DE2065407A1

DE2065407A1 - Iminooxyorganooxysilane

Info

Publication number: DE2065407A1
Application number: DE2065407*A
Authority: DE
Inventors: Jean Boissieras; Louis Ceyzeriat; Guy Poy
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1970-11-12
Publication date: 1973-08-16
Also published as: DE2065407B2; NL155018B; SE390638B; DE2055712A1; US3697568A; DE2055712B2; JPS5138693B1; FR2067636A5; JPS5034586B1; GB1296896A; CH527220A; SE378601B; BE758713A; ZA707651B; DE2065407C3; NL7016157A; ES385498A1

Description

Iminooxyorganooxysilane

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Silane, die gleichzeitig an das Siliciumatom gebundene Iminooxy- und Organooxygruppen enthalten und auf zahlreichen Gebieten der Organosiliciumcheinie verwendbar sind.

Die Erfindung betrifft Silane der allgemeinen Formel

Pa

R Si

(D

in der eines der Symbole P und Q einen Rest ON = C das andere der Symbole P und Q einen Rest

.R" "R¹

und

0(DO)_nR" ' bedeuten

und das Symbol R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls durch Alkoxy- oder Cyanoreste oder Halogenatome substituiert sein kann; die Symbole R', die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten einwertige Kohlenwasserstoffreste, und die Symbole R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, stellen Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, wobei zwei Kohlenwasserstoffreste R¹ und R" auch zu einem einzigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest verbunden sein können;.die Symbole R"^f, die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten

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einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis A Kohlenstoffatomen; die Symbole D, die gleich oder voneinander verschieden sein können, stellen Alkylenreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darj a stellt eine positive Zahl von zumindest 0,1 und höchstens 2,9 dar und η kann ein Wert 0, 1, 2 oder 3. sein.

Insbesondere kann das Symbol R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cyanogruppen substituiert sein können, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 3 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, einen Äthlnylrest, einen Phenylrest, einen Alkylphenylrest, einen Phenylalkylrest oder einen Alkoxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome oder einen Cyanorest substituiert sein kann, bedeuten; das Symbol R¹ kann einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkylphenylrest oder einen Phenylalkylrest darstellen; das Symbol R¹'¹ bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis A Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen; das Symbol D stellt einen Polymethylenrest mit 1 bis A Methylenkettengliedern, der gegebenenfalls durch eine Methylgruppe substituiert sein kann, dar; zwei Alkylgruppen, die von dem Symbol R¹ beziehungsweise dem Symbol R" dargestellt v/erden, können unter Bildung eines Polymethylenrests mit'3 bis 6 Methylenkettengliedern, der gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sein kann, verbunden sein.

Als speziellere Beispiele für Reste R kann man unter den gegebenenfalls substituierten Alkyl- und Alkenylresten die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Decenyl-, Chlormethyl-, Trifluorpropyl-, Trifluorbutyl-, ß-Cyanoäthyl- und f-Cyanopropylreste, unter den Cycloalkyl- und Cycloalkenylresten mit

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3,4,5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch ein oder zwei Halogenatome eubstituiert sein können, die Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl-, Cyclohexenyl-, Dichlorcyclopropyl-, Difluorcyclopropyl-, Difluorcyclobutyl- und Difluorcyclohexylreste, unter den Alkylphenylresten die Tolyl- und Cumenylreste, unter den Phenylalkylresten die Benzyl- und Phenyläthylreste und unter den Alkoxyalkylresten mit 3 "bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder eine Cyanogruppe substituiert sein können, die Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Äthoxypropyl-, ß-Trifluoräthoxypropyl- und ß-Cyanoäthoxypropylreste nennen.

Als speziellere Beispiele für Reste R¹ kann man unter den Alkyl- > und Alkenylresten die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl- und Butenylreste, unter den Cycloalkyl- und Cycloalkenylresten mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl- und Cyclohexenylreste, unter den Alkylphenylresten die Tolyl- und Xylylreste und unter den Phenylalkylresten den Benzylrest nennen.

Falls R" einen Alkylrest darstellt, kann man als Beispiele die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylreste nennen.

Als speziellere Beispiele für Reste R^lfl kann man die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Allyl- und Butenylreste | nennen.

Als speziellere Beispiele für Reste D kann man die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen- und Butylenreste nennen.

Als Beispiele für zv/eiwertige Polymethylenreste mit 3 bis 6 Methylenkettengliedern, die gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sein können und sich aus der Verbindung von zwei Resten R* und R" ergeben und mit dem Kohlenstoffatom der Iminooxygruppe 0—N = C< carbocyclische Reste bilden ., kann man diejenigen der Formeln

30983 3/09 5 3 ' ⁰^⁰ °*iQinal

CH,

-ON=C

-ON=CA

, -ON=C

und -ON=

nennen.

Es sei "bemerkt, dass die erfindungsgemässen Silane der Formel I reine Produkte oder Gemische sein können, wobei der Reinheitsgrad, von der Herstellungsart dieser Silane und von der mehr oder weniger grossen Leichtigkeit, mit der sie durch die in der
Organosiliciumchemie bekannten Mittel gereinigt werden können, abhängt. Wenn das Symbol "a" den Wert 1 oder 2 besitzt, stellt die Formel I ein reines Produkt dar; wenn das Symbol "a" einen anderen Wert darstellt, so ist das Produkt der Formel I ein
Gemisch, das zumindest ein reines Produkt der Formel I, für
welches der Wert von "a" 1 oder 2 beträgt, enthält.

Insbesondere können die erfindungsgemässen Silane der Formel I den im nachstehenden angeführten Formeln entsprechen, die zeigen, wie die verschiedenen Bedeutungen von R, R¹, R", R'¹¹ und D kombiniert sein können :

CH₃Si

(ON=CH-CH₃)_a (OCHpCH₉OCH,), _

C-C. J J—<X

ON=C(CH,)₉1 ·

CH^Si

(OCH₂CH₂OCH₃)₃_ (ON=CH-C₆H₅)_a

ON=C

CH₃Si

CH₂=CHSi'

^ (ON=CH-CH₃) (OCH₅CH₉OCH,),

CH₂=CHSi

OCH,)

CH₃Si

/ (ON=CH-CH₃).

(ON=CH-CH₃).

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(ON=CH-CH,)_a

CH₃Si-^ * " · ~ η r, C' 3 *

^. I ON=C-CH₃

(ON=CH-CH^)_n ^- (ON=CH-C^H₇)

^{5 a C}6^H5^Si

(OC₂H₅)₃__a ^ (OCH₂CH₂OCH₃)₃__a

(ON=CH-CH₃)_a
(OCH₂CH₂OC₂H₅)₃__a

a stellt, wie bereits ausgeführt wurde, eine beliebige Zahl von 0,1 bis 2,9 dar.

Die Herstellung der Silane der allgemeinen Formel I erfolgt durch vollständige Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R Si^ (II)

^Q3-a

in der E ein Halogenatom oder einen Acyloxyrest bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HP.

Die allgemeine Reaktion kann durch die folgende stöchiometrische Gleichung dargestellt werden :

^Ea

R Si; +a HP » R Si; + a EH

5-a

Es können jedoch Austauschphänomene von Resten in ein und demselben Molekül des Organosiliciumderivats auftreten, und der Wert des Symbols a des erhaltenen Produkts kann ein wenig von dem Wert a des Ausgangsprodukts abweichen.

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Insbesondere kann das Symbol E Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Reste der Formel MCOO- darstellen, in der M ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet. Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste M "kann man die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Phenylreste nennen.

Das oben beschriebene Verfahren kann unter bevorzugten Bedingungen, die je nach der Bedeutung der Symbole E und Q des Ausgangsprodukts variieren, durchgeführt werden.

1. Wenn Q eine Gruppe Q(BO) R^f'' bedeutet (wobei dann P eine

■du "■

Gruppe ON=C^ bedeutet) und E ein Halogenatom darstellt, setzt man etwa 2/3 der stöchiometrischen Menge des Silans der Formel II in einem inerten Verdünnungsmittelmedium mit einer stickstoffhal-

.Jl

tigen Base um, setzt dann mit dem Oxim der Formel HON = GZT um

R¹ ·

und setzt schliesslich das erhaltene Reaktionsgemisch mit etwa 1/3 der stöchiometrischen Menge des Silans der Formel II um. Man braucht dann nur noch das erhaltene Silan der Formel I durch · geeignete Mittel abzutrennen.

Als stickstoffhaltige Base sind hier Ammoniak und die- primären Amine zu verstehen. Als Beispiele kann man primäre Amine, die durch Alkyl- oder Arylgruppen F-substituiert sind, wie beispielsweise N-Methylamin, N-A'thylamin., N-Butylamin und Anilin, nennen. Ammoniak ist jedoch auf Grund seiner grossen Reaktivität, seines geringen Molekulargewichts und der Leichtigkeit seiner Erhältlichkeit zu geringem Preis bevorzugt.

Unter den gegenüber den eingesetzten Reagentien inerten Verdünnungsmitteln sind chlorierte organische Lösungsmittel und Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt. Als Beispiele kann man Tetrachloräthan, Chlorbenzol» o-Dichlorbenzol, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol und Cumol nennen.

Im folgenden sollen die bevorzugten Arbeitsbedingungen noch genauer dargelegt werden. Man verwendet zunächst 2/3 der molaren Menge des Halogenorganooxysilans der Formel II und verdünnt dieses

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mit einem inerten Lösungsmittel, das unter den oben genannten gewählt ist, in einer Menge, die das 2-bis 10-fache des Volumens des Silane der Formel II ausmachen kann. Man führt in diese Lösung einen Strom von wasserfreiem Ammoniak während der Zeitspanne ein, die erforderlich ist, damit die Reaktion mit den Bindungen Si-Halogen vollständig ist. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird vorzugsweise durch wirksames Kühlen bei einem Wert zwischen 5 und 50 ⁰C gehalten. Wenn die Reaktion beendet ist, bildet sich kein Ammoniumchlorid mehr und das Ammoniak entweicht aus dem Eeaktionsgefäss. Dann wird das Oxim der Carbonylverbindung der Formel HP zu dem Gemisch zugegeben, wobei dieses in geringem Überschuss gegenüber der zur vollständigen Umsetzung mit allen Si-Halogen-Bindungen des bei der Reak- | tion eingesetzten Reagens der Formel II erforderlichen theoretischen Menge verwendet wird. Ein molarer Überschuss von 3 bis 10 $> ist geeignet. Während dieses Zusammenbringens ist die Reaktion schwach exotherm, und man hält vorzugsweise durch schwache Aussenkühlung bei einer Temperatur unterhalb 50 ⁰C. . Schliesslich bringt man langsam das noch nicht verwendete Silan der Formel II, das heisst 1/3 der gesamten molaren Menge, ein, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemische so steuert, dass sie, wie bereits angegeben, unter 50 ⁰C beträgt. Es ist manchmal vorteilhaft, nach der Zugabe des Silans das Gemisch einige ' Stunden unter Rückfluss zu erhitzen, damit die Reaktion vollständig abläuft. Das Gemisch wird dann in üblicher Weise behan- ä delt: Man filtriert, wäscht das Filtrat mit einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem Verdünnungsmittel der gleichen Art wie das bereits verwendete, vereinigt das Waschlösungsmittel mit dem Filtrat und gewinnt nach Entfernung des Verdünnungsmittels und der flüchtigen Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck das Silan der Formel I- Man kann im allgemeinen die reinen Silane der Formel I, für welche a den Wert 1 oder 2 besitzt, durch fraktionierte Destillation isolieren. Diese Destillation ist nicht immer erforderlich, und es ist möglich, das rohe Gemisch, das häufig ein Verhalten zeigt, das mit dem des destillierten reinen Produkts identisch ist, später auf zahlreichen Anwendungsgebieten zu verwenden.

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Das Ausgangshalogensilan der Formel II, für welches E ein Halogenatom darstellt, wird durch partielle Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel

HO (DO)_n Η¹»¹ (III)

mit einem Halogensilan der Formel

R Si E₅. (IV)

in der E ein Halogenatom bedeutet, hergestellt.

Man setzt beispielsweise die Hydroxylverbindung der Formel III langsam zu dem Halogensilan der Formel R Si E-* zu. Es bildet sich während dieser Reaktion ausser^v dem Halogenorganooxysilan der Formel II eine Halogenwasserstoffsäure EH, die man ab ihrer Bildung durch Abschleppen mit 'Hilfe eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, oder durch Bildung eines Salzes mit einem tertiären Amin, wie beispielsweise Triäthylamin und Pyridin, entfernt. Es ist manchmal vorteilhaft, zu den Reagentien ein gegenüber denselben inertes Verdünnungsmittel zuzugeben, um die Reaktion zu massigen, doch ist dessen Vorhandensein nicht unbedingt erforderlich. Das Molverhältnis (Hl)/(IV) kann in einem grossen Intervall von Werten, wie beispielsweise 0,1/1 bis 3 j l/l,variieren. Man erhält nach Beendigung der Reaktion ein Gemisch, aus welchem man die Silane der Formel II, für welche a den Wert 1 oder 2 besitzt, sehr häufig in reiner Form durch Destillation isolieren kann. Der Destillationsvorund-nachlauf besteht dann hauptsächlich aus Silanen der Formeln RSiE, und RSi-^O(DO)_nR¹ ^%^Jy Wenn dagegen bei der Destillation nur Gemische getrennt werden, so entsprechen diese der Formel II, in der a alle V.'erte von 0,1 bis 2,9 haben kann. -Durch gleichzeitige Einstellung der Reaktionstemperatur und des Molverhältnisses (III)/(IV) kann man in überwiegendem Mengenanteil das gev.ünschte Halogenorganooxysilan mit einer Ausbeute herstellen, die 90 io überschreiten kann.

Als Halogensilan der Formel RSi E, kann man vorteilhafterweise Organotrichlorsilane, wie beispielsweise Methyltrichlorsilan,

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Vinyltrichlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Allyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Cyclohexenyltrichlorsilan und 2,2-Dichlorcyclopropyltrichlorsilan, verwenden.

2. Wenn Q eine Gruppe 0(DO)_nR¹" darstellt (und demzufolge P eine Gruppe ON = Cr^^R" ist) und E einen Acyloxyrest

■darstellt, setzt man das Silaft der Formel II mit dem Oxim der Formel HON = CLT^^R um, verdünnt dann das Gemisch mit einem

^R^f
inerten Lösungsmittel, setzt eine stickstoffhaltige Base zur Vervollständigung der Reaktion zu und trennt das gewünschte Silan der Formel I ab.

Eine bevorzugte Durchführungsform des Verfahrens ist die folgeade : Man bringt in das Reaktionsgefäss, das das Silan der

^R" Formel II enthält, das Oxim der Formel· IJOIi = C^ in ausrei-

R¹

chender molarer Menge, um alle vorhandenen Acyloxyreste zu neutralisieren, ein. Im allgemeinen verwendet man einen molaren Überschuss von etwa 5 bis 15 $ dieses Oxime. Die Reaktion ist wenig exotherm, und die Temperatur stabilisiert sich leicht unterhalb 50 ⁰C. Zur Beendigung der Reaktion, das heisst zur Umsetzung der noch an Silicium gebundenen Acyloxyreste, verdünnt man das Reaktionsgemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel in einer Menge von dem 0,5-bie 5-fachen des Volumens der Reagentien und führt sogleich Ammoniak während der für die vollständige Reaktion mit dem Gemisch erforderlichen Zeitspanne ein. Die Reaktion mit dem Ammoniak ist ziemlich lebhaft, und die Temperatur kann durch Aussenkühlung des Reaktionsgefässes zwischen 20 und 70 ⁰C gehalten werden. Wenn das Ammoniak aus dem Reaktionsgefass entweicht, bricht man dessen Einführung ab und isoliert das Silan der Formel I aus der Reaktionsmasse, wie es bereits bei der Verfahrensweise, bei der E ein Halogenatom darstellt, angegeben wurde.

^- Ba
Das Ausgangssilan R Si^ der Formel II, für welches E

^Q3-a
einen Acyloxyrest darstellt, wird durch partielle Umsetzung

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einer organischen Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel

HO(DO)_n E··· (III)

mit einem Triacyloxysilan der allgemeinen Formel B Si E, (IV), ' in der E einen Acyloxyrest bedeutet, erhalten.

Die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung dieses Ausgangsprodukts der Formel II ist die folgende :

Man setzt zu einem Organotriacyloxysilan der Formel IV eine so berechnete molare Menge der Hydroxylverbindung der Formel III zu, dass theoretisch das Silan der Formel II mit dem gewählten Wert a gebildet wird. Die Reaktion kann in einem inerten Verdünnungsmittelmedium vorgenommen werden. Wenn das vorhandene Triacyloxysilan einen erhöhten Schmelzpunkt aufweist, arbeitet man vorzugsweise ohne Verdünnungsmittel durch einfaches Einbringen der hydroxylierten Verbindung in das geschmolzene Silan, wobei die Temperatur langsam von der Schmelztemperatur des Triacyloxysilans bis auf Zimmertemperatur (etwa 20 ⁰C) absinkt. Man entfernt anschliessend die gebildete organische Säure und die flüchtigen Produkte durch Destillation unter vermindertem Druck, wobei man, wenn möglich, vermeidet, eine Temperatur von 150 ⁰C in der Masse zu überschreiten. Man gewinnt so ein Gemisch von Silanen der Formel II, das zum grösseren Teil aus dem gewünschten Silan besteht, das in reiner Form durch die üblichen Mittel der organischen Chemie isoliert werden kann.

Als Ausgangsorganotriacyloxysilan kann man beispielsweise ein Methyltriacetoxysilan, ein Vinyltriacetoxysilan oder ein Phenyltriacetoxysilan verwenden.

3· Falls Q eine Gruppe ON=CT bedeutet (und demzufolge

^R'

P'eine Gruppe 0(D0) R¹¹¹ bedeutet), setzt man das Silan, .,der Formel II, in der E ein Halogenatom oder einen Acyloxyrest bedeutet, vollständig mit der hydroxylierten Verbindung der Formel III um. Vorzugsweise vervollständigt man die Reaktion durch Einführung einer stickstoffhaltigen Base in das zuvor mit einem inerten lösungsmittel verdünnte Gemisch.

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Diese Arbeitsweise ist insbesondere dann anwendbar, wenn das

T?"

Oxim HON = O"" sehr wenig reaktiv ist und infolgedessen Schwie-

^R¹
rigkeiten hat, mit den Halogenatomen oder den Acyloxyresten zu reagieren, um diese zu ersetzen· Die durch diese Arbeitsweise 3 des Herstellungsverfahrens erhaltenen Verbindungen der Formel I liegen jedoch in Form von komplexeren Gemischen als die durch Anwendung der Arbeitsweisen 1 und 2 erhaltenen vor. Diese Gemische sind ziemlich schwierig durch fraktionierte Destillation in reine Silane der Formel I, für welche a den Werf 1 oder 2 besitzt, zu trennen.

JSa Man erhält das Ausgangesilan der Formel II R Si_n. durch

- ^Q3-a partielle Reaktion einer Verbindung R Si E,, für welche E ein

Halogenatom oder einen Acyloxyrest bedeutet, mit einem Oxim /R"

HON = θ'

Die Silane der Formel I sind auf zahlreichen Gebieten der Organosiliciumchemie und der organischen Chemie verwendbar. Sie können beispielsweise an die Stelle der üblichen Vernetzungsmittel treten, die in den bei Umgebungstemperatur (das heisst bei Temperaturen zwischen -10 ⁰G und 4 60 C) in Anwesenheit von Wasser zu Elastomeren härtbaren, in Abwesenheit von Wasser lagerbeständigen Organosiliciumzusammensetzungen auf der Basis von Polydiorganosilanen mit einem reaktiven Rest, wie beispielsweise einem Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Aminooxy-, Iminooxy- oder Acyloxyrest, an jedem ihrer Kettenenden, üblichen Füllstoffen und einem üblichen Vernetzungsmittel, wie beispielsweise einem Organotriacyloxysilan, einem Organotris-(ketoniminooxy)-silan, einem Organotris-(N-alkylamino)-silan, einem Organotris-(aidiminooxy)-silan. oder einem Organotriaminooxysilan, verwendet v/erden. Ausserdem können sie zur Behandlung von Füllstoffen, wie beispielsweise fein zerteilten Kieselsäuren, Quarzpulver, Tonen, Russ und Glasfasern, sowie zur Behandlung von gröberen Materialien, wie beispielsweise Sand, Kies, Mörtelgemischen und Glaskugeln, dienen. Sie können auch bei der Wasserabweisendmachung und Schmälzung von natürlichen und synthetischen Geweben

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und Asbest- und Glasgeweben wirksam sein. Ferner können sie allein oder zusammen mit üblichen Silanen, wie beispielsweise Aminoalkyltrialkoxysilanen, Aminalkoxyalkyltrialkoxysilanen, Epoxyalkoxyalkyltrialkoxysilanen, Epoxycycloalkyltrialkoxysilanen und Acryloyloxy- und Methacryloyloxyalkyltrialkoxysilanen, auf verschiedenste Unterlagen aufgebracht werden, um Organosiliciumderivate und organische Derivate, wie Harze, Elastomere, Lacke, Klebstoffe, Grundierungsschichten und Farben, auf diesen zum Haften zu bringen. Schliesslich können die Silane, die einen Rest R vom Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Äthinyl-Typ enthalten, mit Organosiliciummonomeren und -polymeren und organischen Monomeren und Polymeren, die ihrerseits Bindungen mit aliphatischer Ungesättigtheit aufweisen, in Anwesenheit von freie Radikale liefernden Mitteln copolymerisiert v/erden, um Polymerejalt bemerkenswerten Eigenschaften zu bilden, die auf den fortschrittlichsten Gebieten der Industrie, wie der kontinuierlichen Lackierung von Metallplatten und der Beschichtung und dem Überziehen von Materialien komplizierter Formen nach der Wirbelschichttechnik, verwendbar sind, wobei in dem letztgenannten Falle die Polymeren in gepulverter fester Form vorliegen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

In einen 1 Liter-Kolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Zuführungsrohr für Gas, das sich zum Boden des Kolbens erstreckt, und einer Thermometerhülse ausgestattet ist, bringt man 152 g (0,66 Mol) eines Silans der Formel CH₅Si(OCH₂CH₂OGH₅)₂C1 und 500 cm⁵ wasserfreies Cyclohexan ein.

In diese Lösung, die gerührt und während des ganzen Arbeitsgangs mittels eines unter dem Kolben angebrachten Wasserbads bei etwa 35 C gehalten v/ird, führt man wasserfreies Ammoniak mittels des Gaszuführungsrohrs ein. Ab der Einführung des Ammoniaks bildet

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sich ein weisser Niederschlag von Ammoniumchlorid. Das Einleiten des Ammoniaks dauert etwa eine Stunde und zehn Minuten. Es wird abgebrochen, wenn das Ammoniak vollständig mit dem Reaktionsgemisch reagiert hat und aus dem Kolben entweicht.

Anschliessend setzt man zu dem Gemisch innerhalb von 5 Minuten 62 g (1,05 Mol) Acetaldoxim und dann innerhalb von 40 Minuten 76 g (0,33 Mol) des schon verwendeten Silans der Formel CH^Si(OCH₉CH₉OCH,)pCl zu. Während dieser Zugabe wird die Temperatur in der Reaktionsmasse ständig bei etwa 35 C durch Aussenkühlung gehalten.

Daß in dem Kolben befindliche Gemisch wird dann filtriert, der Niederschlag wird mit 150 cm Cyclohexan gewaschen, dieses Waschlösungsmittel wird zu dem Filtrat zugegeben, und man entfernt das Cyclohexan und die flüchtigen Produkte durch fortschreitendes Erhitzen unter vermindertem Druck derart, dass in der Masse eine Temperatur von 110 ⁰C und ein Druck von 30 mm Hg erreicht wird. Man erhält so 230 g einer farblosen Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 ⁰C von 3»2 cSt, die nach Reinigung durch Destillation ein Silan der durchschnittlichen Formel

CH,Si( OCH₀CH₉OCH, )-t _Q( ON=CH-CH,)., _Λ vom Kp_n _R _{n 7} =

J c. C- J I ,y 21,1 UjP"") f

82 bis 87 ⁰C, n^⁰ = 1,429 und d^° = 1,045 liefert, dessen Struktur durch Infrarotspektrophotometrie bestätigt wird.

Das Ausgangssilan CH,Si(OCH₂CH₂OCH,)₂C1 wurde wie folgt hergestellt. In einen 2 Liter-Kolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem zum Boden des Kolbens reichenden Gaszuleitungsrohr und einer Thermometerhülse ausgestattet ist, bringt man 897 g (6 Mol) Methyltrichlorsilan ein. Man setzt dann den Rührer in Gang und gibt zu diesem Silan innerhalb von 2 Stunden und 10 Minuten durch den Tropftrichter 684 g (9 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther hinzu. Während dieser Zugabe leitet man einen schwachen Stickstoffstrom durch das Rohr durch das Reaktionsgemisch, der die gebildete Chlorwasserstoffsäure mitführt. Die Temperatur des Gemischs hält sich von selbst bei etwa 25 ⁰C

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Nach beendeter Zugabe setzt man das Rühren sowie das Durchleiten eines schwachen StickstoffStroms 2 Stunden fort. Das Gemisch wird anschliessend. durch Fraktionierung unter vermindertem Druck getrennt. Man gewinnt :

332 g Silan der Formel CH₅Si(OCH₂CH₂OCH₅)Cl₂ mit den folgenden Kennzahlen :

Kp₁₅ _ ₁₆ :	57	- 58 ⁰C
$> Chlor :	37	ro
_d20 .	1	,157
n²⁰ ⁿD	1	,420

und 589 g Silan der Formel CH₅Si(OCH₂CH₂OCH₅)₂C1 mit folgenden Kennzahlen :

	Kp -ic -IC* I P — ID	11	0	- 111 ⁰C
	$> Chlor :	1	5,	75
	d²⁰ ^d4		1,	088
	n²⁰ ⁿD		1,	421
Beispiel 2

In einen 1 Liter-Kolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 126 g (0,66 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten Silans der Formel

CH₅Si(OCH₂CH₂OCH₅)C1₂

3
und 500 cm wasserfreies Cyclohexan ein. Man leitet dann Ammoniak in das Gemisch unter Rühren in zur vollständigen Reaktion mit dem Silan ausreichender Menge ein. Während dieser Einführung, die etwa 2 Stunden dauert, überschreitet die Temperatur des Gemischs 30 bis 35 C infolge einer Aussenkühlung nicht.

Aufeinanderfolgend setzt man dann zu dem Gemisch unter Rühren

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innerhalb von 5 Minuten 124 g (2,1 Mol) Acetaldoxim und dann innerhalb von 1 Stunde eine Lösung von 63 g (0,33 Mol) des bereits verwendeten Silans der Formel CH₅Si(OCH₂CH₂OCH₅)Gl₂ in 50 cm Cyclohexan zu, wobei man die Temperatur des Reaktionsmediums ständig bei 30 bis 35 ⁰C halt.

Das Gemisch wird dann filtriert, der Niederschlag wird mit 150 cm Cyclohexan gewaschen, die Waschflüssigkeit wird zu dem Filtrat zugegeben, und das Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte werden durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt Der Rückstand, der eine Viskosität von 5,35 cSt bei 20 ⁰C besitzt, wiegt 219 g· Durch Destillation dieses Rückstands gewinnt man das Silan der.Formel CH₅Si(OCH₂CH₂OCH₅)(ON=CH-CH₅)₂ , das unter 0,25 mm Hg bei 80 ⁰C siedet;

4°'- 1,44

_B 1,057

Beispiel 3

In einen 2 Liter-Kolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 440 g (2 Mol) flüssiges, auf eine Temperatur von etwa 45 ⁰C gebrachtes Methyltriacetoxysilan ein. Man rührt und setzt zu diesem Silan innerhalb von 15 Minuten 152 g (2 Mol) Athylenglykolmonomethyläther zu. Man setzt das ' * Rühren noch etwa 30 Minuten fort. Die Temperatur des Reaktionsgeniischs fällt während dieser Zeitspanne langsam'bis auf Zimmertemperatur ab . Man entfernt dann die gebildete Essigsäure und die flüchtigen Produkte durch fortschreitendes Erhitzen unter vermindertem Druck derart, dass eine Temperatur in der Masse von 105 °C und ein Druck von 15 mm Hg erreii so 124 g Essigsäure und flüchtige Produkte.

von 105 °C und ein Druck von 15 mm Hg erreicht wird. Man gewinnt

Zu dem unter gutem Rühren gehaltenen Rückstand setzt man innerhalb von 20 Minuten 245 g (4,15 Mol) Acetaldoxim zu, wobei die Temperatur wenig steigt und 30 C nicht überschreitet. Man setzt anschliessend 600 cm Cyclohexan zu, um das Ganze zu

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verdünnen und leitet sogleich Ammoniak in das Gemisch ein, um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung bei etwa 30 C gehalten wird.

Wenn das Ammoniak aus dem Kolben entweicht,bricht man dessen

Einführung ab, filtriert den Niederschlag, wäscht ihn mit 500 cnr Cyclohexan, das man zu dem liltrat zusetzt, entfernt das Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte und gewinnt 457 g eines farblosen flüssigen Rückstands mit einer Viskosität von 5,2 cSt bei 20 ⁰C. Dieser Rückstand wird durch Destillation gereinigt. Man erhält ein Silan der durchschnittlichen Formel .

CH^Si(OCHpCH₉OCH,)

I,

das unter 0,9 bis 1 mm Hg bei 90 ⁰C siedet und dessen Struktur mit Hilfe der Infrarot-Absorptionsspektrophotometrie bestimmt wird.

Beispiel 4

In einen 2 Liter-Kolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 440 g (2 Mol) auf eine Temperatur von 45 ⁰C gebrachtes Methyltriacetoxysilan ein, setzt den Rührer in Gang und gibt innerhalb von 17 Minuten 304 g (4 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther zu. Man setzt das Rühren 30 Minuten fort. Dann entfernt man 241 g Essigsäure und flüchtige Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck und setzt anschliessend zu dem Rückstand innerhalb von 7 Minuten 130 g (2,2 Mol) Acetaldoxim zu.

Das erhaltene Gemisch wird mit 320 cm Cyclohexan verdünnt, und Ammoniak wird in der gleichen Weise wie in Beispiele eingeleitet, um die Reaktion zu vervollständigen, wobei die Temperatur des Gemischs durch Aussenkühlung bei etwa 30 ⁰C gehalten wird. Durch eine Behandlung des Gemischs, die mit der Behandlung desjenigen des vorhergehenden Beispiels vergleichbar ist, erhält man 496 g eines flüssigen Rückstands mit einer Viskosität von 3,1 cSt bei 20 ⁰C Dieser durch Destillation gereinigte Rückstand entspricht der Formel

309833/0963

α· !!!1111!11!11!!!1!1!!1!Ii · .ι«';! !-ι

CH₃Si ( OCH₂CH₂OCH₅ ) ₂O1T=CH-CH₅

und siedet unter 0,3 mm Hg bei etwa 80 bis 81 ⁰C. Die Formel wurde mit Hilfe der Infrarot-Absorptionsspektrophotometrie ermittelt.

Beispiel 5

Man arbeitet in einer Weise, die derjenigen der Beispiele 3 und 4 entspricht. In einen 2 Liter-Kolben, der wie bereits angegeben ausgestattet ist, bringt man 440 g (2 Mol) Methyltriacetoxysilan ein und setzt dann innerhalb von 25 Minuten 456 g (6 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther zu. Man hält das Rühren 30 Minuten aufrecht lind entfernt dann 367 g Essigsäure und flüchtige Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck. Zu dem Rückstand setzt man innerhalb von 3 Minuten 34 g (0,58 Mol) Acetaldoxim hinzu, verdünnt mit 80 cur Cyclohexan und leitet Ammoniak in das Gemisch ein, um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern. Nach der üblichen Aufarbeitung gewinnt man 527 g eines klaren Rückstands mit einer Viskosität von 2,4 cSt bei 20 ⁰C, der bei seiner Reinigung durch Destillation ein Silan der durchschnittliehen Formel

(OCHoCH₉OCH,, )o ₇

(ON=CH-CH₅)₀ liefert, das unter 0,6 mm Hg bei 90 bis 91 ⁰C siedet. λ

Beispiel 6

In einen 5 Liter-Kolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 1760 g (8 Mol) auf eine Temperatur von 45 ⁰C gebrachtes Methyltriacetoxysilan ein, rührt und gibt innerhalb von 18 Minuten 1133 g (19,2 Mol) Acetaldoxim zu, wobei die Temperatur des Gemischs auf Grund einer Aussenkühlung 40 bis 45⁰C nicht übersteigt. Man setzt dann das Rühren noch 1 Stunde fort. Anschliesoend entfernt man 1182 g Essigsäure und flüchtige Produkte durch Destillation unter vermindertem Druck und setzt zu dea Rückstand innerhalb von 7 Minuten 760 g (10 Mol) Äthylen-

309833/0953 _ßAD obiginal

glykolmoTiomethyläther zu. Wie in den vorhergehenden Beispielen verdünnt man mit Cyclohexan (900 cm ) und leitet Ammoniak während 5 Stunden ein, um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern. Während dieser Zeitspanne wird die Temperatur bei etwa 40 ⁰C gehalten.

Man filtriert, wäscht den Niederschlag mit Cyclohexan, entfernt das Lösungsmittel und gewinnt 1777 g eines Rückstands, den man durch Destillation reinigt und der ein Silan der durchschnittlichen IOrmel

,Si(OK=CH-CHv)₁. c(OCH₉ mit den folgenden Kennzahlen liefert :

Kp_{0 8} = 93 - 94 ⁰C dj° = 1,051 1,434

Die Struktur des Silans wird durch Analyse durch NMR-Spektroskopie und Infrarot-Absorptionsspektrophotometrie ermittelt.

Beispiel 7

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2, wobei man jedoch das Methyltrichlorsilan durch Vinyltrichlorsilan ersetzt und erhält so Silane, deren physikalische Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind.

Ι Λ A f Λ

'■ ¹Ti'ϊ¹:. '■;:: :; >■ ■■ ■ ■■■■(; "ϊιτ; "«■■ ι.».*¹»^τι ■ ■;■ -; ,■ ■ .■ j :■·.

Tabelle I

2065Α07

-<^^^ Physikalische ^^^--^Mgens chaf t en Syntheti- ^^-^^^ sierte Silane -^^	Siede punkt ⁰C	Dichte .20 ^d4	Brechungs index ⁿD
CH₂=CH-SiCl₂(QCHgCH₂OCH₃)	Kp₁₃ = 66	1,151	1,435
CHg=CHSiCl(OCH₂CHgOCH₃)g	^KP₈-9⁼¹⁰⁷-¹⁰⁹	1,091	1,433
s(ON=CH-CH^)₉ CH₉=CHSi^ " ^? * \ OCHgCHgOCH₃	Kp₂_₃=120-130	1,056	1,449
^ON=CH-CH, CH₉=CHSi^ ⁵ ^Δ ^ (OCHg CH₂OCH₅) 2	Kp₀ _t ₈= 99-100	1,04	1,437

Beispiel 8

Man wiederholt die Beispiele 1 und 2, wobei man das Methyltrichlorsilan durch Phenyltrichlorsilan ersetzt und ausser dem Acetaldoxim auch Butyraldoxim verwendet. Die so hergestellten Silane haben die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften.

309833/0953

Tabelle II

^>*^v^v^_s^ Physikalische ^""^-^Eigenschaf t en Syntheti- ^"^-^. sierte Silane ^"^^^^^	Siede punkt	Dichte 4°	Brechungs index η²⁰ ²¹D
CgH₅SiCl₂(OCHgCHgOCH₃)	Kp₃_₄=108-109	1,207	1,500
CgH₅SiCl(OCHgCHgOCH₃)₂	Kp_{1 1} κ=124-128	1,130	1,485
^{ ON=CH-CH₃ )g ⁶⁵ ^(OCHgCHgOCH₃)		1,112	1_fl500
_m /(0N=CH-CH₃) ^{6 5} ^ (OCHgCH₂OCH₃ )₂		1,101	1,481
·/(ON=CH-C₃H₇ )₂ ⁶⁵ "^ OCH₂CH₂OCH₃		1,062	T, 494

Beispiel 9

Man wiederholt die Beispiele 1 und 2, wobei man den Ä'thylenglykolmonomethyläther durch Äthanol, n-Butanol oder Isopropanol ersetzt und ausser dem Acetaldoxim auch Acetoxira verwendet. Die hergestellten Silane weisen die in der nachfolgenden Tabelle III angegebenen physikalischen Eigenschaften auf«

309833/OS53

- 21 Tabelle III

Physikalische

Synthetisierte Silane

Siede punkt

⁰C Dichte

,20
^d

Brechungs index

OC₂H₅

CH₃-Si

Kp₇₄₃= 99-101 1,100

1,398

ON=C^

^CH

₃/ 2

^Kp2-3^{= 70}" ⁸⁰ 1,005

1,428

0C₂H

ΟΗ,-SJT
³

Kp_0f5= 67- 75 0,987

1,435

CH_x Si/

^C1

Kp₉₅ = 85 1,0458

1,4076

dT

(ON=CH-CH₃) ₂

0,9895

1,435

i^

0CH(CH, )

Kp₇₅₀=I14-116 1,0732

1,3994

CH₃ Si

0CH(CH,)

0,988

1,431

309833/0953

Beispiel 10

Man wiederholt die Beispiele 1 und 2 mit der Ausnahme, dass man den Äthylenglykolmonomethyläther durch den entsprechenden Monoäthyläther ersetzt. Die physikalischen Eigenschaften der so
hergestellten Silane sind in der nachfolgenden labelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

^^v>^>^_v^^Phy sikali s ehe ^^s^>-^igens chaf t en Syntheti- ^^»^_ sierte Silane ^"-*--^^	Siede punkt ⁰C	Dichte .20 ^d4	Brechungs index „20 ¹¹D
^Ci₂ CH₃Si ^ OCHgCHgOC₂H₅	Kp₁₅ = 62- 63	1,115	1,419
CH₅Si ^(OCH₂CHgOCgH₅)g	Kp₁₅ = 119	1,039	1,420
(ON=CH-CH₃)₂^₁ CH₃Si ^ (OCHgCH₂OC₂H₅)^₉	Kp =75-113 0,12	1,031	1,438
^.(ON=CH-CH₃ J_{1 f1} CH₃Si^ ^* (OCHgCHgOCgH₅)^₉	^KP0,3-0,4=⁸⁵-⁹⁵	1,013	1,429

309833/0953

Beispiel

Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Chloralkoxysilane werden nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren mit den Oximen von Aceton, Methyläthylketon und Butyraldehyd Timgesetzt· Die so hergestellten Iminooxyalkylsilane haben die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Tabelle V

Synthetisierte Silane

Physikalische Eigenschaften

Siedepunkt

⁰C

Dichte
,,20

Brechungs index

™²

OH, Si

(OCH₂CH₂OC H

^Kp0,7-0,8

1,028

1,430

CH₅Si

OCH₂CH₂OCH₅

(oN=C-

Kp_0|5 = 92- 94

1,034

1,442

CH₅Si'

(OCH₂CH₂OCH₅); OK=C'

Kp ₁ = 97- 99

1,015

1,431

CH

0N=c:

Kp_{0 7} =102-107

1,000

1,440

CH₅Si

OCH₂CH₂OCH₅

.H (ON=Cf

Kp_{0 1} =106-107

0,998

1,437

309

333/0953

Beispiel 12

Man stellt eine Organopolysiloxanzusammensetzung durch inniges Mischen der folgenden Bestandteile unter Ausschluss von Feuchtigkeit her :

ßkiO-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 000 cP bei 25 ⁰C 100 g

pyrogen gewonnene Kieselsäure mit einer spezi-

fischen Oberfläche von 200 m /g 7,5g

" fein zerteiltes Calciumcarbonat 25 g

wie in Beispiel 2 angegeben hergestelltes Iminooxyorganooxysilan der Formel

.OCH₉CH₉OCH,

CH₃Sr ° ■; 4 g

Katalysator, erhalten durch Reaktion von Dibutylzinndilaurat mit Butylorthotitanat (gemischt in einem Gewichtsverhältnis von 100/27) durch einfaches 3-stündiges Erhitzen bei 120 ⁰C . 0,2 g

Ein Anteil C dieser Zusammensetzung wird auf einer zuvor mit einem Ant!haftmittel überzogenen Glasplatte ausgebreitet. Die aufgebrachte Schicht mit einer Dicke von etwa 2 mm wird während 24 Stunden der Umgebungsluft ausgesetzt, wobei die relative Feuchtigkeit über 50 $ beträgt und die Temperatur in der Grössen ordnung von 20 ⁰C liegt, lach dieser Zeitspanne hat sich die Schicht in einen kautschukartigen, geschlossensa^uncl biegsamen Film umgewandelt, den man leicht von der Unterlage ablösen kann.

Ein anderer Anteil D wird einer beschleunigten Alterung durch >£ Erhitzen in geschlossenem Gefäss während 96 Stunden bei 100 ⁰C unterzogen und dann auf einer Glasplatte wie zuvor gehärtet. Man misst dann an den so erhaltenen Folien aus Siliconelastomerem, die jedoch während einer V/oehe an der Umgebungsluft zur

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Vervollständigung ihrer Vernetzung belassen wurden, die folgenden mechanischen. Eigenschaften :

Shore-Härte A (Norm ASTM D 676-59 T) · Keissfestigkeit : RR (Norm AFNOR T 46 002 j Hantel H₅) Bruchdehnung : A in $> (Norm APNOR T 46 002,Hantel H₅)

Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.

Tabelle VI

Probe	Shore-Härte A	p RR in kg/cm	A in i>
Anteil C	33	16,8	330
Anteil D	31	16,5	300

Andererseits wird der Rest der Zusammensetzung in einem dicht verschlossenen Aluminiurarohr aufbewahrt. Nach 6-monatiger Lagerung ist das Aussehen der Zusammensetzung unverändert geblieben, und die elastischen Folien, zu denen diese Zusammensetzung durch Einwirkung von Feuchtigkeit führt, weisen mechanische Eigenschaften auf, die praktisch mit den in der Tabelle VI angegebenen vergleichbar sind. Diese Art von Zusammensetzung wird zur Herstellung von Antihaft- und Schutzüberzügen für Metalle^Holz Papier, Gewebe aus mineralischen oder organischen Fasern, keramische Erzeugnisse, Steingut und Steine sov/ie zum Kalfatern von Schiffen und zum Umhüllen von elektronischen Vorrichtungen verwendet.

Beispiel 13

. —»

Man stellt eine Zusammensetzung durch Vermischen der folgenden Bestandteile in wasserfreier Atmosphäre her :

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^,fii-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 80 000 cP bei 25 ⁰C

pyrogen gewonnene Kieselsäure mit einer spe-

2
zifischen Oberfläche von 200 m /g, die mit

Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt ist
Quarzmehl

oCjO-Bis-CtrimethylsiloxyJ-dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 cP
bei 25 ⁰C

gemäss dem vorhergehenden Beispiel verwendetes Iminooxyorganooxysilan der Formel
^OCH₂OH₂OCH₅

CH₅Si

(ON=CH-CH₅)₂

gemäss dem vorhergehenden Beispiel verwendeter Katalysator, erhalten durch Reaktion von Dibutylzinndilaurat mit Butyltitanat

100 g

20 g 100 g

60 g

5 g

0,1 g

Ein Anteil C. und ein Anteil D₁ dieser Zusammensetzung (wobei der Anteil D. einer Alterung durch 96-stüudiges Erhitzen in geschlossenem Gefäss bei 100 ⁰C unterzogen ist) werden auf einer"Glasplatte an der Luft ausgebreitet, um kautschukartige Folien zu erhalten, wobei nach der in dem vorhergehenden Beispiel angegebenen Arbeitsweise gearbeitet wird.

Die mechanischen Eigenschaften der Folien sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt.

Tabelle VII

Probe	Shore-Härte A	/ 2 RR in kg/cm	365
Anteil C₁	33	20	230
Anteil D₁	32	H,3

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Der Rest der Zusammensetzung wird in einem dicht verschlossenen Aluminiumrohr aufbewahrt. Nach 6 Monaten stellt man fest, dass die gelagerte Zusammensetzung die gleiche Fähigkeit zur Vernetzung in Anwesenheit von Feuchtigkeit wie die frisch hergestellte aufweist. Diese Art von Zusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Formen für die Eeproduktion von Gegenständen aus organischen Harzen oder Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt, für die Abnahme von Zahnabdrücken, für die Herstellung von Isolierbändern mit oder ohne Träger und zum Kleben von Materialien.

Beispiel 14

Man/bringt ein Vernetzungsmittel vom Iminooxyorganooxysilan-Typ, | das unter den in den Beispielen 2, 7» 8, 9 und 11 beschriebenen gewählt ist und dessen Formel und Anwendungsmenge in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben sind, in eine Grundzusammensetzung ein, die aus den folgenden Bestandteilen gebildet ist :

öl, fl-Dihydr oxy dimethylpolysiloxanöl mit einer

Viskosität von 300 000 cP bei 25 ⁰C 100 g

et ^0-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 cP bei 25 ⁰C 100 g

pyrogen gewonnene Kieselsäure mit einer spezi-

o
fischen Oberfläche von 200 m /g, die mit Octa-

methylcyclotetrasiloxan behandelt ist . 27 g "

gemäss Beispiel 12 und 13 verwendeter Katalysator, hergestellt durch Umsetzung von Dibutylzinndilaurat mit Butyltitanat 0,2 g'

Man verwendet die so hergestellten, durch die atmosphärische Feuchtigkeit härtbarer« Zusammensetzungen zur Herstellung von Folien aus Siliconelastomere!!! nach der Arbeitsweise von Beispiel 12. Ein Anteil Cp der Zusammensetzungen wird als solcher verwendet, ein anderer Anteil D2 wird durch 96-stündiges Erhitzen in geschlossenem Gefäss bei 100 ⁰C gealtert, und der Rest wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.

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BAD ORIGINAL

Die mechanischen Eigenschaften der Folien sind in der nachfolgenden Tabelle VIII zusammengestellt. Ausser der Shore-Härte A, der Reissfestigkeit und der Bruchdehnung ist auch der "Modul", das heisst, die Belastung in kg/cm für eine Dehnung von 100 °/o (Norm AFHOE T 46 002, Hantel H,) angegeben.

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- 29 !BalDelle VIII

Vernetzungsmittel	Menge d. zugegeb. Vernetzg. Mitt., g	Art der verwend. Zusam- mensetz.	Shore Härte A	RR in kg/cnf	A in 56	Modul in _p kg/cnr
/OCH₉ CH₉OCH, CH,Si ^{ά ά} * ⁰ \( ON=CH-CH₃) 2	3,5	^C2 B₂	16 15	18,7 12	720 635	2,3 1,9
/OCH₉CH₉OCH, CH,Si ^ ^ ^ ⁰ ^(ON=CHC₅H₇)₂	4,65	°2 ^D2	18 17	18,7 15,7	710 610	2,3 2
/OCH₉CH₉OCH, CH,Si ^ά °.* ⁰ \{0N=C(CH₅)₂)₂	4,2	O₂ ^D2	16 15	16,7 13,5	670 730	2,2 2,1
/OCH₉CH₉OCH, CH,Si ^{ά ά} * ⁰ ^(ON=C(CH₅)C₂H₅	4,65	°2 ^B2	17 15	18 12	740 570	2,1 1,9
CH₅Si^ ^0C2^H5 ^N(0N=C(CH₅)₂)₂	3,75	°2 ^D2	17 14	17,5 12,6	670 695	1,9 1,7
^0CH₉CH₉OCH, c^H.sr ^{ά d} ° ^{6 5} ^ (ON=CH-CH₃ )₂	4,74	°2 ^B2	16 14	21 16	875 950	1,8 1,5
/OCH₉CH₉OCH, C,H_RSi ^{ά ά} > ⁰ ° ^(ON=CHC₃H₇)2	5,61	^C2 ^D2	15 12	19,3 12,6	840 770	2,2 1,6
/OCHpCH₉OCH, CH₉=CHSi ^{c c} ■> * ^(0N=CH-CH,) j	3,94 2	°2	17	17,2	720	1,8
/ OC₄H₉ CH,Si^ ^{4 y} ^ ^(ON=CH-CH₅)2	6	O₂ ^D2	18 18	19,6 16,5	635 560	2,7 2,7

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Was die unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrten Zusammensetzungen betrifft, so führen diese bei Einwirkung von Feuchtigkeit nach einer Lagerung von vielen Monaten zu Siliconelastomeren, die mechanische Eigenschaften in der Grössenordnung der in der Tabelle VIII angegebenen besitzen.

Diese Zusammensetzungen, die sich in Elastomere mit geringem Modul umwandeln, sind besonders für Dichtungs- und Dehnungsfugen bei Gebäuden, insbesondere bei Mauerwerk, Plattenbelägen, Startbahnen, Kanalisationen, Formteilen und Konstruktionen aus Beton, verwendbar.

Beispiel 15

Man stellt eine Zusammensetzung durch inniges Mischen der folgenden Bestandteile unter Ausschluss von Luft her :

^,-^-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl mit einer

Viskosität von 18 400 cP bei 25 ⁰C 10Og

pyrogen gewonnene Kieselsäure mit einer spezi-

fischen Oberfläche von 200 m /g 8g

gemäss Beispiel 12 verwendetes Iminooxyorganooxysilan der Formel (ON=CH-CH )

CH"" 7 5 e;

³^^· OCH₂CH₂OCH₃

gemäss Beispiel 12 verwendeter Katalysator auf der Basis des Reaktionsprodukts von Dibutylzinn-

dilaurat mit Butyltitanat 0,2 g

Durch Giessen dieser Zusammensetzung auf Glasplatten, die mit einem Antihaftmittel behandelt sind, erhält man nach Belassen an der Umgebungsluft biegsame, elastische und transparente Folien.

Beispiel 16

Durch Umsetzung des in Beispiel 7 "beschriebenen Chlorsilans
CH₂=CHSiCl(OCH₂CH₂OCH₃) 2 mit dem Oxim des Methyl-ithyl-Ketons, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein Silan der Formel

= CH Si (OCH₉CH₉OCH-)„
OS - C(CH₅)CH₂-CH₅

vom Kp₁ = 108-112⁰C-, d|° = 1,01, n^° =1,439. (

Beispiel 17

Durch Umsetzung des in Beispiel 8 beschriebenen Chlorsilans
C₆H₅SiCl(OCH₂CH₂OCH₅)₂ mit dem Oxim von Aceton auf dem in Beispiel 1 beschriebenen Wege erhält man nach Entfernen der flüch tigen Substanzen durch Erv/ärmen auf 110⁰C bei 15 mm Hg ein Silan der 3?ormel

C₆H₅ Si(OCH₂CH₂OCH₅)₂

OK = C(CH₅)₂

d|° = 1,84, n^ = 1,480.

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Claims

Patentanspruch

Verwendung von Silanen der allgemeinen Formel

E Si<

/R"

in der das eine der Symbole P und Q einen Rest ON = C

und das andere der Symbole P und Q einen Rest 0(D0) R'¹¹

darstellt., wobei das Symbol R einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, der gegebenenfalls durch Alkoxy^ oder Cyanoreste oder durch Halogenatome substituiert sein kann, bedeutet, die Symbole R', die gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, die Symbole R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei Kohlenwasserstoffreste R¹ und R" auch zu einem einzigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest verbunden sein können, die Symbole R¹'', die gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die Symbole D, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylenreste mit 1 bis 8 Kohleastoffatomen bedeuten, a eine positive Zahl von zumindest 0,1 und höchstens 2,9 darstellt und η die Werte 0, 1, 2 oder darstellen kann, als Vernetzungsmittel in bei Zimmertemperatur in

Anwesenheit von Wasser zu Elastomeren härtbaren, in Abwesenheit von V.'asser lagerbeständigen Organo siliciumzusammensetzungen auf der Basis von Polydiorganosiloxanen, die an jedem Kettenende einen reaktiven Rest aufweisen, die gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzmittel, v/ie Füllstoffe, die gegebenenfalls -durch eine Organosiliciumverbindung behandelt sind, Pigmente, Organosilicium- oder organische Weichmacher, Organosiliciumharze oder organische Harze und Metallsalze oder Organometallsalze von Carbonsäuren ,enthalten .·

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