DE1795557C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylkieselsäureestern mit einer dem statistischen Gleichgewicht angenäherten Polymerenverteilung. Ausscheidung aus: 1445364 - Google Patents

Description

allgemeinen summarischen Formel

(X Halogen) mit der betreffenden Hydroxyl-

Re(OZ)₆SiO. _Vi(atb) to verbindung (ZO H)„; (ff - Wertigkeit der Hydro

xylverbindung) unter Neutralisierung der dabei

(R = beliebige, gleiche oder verschiedene, gege- frei werdenden Säure HX mit Hilfe einer Base,

benenfalls substituierte Alkylreste; Z = beliebige,

gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls sub- Dieses Verfahren leidet vor allem unter der schwe-

stituierte, ein- oder mehrwertige aliphalische llCoh- 15 ren Zugänglichkeit des Siloxanausgac-sprodukles, im lenwasserstoffreste; bei Derivaten mehrwertiger Fall längerer SiJoxanketten auch unter der schlecht Hydroxylverbindungen bezeichnet Z den Molekül- definierten und wenig reproduzierbaren Polymercnverteil, der einer Hydroxylgruppe entspricht; a ---- 0,9 teilung,
bis 2,2, vorzugsweise 1,5 bis 2,1; b - 0,01 bis 1;

3'.-(a-f-A) > 1), d ad u rc h gekennzeich- 20 2. Durch partielle Hydrolysedermonomeren Alkoxyn e t, daß man äquilibrierte Siloxangemische der verbindungen

allgemeinen Formel R_nSi(OZ)., „

^j^X, Ut₂₁/,^) Das Verfahren ist mit einem hohen Aufwand an

35 Hydroxylverbindungen verknüpft und liefert weiterhin

(R -— beliebige, gleiche oder verschiedene, ge- ebenfalls Polysiloxane mit einer schlecht reproduziergebenenfalls substituierte, einwertige Kohlenwas- baren und nicht im Gleichgewicht befindlichen PoIyserstoffreste; X ~ Halogen. Alkoxy; χ 0,9 bis merenverteilung.
2,2; y = 0,75 bis 1,75; ζ = 0,0001 bis 0,5;

4 > (x ·- 2y f- 2z) > 2) mit organischen Hy.jro- 30 3. Durch Umesterung der nach 2. dargestellten Verxylverbindungen der Formel (ZOH)_n (/; We-tig- bindungcn mit einer anderen Hydroxylverbindung

keit der Hydroxylverbindung; Z --- organisi:her mit Hilfe alkalischer oder saurer Katalysatoren.

Rest der Hydroxylverbindung) vermischt, in ileru

Gemisch die bei der Reaktion frei werdende Auf die derart hergestellten Verbindungen trifft die

Säure neutralisiert, das Reaklionsprodukt sodann 35 gleiche Charakterisierung, wie sie unter 2. gegeben filtriert und vom Lösungsmittel befreit. wurde, zu.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindungen . 4. Durch alkalisch katalysierte Äquilibrierung von (ZOH),, einwertige, niedermolekulare aliphatische monomeren Alkoxysilancn mit cyclischen Di-Alkohole verwendet. 40 alkylsiloxanen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydroxylverbindungen Hierbei wird die Notwendigkeit zur Herstellung der (ZOH)_n die Anlagerungsproduktc von Äthylenoxid cyclischen Siloxane als lästig empfunden. Außerdem und/oder Propylenoxid an niedermolekulare ali- beschränkt sich das Verfahren auf Polyalkylkieselphatische Alkohole verwendet. 45 säureester, die gegenüber Alkali unempfindlich und zudem nicht oder nur wenig vcrnveiV. sind.

Es wurde nun gefunden, daß man auf sehr einfache u.id wirtschaftliche Weise zu den anfangs definierten

Polyalkylkiesftsäureestern gelangt, deren Polymcren-

50 verteilung sich — zumindest annähernd — im Gleichgewicht befindet, wenn man die, etwa entsprechend den Ausführungen in den französischen Patentschriften 1 267 315 und 1 269 110 leicht herstellbaren, SiIyI-

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren s:ur sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanc, deren Herstellung von Polyalkylarylkieselsäureestern der 55 Molekülgröße durch hydrolysierbare Gruppen be-ίI!gemeinen Formel grenzt wird, mit organischen Hydroxylverbindungen

umsetzt.

Ra(OZ)SSiO₂-^₂(BIt) Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb da

durch gekennzeichnet, daß man äquilibierte Siloxange-

(R = beliebige gleiche oder verschiedene, gegebenen- 60 mische der allgemeinen Formel
falls substituierte Alkylreste; Z = beliebige gleiche _o ^_n ,_Qo χ _γ

oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte, ein- k^iu^su^ä, _u.,,„,.„,,

oder mehrwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste; (R = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebencnin Derivaten mehrwertiger Hydroxylverbindungen be- falls substituierte Alklyreste; X = Halogen, Alkoxy; zeichnet Z den Teil des Moleküls, der einer Hydroxly- 65 λ: = 0,9 bis 2,2; ;> = 0,75 bis 1,75; ζ = 0,0001 bis gruppe entspricht, so daß bei Glykol Z z. B. CH_a be- 0,5; 4 > {χ + Iy -f- 2z) > 2) mit Hydroxylverbindundeutet; a — Zahl zwischen 0,y und 2,2, vorzugsweise gen (ZOH)_n (// = Zahl der umsetzungsfähigen Hydro-1,5 bis 2,1; a + b = 3 > (a }- b) > 1). xylgruppen/Molekül) vermischt, in dem Gemisch dii»

I 795 557

hei Uei· Reaktion frei werdende Säure neutralisiert, das Reakuonsprudukt sudann filtriert und vom Lösungsmittel befreit.

X ist vorzugsweise Chlor, ; hat vorzugsweise den Wert von 0,001 bis 0,1.

Aus der Auslegeschrift I 066 749 und der belgischen Patentschrift 533 847 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von in Elastomere umwandelbaren hochmolekularen Organopoiysiloxanen bekannt. Auch bei diesem Verfahren wird eine Neutrali- »ation vorgenommen. Sie dient jedoch dazu, den Polymerisationskatalysator unwirksam zu machen.

In der USA.-Patentschrift 2 911 386 ist ferner die Umsetzung von Phenylalkoxypolysiloxanen mit höheren Alkoholen beschrieben. Hieraus konnte das erfindungsgemäße Verfahren jedoch nicht hergeleitet wer- tlen. Der Fachmann mußte nämlich annehmen, duU clic in Fe. η von Silylsulfatgruppen eingebaute Schwefelsäure bei dem erlmdungsgiMnälJen Umsatz mit Alkoholen zu folgenden Schwierigkeilen Anlaß geben ivürde:

Die Ausgangsprodukte sind vorzugsweise mit Chloratom begrenz!. Bei dem Unisat/, mit Alkoholen tntsteht HCI. Durch die gleichfalls freigesetzte Schwelelsäure war eine Reaktionsfolge

ROH r HCI - RCI ι FI₈O

zu erwarten. Das dabei entstehende Wasser hätte danr zu Hydrolysereaktionen geführt, und die Hydrolysate wären nicht mehr zur erfindungsgemäßen Reaktion befähigt gewesen. Die obige Reaktionsfolge ist ja hinlänglich von der Umsetzung von Chltisilanen mi Alkoholen bekannt. Bekanntlich muß man durch diese Nebenreaktion bedingt Ausbeuteminderungen vor

z. B. 30% und mehr hinnehmen, wie z. B. dem Buch Eaborn, Organosilicone Compounds, 1960, S. 288 bis 292, entnommen werden kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren tritt diese Nebenreaktion jedoch nicht auf. Es wird ein 100%igei Umsatz erzielt. Dies und die Tatsache, daß die gesamte Schwefelsäure aus dem Produkt -·■'.'?'nt wird, wa? überraschend.

Es war ferner überraschend, daß der Gleichgewichts zustand der Ausgangsverbindungen, also die statistisehe Verteilung ihrer Molekulargewichte bei der erfindungsgemäßen Umsetzung erhalten bleibt, was eben falls beweist, daß Hydrolyse- und Kondensationsreak tioncn nicht eintreten.

Schließlich w;ir noch eine Neber.reaktion zu befürch ten. die zu Alkylschwefelsäureesiern führt:

O O

Si O ^v O Si— r Rf)H --♦ Si OH RO S-O Si

O O

Auch diese Reaktion ist überraschenderweise nicht tieobachtet worden.

Das in der französischen Patentschrift 1 20fi 893 be- »chriebcne Verfahren entspricht der unter Ziffer 3 als Stand der Technik beschriebenen Umesterung.

Wie in den Beispielen gezeigt wird, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch mit stark verzweigten Siloxancn durchführen.

Setzt man nun die üquilibricrtcn Siloxangemische anspruchsgemäß mit den genannten organischen llydroxylverbindungen um, so werden die Silicium-Halogen- und Silicium-Sulfat-Gruppen unter Knüplung der Si — OZ-Bindungen abgespalten, lsi X eine Alkoxy-Gruppe. so findet eine teilweise Umesterung itatt. Die frei werdende Säure wird zur Verbesserung 4\ct Ausbeuten mit einer Base neutralisiert.

Als Base können z. B. Metallhydroxide bzw. deren Alkoxydcrivatc.wicz. B. Natriummelhylat,Ammoniak, Amine und Pyridin Verwendung finden.

Die resultierenden Polyalkylkieselsäureester sind auf diesem Weg nicht nur wirtschaftlicher als bislier dar/u-Itellcn, sie sind in ihren Eigenschaften, dadurch, daß sie sich zumindest annähernd im Gleichgewicht der Polymerenverteilung befinden, auch viel gleichmäßige und ausgewogener. Die Abstimmung der den Substan zen von den Alkvlsiloxati- und den Alkoxy-Gruppcn aufgeprägten charakteristischen Eigenschaften kann somit viel besser erfolgen.

4«¹ Dies ist vor allem wichtig, wenn jene Eigenschaften entgegengesetzter Art sind, wie dies z. B. hf i den Polysiloxanen der Fall ist, die mit Hilfe von Polyäthylen glykolmonoalkylather-Endgruppen (bz"\ entsprechen den Derivaten des Propylenglykols) wasserlöslich ge macht werden.

Mit den nach dem erlindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen dieser Art kann man mit dem gleichen Aufwand an Polyäthcr-Gruppen eine im Mittel größere Siloxankette wasserlöslich machen, al es nach den bisherigen Verfahren möglich war.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man so über die bisher bereits bekannten Siloxan-Polyalkylenoxid-Block-Copolymerc hinaus derartige modi liziertc Siloxane neuer Struktur herstellen.

Ein Beispiel für derartige neue Substanzen sind Vcr

bindungen der allgemeinen Formel A

Z' —

	R" '	n'	O	i	R"	O-	Z/	a'	b'	— O-	R" " t
	-- Si - -			O	Si —					Si —
	R"			] -Si-	t R."					R"
O			I R"

OZ'

I 795

Diese Verbindungen werden durch diese Formel for den Fachmann am besten erläutert, obwohl sie natürlich auch durch die Formel

wiedergegeben werden können.

Die gewählte Formel gibt nur die Bruttozusammensetzung und nicht die Feinheiten des Strukturaufbaus der polymeren Verbindung wieder. Dabei bedeuten: Z' - niedriger Alkylrest bzw.

[R'(C»H_t.O)_m] Polyglykolmonoulkyläthern abgsleiteten Verbindungen wurde bereits hingewiesen.

tin ganz anders gearteter Verwendungszweck liegt bei den Derivaten niedrigmolekularer aliphatischer Alkohole vor. Hier soll in den meisten fällen die Alkoxy-Gruppe das Molekulargewicht des neutralen Siloxane für einen gewissen Transport- oder Aufbringungsvorgang begrenzt halten, um sie danach leicht unter fast oder ganz neutralen Bedingungen abspalten

ίο zu können, wobei das Molekülgerüst des Siloxans stark vergrößert wird.

R' = einwertiger Kohlenwasserstoffrest, wobei jeder beliebige Kohlenwasserstoffrest verwendet werden kann. Man wählt jedoch vorzugsweise einen niedrigen Alkylrest R" -- niedriger Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise Methyl-, Vinyl- oder Allylresie. Die Reste können gleich oder verschieden sein, η ■ -■ 2 bis 3, ni -jede Zahl, vorzugsweise 1 bis ICK/, a 0.5 his 100, vorzugsweise I bis 20, />' 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 20.

I:rlindungsgcmäß erfolgt die Herstellung dieser Verbindungen durch Umsetzung des Polyglykolmonoalkylätliers mit den geeigneten erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsstubsanz.cn Herstellung von erfindungsgemäß zu verwendendem äquilibriertem Siloxan

a) 393,4 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan werden in einem Rundkolben im Laufe von 2 Stunden mit einem Gemisch aus 10,7 Gev ichlsleilen Schwefelsäure und 64,8 Gcwichtstcilen Waf:r versetzt. Die entweichende Salzsäure wird in einer Kühlfalle hei 60 C von mitgerissenem Silan befreit, das dem Reaktionsgemisch anschließend wieder zugefügt wirJ. Nach dem Eintropfen haben sich anfänglich zwei Schichten gebildet. Hs wird dann auf 60 C erwärmt und bei dieser Temperatur 12 Stunden kräftig gerührt. Nach dieser Zeit ist das Produkt homogen und äquilibriert.

Die Ausbeute ist praktisch 100", ig. Titrimetrisch wird der Gehalt an Cl und SO, bestimmt: 16,72';,, CI ; 4.315",. SO,

Derartige erfindungsgemäß zu verwendende Ausgangssubstanzen erhält man die Mol-Angaben a und W beziehen sich auf die weiter oben eingeführte Formel — indem man (2a ■ ab') Mole R"2SiX₂ und b' Mole R"SiX₃ mit (2a '■ h'a \ b'-Λ) Molen Wasser und einer gewissen Menge Schwefelsäure umsetzt UP'I äquilibriert.

Jene Umsetzung wird bevorzugt in einer Stufe (Hydrolse mit anschließender Äquilibrierung) durch-P"führt, sie kann jedoch auch in melvcrcn Stufen erfolgen, ebenso lassen sich Lösungsmittel verwenden.

Die Menge an Schwefelsäure, die benötigt wird, richlet sich nach Zusammensetzung des Halogensilangemischcs und der Äquilibricrungstempcratur (30 bis 150 C), sie wird nach oben durch die Bedingung begrenzt, daß sie im Verein mit dem Wasser nicht zur Abspaltung aller Halogcnatomc vom Silicium ausfeichen darf, sie muh also weniger als (0,5// ! I)MoI betragen. Die derart hergestellten erfindungsgemäß zu Verwendenden Ausgangssubstanzen setzt man in crlindungsgemäßer Weise mit der Verbindung Z'OI! um, vorzugsweise indem man die in Freiheit gesetzten !Säuren HX und H₂SO, mit Ammoniak oder Aminen neutralisiert.

Die derart hergestellten Verbindungen der Formel A eignen sich als Zwischenprodukte für die Herstellung harzartiger Silicon-Überzüge, wenn

30 der formel Das entspricht einem Produkt

(("H_:1)_üSiO₀.₇.,(SO,)„._n„CI_(l._I2

b) 17Sl Gewichtsteile Dimctliyldichlorsilan und 598 Gcwichlstcile Mcthyltrichlorsilan werden in einem Rundkoibcn, der mit Tropftrichtcr, Rührer und Rückflußkühler mit nachgcschaltcter Kühlfalle ausgestattet ist, im Laufe von 3 Stunden mit einem Gemisch aus 284 Gewichtsteilen Wasser und 90 Gewichtstcilcn Schwefelsäure unter Rühren versetzt. Nach dieser Zeit hat sich in der Kühlfalle hei 60 C Silan angesammelt, das dem Reaktionsgcmisc'i wieder zugefügt wird. Danach wird der Knlbcninhalt langsam auf 60 C erwärmt, nach einer halben Stunde wird er plötzlich fest, ist aber nach 12 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur wieder flüssig und homogen. Um die Äquilibrierung zu vervollständigen, wird das Produkt dann 2 Stunden bei 120 C gerührt.

Hs entsteht ein Siloxan der allgemeinen Formel

(Cl U,.„„SiO,,,,,

Z' == [R'(C„H₂„O)_m]

ist, auch als schaumstabilisierende Zusätze bei der Polyurcthanschdumherslellung nach dem »one shot«- Verfahren.

Die Eigenschaften der nach dem crlindungsgcniäßcn Verfahren hergestellten Verbindungen hängen naturgemäß stark von den verwendeten Organosilicium- und den Hydroxylverbiiuiungcn ab.

Auf die sehr wichtige Sonderstellung der von den in praktisch 100"„iger Ausbeute.

Das entspricht einer theoretischen Zusammensetzung:

C 21,75 Il 5.12, Si 30,8, Cl 19,65, S 2,78%;

gefunden wird;

C 21,82, Il 5,07, Si 30,71, Cl 19,72, S 2,63",,

Ein Gemisch von 30,85 Mol Dimctliyldichlorsilan, 3 Mol Methy'lrichlorsilan mit 0,25 Mol Schwefelsäure und einer bestimmten Wassermenge, die sich nach dem gewünschten Kondensationsgrad richtet und aus den Säurewerlen des gewünschten Produktes resultiert, wird hydrolysiert und äquilibriert. Die hergestellten Aqui'ibratc hcsit/cn folgende Säurewerte und eine demgemäß errechnete Anzahl zur Reaktion mit Alkohol befähigter Stellen pro durchschnittlichem Molekül:

Säure wert
(val/g- 10')

1,90
1,67
1,54
1,42

reaktionsfähige
Stellen/Molekül

5 ( :■" Formel Λ)
7
8
Il

d) Zu 106 Gewichtsteilen Methyllrichlorsilan, die in 30 Gewichtslcilen trockenem Dioxan gelöst werden, wird unter Rühren ein Gemisch ims 10,9 Gewichtslcilen Wasser, 4,9 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 10 Gewichtsteilen trockenem Dioxan getropft. Anschließend wird die Temperatur langsam auf 60⁰C erhöht und 5 Stunden bei dieser Temperatur äquilibriert. Nach Abdampfen des Dioxans resultieren 71,5 Gewichtsteile eines homogenen Produktes, bei dem gemäß der Formel

^O.852CH₃CI, _|2S2SO_{4 Oi007}

folgende Analysenwerte gefunden werden:
SO₄- 0,69, Cl 43,7, Si 26,7, C 12,1 %.

Die theoretischen Werte sind:

SO₄ - 0,657, CI- 44,2, Si 27,3, C 11,79%.

Beispiel 1

3«

N	Kp.	Torr	Methoxyl gefunden	Methoxyl theo retisch	Ausbeute	%
	"C		%	%	Gramm	3,87
0	82	760	51,9	51,6	9,65	5,92
1	139	760	31,6	31,9	14,72	8,77
2	83	24	23,8	23,12	21,82	12,72
3	90	5	17,7	18,11	31,68	16,32
4	89	0,5	15,1	14,9	40,67	15,89
5	104	0,5	:I2,4	12,65	39,51	9,76
6	117	0,5	11,1	10,99	24,37	8,34
7	124	0,2	9,4	9,72	20,79	7,09
8	131	0,2	8,9	8,7	17,67	5,8
9	136	0,1	7,6	7,88	14,45	5,45
10	141	0,1	7,1	7,21	13,57

Beispiel 2

188 Gewichtsteile eines Siloxans der summarischen Formel
(CH₃)2SiO_0i917(SO₄)₀,₀₃₉a_0i0ee

werden mit 25,2 Gewichtsteilen iso-Propylamin, das in 100 Gewichtsteilen Dioxan gelöst wird, und 567 Gewichtsteilen eines Polyäthylenglykolmonomcthyläthers vom mittleren Molekulargewicht 1220 versetzt.

to Nach dem Abscheiden von 29 Gewichtsteilen salzartigen Rückstandes und Entfernen des Lösungsmittels erhält man 712 Gewichtsteile einer wachsartigen Substanz, die sich glatt in Wasser lösen läßt. Die gute Löslichkeit in Wasser ist ein Hinweis auf die zumindest dem statistischen Gleichgewicht angenäherte Polymerenverteilung des Reaktionsproduktes.

Der Versuch wird mit dem Unterschied wiederholt, daß das iso-Propylamin durch äquivalente Mengen an Triäthylamin bzw. Diäthylamin ersetzt wird. Das Er-

ao gebnis der Umsetzung ist in beiden Fällen analog.

Beispiel 3

138 Gewichtsteile eines Siloxans der summarischen Formel

Zu 419 Gewichtsteilen des nach a) hergestellten äquilibiiiertcn Produktes werden 83,2 Gewichtsteile absolutes Methanol hinzugegeben. In das Reaktionsgemisch wird bis zur Sättigung gasförmiges Ammoniak eingeleitet. Dann werden die ausgefallenen Ammonsalze abfiltriert und das Filtrat zur Destillation an einer 25-cm-Kolonnc eingesetzt. Von den entstandenen α/0-DimethoxydimethylsiIoxanen sind insgesamt 249g destillierbar, das entspricht 72,7%, die restlichen 27,3% bleiben als undestillierbarer Rückstand. Der destillierbare Anteil wird in Fraktionen aufgefangen. Die einzelnen Fraktionen werden auf Grund ihres Siedepunktes und ihres Methoxygehalts identifiziert. Es ergibt sich folgende Polymeren verteilung:

45 werden mit 800 Gewichtsteilen Benzol und 447 Gewichtsteilen eines durch Anlagerung äquimolarer Mengen Äthylenoxid und Propy.enoxid an Methanol erhaltenen Polyarkylenoxidmonomethyläthers vom mittleren Molekulargewicht 1685 vermischt. In das Gemisch wird überschüssiges Ammoniak eingeleitet. Nach einer Stunde verbleiben nach der Filtration und dem Entfernen des Benzols 513 Gewichtsteile einer viskosen Flüssigkeit, die sich klar in Wasser lösen läßt.

Beispiel 4

4000 Gewichtsteile absolutes Benzol und 2988 Gewichtsteile eines Polyalkylenoxidmonobutyläthers mit einem Molekulargewicht von 1703, der durch Umsatz gleicher molarer Mengen von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Butanol entsteht, werden zu 926,5 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel

55

60

N bedeutet die Anzahl der über Si — O — Si mit- ;inander verknüpften Siliciumatome.

Die Polymerenverteilung zeigt bei N = 4 ein Maxi-■num, wie es bei einem Produkt nach Formel A nit den Werten a' = 2, b' = 0, R" = CH₃, Z' = CH₃ sein sollte.

hinzugefügt. In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 22 bis 38°C eingeleitet. Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliert.

Es bleiben 3160 Gewichtsteile eines Produktes zurück, entsprechend einer Ausbeute von 82,1 %, das eine Viskosität von 1866 cP aufweist und einer theoretischen Zusammensetzung entsprechend der Formel A entspricht mit

a' = 6,17,

V = 3,

R" = CH₃,

Z = C₄H₉(O₂C_sH₁₀)_1Si83.

Das entspricht Si 8,69, C 52,85, H 9,53%;
gefunden wird

Si 8,45, C 52,4, H 9,7%.
Das Produkt ist klar in Wasser löslich.

Beispiel 5

4100 Gewichlslcilc getrocknetes Benzol um) 3092,8 Gcwichlstcilc eines Polyalkylcnoxidmonob; 'yläthers mil einem Molekulargewicht von 1703, der durch Umsatz gleicher molekularer Mengen von Älhylinoxid und Propylenoxid mit Butanol entsteht, werden zu 959,6 Gewichtstcilen eines Siloxans der allgemeinen Formel

hinzugefügt und das Gemisch auf 70"C erwärmt. Es wird dann ein Überschuß an Ammoniak eingeleitet, anschließend filtriert und das Benzol abdestilliert. Es bleiben 3640 Gewichisteile, entsprechend einer Ausbeute von 94,5%, eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 2315 cP aufweist und einer theoretischen Zusammensetzung entsprechend Formel A entspricht mit

a' = 6,17,

W = 3,

R" =- CH₃,

Z' = C₄H₉(O₂C₅H₁₀), _5i„3.

Das entspricht

Si 8,69, C 52,85, H 9,53%;

gefunden wird
Si 8,45, C 52,4,

H 9,7%.

Das Produkt ist klar in Wasser löslich.
Beispiel 6

3400 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 3388 Gewichtsteile eines Polyalkylenoxidmonomethyläthers mit einem Molekulargewicht von 1640, der durch Umsatz gleicher molarer Mengen von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Methanol entsteht, werden mit 962 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel mit einem Molekulargewicht von 1640, der durch Umsatz gleicher molarer Mengen von Älhylcnoxid und Propylenoxid mit Methanol entsteht, werden mit 972 Gcwichlsteilcn eines Siloxans der allgemeinen Formel

gemischt. In das Kcaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 69 bis

ίο 75"C eingeleitet. Anschließend wird filtriert und das Benzol abdeslilliert.

Es bleiben 4188 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 98%, einer Substanz zurück, die eine Viskosität von 2170 cP aufweist. Sie besitzt eine theoretische Zusammensetzung entsprechend Formel A mit

a' - 5,6,
b' =-■ 4,
»ο R" ,= CH,,

Z -= CH₃(O₂C₅H, o)ir,.«-

Das entspricht

C 53,3, H 9,55, Si 8,1 %;
gefunden wird

C 52,1, H 9,55, Si 7,69%.
Das Produkt ist klar in Wasser löslich.

Beispiel 8

3510 Gewichtsteile absolutes Benzol und 3215 Gewichtsteile eine Polyalkylenoxidmonobutyläthers mit einem Molekulargewicht von 1620, der durch Umsatz gleicher molarer Mengen von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Butanol entsteht, werden mil 925,1 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel

(CH3)_li8g5SiO_ni08(SO₄)_0i0074Cl_0iie

gemischt. In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 22 bis 36⁰C eingeleitet. Danach wird filtriert und das Benzol abdestilliert.

Es bleiben 4183 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 97,9%, einer Substanz zurück, die e^:ne Viskosität von 1939 cP aufweist. Sie besitzt eine theoretische Zusammensetzung entsprechend der Formel A mit

ά = 5,6,

b' = 4,

R = CH₃,

Z'= CH₃(O₂C₅H₁O)₁₅,,.

Das entspricht

C 53,3, H 9,55, Si 8,1%;
gefunden wird

C 51,8, H 8,9, Si 7,88%.
Das Produkt ist klar in Wasser löslich.

Beispiel 7

3540 Gewichtsteile trockenes Benzol und 3420 Gewichtsteile eines Polyalkylenoxidmonomethyläthers gemischt. In das Gemisch wird ein Überschuß ar Ammoniak bei einer Temperatur von 18 bis 35°C eingeleitet. Dann wird filtriert und das Benzol abdestilliert.

Es bleiben 4056,8 Gewichtsteile eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 1327 cP aufweist. Es besitzt eine theoretische Zusammensetzung entspre-

chend Formel A mit

a' = 5,56,
b' = 5,

K = CM₃,

Z' = C₄H_e(O₂C₅H₁₀)_I5.

Das entspricht

C 53,3, H 9,55, Si 8,11%;
gefunden wird

C 52,07, H 9,46, Si 7,71%.
Das Produkt ist klar in Wasser löslich.

Beispiel 9

3480 Gewichtsteile trockenes Benzol und 3300Ge wichtsteile eines Polyalkylenoxidmonobutvläthers de

gleichen Zusammensetzung, wie im Beispiel S bcschriebcn, werden mit 948 (icwichtstcilcn eines Siloxans, wie es im Beispiel 8 beschrieben ist. gemischt. In das Rcaktionsgemiseh wird ein Überschuß an Ammoniak hei einer Temperatur von 70 his 76 ¹C eingeleitet, l.s wud dann filtriert und das Benzol abdestillicrl.

Ks bleiben 4204,4 Cicwichlslcilc einer Substanz zurück, die eine Viskosität von 1442cP aufweist. Sie besitzt eine theoretische Zusammensetzung, die der im Beispiel 8 beschriebenen entspricht.

Die Analyse ergibt:
C 52,23, H 9,53, Si 7,73",,.

tische
mit

R"
Z'

Zusammensetzung entsprechend Formel A

5,41,
U

Das entspricht

C 53,45, H 9,555, Si 87,8";;:
gefunden wird

C 53,57, H 9,58, Si 7,52"-;,.
Das Produkt ist klar in Wasser löslich.

Beispiel 10

3445 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 3475Gcwichtsteile eines Poiyalkylenoxidmonobutyläthers, wie er im Beispiel 8 beschrieben ist, werden mit 930,9 Gcwichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel

(CH₃),, 8

gemischt. In die Mischung wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 19 bis 34°C eingeleitet. Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestillicrt.

Es bleiben 4191 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 98%, eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 1097 cP aufweist. Es hat eine theoretische Zusammensetzung entsprechend der Formel A mit

Beispiel 12

5400 Gewichtsteile ungetrocknetes handelsübliches Benzol und 3000 Gewichtsteile eines Poiyalkylenoxidmonobutyläthers, wie er im Beispiel 8 beschrieben ist, werden gemischt und durch Abdestillieren von 2000Gewichtsteilen Benzol das Wasser entfernt. Es werden 966 Gewichtsteile eines Siloxans der allgemeinen Formel

³°

40

a ■-- 5,47,

b' - 8,

R" =- CH_n,

Z' - C₁H₉(C₅H_1nO,),,.

Das entspricht
C 53,45, H 9,56, Si 7,86;

gefunden wird

C 52,84, H 9,49, Si 7,22%.

Das Produkt ist klar in Wasser löslich.

Beispiel 11

3105 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 3360 Gewichtsteile eines Polyalkylenoxidmonobutyläthers, wie er im Beispiel 8 beschrieben ist, werden mit 928 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel

(CH₃), _f J₄₅SiO₀₁

hinzugefügt und ein Überschuß an Ammoniak eingeleitet. Dann wird filtriert und das Benzol abdestilliert.

Es bleiben 3806,9 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 97,6%, eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 3218 cP aufweist. Es hat eine theoretische Zusammensetzung entsprechend Formel A mit

a' - 6,17,

b' =■-. 3,

R" = CH,,

Z' — C₄H₀(C₅H₁₀O₁J)₁₅₁₃₃.

Das entspricht

Si 8,69, C 52,85, II 9,53;%
gefunden wird

Si 8,47, C 52,93, H 9,58%.
Das Produkt ist klar in Wasser löslich.

Beispiel 13

100 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 70,5Gewichtsteile eines Polyäthylenoxidmonophenyläthers mit einem Molekulargewicht von 265,8 werden mit 118,2 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel

6o

gemischt. In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 21 bis 37°C eingeleitet. Es wird dann filtriert und das Benzol abdestilliert.

Es bleiben 4240 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 99,5 %, eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 852,5 cP aufweist. Es hat eine theoregemischt. In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 75 bis 83° C eingeleitet. Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliert. Es bleiben 166,4 Gewichtsteile eines Produktes zurück, entsprechend einer Ausbeute von 92,4%, das eine Viskosität von 154,6 cP aufweist Es hat eine theoretische Zusammensetzung entspre-

chend Formel Λ mit

H 4,

R" - CH₃,

Z' -= QII₅(OC₂H₁),.

Das entspricht
C 43,54, H 7,9, Si 23,64%;

gefunden wird

C 42,87, H 7,92, Si 22,33%,

Beispiel 14

79 Gewichtsteile Polyäthylenoxidmonomethyläther mit einem Molekulargewicht von 418,5 und 90 Gewichtsteile getrocknetes Benzol werden mit 81₍4 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel

(CH₃), _ ,ι SiO_0195n(SO₄)O_-014CIn₁₄₅

gemischt. In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 70 bis 78°C eingeleitet. Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliei t.

Es bleiben 137 Gewichtsteile eines Produktes zurück, entsprechend einer Ausbeute von 89%. Es besitzt eine Viskosität von 154,1 cP. Seine theoretische Zusammensetzung entspricht Formel A mit

a' = 6,63,

V = 3,

R" = CH₃,

Z' = CH₃(CH₂-CH₂O)₈,,.

Das entspricht
C 40,6, H 8,3, Si 21,3%;

gefunden wird

C 41,3, H 8,6, Si 20,7%.

wobei sich alle Vinylgriippcn an einem Silicium-Alom befinden, das mit drei Sauerstoffatomen verknüpft ist;

Z' C₁H _B(O.₂f,l I₁₀),,.
Das entspricht

C 55,1. Il 10,35. Si 5,48%;
gefunden wird
C 55,98, Il 11,01, Si 5,62%.

Beispiel 16

106 Gewichtsteile des nach b) hergestellten Siloxans werden mit 25,5 Gcwichtsteilcn Äthanol und 32,7 Gewichtsteilcn isopropylamin versetzt und das Reaktionsgemisch wird '/2 Stunde gerührt. Dann wird das entstehende Salz abfillriert und überschüssiges Äthanol abdestilliert.

Es entstehen 76 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 91%, eines wasserklaren Produktes.

Viskosität 13cP,

Äthoxygehalt 36,1 %,
theoretisch 36,4%.

B e i s ρ i e I 17

14,78 Gewichtsteile absolutes Äthanol und 107,8 Gewichtsteile eines Siloxans der allgemeinen Formel

werden gemischt. In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei 23 bis 46" C eingeleitet. Danach wird filtriert und überschüssiges Äthanol im Vakuum abgedampft.

Es bleiben 74,8 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeule von 96,5%, mit einer \ ;skosität von 21 cP zurück. Seine Zusammensetzung entspricht der Formel A mit

Beispiel 15

295 Gewichtsteile getrocknetes Benzol und 308 Gewichtsteile eines Polyalkylenoxidmonobutyläthefs, wie er im Beispiel 8 beschrieben ist, werden mit 50 Gewichtsteilen eines Polysiloxans der allgemeinen Formel

(CH₂ = CH)₀₁₁₇(CHa)₁₁₆₈SiO₀₁₉₉(SO₄)O₁OO₈₆CIo₁₂₆

eemischt In das Reaktionsgemisch wird ein Überschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 21 bis 35°C eingeleitet. Anschließend wird filtriert und das Benzol abdestilliert. .

Es bleiben 338 Gewichtsteile, entsprechend einer Ausbeute von 94%, eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 1312 cP aufweist. Es besitzt eine Zusammensetzung entsprechend Formel A mit

d = 3,26,

ξ. Z 90,74% CH₃, 9,26% CH₂ = CH,

a' = b' = R" = Z' =	= 6,47, = 3, = CH3, = C2H5.	35,95, H	7,87;	Si 34,18%;
5° Das	entspricht:
C	36,29, H		7,82,	Si 34,32%.
gefunden wird:
55 C

Beispiel 18

130 Gewichtsteile Octanol werden in 100 Gewichtsteilen absolutem Benzol gelöst und mit 488,45 Gewichtsteilen eines Siloxans der allgemeinen Formel

gemischt. In die Mischung wird ein Oberschuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 19 bis 32° C eingeleitet.

15 16

Nach anschließender Filtration bleiben 53WGe- pen durch eine O-Brücke ableiten. Dabei bedeutet
wientstefle, entsprechend einer Ausbeute von 95,4%,
eines Produktes zurück, das eine Viskosität von 37,3 cP R" = CH₅,
aufweist. Es Ht eine theoretische Zusammensetzung Z' = C₄Hj(O₈C₅H₁₀J₁,,,
entsprechend Formel A mit 5 a' = 6,17,

V = 1.
a' = 5,56,

b' = 5, Die nach c hergestellten ÄquiUbrate werden mit dem

R" = CH₃, im Beispiel 8 beschriebenen Pojyalkylenoxidmono-

Z' = C₈H₁₇. ίο butyläther (Viskosität 30OcP) in. der dort beschriebenen

_n „ntennVht- Weise umgesetzt Es entstehen dabei viskose Reak-

uas emspncni. tionsprodukte, die sich alle klar in Wasser lösen lassen.

C 42,6, H 9,9, St 31,5g%; Die Viskosität der Reaktionsprodukte beträgt dabei

gefunden wird: ^ im einzelnen

C 41,9, H 9,75, Si 31,86%. _a) 125OcP (20⁰C)

b) 2O40cP (20"C)

„ . . , _1O c) 2430cP (20⁰C)

^BeiSpie119 _ao d) 34O0cP(2O°C)

148 Gewichtsteile getrocknetes Butanol und 977 Gewichtsteile eines Siloxans der allgemeinen Formel Das Beispiel zeigt besonders gut, wie aus ein und

demselben Silan-Ausgangsgemisch und dem jeweils

(CH₃)_li873SiO_0-981(SO_t)_0-0073Cl_0-ie gleichen Polyalkylenglykolmonoalkyläther in gezielter

a5 Weise Produkte verschiedenster Viskosität hergestellt werden gemischt. In die Mischung wird ein Über- werden könren.

schuß an Ammoniak bei einer Temperatur von 23 bis In diesem Fall lassen sich die Viskositäten in befrie-

38°C eingeleitet. Es wird dann filtriert und Spuren digender Weise aus der Funktionalität der Ausgangsnicht umgesetzten Butanols werden im Vakuum abde- äquilibrate und der Viskosität des Polyäthers voraus stilliert. 30 berechnen. Die höher viskosen Produkte haben unter

Es bleiben 990 Gewichtsteile, entsprechend, einer anderem den großen Vorteil, daß sie pro durchschnitt-Ausbeute von 96,6%, eines Produktes zurück, das eine lichem Molekül mehr hydrophile Polyäthergruppen Viskosität von 43,2 cP aufweist. Seine Zusammen- aufweisen und so durch geringfügige Hydrolysensetzung entspricht der Formel A mit Reaktionen weniger einschneidend verändert werden.

a' = 5,47, ³⁵

^b' = ⁸- Beispiel 21

RIl ΛΙΤ ^K

— V-M₃, 7/ /-« TT

⁴ *' Zu 23,8 Gewichtsteilen trockenem Alkohol und Das entspricht: 40 26,8 Gewichtsteilen Isopropyiamin werden bei Raum-C 36 6 H 8 57 Si 36 85°/· temperatur 36,4 Gewichtsteile des nach d) hergestellten ' ' ' ' '<" Siloxans getropft. Nach 2 Stunden wird der übergefunden wird: schüssige Alkohol abgedampft und vom ausgefallenen

C 36,12, H 8,49, Si 37,02%. ^Salz abgetrennt. ,

^/0 45 Es entstehen 39,3 Gewichtstelle eines öligen Produktes mit einer Viskosität von 72 cP. Folgende _ . . . _ Analysenwerte werden gefunden:

Si 24,82%; C₂H₅ 49,8%.

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung einer Verbin- so „. , . . _WoW„ -_A.
dung, die Formel A entspricht, sowie von Verbindun- ^{Die theoretischen Werte sind:}

gen, die sich aus jener durch Ersatz zweier OZ'-Grup- Si 24,37%; C₂H₅O 50,7%.

Claims (1)

1. Polyalkylkieselsilurcester der vorgenannten allgemeinen Formel werden im allgemeinen nach einem der _{yjer folgencJen} Verfahren hergestellt :

   I. Verfahren zur Herstellung von Polyalkyf- 5 I. Durch Umsetzung der entsprechenden Hulogenkieselsäureestem mit einer dem statistischen Gleich- siloxane

   gewicht angenäherten Polymerenverteilung da· R_nXhSiO,, ,/₂(«i6i