 촉매용액(0.65g)을 대신 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 반응을 실온에서 3시간동안 진행시켰다. 이어서 촉매를 이산화탄소로 거품을 일으켜 중화시켰다. 냉각된 혼합물은 2, 840cps(스핀들 #4)의 점도를 나타냈으며 저장시 안정하였다.
0.75% 디에톡시아세토페논 및 0.3% 티탄 이소프로폭시드를 첨가하여 혼합물로 경화성 조성물을 제조하였다. 혼합물의 1부를 상기와 같이 자외선 경화시켰다. 자외선 경화물질은 42의 경도(Shore OO)를 나타냈다. 물질의 다른 부만 3일 동안 습윤 경화시켰다. 습윤경화된 물질만 55의 경도(Shore OO)를 나타냈다. 초기에 자외선 경화된 후 3일간 더 습윤 경화된 물질은 68의 경도(Shore OO)를 나타냈다.
[실시예 6]
리튬 n-부틸디메틸실라놀레이트 대신에 헥산중의 1.6M n-부틸 리튬 1㎖를 사용하여 실시예 3을 반복하였다. 엔드캡핑 후의 혼합물은 2, 640cps(스핀들#4)의 점도를 나타냈다.
이 엔드캡핑된 액체 98.5%를 광개시제 디에톡시아세토페논 1.5%와 혼합하여 제조한 조합물을 자외선 경화시켰다. 티탄습윤경화촉매를 사용하지 않았다. 경화된 물질은 41의 경도(Shore OO)를 나타냈다.
[실시예 7]
이 실시예는 메탄올과 유기-리튬의 사용이 비반응성 폴리디메틸실록산 및 액체에 불안정한 점도를 야기시킨다는 것을 보여주기 위한 견본으로 의도된 것이다. 이 비반응성 개체의 점도 감소를 야기시키는 실록산 결합의 공격 및 파괴는 비양성자성 또는 극성 용매를 이용하는 반응성 액체조성물의 점도를 저하시키는 유사한 공격에 대한 적절한 견본이 되는 것으로 믿어진다.
10, 000cps(스핀들 #4) 트리메틸실릴 종결된 폴리디메틸실록산 액체 300g 에 헥산용 액중의 1.6N 리튬 n-부틸디메틸실라놀레이트 1㎖를 첨가하였다. 이어서 혼합물을 각 150g의 2개의 동등한 분획으로 나누었다. 2개의 분획중 1개에 메탄올 1㎖를 더 첨가하였다. 두 분획을 25℃수욕의 밀폐된 용기에 방치하고 6시간 주기로 그것들의 점도를 조사하였다. 결과를 하기에 나타낸다.
[표 1]
표1에 명확히 나타낸 바와 같이 메탄올의 사용은 분획 B의 현저한 점도 감소에 의해 입증되었듯이 시간의 경과에 따라 점도에 명백히 해로운 효과를 끼치는 것으로 나타났다.
[실시예 8]
47, 000cps(스핀들 #6)의 점도를 갖는 실리놀 종결된 폴리디메틸 실록산 액체를 3가지 비교연구에 이용하였다.
(1) 실라놀 종결된 액체 3kg과 비닐트리메톡시실란 29g 및 리튬 실라놀레이트로 1.21%(15ppm) 리튬(리튬원자중량에 대해)을 함유하는 헥산용액 중의 리튬 n-부틸디메틸실라놀레이트 3.7g를 혼합하였다. 혼합물을 3시간동안 50℃로 가열하면서 혼합하였다. 이어서 몇조각의 드라이 아이스를 혼합물에 첨가하여 촉매를 식혔다. 다음에 혼합물을 실온으로 냉각시키고 25℃에서 2일 동안 평형화시켰다. 물질의 점도는 44, 500cps로 나타났는데, 이는 실질적으로 출발물질이 47, 000cps(스핀들 #6)와 유사하였다.
(2) 헥산용액 중의 리튬 n-부틸디메틸실라놀레이트 대신에 메탄올용액중의 1% 리튬 히드록시드 모노히드레이트 26.7g(15ppm 리튬)을 사용하여 상기 방법을 반복하였다. 물질의 점도는 33, 900cps로 나타났으며, 사실상 출발물질보다 낮았다.
(3) 이 실시예를 대조표준으로 이용하였다. 실라놀 종결된 액체 3kg을 비닐트리메톡시 실란29g 및 메탄올 26.7g과 혼합하였다. 리튬촉매는 사용하지 않았다. 비닐트리메톡시실란과 메탄올에 의한 폴리디메틸실록산의 희석 때문에 혼합물의 점도는 41, 100cps로 나타났다. 이 실시예는 점도 감소가 리튬히드록시드 모노히드레이트/메탄올 조합물에 의한 것보다 심하지 않음을 나타낸다.
[실시예 9]
실라놀 종결된 폴리디메틸실록산 액체 3, 500cps를 2가지 비교연구에 사용하였다. 첫째 연구에서는 메탄올 용액중의 리튬히드록시드 모노히드레이트를 사용하였고 다른 연구에서는 헥산용액중의 리튬 n-부틸디메틸실라놀레이트를 사용하였다. 2가지 경우에 있어서, 실라놀기 몰당량당 실란 2몰 당량을 실라놀 종결된 액체에 첨가하였다. 이어서 메탄올 용액중의 1% 리튬 히드록시드 또는 헥산 용액 중의 리튬 n-부틸디메틸실라놀레이트로 리튬 15ppm을 각각의 혼합물에 첨가하였다. 두 반응물을 질소하에 실온에서 혼합하였다. 혼합물의 점도를 주기적으로 조사하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2에 명백히 나타나 있듯이, 촉매제로 메탄올중의 리튬 히드록시드를 사용하여 제조한 알콕시 종결된 유기실록산 액체는 24 내지 48시간동안에 점도가 현저히 감소함을 입증하였다. 대조적으로, 헥산 중의 리튬 실라놀레이트를 이용하여 제조한 알콕시 종결된 유기 실록산은 실질적으로 점도의 변화가 없었다.
[실시예 10]
우선 하기 반응으로 모노-실라놀 종결된 폴리디메틸실록산을 제조하였다. 헥사메틸시클로트리실록산 100부를 헥산 등의 탄화수소용매 200부에 용해시켰다. 이어서 헥산용액 중의 1.6M 부틸리튬 1부 및 디메틸술폭시드 3부를 혼합물에 첨가하였다. 혼합물을 약 3시간동안 교반한 후 이어서 빙초산 1부로 식혔다. 얻어진 물질을 물로 세척하여 리튬염 및 디메틸술폭시드를 제거하고, 세척된 헥산용액을 무수황산나트륨상에서 저장하여 용액에 존재하는 미량의 물을 제거하였다. 이어서 용액을 진공증발시켜 용매를 제거하여 α-히드록시-ω-부틸디메틸실릴-폴리디메틸실록산을 얻었다.
이어서 이물질을 하기와 같이 본 발명의 반응물로 사용하였다. 위에서 제조한 모노-실라놀 종결된 폴리디메틸실록산에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5부 및 헥산용액중의 1.6M 부틸리튬 0.1부를 더 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 약 1시간동안 교반하였다. 이어서 드라이 아이스를 첨가하여 리튬염기를 식혀서 본 발명의 화합물인 α-메타크릴옥시프로필디메톡시실릴-ω-부틸디메틸실릴-폴리디메틸실록산을 얻었다. 이제까지 설명한 본 발명의 유사한 것이 많은 방법에서 다양화될 수 있다는 것이 분명하다. 그러한 다양한 것은 본 발명의 정신 및 범위에서 벗어난 것으로 간주되지 않으며 그런 모든 변형이 하기 특허청구의 범위 내에 포함된다.

Claims (22)

  1. 실라놀기로 종결된 말단을 1개 이상 지니는 물질로부터 알콕시 실릴-종결된 물질을 제조하는 방법에 있어서, 실라놀기로 종결된 말단을 1개 이상 지니는 상기 물질을 2개 이상의 알콕시기를 함유하는 실란과 반응시키는 것으로 이루어지고, 상기 반응은 극성 또는 비양성자성 용매가 없이 촉매량의 유기-리튬시약의 존재하에 일어나는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 2개 이상의 알콕시기를 함유하는 실란은 또한 1개 이상의 광경화성 기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 광경화성 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 글리시독실기로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항, 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 실라놀기로 종결되는 말단을 1개 이상 지니는 물질은 실라놀기로 종결되는 각 말단을 지니는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서, 실라놀기로 종결되는 말단을 1개 이상 지니는 물질은 유기폴리실록산인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 유기폴리실록산은 식 :
    로 표시되며 , 상기 식에서 R6및 R7은 동일하거나 다를 수 있는 C1-10가 탄화 수소기이고, n은 정수이며, R8은 C1-101가 탄화수소기 또는 OH인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 , 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 2개 이상의 알콕시기를 함유하는 실란은 식: (R9)a(R10)bSi(OR11)4-(a+b)로 표시되며, 상기 식에서 R9, R10및 R11은 1개 내지 10개의 탄소원자를 지니는 동일하거나 다른 1가 탄화수소 또는 헤테로 탄화수소기일 수 있고, 헤테로 원자는 존재하는 경우, 할로원자, O, N 및 S로 부터 선택되고; a는 0, 1 또는 2이고 ; b는 0, 1 또는 2이고 ; a+b는 0, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항,제 2항 또는 제 3항에 있어서, 유기-리튬시약은 식 : LiR14로 표시되는 바, 상기 식에서, 유기기 R14는 C1-18알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알케닐, 또는 알키닐기 ; 아민-함유기, 및 유기실리콘-함유기로구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 유기-리튬시약은 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-헥실리튬, 2-에틸헥실리튬 및 n-옥틸리튬으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 유기-리튬시약은 페닐리튬, 비닐리튬, 리튬페닐아세틸리드, 리튬(트리메틸실릴) 아세틸리드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬디시클로헥실아미드로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서, 유기-리튬시약은 식 LiOSiR11R12R13의 실라놀레이트 및 식 LiO(SiR11R12O)tSiR11R12R13의 실록사놀레이트로 구성되는 군에서 선택되며, 상기 식에서 R11및 R12는 1가 탄화수소기 C1-10이고; R13은 C1-18알킬 또는 아릴이고; t는 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 저장안정성 점도를 지니는 습윤경화성 조성물에 있어서, 상기 조성물은 (a) 1개 이상의 알콕시 실릴말단기를 지니는 반응성 알콕시 실릴종결딘 물질, 및 (b) 습윤경화성 촉매를 포함하며, 상기에서 알콕시 실릴 종결된 물질은 실라놀기로 종결되는 말단을 1개 이상 지니는 물질과 2개 이상의 알콕시기를 함유하는 실란의 반응생성물이고, 상기 반응은 극성 또는 비양성자성 용매의 존재없이 촉매량의 유기-리튬시약의 존재하에 일어나는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 12항에 있어서, 2개 이상의 알콕시기를 함유하는 실란은 또한 1개 이상의 광경화성 기를 포함하고 조성물은 습윤 및 광경화에 의해 이중경화성 조성물이 되도록 광개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 13항에 있어서, 광경화성 기는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 글리시독실기로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 12항, 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 실라놀기로 종결되는 말단을 1개 이상 지니는 물질은 실라놀기로 종결되는 각 말단을 지니는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 12항, 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 실라놀기로 종결된 말단을 1개 이상 지니는 물질은 유기폴리실록산인 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 유기폴리실록산은 식:
    로 표시되며, 상기 식에서 R6및 R7은 동일하거나 다른 C1-101가 탄화 수소기이고, n은 정수이며, R8은 C1-101가 탄화수소기 또는 OH인 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 12항 , 제 13항 또는 제 14항에 있어서, 2개 이상의 알콕시기를 함유하는 실란은 식: (R9)a(R10)bSi(OR11)4-(a+b)로 표시되며, 상기 식에서 R9, R10및 R11은 1개 내지 10개의 탄소원자를 지니는 1가 탄화수소 또는 헤테로 탄화수소기이고 동일하거나 다를 수 있으며, 헤테로 원자는 존재하는 경우, 할로원자, O, N 및 S로 부터 선택되고; a는 0, 1 또는 2이고 ; b는 0, 1 또는 2이고 ; a+b는 0, 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 조성물.
  19. 제 12항,제 13항 또는 제 14항에 있어서, 유기-리튬시약은 식 : LiR14로 표시되며, 상기 식에서, 유기기 R14는 C1-18알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 알케닐, 또는 알키닐기 ; 아민-함유기, 및 유기실리콘-함유기로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 19항에 있어서, 유기-리튬시약은 메틸리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, t-부틸리튬, n-헥실리튬, 2-에틸헥실리튬 및 n-옥틸리튬으로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 19항에 있어서, 유기-리튬시약은 페닐리튬, 비닐리튬, 리튬페닐아세틸리드, 리튬(트리메틸실릴) 아세틸리드, 리튬디메틸아미드, 리튬디에틸아미드, 리튬디이소프로필아미드 및 리튬디시클로헥실아미드로 구성되는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 19항에 있어서, 유기-리튬시약은 식 LiOSiR11R12R13의 실라놀레이트 및 식 LiO(SiR11R12O)tSiR11R12R13의 실록사놀레이트로 구성되는 군에서 선택되며, 상기 식에서 R11및 R12는 1가 탄화수소기 C1-10이고; R13은 C1-18알킬 또는 아릴이고; t는 정수인 것을 특징으로 하는 조성물.
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