JPS6245669A

JPS6245669A - 被覆組成物

Info

Publication number: JPS6245669A
Application number: JP60184068A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Saito; 斉藤　信宏
Original assignee: Toshiba Silicone Co Ltd
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 1985-08-23
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1987-02-27
Also published as: US4724004A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、適切な表面硬度を有し、耐熱性、耐候性およ
び密着性が優れた透明な保護膜を、プラスチックなどの
表面に速やかに形成することができる被覆用組成物に関
する。

［発明の技術的背景およびその問題点］プラスチックは
、軽量かつ強靭でしがも加工しやすいという、他の素材
にはない多くの優れた特性を備えている。この長所によ
り、プラスチックは様々な分野で使用されるようになり
、更に近年に至っては、エンジニアプラスチックの開発
によって、従来はプラスチックの使用が不可能であった
分野にまで応用されようとしている。しかし、プラスチ
ックは前述の長所を有している反面、表面硬度が低い、
耐熱性、耐候性、耐溶剤性が劣るなどの欠点を合わせも
っている。

このような問題を解決するために、従来から種々の試み
がなされており、プラスチックの表面に被覆することに
より表面硬度を改良することができる多くの組成物が開
発されている。これらの中で、塗膜の物性が極めて優れ
ているものとして、コロイド状シリカを含むシリコーン
被覆組成物が提案されている（特開昭５８−１２５４６
６号公報）。しかしながら、この組成物における処理で
は、硬化のための加熱時間が１時間と長く、加熱温度も
　１２０℃と高いため、プラスチック基材の耐熱性や設
備などの問題から、使用困難な場合がある。

この欠点を解決する方法として、前記組成物に硬化用触
媒として、アルカリ金属の脂肪酸塩を用いる方法が提案
されている。しかし、この方法では、得られる皮膜の耐
熱性や耐候性が不十分で、加熱や放置を長時間続けると
白濁が生じやすくなり、また硬化用の触媒量を増加する
と、加熱硬化時に皮膜に亀裂を生じやすくなるという問
題がある。

また、硬化用触媒として、水酸化アンモニウムやアミン
類を用いる方法もあるが、この方法では、系の保存安定
性が悪く、皮膜形成時においてゆず肌を発生するため、
透明な皮膜を得ることが困難であり、これらの理由から
例えば、コーティング剤を長時間にわたって連続使用す
るような浸漬塗装ライン等に用いることは不可能であっ
た。

この他にも、コロイド状シリカを用いない方法として、
アルキルトリアルコキシシランの加水分解縮合物のみを
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドで硬化させる
方法が提案されている　（特開昭５７−３８８１３３号
公報）、シかしながら、この方法で得られる皮膜の強度
は、コロイド状シリカを用いた場合の皮膜と比較して、
耐摩耗性試験では　１７２〜１７８の表面硬度しか得ら
れない、しかも、この場合、硬化条件は９０〜１００℃
で４〜５時間と高温で長時間を要する。

以上のように従来の被覆用組成物では、適切な表面硬度
を有し、＃熱性、耐候性および密着性が優れた皮膜を、
低温かつ短詩間の加熱で得ることは不可能であった。

［発明の目的］本発明は、適切な表面硬度を有し、耐熱性、耐候性およ
び密着性が潰れた皮膜を、低温度で、しかも短詩間の加
熱にて形成することができ、さらに保存安定性が良好で
連続浸漬塗装が可能な被覆組成物を提供することを目的
とする。

［発明の概要］本発明者は上記の目的を達成するために鋭意研究を行っ
た結果、上述した式で示される化合物を、Ｃ１−ｃ６の
脂肪族アルコールに分散させて得られる硬化用触媒を配
合することにより、組成物の保存安定性を高め、かつ硬
化性も良好でることを見い出し、本発明を完成するに到
ったのである。

すなわち本発明の被覆用組成物は、（Ａ）式Ｒ１１Ｓｉ（ＯＨ）３（式中Ｒ１は　１価の炭
化水素基を表わす）で示されるオルガノシラントリオー
ルおよび／またはその部分縮合物　　５〜４５重礒部：
（Ｂ）コロイド状シリカ　　　　４５〜５重量部；（ｃ
）　Ｃ１−ｃ６の脂肪族アルコールを含む溶剤４０〜６
０毛量部；からなり、その合計量が　１００重縫部である組成物に
、（Ｉ］）式、　（Ｒ２）４ＮＯＣＨＯ（式中、Ｒ２は同
一または相異なる炭素数１〜２のアルキル基を表わす）
で示される化合物を、Ｃ１−Ｃ６の脂肪族アルコール１
００重量部に対して０．１〜ｌＯ重賃部分散してなる硬
化用触媒を、前記組成物の（Ａ）および（Ｂ）中の固形
分　１００重量部に対して、式（Ｒ２）４ＮＯＣＨＯで
示される化合物として０．１〜０．５ｉ１部を配合して
なることを特徴とするものである。

本発明組成物中（Ａ）の式：　Ｒ’１Ｓｉ（ＯＨ）３で
示されるオルガノシラントリオールおよび／またはその
部分縮合物において、Ｒ１は一価の炭化水素基を表し、
その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ビニル基およびアリル基などが例示される
が、代表的なものとしては、メチル基があげられる。こ
の部分縮合物は、例えば、オルガノトリアルコキシシラ
ンをコロイド状シリカの水性分散液中で加水分解するこ
とにより得られる。（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（
Ｃ）の合計量１００重量部に対して５〜４５重量部であ
る。５重量部未満の場合には、被膜の可撓性が低下し亀
裂が発生しやすくなり、また４５重量部を超えると、被
膜の表面硬度が著しく低下する。

（Ｂ）のコロイド状シリカは、通常、水性分散液中に分
散された形で使用されるが、かかる分散液としては、ス
ノーテックス（Ｓｎｏｗｔｅｘ：　日産化学株製、商品
名）、ルドックス（Ｌｕｄｏｘ：デュポン株製、商品名
）などが例示される。このコロイド状シリカは、耐性ま
たは塩基性のいずれてあってもよい。コロイド状シリカ
の配合量は、　（Ａ）〜（Ｃ）の合計量　１００重量部
に対して、４５〜５重量部である。５重升部未満の場合
には、被膜の表面硬度が充分でなく、また速硬化性も低
ｒし、また４５重（１１一部を超えると、被膜の可撓性
が低下し、加熱、変形によりｒｃＬ裂を発生しやすくな
る。

（Ｃ）の溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−
プロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イ
ンブタノール、ジアセトンアルコール、エチルセロソル
ブなどの０１〜Ｃ６の脂肪族アルコールが用いられるが
、好ましくはイソブタノール、ジアセトンアルコール、
エチルセロソルブが用いられる。なお、被覆液の蒸発速
度を調節しやすくし、密着性を向上させるために、エチ
レングリコール七ノエチルエーテルアセテートを上記脂
肪Ｍｌアルコールと併用することが好ましい、溶剤の配
合量は、　（Ａ）〜（Ｃ）の合計量１００重量部に対し
て。

４０〜６０重量部である。４０改量部未満の場合には、
コーティングの際のレベリング性が悪く、また長期の加
熱により亀裂が発生しやすくなり、また６０重に部を超
えると、コーティングの際に充分な膜厚（３〜１０８Ｌ
）が得られず耐摩耗性が低下する。

硬化用触媒として（Ｄ）の（Ｒ２）４ＮＯＣＯＨで示さ
れる化合物を０１〜Ｃ６の脂肪族アルコールに均一に分
散させて用いるが、この触媒は、被覆液の保存安定性、
皮膜の耐熱性、耐候性および密着性に悪影響を与えるこ
となく、皮膜の硬化時間を大幅に短縮させる作用を有す
る。上記式中のＲ２としては、メチル基、エチル基があ
げられるが、触媒の活性度の点からはメチル基が好まし
い、Ｃ１〜ＣＢの脂肪族アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパツール、インプロパツール
、ｎ−ブタノール、インブタノール、ジアセトンアルコ
ール、エチルセロソルブなどがあげられるが、好ましく
はインプロパツール、インブタノール、ジアセトンアル
コール、エチルセロソルブが用いられる。

上記化合物のアルコールに対する配合量は、使用するア
ルコール１００１１部に対して、０．１〜１０重量部、
好ましくは０．５〜２重量部である。０．１重量部未満
では好ましい触媒効果が得られず、１０重量部を超える
と分散性が悪くなり、被覆液の保存安定性に悪影響を及
ぼす場合がある。

触媒（Ｄ）の配合には、オルガノシラントリオールおよ
び／またはその部分縮合物（Ａ）とコロイド状シリカ（
Ｂ）との混合体の固形分　１００重量部に対し、　０．
１〜０．５重４部である。０．１重置部未満の場合では
、十分な皮膜の硬度が得られず、また　０゜５重重コ部
を超えると皮膜にゆず肌などを生じる。

本発明の被覆用組成物は、例えば、次の如き方法で得る
ことができる。まず、所定部、のオルガノトリアルコキ
シシランおよびコロイド状シリカに適当な加水分解触媒
（例えば、無水酪酸または氷酢酸）を加えて縮合させる
０次いで、生成したアルコールと水を留去し、脂肪族ア
ルコールを含む溶剤を加え、しかる後、ｐＨを中性に戻
して数週間熟成する。最後に、この溶液に本発明にがが
る硬化用触媒を加えることにより、被覆液が得られる。

本発明の被覆用組成物から硬化膜を得るには。

まず、脱脂洗浄したプラスチック成形品にブライマーを
塗布して加熱乾燥させた後、更にその」二に上記の被覆
液を塗布し、これを加熱することにより得ることができ
る。塗布方法としては、例えば、浸債法、スプレー法、
フローコート法およびロールコート法などがある。加熱
条件は基材の熱変形温度により制限を受けるが、通常、
６０〜１４０℃にて６０分以内、好ましくは８０〜１２
０℃にて１０分以内の加熱を行う。

［発明の効果］本発明の組成物は、硬化剤をアルコールにあらかじめ均
一に分散させであるので、効果的な触媒効果とともに、
混合後も極めて良好な保存安定性を得ることがでる。

さらに、本発明組成物によれば、適切な表面硬度を有し
、耐熱性、耐候性および密着性が優れた皮膜を、比較的
低温度でしかも短時間の加熱にて形成することができ、
その工業的価値は極めて大である。

［発明の実施例］実施例中の部数は、特記しない限り重量基準である。

実施例１１乱立λま反応器に入れたテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
の３０％水溶液１０部にギ酸１．８部を滴下した。反応
により温度が丘昇した液を３０℃に冷却し、再び少量の
ギ酸を加えてｐＨを６に調整した。

これにイソプロピルアルコール４００部を加え固形分　
１部とし、ろ過することにより触媒を調整した。

叢」し癒ＩＬ漕反応器にコロイド状シリカとしてのスノーテックス　３
００部、メチルトリエトキシシラン３２０部および無水
氷酢酸０．５部を入れ、十分に攪拌しながら、２５〜３
０℃で２４時間反応させた０次いで、生成したエタノー
ルと水を留去した後、インブタノール　１６０部および
エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート１６
０部を加え、更にアンモニア水を加えてＰＨを７．０に
調整した。この溶液を室温で２週間熟成後、その溶液中
の固形分１００部に対し、上記で調整した触媒２５部を
加えて被覆液を３１整した。

ブライマーの看　。

反応器にアクリル粒子としてのダイアナールＢＲ８５（
三菱レーヨン株製、商品名）　１０部およびエチレング
リコールモノエチルエーテル２００部を入れ、８０〜１
２０℃で加熱攪拌した。これに、ジアセトンアルコール
４０部を加え、固形分４％に調整した後、！ｐ過を行う
ことにより、ブライマーを調整した。

喪」厚さ２■のポリカーボネート製シートの表面を十分に脱
脂洗浄し、予め調整したブライマーを流し塗りした０次
いで、これを直ちに熱風乾燥器に入れ、　１２０℃で５
分間加熱乾燥させた。しかる後、そのＬに先に調整した
被覆液を流し塗りし、直ちに熱風乾燥器に入れ、　１２
０℃で５分間加熱することにより硬化皮膜を得た。

実施例２実施例１と同一の方法でポリカーボネート製シートの表
面をブライマー処理した後、実施例１の被覆液を流し塗
りし、８０°Ｃで３０分間加熱することにより硬化被膜
を得た。

実施例３１皿亙立】Ｊ実施例１の被覆液の調整において、ｐＨを７．０に調整
し２週間熟成した溶液に、その固形分　１００部に対し
、実施例１で調整した触媒５０部を加えて被覆液を調整
した。

■ 実施例１と同一の方法でポリカーボネート製シートの表
面をブライマー処理した後、上記の被覆液を流し塗りし
、直ちに熱風乾燥器に入れ、１２０℃で５分間加熱する
ことにより硬化被膜を得た。

比較例１ｔ血豆二重１実施例１の被覆液の調整において、　ＰＨを７．０に調
整し２週間熟成した溶液に、その固形分１００部に対し
、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ１０．５部を加
えて被覆液を調整した。

比較例２側ト［」Ｊ実施例１の被覆液の調整において、ＰＨを７，０に調整
し　２週間熟成した溶液に、その固形分　１００部に対
し、テトラエチルアンモニウム　０．５部を加えて被覆
液を調整した。

１」実施例１と同一の方法でポリカーボネート製シートの表
面をブライマー処理した後、上記の被覆液を流し塗りし
、直ちに熱風乾燥器に入れ、８０°Ｃで３０分間加熱す
ることにより硬化被膜を得た。

比較例３叢Ｕ創９３」歴反応器にメチルトリエトキシシラン７７０部、水２３０
部およびＯ，ｌＮ塩酸５部を入れ、十分に攪拌しながら
、７０〜８０℃で５時間反応させた。次いで、生成した
エタノールと水を留去した後、エタノールを加え、固形
分を２０％に濃度調整した。次に、得られた溶液中の固
形分１００部に対し実施例１で調整した触媒２５部を加
え、混合して被覆液を調整した。

比較例４実施例１の被覆液の調整において、触媒を加えないもの
を被覆液として用い、実施例１と同一の方法にて硬化被
膜を得た。

試験方法りｆ　゛よび　の　■ 実施例１〜６および比較例１〜７によって得た硬化皮膜
に対して、外観、チーノー−摩耗後のヘーズ値、硬化皮
膜の基材−２の密着性および＃熱試験後の外観について
評価し、表に示した結果を得た。各項目の評価方法は以
下のとおりである。

外観：硬化後、室温に戻し、外観を目視にて観察する。

テーパー摩耗後のヘーズ値：テーバー摩耗試験機により
、摩耗輪０Ｓ−１０、荷重５００ｇ、摩耗回数　５００
サイクルの条件でシート面を摩耗させ、直読ヘーズコン
ピューター値（％）を測定する。

ΔＨが低い程良い。

密着性：塗膜面に１部間隔で縦横に各１１木の平行線を
入れて　１００個のマス目をクロスカットし、その面に
セロハン粘着テープを付着させた後テープを剥離し、　
１００個のマス目の中で剥離しないマス目の数で表示す
る。

＃熱試験後の外観＝１２０℃の熱風乾燥機中に試料を　
１５０時間放置した後の外観を観察する。

保存安定性：塗装前の原液を５℃の冷蔵庫内に保存し、
４週間後の状態を観察する。

「続補止、り昭和６１年７月１１日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）式Ｒ＾１Ｓｉ（ＯＨ）＿３（式中Ｒ＾１は
１価の炭化水素基を表わす）で示されるオルガノシラン
トリオールおよび／またはその部分縮合物５〜４５重量
部；（Ｂ）コロイド状シリカ４５〜５重量部；（Ｃ）Ｃ＿１〜Ｃ＿６の脂肪族アルコールを含む溶剤４
０〜６０重量部；からなり、その合計量が１００重量部である組成物に、（Ｄ）式、（Ｒ＾２）＿４ＮＯＣＨＯ（式中、Ｒ＾２は
同一または相異なる炭素数１〜２のアルキル基を表わす
）で示される化合物を、Ｃ＿１〜Ｃ＿６の脂肪族アルコ
ール１００重量部に対して０．１〜１０重量部分散して
なる硬化用触媒を、前記組成物の（Ａ）および（Ｂ）中
の固形分１００重量部に対して、式（Ｒ＾２）＿４ＮＯ
ＣＨＯで示される化合物として０．１〜０．５重量部を
配合してなることを特徴とする被覆用組成物。
（２）溶剤（Ｃ）に含まれる脂肪族アルコールがイソブ
チルアルコールである特許請求の範囲第１項記載の被覆
用組成物。
（３）溶剤（Ｃ）がエチレングリコールモノエチルエー
テルアセテートを含む特許請求の範囲第１項記載の被覆
用組成物。
（４）Ｒ＾２がメチル基である特許請求の範囲第１項記
載の被覆用組成物。