JPS6025066B2 - 被覆組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は被覆組成物に関するものである。

トリアルコキシシラン、例えばメチルトリアルコキシシ
ランの加水分解−縮合生成物は、オルガノポリシロキサ
ンの中での独特な幾つかの性質を有するので、工業的な
興味がある。

例えば斯くの如き生成物は炭素−炭素結合を有しないか
ら、これらは紫外線を良く透過し、そして全てのオルガ
ノポリシロキサンの中でも、これらは無機成分を比較的
高い比率にて含む。しかし、オルガノトリアルコキシシ
ランの加水分解および縮合速度を制御するのは極めて困
難である。

袷んどのシラノール、即ち珪素原子に直接結合した１つ
またはそれ以上のヒドロキシル基を有する珪素化合物は
、平衡反応によって対応エーテル類似物（シロキサン）
を形成しがちであり、これは斯くの如きヒドロキシル基
２つ当り１つの水分子の損失としてみなされ得る。シラ
ノール、特にシラントリオールのシロキサン形成反応性
は非常に高いため、生成物形成における選択性は殆んど
不可能であり、また反応混合物が複雑であるために、特
定の生成物の同定が妨げられる。殆んどのシラノールが
高活性を有するため、それらを現場形成するのが望まし
い。これは通常ヒドロキシル基に転化可能な置換基に結
合された珪素原子を含む前駆体の加水分解によって達成
される。これらの加水分解反応は下記のように示され得
る：Ｙ３ＳｉＡ十日２０＝ＹぶｉＯＨ＋ＨＡ Ｙ２Ｓｉふ十が２０二Ｙ２Ｓｉ（ＯＨ）２十班ＡＹＳｉ
Ａ３十斑２０＝ＹＳｉ（ＯＨ）３十汎ＡＳｉん十４日２
０〒Ｓｉ′ｔ（ＯＨ）４十４ＨＡ（式中Ｙは例えば有機
基例えば炭化水素基を示し、Ａは加水分解可能な基例え
ばアルコキシ、アシルオキシ、ハロゲン等を示す）。

前記の種類の反応における加水分解およびシロキサン形
成に対して酸性媒体が接触作用を及ぼすことは知られて
いる。

以前は、制御不可能な反応例えば時期尚早なゲル化を防
ぐために、反応条件、特に酸性ｐＨ条件を制御するのが
絶対に必要であると考えられていた。シラントリオール
例えばメチルシラントリオールが酸触媒作用に対して高
い感度を有しているため、メチルトリクロロシラン、メ
チルトリアセトキシシラン、および加水分解中に酸性創
生物を放出する類似誘導体を前駆体として用いることが
全般に妨げられていた。その結果、トリアルコキシシラ
ン例えばメチルトリアルコキシシランが主に注目されて
いた。従ってオルガノポリシロキサンへのトリアルコキ
シシランの加水分解−縮合に関する以前の研究は、使用
される酸の量および触媒の種類を中心としたものであっ
た。

ゲル化を避け、そして好都合な早いそして制御可能な速
度にて加水分解およびポリシロキサン形成を実施するた
めに、以前においては酸性触媒例えば塩酸の使用量がか
なり注意深く調整された。不注意によって規定量からわ
ずかにはずれても、製造されるポリマーはズか風こ変化
した。加水分解および縮合反応は非常に急速で敏感であ
るため、これらは容易に制御され得なかつた。ブルジン
スキーおよびマーチンによる米国特許第３３８９１１４
号には、メチルトリアルコキシシランと、全シラン反応
体材料および水１００万部当り、ＨＣＩとして表わして
０ないし上限としての約７００部の酸との反応混合物を
用いる方法が開示されている。

この開示は、アルキル基が４より少ない炭素原子数を有
するメチルトリアルコキシシランに限られており、これ
は系が他のアルキルトリアルコキシシランに対してより
一層敏感であるとみなされるからである。ニューィング
による米国特許第３４２８５９９号には、シラザン例え
ばへキサメチルジシラザンによる予備硬化中にポリマー
の酸度を制御することによってオルガノポリシロキサン
の時期尚早なゲル化を防ぐことが教示されている。

レベーンによる米国特許第３４７４０７び号には、イオ
ン含有加水分解触媒例えばフェリツクアルコキシドまた
はフェリックキレートを用いて中性条件にてオルガノト
リアルコキシシランを加水分解する方法が開示されてい
る。

レビンによる米国特許第３４７９３１６号には、バナジ
ウム含有加水分解触媒例えばトリアルキルバナデートを
用いて中性条件にてトリアルコキシシランを加水分解す
る方法が開示されている。

ティルマン等による米国特許第３８６８３４３号および
第３９３５３４６号には、硬化促進量のメタノールおよ
び、メチルトリアルコキシシランから得られたオルガノ
ポリシロキサンに添加される低級アルキルアルコールー
メラミンーホルムアルデヒド部分縮合物反応生成物を含
む被覆組成物の製法およびその使用について記されてい
る。

本発明の目的は、樹脂費プラスチック体をも含めた種々
の基体を被覆するための、改良された耐磨耗性および耐
溶剤性を有するオルガノポリシロキサンの被覆組成物を
提供することである。

この被覆組成物に使用するに適したオルガノポリシロキ
サンは、トリアルコキシシランの加水分解および縮合に
よって形成される他のオルガノポリシロキサンに比較し
て改良された耐磨耗性および耐溶剤性を有し実質的に延
長された保存寿命を有するオルガノポリシロキサンであ
るが、これは後記の如くトリアルコキシシランから製造
できる。最初に、このオルガノポリシロキサンの製法に
ついて説明する。この製法で重要なことは、高度に酸性
の水溶液を触媒としてトリアルコキシシランの加水分解
−縮合反応を行い、そして、この反応で生じたオルガノ
ポリシロキサンの架橋化反応を、ヒドロカルビル置換水
酸化アンモニウムを触媒として行うことである。製法の
１つの形態においては、トリアルコキシシランの加水分
解を完了するのに必要な少なくとも理論量の水、および
百万脚当り７０碇部より高い濃度の蟻酸を含む酸性水溶
液中にてトリアルコキシシランを加水分解する。

加水分解後に、加熱によって被加水分解シランを縮合さ
せてオルガノポリシロキサンを形成する。縮合開始後お
よびオルガノポリシロキサンが硬化形態に完全に硬化す
る前にいずれかの時点で、ヒドロカルビル置換水酸化ア
ンモニウムを含む架橋化触媒を反応混合物に添加し得る
。

架橋化触媒は蟻酸と粗合せて用いられた時にのみ所望の
結果を生ずることが判明した。ヒドロカルビル置換水酸
化アンモニウムは、前記の条件下にて高い架橋度による
改良された耐磨耗性および耐溶剤性を有するオルガノポ
リシロキサンが熱硬化形態にて得られる程度に、架橋化
を促進すると信じられる。全般に、シランの各トリァル
コキシ置換基は、１ないし約６の炭素原子数を有するこ
とができ、残りの置換基は炭素原子数１−約６のァルキ
ルまたはフェニルであり得る。反応混合物中に存在する
水の量は、生ずるオルガノポリシロキサンの物性に影響
し得る。

概して水とトリアルコキシシランのモル比は各々約１．
５：１ないし約１０：１の範囲内である。被加水分解シ
ランは、反応混合物を例えば約４０℃−約３００℃に約
１時間ないし約１加持間加熱することによって、オルガ
ノポリシロキサンに縮合せしめられ得る。意外なことに
、水性反応混合物中の蟻酸は比較的高い濃度、例えば７
０功血ないし８０００功四またはそれ以上の濃度であり
得る。本発明のオルガノポリシロキサン生成物は、所望
ならば一体的固体流延物として成形され得る。

しかし、これらは増加した耐磨耗性および耐溶剤性を有
するから、オルガノポリシロキサンは基体特に他の樹脂
質プラスチック体の基体の被覆物として特に有用な用途
を有している。前記の２重触媒を用いると、被加水分解
シランを所望オルガノポリシロキサンに直接縮合せしめ
ることができ、または被加水分解シランを部分的に縮合
および濃縮して、さらに硬化可能な予備硬化オルガノポ
リシロキサンにし得る。斯くの如きオルガノポリシロキ
サンは使用地点に溶液の形にても適用されることができ
、次に最終的に熱硬化架橋状態に硬化せしめられ得る。
全般に前記オルガノポリシロキサンは、シラ量の完全加
水分解のために必要な少なくとも理論量の水を含む水溶
液中でのトリアルコキシシランの加水分解によって製造
される。

使用酸が蟻酸であるならば、以前に可能であると考えら
れていたのよりもはるかに一層高い酸濃度を使用し得る
ことが発見された。したがって、本発明によると、トリ
アルコキシシラン反応混合物は、以前には操作不可能で
あると考えられていた比較的高濃度、例えば７０■血よ
り高い濃度の蟻酸を含む。加水分解の次に、被加水分解
シランは縮合せしめられてオルガノポリシロキサンを形
成する。

この時間中に、架橋化反応を促進し認め得る程に架橋化
された熱硬化オルガノポリシロキサン生成物を実現する
ために、触媒量のヒドロカルビル置換水酸化アンモニウ
ムが架橋化触媒として存在し得る。架橋化触媒が存在す
ると、尚まだ硬化可能な架橋化可能なオルガノポリシロ
キサンの可便時間が実質的に増すことも判明した。生ず
るオルガノポリシロキサンは、増加した耐磨耗性および
耐溶剤性および増加した硬度を有するから、優れた被覆
組成物を生ずる。トリアルコキシシランの加水分解およ
び縮合における好適な製法段階と共に、反応混合物の種
々の成分について述べる。例においては、生ずるオルガ
ノポリシロキサンの被覆物としての好適な使用、および
本明細書に記載の如くに製造されたオルガノポリシロキ
サンに固有な増加した耐磨耗性および保存寿命を示す。
本発明において有用なトリアルコキシシランとしては式
【１）ＲＳｉ（ＯＲ，）３（式中好適にはＲは炭素原子
数１一約６のアルキルおよびフェニルを示し、Ｒ，は炭
素原子１−約６のアルキルを示す）に対応するものが挙
げられるが、しかしこれらに限定されない。

本明細書において、「アルキル」はアルキル、イソアル
キルおよびシクロアルキルを含む。ＲおよびＲ，がアル
キルである場合には、これらは同一であるかまたは異な
ることができ、そしてメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、フチル、イソブチル、ベンチル、イソベンチ
ル、ヘキシル、ィソヘキシル、シクロヘキシル等を含む
。

特定例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルト
リエトキシシラン、メチルトリーｎーブロポキシシラン
、メチルトリイソプロポキシシラン、（１・１−ジメチ
ルエチル）トリプロポキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フエニルトリメ
トキシシラン、フェニルトリェトキシシラン等が挙げら
れる。定義されるトリアルコキシシランの混合物をも用
い得ると理解される。好適なシランはメチルトリメトキ
シシランである。蟻酸の使用は本発明にとって必須であ
る。

次の高次同族体即ち酢酸を用いても結果は他の酸例えば
塩酸を用いた場合と同様である。また、より−層高い濃
度の蟻酸を用いると、使用され得るトリァルコキシシラ
ンの種類が増えると思われる。非ァルコキシ置換基は炭
素原子数６のアルキルであることができ、そしてフェニ
ルも含まれる。アルコキシ基もまた、以前に操作可能で
あると考えられていた最大３の炭素原子数から炭素原子
数６に増加され得る。一例としてメチルトリアルコキシ
シランを用いると、トリアルコキシシランの加水分解は
次の如〈に示され得る：【２ー Ｃ比ＳＩ（ＯＲ，）３
十が２０ ＝Ｃ＆Ｓｉ（ＯＨ）３十斑，ＯＨ 【３ー 昨日３Ｓｉ（ＯＨ）３＝（ＣＨ３Ｓｉ０，．５
）ｎ十１．劫岬２０また全体として ■ 昨日３Ｓｉ（ＯＲ，）３十１．即日２０＝（ＣＨ３
Ｓｉ○，．５）ｎ十３沢．ＯＨ（式中Ｒ，は式１におい
て前記に定義された如くであり、ｎは重合度に対応する
数であり１より大である）。

初期加水分解反応のための反応混合物中の水の濃度は、
少なくとも、シランの加水分解を完了するのに必要な理
論量であるべきである。

式４にて示される如く、最低量はシラン１モル当り水１
．５モルである。オルガノポリシロキサン樹脂はこの水
濃度にて製造され得る。しかし、反応混合物中の水含量
がより一層低いと、多分部分縮合生成物中に残留アルコ
キシ基を残す不完全な加水分解に起因して、ゴム状軟質
ポリマーが生ずる。シランに対する水のモル比は、１０
であり得る。しかしシランに対する水のモル比が約１．
５−約５の範囲であると、加水分解中に形成されたアル
カノール創生物が他の生成物および反応体のための溶剤
として作用し、初め不均質であった反応混合物は透明で
均質になる。この均質性により、樹脂形成のより一層均
一な制御が可能となる。水とシランとのモル比が５：１
なし、し１０：１であると、有用なポリシロキサンが尚
まだ得られるが、しかし形成されるァルカノールは、水
性触体を反応体および生成物のための溶剤に転化するの
には不充分である。

この場合には、樹脂沈殿の発生が可能となる。しかし、
斯くの如き高い水濃度での樹脂状生成物の不落‘性は、
水温和性有機溶剤例えばエタノール、プロパノール等の
添加によって克服され得る。シラン１モル当り水約１０
モルより高い水濃度にては、反応混合物を均質にするの
に充分な量の有機溶剤を添加しても、ゲル形成が生じ得
る。シランに対する水のモル比の正確な上限は、使用シ
ラン、時間および温度の如き要因に依存する。したがっ
て上限を正確に示すことはできないが、しかしこれは各
場合に簡単な試行錯誤的試験によって決定され得る。有
機溶剤の添加を必要としないモル比、例えばシラン１モ
ル当り約１．５−約５モルの水を用いるのが好ましい。
ゲル化を防止しそして好都合な早い速度にてポリシロキ
サン形成を実施するためには初期加水分解−縮合反応混
合物の酸度をある範囲内に保つことが必須であると、以
前には考えられていたが、今や、使用される酸が蟻酸で
あるならば、今まで考えられていたのよりも大幅に一層
高い酸濃度にてトリアルコキシシランの酸性ｐＨ加水分
解および縮合を実施し得ることが発見された。

７００風より高い濃度から８０００功内を越える濃度ま
でが有用である。

３００００の風の蟻酸濃度が好結果にて用いられた。

しかし、望ましい蟻酸濃度範囲は約７５Ｑ風−約８００
０功四である。８０００功血より高い蟻酸濃度から形成
されたオルガノポリシロキサンの保存寿命は下降し始め
る。

好適な酸濃度範囲は約２４０Ｑ地−約巡０岬肌である。
蟻酸濃度の柳値は次のように決定され得る。

２５の‘のトルエンに、フロムクレゾール／ぐープルの
０．０４％メタノール溶液１３商を添加し、生じた混合
物を０．０州水酸化カリウムで青−バイオレット終点ま
で滴定した。

斯くして得られた溶液に、１０．０の‘のメチルトリア
ルコキシシラン試料をピペットで添加し、そして混合物
を０．０州水酸化カリウムで同じ青−バイオレット終点
まで滴定した。１０の‘の試料の重さを別に測定した。

これらの条件下に、酸度を次の如くに計算した。Ａ＝７
２９Ｖ／Ｓ ｛式中Ａは（全試料がシランであると仮定して）メチレ
ントリアルコキシシラン１００万重量部（夕）当りの蟻
酸の重量部（夕）で表わした酸含量、Ｖは前記の第２滴
定において用いられたアルカリの容積、Ｓは試料の重量
（夕）である｝。

切期加水分解−縮合反応は、適切な容器に純水、トリア
ルコキシシラン、７０■血より大量の蟻酸を入れること
によって実施され得る。生ずる混合物を次に還流下に加
熱する。初め曇っていた反応混合物は、加熱すると通常
１時間以内に透明になる。これは、加水分解副生物とし
て形成されたアルコールが、混合物の他の成分を溶解す
るからである。混合物が透明になった後約１時間−約４
時間還流を続けると、適切な度合の加水分解−縮合が通
常得られる。この段階は還流温度より低い温度にて実施
され得るが、しかし速度は遅くなる。シラントリオール
を形成するシランの加水分解に続いて、シラントリオー
ルはオルガノポリシロキサンに転化される。これは全般
に、水溶液によって代表される反応混合物を約４０℃−
約３００午０に約１時間−約１加時間、好適には約７０
℃−約１５０℃に約２一４時間加熱することによって達
成され得る。しかし実際には、副生物の除去を伴なう水
溶液濃縮を具現する、前記の温度および時間範囲内での
手順によってオルガノポリシロキサンを得るのが好まし
い。例えば、シランを加水分解した後に、アルカノール
創生物および幾部分かの水を気化によって徐徐に除去し
ながら、水溶液を徐々に最終温度約６５℃−約３０００
０、好適には約７０一約１５０℃に加熱し得る。

一例として、約７０ｏ０一約３００℃、好適には約９０
０○−約松０℃にて、これらの温度範囲内で固体または
ゲル形成を生じないような時間だけ、縮合および加熱を
続けながら、アルカノール創生物および水の気化除去を
実施し得る。初期加水分解−縮合からの反応混合物は、
揮発性成分を容器から蒸留によって除去することによっ
て濃縮され得る。

水および副生アルカノールの如き溶剤を全て除去すべき
ではなく、さもなくば樹脂のゲル化が発生しがちになる
。通常は、約８０モル％のアルカノール副生物を除去す
ると、本明細書に託される如くにさらに処理するのに好
都合な残澄が得られる。斯くして得られた濃厚物は、さ
らに加熱されることができ、これは開放容器中で縄拝し
ながら行なうと好都合である。この時点で反応混合物か
ら水および他の揮発性材料を除去すると、多分さらに重
合が生じて混合物の粘度は次第に上るであろう。本発明
のもう１つの有意点は、シラントリオールの縮合によっ
て製造されたオルガノポリシロキサンの架橋化に触媒作
用を及ぼすためにヒドロカルビル置換水酸化アンモニウ
ムを用いることである。

蟻酸とヒドロカルビル置換水酸化アンモニウムを一緒に
用いると、それらが単独で用いられた時には得られない
ような性質をオルガノポリシロキサンが有するという点
で、確かに相乗効果が生ずる。また、ヒドロカルビル置
換水酸化アンモニウムと共に、蟻酸の代りとしての他の
酸性触媒例えば塩酸を用いると、本発明の改良された架
橋化熱硬化性オルガノポリシロキサンは生じない。ヒド
ロカルビル置換基は好適には、炭素原子数約６まで、さ
らに好適には約４までのアルキル、イソアルキル「およ
びシクロアルキルから、および炭素原子数約６まで、さ
らに好適には約４までのアルケニル、イソアルケニルお
よびシクロアルケニルから選択される。また好適な実施
法においては、テトラヒドロカルビル置換水酸化アンモ
ニウムが架橋化触媒として用いられる。好適なヒドロカ
ルビル置換水酸化アンモニウムはテトラメチル水酸化ア
ンモニウムである。アルケニル置換基は好適には、比較
的低濃度の置換水酸化物が用いられた場合に存在する。
水酸化アンモニウムはどの量にて添加されても本発明に
よる改良を与えるから、水酸化アンモニウムの最小添加
量は臨界的ではない。

しかし、置換水酸化アンモニウムの最大添加量は好適に
は、存在する蟻酸の全てを中和するには不充分な量であ
る。これはゲル化に対する溶液の安定性を持続するため
に酸性環境が望ましいからである。概して、置換水酸化
アンモニウムの使用量は、オルガノポリシロキサンの約
０．０１重量％−約１．５重量％である。好適な範囲は
約０．３−約０．７５％である。前記の如く、蟻酸をよ
り一層高濃度にて用いた場合には、酸が完全に中和され
ない程度に、より一層大量の置換水酸化物を用いるのが
好ましい。置換水酸化アンモニウムを反応混合物中に組
込むべき場合には、好適にはそれを最初に非反応性有機
溶剤に溶解し、生ずる水酸化物溶液を次に混合物に添加
する。置換水酸化物を直接反応混合物に添加すると、部
分的なゲル化が生じ、生ずるオルガノポリシロキサン樹
脂生成物の性質は顕著ではない。置換水酸化アンモニウ
ムおよび部分硬化した硬化可能中間体オルガノポリシロ
キサンを溶解しそして反応混合物の成分と反応性でない
有機液体のいずれをも用い得る。いずれの場合にも、溶
剤は終局的に除去される。低級アルキルアルコール例え
ば炭素原子数約５までのアルキルアルコールが好ましい
。ブチルアルコールが特に好ましい。芳香族溶剤例えば
ベンゼン、キシレン、およびトルェンをも用い得るが、
置換水酸化アンモニウムおよびオルガノポリシロキサン
樹脂は斯くの如き溶剤にはさほど可溶性でない。この場
合には例えば重量比５０−５０のアルキルアルコールと
芳香族溶剤の混合物を用い得る。高塩基性ヒドロカルビ
ル置換水酸化アンモニウム触媒を蟻酸と共に用いると、
製造されるオルガノポリシロキサン樹脂の耐磨耗性およ
び耐溶剤性はズホ陣１こ改良される。同時に、部分硬化
オルガノポリシロキサンの可便時間も工業的に許容され
得るレベルである。本発明にしたがってヒドロカルビル
置換水酸化アンモニウムを含み得る反応混合物の処理に
おいて、１気圧程度の圧力および約４０ｑｏなし、し混
合物の還流温度の範囲の温度が、さらに反応を促進する
のに有用である。

温度がこの範囲よりもはるかに低いと、反応時間が実質
的に長くなるが、しかし操作は可能である。例えば反応
時間が１岬時間またはそれ以上であり得る場合には、２
０ｑｏの温度を用い得る。

全般に反応混合物の還流温度またはそれに近い温度が好
ましい。式２および４に示される如くに、初期加水分解
および縮合中に、アルカノール副生物の幾部分かは反応
混合物中に保持される。

アルカノールは加水分解の全体的速度を遅くし、かよう
に縮合速度をも遅くすると考えられる。この樹脂形成速
度の制御により、時期尚早なゲル化が防止され、良好な
寸法安定性を有する高度に架橋化されたポリマーの製造
が可能となる。創生物アルカノールの濃度が、（シラン
の完全加水分解を仮定して）シランモノマー１モル当り
アルカノール１．５モルよりも実質的に低い値に下がる
と、ゲル形成が生ずる。この限界は、使用される特定条
件および材料によりわずかに変わり得る。前記の如く、
反応混合物をその初期反応温度より高い温度ないし最大
温度例えば約６５℃−約３００℃に加熱することにより
、アルカノール副生物、存在する場合の置換水酸化アン
モニウム用溶剤、および水等の揮発性材料の１部のみが
除去される。

液体残澄を得るためにこの手順を中断でき、または硬化
された熱硬化性オルガノポリシロキサンを形成するため
にこの手順を完結点まで実施し得る。完全硬化の前に縮
合を中断して液体樹脂または液体オルガノポリシロキサ
ンを残す場合には、加熱段階は予備硬化加熱段階的なも
のとなる。予備硬化の目的は、好都合な速度にて但しケ
ール形成を避けるのに充分に遅い速度にてシロキサン縮
合を続けながら、制御された工合に残留揮発性物質を除
去することである。本明細書において用いられる用語「
液体シロキサン部分縮合生成物↓「液体オルガノポリシ
ロキサン」、「液体樹脂」等は、予備硬イ○段階中に得
られる尚まだ液体または溶液状態である組成物を包含す
るように意図される。例えば、予備硬イり蟹脂生成物は
、他の溶剤を添加したまたは添加していない水および創
生物アルカノールの混合物中の形であることができ、ま
たは予備硬イり樹脂生成物を、水温和性または不混和性
であり得る単一の有機溶剤または有機溶剤混合物に溶解
し得る。例えば流延用樹脂として、または被覆、ポッテ
ィング、接着または類似の組成物として、または斯くの
如き組成物の成分として用いるのに適切な、有機溶剤に
可溶な液体オルガノポリシロキサン生成物が得られるよ
うに、予備硬化を実施し得る。

代りに、冷却したときに、熱軟化性で溶剤に可溶な固体
のシロキサン部分縮合生成物が得られ、この生成物は例
えば加熱によりさらに硬化された時に、熱硬化性オルガ
ノポリシロキサン樹脂から実質的に充分に硬化せしめら
れた樹脂または熱硬化樹脂に転化され得るような生成物
であるような時点まで液体シロキサン部分縮合生成物の
予備硬化を続け得る。例えば、斯くの如き固体熱硬化性
オルガノポリシロキサン樹脂は、金型内に流延された濃
厚液体シロキサン部分縮合生成物の低温硬化中に中間体
として得られ得る。したがって使用時に、シランの水性
反応混合物を使用地点に適用し、そして縮合反応を熱硬
化樹脂質オルガノポリシロキサンが得られるまで続ける
時におけるように、トリアルコキシシランの加水分解お
よび縮合は１連続操作として行なわれ得る。

または縮合反応を中断して、予備硬化反応生成物を形成
し、これを後に使用地点に適用して、所望最終生成物が
得られるまで縮合を続けるようにし得る。予備硬化反応
生成物においては、部分シロキサン縮合生成物は通常溶
液の９の重量％を越えない。最終的に硬化せしめられた
生成物は実質的に固体であり、高い架橋度合を有する。
これらのオルガノポリシロキサンは流延物として成形さ
れ得るが、しかしこれらは引掻抵抗および擦傷抵抗が実
質的に望まれる場合の基本被覆物として好適に用いられ
る。

金属板や導電性電線の如き金属をも包含していずれの適
切な基体をも用い得るが、しかし樹脂質プラスチック基
体が特に有用である。例えば通常非常に容易に引騒擾の
つくポリカーボネートの被覆において良好な結果が得ら
れる。本発明によって特に有利に被覆され得る有機ポリ
マー基体の例としては、ポリアルキルカ−ボネ−トおよ
びポリアリールカーボネートの両方を含めた固体ボリカ
ーボネート、固体ポリスルホンおよび固体アクリリック
が挙げられる。

他のプラスチックとしては、固体ェポキシ材料、ポリス
チレン、ビニルポリマ−およびコポリマー、ポリエステ
ル、ポリアミド、アクリロニトリルポリマーおよびコポ
リマー、ポリエチレン等が挙げられる。本発明によると
、斯くの如き有機基体は、前記の触媒を用いない場合よ
りも一層比較的短時間で低温度のオルガノポリシロキサ
ン硬化条件に供される。オルガノポリシロキサンはまた
窓ガラス等の光学ガラスにも適用されることができ、斯
くしてガラス自体を磨耗せずに被覆ガラスを洗浄および
清掃し得るようになし得る。

被覆物として用いる場合には、反応混合物を散布、浸債
、流動被覆、ローラー被覆等によって適用し得る。樹脂
溶液濃度および／または塗布回数を変えることによって
膜厚を制御し得る。２種またはそれ以上の異なった加水
分解性シランを加水分解し、次にそれらを一緒に縮合さ
せることによって、オルガノポリシロキサン製造手順を
変え得る。

例えばメチルトリアルコキシシランとフヱニルトリアル
コキシシランを個々に加水分解し、次に生ずる生成物を
細合せて、本明細書に記載の如くにさらに処理される反
応混合物を形成し得る。生ずる共縮合生成物は、充分に
硬化された時に、固体オルガノポリシロキサン体を終局
的に生ずる。本発明のもう１つの変形として、シランの
加水分解および縮合に触媒作用を及ぼすのに用いられる
他の酸に加えて、通常はその酸の後に、本発明の蟻酸と
ヒド。

カルビル置換水酸化アンモニウムの二重触媒を用いた時
にも、改良された樹脂を得ることができる。例えば、縮
合触媒として塩酸、硫酸、硝酸等の如き鍵酸を用いる場
合にも、縮合物に蟻酸とヒドロカルビル置換水酸化アン
モニウムを本明細書に記載の如くに添加でき、斯くして
生ずるオルガノポリシロキサンの改良された性質に寄与
し得る。この技法は、他の酸により触媒作用を及ぼされ
た硬化性オルガノポリシロキサンの保存寿命を長くする
のに特に有用である。種々の添加剤、例えば反応条件下
で実質的に化学的に不活性なものを、ポリシロキサン樹
脂質生成物中に組込み得る。

斯くの如き添加剤としては、充填剤例えばシリカ、アル
ミナ、珪糠士、粘土例えばカオリン、ベントナィト等、
着色剤例えばアルコールまたは水溶性染料または不溶性
顔料、不透明化剤、可塑剤等が挙げられる。下記の例は
本発明を説明するためのものであり、本発明を制限する
ものではない。

例１一８ 比較可能な結果を得るために、全ての例において用いら
れたトリアルコキシシランはメチルトリメトキシシラン
またはメチルトリエトキシシランとし、ヒドロカルビル
置換水酸化アンモニウムはテトラメチル水酸化アンモニ
ウムであった。

オルガノポリシロキサンの製造に用いられた手順も、表
Ａに示される酸濃度、使用触媒、硬化温度および時間等
を除いては、同じとした。各例について、１３６夕のト
リアルコキシシラン、シランを完全加水分解する星の純
水、および表Ａに示される種類および量の触媒を含む反
応混合物を調製した。

反応混合物を反応フラスコ内で燈拝しながら、それが透
明になるまで加熱した。混合物を還流条件下に４時間保
ち、この間加水分解から生ずるアルコールを蒸留により
除去した。その後、反応混合物を、均一な予備硬化加熱
に供した。次に１３５ｏｏにて表Ａに示される時間硬化
して完全硬イけ伏態にした。各試料についてバイエル付
着試験および保存寿命試験を実施した。バイエル付着試
験は、摩擦媒体として振動石英砂を用いて透明被膜の表
面磨耗に対する相対抵抗を測定するものである。試験試
料の上部にある砂の厚さまたは高さは、試料上を通過す
るクレードルの往復運動中に、一定のままであった。し
たがって試験表面の平均圧力も一定であり、斯くして試
験試料全表面にわたって高度に再現性のある結果が得ら
れた。行程速度は、砂がその慣性のため殆んど静止した
ままであるように選択された。したがって、砂と試料間
の相対運動は大であった。磨耗度合は、試験前後の視感
透過率（ｌｍｍｉ皿ｕＳ口ａ船ｍｉｓｓｉｏｎ）および
生ずる曇り度の変化量によって測定した。曇り度は、標
準光学装置により得られた曇りの尺度である。試験装置
は試料保持器、砂クレードル、駆動機構、および行程数
カウンターからなった。

これらの例においては、試料は実質的に平坦で平行な両
辺を有した１辺４インチの固体ポリカーボネート樹脂の
角板であった。板厚は臨界的でなかった。また、被膜が
連続している限りでは、坂上の試験オルガノポリシロキ
サンの膜厚も臨界的ではなかった。０．５インチの砂ヘ
ッドが試料に対して置かれた。

駆動機構は砂クレードルに１分当り３００行程を与えた
。各試験後に磨耗表面による散乱光を測定するために、
ＡＳＴＭ法ＤＩＯ０３“ＴｅｓｔｓＦＯｒＨａｚｅ Ａ
ＭＬｕｍｉｎｏｕＳ ＴはｎＳｍｉｔｔａＭｅ ｏ
ｆ ＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔＰｌａｓｔｉｃｓ”に記
載の積分球光電フオトメーターを用いた。

これは、保持器から試料を取り、炉週された空気を軽く
吹き付けて表面のダストを除去し、磨耗表面を蒸留水で
洗浄してすすぎ、自然乾燥し、最後に試験試料を光電積
分球フオトメーターで点検することによって達成された
。フオトメーターにより、透過光の百分率および曇り度
の百分率が与えられた。表Ａにおいて、曇り度の百分率
はデルタ値、・即ち磨耗試験によってもたらされる曇り
度の百分率増分として示される。百分率に基づいて言及
されるこの曇り度増加は、被膜の磨耗抵抗の尺度となる
。この百分率値は、ゼロ定格を有する標準と比較して取
られる。糟分パーセント曇り度の値が低い種、磨耗抵抗
は良好である。保存寿命は、禾硬化の硬化性ポリシロキ
サンがゲル化発生までに室温に耐えている時間である。
表Ａは９例の結果をまとめたものである。この表におい
て、触媒として用いられるメラミンーホルムアルデヒド
の量は、シランに対する重量％である。テトラメチル水
酸化アンモニウムは、シラン１００夕当り記載量の水酸
化物を与える量にて、ブチルアルコールに溶解された。
例１の試料は未被覆ポリカーボネート体であり、３００
サイクル後にパーセント曇り度における４３．２１％の
増加または増分という非常に高いバイエル磨耗試験値を
示した。

触媒としてメラミン−ホルムアルデヒドを用いた例２、
３および４の試験試料は、無限の保存寿命を有したが、
これらはまた低い磨耗抵抗値をも有した。これらの例に
おいては、置換水酸化アンモニウムは存在しなかった。
例５および６の試料は、同量の置換水酸化アンモニウム
を有したが、しかし例６のみが蟻酸を含んだ。

これらの例の試料は両方共、匹敵する耐磨耗性を有して
いた。しかし例５のオルノポリシロキサンは２一３時間
だけの保存寿命を有し、一方例６のそれは１年より長い
保存寿命を有した。表 Ａ置換水酸化アンモニウムの
強度は、例５および６に比較して例７および８の方が高
かった。

例８のみが蟻酸を含んだ。保存寿命は実質的に異なった
。例７は５−６分だけの保存寿命を有し、例８の試料は
６ケ月より長い保存寿命を有した。例９は、触媒として
塩酸を用いてシランを好都合に縮合でき、そして本発明
に従って蟻酸および置換水酸化アンモニウムをも尚添加
できることを示す。例９の樹脂は、５脚の塩酸を用いて
製造され、後で記載される量の蟻酸およびテトラメチル
水酸化アンモニウムが添加された。オルガノポリシロキ
サンの保存寿命は尚認め得る程に長くなり、この場合に
は３ケ月末満であった。被膜として硬化樹脂を有した試
料のバイエル磨耗試験値は、５一６％だけのパーセント
ｈａｚｅ増加であり、非常に魅力的であった。保存寿命
は工業上非常に重要である。

比較的長い保存寿命によって、生成物を梱包して使用地
点に輸送し、そして所望ならば被覆、流延、成型または
他の成形および最終固体熱硬化状態に樹脂生成物を硬化
する必要が生ずるまで、貯蔵することも可能となる。熱
硬化状態へのオルガノポリシロキサンの縮合および重合
において蟻酸とヒドロカルビル置換水酸化アンモニウム
を一緒に用いることにより、最終生成物に優れた耐磨耗
性が与えられ、そして熱硬イ靴態に達する前の部分硬化
された硬化性ポリシロキサンの保存寿命は長くなる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋化をも含めてさらに固体形態に硬化されるよう
   に適合せしめられた部分硬化オルガノポリシロキサンの
   被覆組成物において、（ａ）少なくとも当該加水分解の
   ために必要な理論量の水を含む水溶液中におけるトリア
   ルコキシシランの加水分解、およびオルガノポリシロキ
   サンへの被加水分解シランの縮合から生ずる、さらに硬
   化可能なオルガノポリシロキサン縮合生成物、（ｂ）７
   ００ｐｐｍより高い濃度にて存在する蟻酸、および（ｃ
   ）固体形態へのオルガノポリシロキサンの架橋化を実施
   するための触媒であり、該架橋化触媒がヒドロカルビル
   置換水酸化アンモニウムを含み、該ヒドロカルビル置換
   基が、炭素原子数約６までのアルキル、イソアルキルお
   よびシクロアルキルから、および炭素原子数約６までの
   アルケニル、イソアルケニルおよびシクロアルケニルか
   ら選択されるものである、触媒量の触媒、を含むことを
   特徴とする被覆組成物。 ２ 該ヒドロカルビル置換基が約４までの炭素原子数を
   有する、特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ３ 該架橋化触媒がテトラアルキル水酸化アンモニウム
   である、特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ４ 該架橋化触媒がテトラアルキル水酸化アンモニウム
   であり、該アルキル置換基が約４までの炭素原子数を有
   する、特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ５ 該架橋化触媒がテトラメチル水酸化アンモニウムで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の被覆組成物。 ６ 該溶液が有機溶剤を含む、特許請求の範囲第１項記
   載の被覆組成物。 ７ 該トリアルコキシシランが式 ＲＳｉ（ＯＲ＿１）＿３ （式中Ｒは炭素原子数１−約６のアルキルおよびフエニ
   ルであり、Ｒ＿１は炭素原子数１−約６のアルキルであ
   る）に対応するものである、特許請求の範囲第１項記載
   の被覆組成物。