DE2055712A1 - Iminooxyorganooxysilane - Google Patents

Iminooxyorganooxysilane

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DE2055712A1
DE2055712A1 DE19702055712 DE2055712A DE2055712A1 DE 2055712 A1 DE2055712 A1 DE 2055712A1 DE 19702055712 DE19702055712 DE 19702055712 DE 2055712 A DE2055712 A DE 2055712A DE 2055712 A1 DE2055712 A1 DE 2055712A1
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Description

in sen. - Dr. E. Aasmann
ftUBtonwalte t »iircften 2, Bräuhausstraße 4/III
SC 3623
RHONE-POUEENC S.A., Paris /Prankreich Iminooxyorganooxysilane
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Silane, die gleichzeitig an das Siliciumatom gebundene Iminooxy- und Organöoxygruppen enthalten und auf zahlreichen Gebieten der Organosiliciumchemie verwendbar sind.
Die Erfindung betrifft Silane der allgemeinen Formel
Pa
R Si (I)
in der eines der Symbole P und Q einen Rest ON = C und
das andere der Symbole P und Q einen Rest 'O(DO) R1'* bedeuten ™
und das Symbol R einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls durch Alkoxy- oder Cyanoreste oder Halogenatome substituiert sein kann; die Symbole R1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten einwertige Kohlenwasserstoffreste, und die Symbole R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, stellen Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dar, wobei zwei "Kohlenwasserstoffreste R» und R" auch zu einem einzigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest verbunden sein können; die Symbole R'·', die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten
109822/2272
einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; die Symbole D, die gleich oder voneinander verschieden sein können, stellen Alkylenreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen dar; a stellt eine positive Zahl von zumindest 0,1 und höcnstens 2,9 dar und η kann ein V/ert O, 1, 2 oder. 3 sein.
Insbesondere kann das Symbol R einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei diese Reste gegebenenfalls durch Halogenatome oder Cyanogruppen substituiert sein können, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 3 bis 6 Ringkohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome substituiert sein kann, einen Äthinylrest, einen Phenylrest,· einen Alkylphenylrest, einen Phenylalkylrest oder einen Alkoxyalkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls durch Halogenatome oder einen Cyanorest substituiert sein kann, bedeuten; das Symbol R1 kann eraen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alke- *^nylrest mi"fc 2 bi-s 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkyl- oder Cycloalkenylrest mit 5 oder 6 Ringkohlefistoffatomen, einen Phenylrest, einen Alkylphenylrest oder einen Phenylalkylrest darstellen; das Symbol R1·' bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis !·4 Kohlenstoffatomen oder einen Alkenylrest mit 2 bis 4 Kohlen-. Bi/offatomen; das Symbol D stellt einen Polymethylenrest mit
1 bis 4 Methylenkettengliedern, der gegebenenfalls durch eine '.'·' ■ Methyl gruppe substituiert sein kann, dar; zwei Alkylgruppen, die , \"\ ■ Λτού dem Symbol R' beziehungsweise dem Symbol R" dargestellt wer-V· ,udfcn, können unter Bildung 0In^a4Polymethylehrests mit 3 his 6
L,(der i,gfeg§benenfalls durch Methyl- oder
'\ 'i'*>nrTorr-fTrtr.on substituier^ ö&in kaiin, verMnden sein.
'■ppeeiailere^Beispiele für R^ste ,R ikann, man unter den gegebenenfalls substituierten Alkyl- und' λlkenylreste^ die Mefl^yl-ti.^^hyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl'-"," Heptyl-, Octyl-, ÜTonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, vJinyl-, Allyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Decenyl-, Chlormethyl-, rjjrif luorpiJopyl-, TrifluorbutylU-, 'ß-Cyanpäthyl- und Y-Q$ano- .:'. »,"pTDpylreste, unter den Cycloalkyl- und Cycloalkenylibgs^en
10 9022/2272 ' ; " ;
3, 4, 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch, ein oder zwei Halogenatome substituiert sein.können, die Cyeloprbpyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl-, Cycloh'exenyl-, Dichlorcyclopropyl-, Difluorcyclopropyl-, . Difluorcyclobutyl- und Difluorcyclohexylreste, unter den Alkyl-, phenylresten die Tolyl- und Cumenylreste, unter den Phenylalkylresten die Benzyl- und Phenyläthylreste und unter den Alkoxy- . alkylresten mit J> bis 12 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogenatome oder eine Cyanogruppe substituiert ,sein können, die Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Äthoxypropyl-, ß-Trifluor äthoxypropyl- und ß-Cyanoäthoxypropylreste nennen.
Als speziellere Beispiele für Reste R' kann man unter den Alkyl- und Alkenylresten die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Allyl- und Butenylreste, unter den Cycloalkyl- und Cycloalkenylresten mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen die Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cyclopentenyl- und Cyclohexenylreste, unter den Alkylphenylresten die Tolyl- und Xylylreste und unter den Phenylalkylresten den Benzylrest nennen.
Falls R" einen Alkylrest darstellt, kann man als Beispiele die Methyl-, Ithyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl- und Pentylreste nennen.
Als speziellere Beispiele für Reste R1!' kann man die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Allyl- und Butenylreste nennen. '
Als speziellere Beispiele für Reste D kann man die Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen- und Butylenreste nennen.
Als. Beispiele für zweiwertige Polymethylenreste mit 3 bis 6 Methylenkettengliedern, die gegebenenfalls durch Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sein können und sich aus der Verbindung von zwei Resten R' und R" ergeben und mit dem Kohlenstoffatom der Iminooxygruppe O-N - C< carbocyclische Reste bilden .,'kann man diejenigen der Formeln
109822/227?
CH,
-ON=C
Jl'
, -0I=C
und -ON=C
nennen.
Es sei bemerkt, dass die erfindungBgemässen Silane djer Formel I reine Produkte oder Gemische sein können, wobei der ÜeinheiisV grad von der Herstellungsart dieser Silane und von der mehr weniger grossen Leichtigkeit, mit der sie durch die in der Organosiliciumchemie bekannten Mittel gereinigt werden können, abhängt. Wenn das Symbol "a" den Wert 1 oder 2 besitzt, stellt die Formel I ein reines Produkt dar; wenn das Symbol "a" einen anderen Wert darstellt, so ist das Produkt der Formel I ein Gemisch, das zumindest ein reines Produkt der Formel I, für welches der Wert von "a" 1 oder 2 beträgt, enthält.
Insbesondere können die erfindungsgemässen Silane der Formel I den im nachstehenden angeführten Formeln entsprechen, die zeigen, wie die verschiedenen Bedeutungen von R, R', R", R111 und D kombiniert sein können :
CH3Si'
CH3Si
CH3Si
(OCH2CH2OCH3 )3_£ (ON=CH-C6H5)a
(OCH3)3_a
^--(0N=CH-CH, >_ CH2=CHSi^ 5 a
(OCHpCHpOCH,), _
CH2=CHSi
^OT-O (OH5) 2J a (OCHpCHpOCH,), .
(ON=CH-CH,). 5 l
C2H5Sl
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CH, Si'
OH5Si
C2H5
. I ON=C-CH
3 /a
)-a
OU=OH-GH5)a V 3-a
=CH-CH5)
O6H5Sl
(ON=CH-C3H7)a (OCH2CH2OCH3)-
(ON=CH-CH, )
5-a
a stellt, wie bereits ausgeführt wurde, eine beliebige Zahl von 0,1 bis 2,9 dar,
Me Herstellung der Silane der allgemeinen Formel I erfolgt durch vollständige Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
E Si
(II)
>-a
in der E ein Halogenatom oder einen Acyloxyrest bedeutet, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HP.
Die allgemeine Reaktion kann durch die folgende stöchiometrische Gleichung dargestellt werden :
E Si
E,
+ a HP
E Si
+ a EH
3-a
'3-a
Es können jedoch Austauschphänomene von Resten in ein und demselben Molekül des Organosiliciumderivats auftreten, und der Wert des Symbols a des erhaltenen Produkts kann ein wenig von dem Wert a des Ausgangsprodukts abweichen.
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■'.". Insbesondere kann das Symbol E Fluor-, Chlor- oder Bromatome oder Reste der Formel MCOO- darstellen, in der M ein Wasserstoff- . atom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Arylrest bedeutet. Als Beispiele für Kohlenwasserstoffreste M
' .kann man die Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Phenylreste nennen.
Das oben beschriebene Verfahren kann unter bevorzugten Bedingungen, die je nach der Bedeutung der Symbole E und Q des Ausgangsprodukts variieren, durchgeführt werden.
1. Wenn Q eine Gruppe 0(DO)^R'M bedeutet (wobei dann P eine ■
aas:* n, E» s n
Gruppe ON=Cn bedeutet) und E ein Halogenatom darstellt, setzt
»man etwa 2/3 der stöchiometrischen Menge des Silans der Formel II in einem inerten Verdünnungsmittelmedium mit einer stickstoffhäl-
tigen Base um, setzt dann mit dem Oxim der Formel HON = C. um
R1 ' und setzt schliesslich das erhaltene Reaktionsgeraisch mit etwa 1/3 der stöchiometrischen Menge des Silans der Formel II um. Man braucht dann nur noch das erhaltene Sil.an der Formel I durch · geeignete Mittel abzutrennen.
Als stickstoffhaltige Base sind hier Ammoniak und die primären Amine zu verstehen. Als Beispiele kann man primäre Amine, die durch Alkyl- oder Arylgruppen N-substituiert sind, wie beispielsweise N-Methylamin, N-Äthylamin, N-Butylamin und Anilin, nennen. _ Ammoniak ist jedoch auf Grund seiner grossen Reaktivität, seines ™ geringen Molekulargewichts und der Leichtigkeit Beiner Erhältlichkeit zu geringem Preis bevorzugt.
Unter den gegenüber den eingesetzten Reagentien inerten Verdünnungsmitteln sind chlorierte organische Lösungsmi-fctel und Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt. Als Beispiele kann man Tetrachloräthan, Chlorbenzol, ' q-Dichlorbenzol, öyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylol und Cumol nennen.
Im folgenden sollen die bevorzugten ArbeitsbedingungeTi noch genauer dargelegt werden.,Man verwendet zunächst .2/3 der moaajan Menge des Halogenorganooxysilane der Formel II und,verdünnt dieses
1098 21/2272-
" 1111I1"" " I Il 1" I « «Ρ "" " "«Ι »ι ι ii,· ■,■■■■■ :.;;,: ■, ;; .,,, ,,: , „, ,,,j,,, ,,, ,
mit einem"inerten Lösungsmittel, das unter den oben genannten gewählt ist, in. einer Menge, die das 2-bis 10-fache des Volumens des Silans der Formel II ausmachen kann. Man führt in diese Lö- " * sung einen Strom von wasserfreiem Ammoniak während der Zeitspanne ein, die erforderlich ist, damit die Reaktion mit den Bindungen Si-Halogen vollständig ist. Die Temperatur des Reaktions-mediums wird vorzugsweise durch wirksames Kühlen bei einem Wert zwischen 5 und 50 0C gehalten. Wenn die Reaktion beendet ist, bildet sich kein Ammoniumchlorid mehr und das Ammoniak entweicht aus dem Reaktionsgefäss. Dann wird das Oxim der Carbonylverbindung der Formel HP zu dem Gemisch zugegeben, wobei dieses in geringem Überschuss gegenüber der zur vollsten- · digen Umsetzung mit allen Si-Halogen-Bindungen des bei der Reak- ™ tion eingesetzten Reagens der Formel II erforderlichen theoretischen Menge verwendet wird. Ein molarer Überschuss von 3 bis 10 ist geeignet. Während dieses Zusammenbringens ist die Reaktion schwach exotherm, und man hält vorzugsweise durch schwache Aussenkühlung bei einer Temperatur unterhalb 50 0C Schliesslich bringt man langsam das noch nicht verwendete Silan der Formel II, das heisst i/3 der gesamten molaren Menge, ein, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemischs so steuert, dass sie, wie bereits angegeben, unter 50 0C beträgt. Es ist manchmal vorteilhaft, nach der Zugabe des Silans das Gemisch einige Stunden unter Rückfluss zu erhitzen, damit die Reaktion vollständig abläuft. Das Gemisch wird dann in üblicher Weise behan- J delt: Man filtriert, wäscht -^B^i- mit einem inerten Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem Verdünnungsmittel der gleichen Art wie das bereits verwendete, vereinigt das Waschlösungsmittel mit dem Filtrat und gewinnt nach Entfernung des Verdünnungsmittels und der flüchtigen Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck das Silan der Formel I. Man kann im allgemeinen die reinen Silane der Formel I, für welche a den Wert 1 oder 2 besitzt, durch fraktionierte Destillation.isolieren. Diese Destillation ist nicht immer erforderlich, und es ist möglich, das rohe Gemisch, das häufig ein Verhalten zeigt, aas mit dem des destillierten reinen Produkts identisch ist, später auf zahlreichen Anwendungsgebieten zu verwenden.
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"Das Außgangshalogensilan der Formel II, für welches E ein HaIqgenatom darstellt, wird durch partielle Umsetzung einer organischen Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel
HO (DO)n R"1 (III) mit einem Halogensilan der Formel ,
E Si E5 ' (IV) in der E ein Halogenatom bedeutet, hergestellt.
Man setzt beispielsweise die Hydroxylverbindung der Formel III langsam zu dem Halogensilan der Formel R Si E, zu. Es bildet sich während dieser Reaktion ausser dem Halogenorganooxysilan der Formel II eine Halogenwasserstoffsäure EH, die man ab ihrer Bildung durch Abschleppen mit Hilfe eines Inertgases, wie beispielsweise Stickstoff, oder durch Bildung eines Salzes mit einem tertiären Amin, wie beispielsweise Triathylamin und Pyridin, entfernt. Es ist manchmal vorteilhaft, zu den Reagentien ein gegenüber denselben inertes Verdünnungsmittel zuzugeben, um die Reaktion zu massigen, doch ist dessen Vorhandensein nicht unbedingt erforderlich. Das Molverhältnis (III)/(IV) .kann in einem grossen Intervall von Werten, wie beispielsweise 0,1/1 bis 3»1/1 ,variieren. Man erhält nach Beendigung der Reaktion ein Gemisch., aus welchem man die Silane der Formel II, für welche a den Wert 1 oder 2 besitzt, sehr häufig in reiner Form durch Destillation isolieren kann. Der Destillationsvorund-nachlauf besteht dann hauptsächlich aus Silanen der Formeln RSiE5 und RSi-^p(DO)nR11JyV Wenn dagegen bei der Destillation nur Gemische getrennt werden, so entsprechen diese der Formel II, in der a alle Werte von 0,1 bis 2,9 haben kann. Durch gleichzeitige Einstellung der Reaktionstemperatur und des Molverhältnisses (III)/(IV) kann man in überwiegendem Mengenanteil das gewünschte Halogenorganooxysilan mit einer Ausbeute herstellen, die 90 io überschreiten kann.
Als Halogensilan der Formel RSi E, kann man vorteilhafterweise Organotrichloroilanet wie "bei Bpielawcioe Methyltrichlorsilan,
1098/?/V 27? SAO ORSQlNAL
Vinyltrichlorsilan, lthyltrichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Allyltrlchlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Cyclohexenyltrichlor silan und 2,2-Dichlorcyclopropyltrichlorsilan, verwenden.
2. V/enn Q eine Gruppe 0(DC))E1 ' f darstellt (und demzu-
"RIl- Ώ·
folge P eine Gruppe ON = C^" ist) und E einen Acyloxyrest darstellt, setzt man das Silatt der Formel II mit dem Oxim der
Formel HON = C^ um, verdünnt dann das Gemisch mit einem-
inerten Lösungsmittel, setzt eine stickstoffhaltige Base zur Vervollständigung der Reaktion zu und trennt das gewünschte Silan der Formel I ab. -
Eine bevorzugte DurchführuugBform des Verfahrens ist die folgende : Man bringt in das Reaktionsgefäss, das das Silan der
/R» Formel II enthält, das Oxim der Formel HON = CL in ausrei-
chender molarer Menge, um alle vorhandenen Acyloxyreste zu neutralisieren, ein. Im allgemeinen verwendet man einen molaren Überschuss von etwa 5 bis 15 <$> dieses Oxims. Die Reaktion ist wenig exotherm, und die Temperatur stabilisiert sich leicht unterhalb 50 0C Zur Beendigung der Reaktion, das heisst zur Umsetzung der noch an Silicium gebundenen Acyloxyreste, verdünnt man das Reaktionsgemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel in einer Menge von dem 0,5-bis 5-fachen des Volumens der Reagentien und führt sogleich Ammoniak während der für die vollständige Reaktion mit dem Gemisch erforderlichen Zeitspanne ein. Die Reaktion mit dem Ammoniak ist ziemlich lebhaft, und die Temperatur kann durch Aussenkühlung des Reaktionsgefässes zwischen 20 und 70 0O gehalten werden. Wenn das Ammoniak aus dem Reaktionsgefäss entweicht, bricht man dessen Einführung ab und isoliert das Silan der Formel I aus der Reaktionsmasse, wie es bereits bei der Verfahrensweise, bei der E ein Halogenatom darstellt, angegeben wurde.
^ Ea
Das Ausgangssilan R SiCT der Formel II, für welches E
einen Aoyloxyrest darstellt, wird durch partielle Umsetzung
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20E5712. - ίο - ■
einer organischen Hydroxylverbindung der allgemeinen Formel
HO(DO)n R"» . (III)
mit einem. Triacyloxysilan der allgemeinen Formel R Si E, (IV), in der E einen Acyloxyrest "bedeutet, erhalten. , ,;;· ;
Die bevorzugte Arbeitsweise zur Herstellung dieses Ausgangsprodukts der Formel II ist die folgende : Man setzt zu einem Organotriacyloxysilan der Formel IV eine so berechnete molare Menge der Hydroxylverbindung der Formel III zu, dass theoretisch das Silan der Formel II mit dem gewählten Wert a gebildet wird. Die Reaktion kann in einem inerten Verdünnungsmittelmedium vorgenommen werden. Wenn das vorhandene Triacyloxysilan einen erhöhten Schmelzpunkt aufweist, arbeitet,, man vorzugsweise ohne Verdünnungsmittel durch einfaches Ein- ■ bringen der hydroxylierten Verbindung in das geschmolzene Silan, wobei die Temperatur langcam von der Schmelztemperatur des Triacyloxysilans bis auf Zimmertemperatur (etwa 2p 0C) absinkt. Man entfernt anschliessend die gebildete organische Säure und die flüchtigen Produkte durch Destillation unter vermindertem Druck, wobei man, wenn möglich, vermeidet, eine Temperatur von ■ 150 0C in der Masse zu überschreiten. Man gewinnt so ein Ge-. miBch von Silanen der Formel II, das zum grösseren Teil aus dem. gewünschten. Silan besteht, das in reiner Form durch die üblichen Mittel der organischen Chemie isoliert werden kann.
Als Ausgangsorganotriacyloxysilan kann man beispielsweise ein Methyltriacetoxysilan, ein Vinyltriacetoxysilan oder ein Phenyltriacet.oxysilan verwenden.
3. Falls Q eine Gruppe OU=CI^ bedeutet (und demzufolge
P eine Gruppe 0(D0) RIM bedeutet), setzt man das Silan der Formel II, in der E ein Halogenatom oder einen Acyloxyrest bedeutet, vollständig mit der hydroxylierten Verbindung der Formel III um. Vorzugsweise vervollständigt man die Reaktion durch Einführung einer stickstoffhaltigen Base in das zuvor mit einem
■ ■
inerten Lösungsmittel verdünnte Gemisch. · /,,,,,^ 109822/2272 ' ' ■ : ■ ·.·' ■■ -, :
Diese Arbeitsweise ist insbesondere dann anwendbar, wenn das
•ptl
Oxim HOH = Qr sehr wenig reaktiv ist und infolgedessen Schwierigkeiten hat,- mit den Halogenatomen oder den Acyloxyresten zu reagieren, um diese zu ersetzen. Die durch diese Arbeitsweise 5 des Herstellungsverfahrens erhaltenen Verbindungen der Formel.I liegen jedoch in Form von komplexeren Gemischen als die durch Anwendung der Arbeitsweisen 1 und 2 erhaltenen vor. Diese Gemi-'. sehe sind ziemlich schwierig durch fraktionierte Destillation in reine Silane der Formel I, für welche a den Wert 1 oder 2 besitzt, zu trennen.
.,Ea Man erhält das Ausgangesilan der Formel II R Sin^ durch
partielle Reaktion einer Verbindung R Si E,,für welche E ein Halogenatom oder einen Acyloxyrest bedeutet, mit einem Oxim HON = C^ .
Die Silane der Formel I sind auf zahlreichen Gebieten der Organosiliciumchemie und der organischen Chemie verwendbar. Sie können beispielsweise an die Stelle der üblichen Vernetzungsmittel treten, die in den bei Umgebungstemperatur (das heisst bei Temperaturen zwischen -10 0C und +60 0C) in Anwesenheit von Wasser zu Elastomeren härtbarenj in Abwesenheit von Wasser lagerbeständigen Organosiliciumzusammensetsungen .auf der Basis von PoIydiorganosilanen mit einem reaktiven Rest, wie beispielsweise einem Hydroxyl-, Alkoxy-, Amino-, Aminooxy-, Iminooxy- oder Acyloxyrest, an jedem ihrer Kettenenden, üblichen Füllstoffen und einem üblichen Vernetzungsmittel, wie beispielsweise einem Organotriacyloxysilan, einem Organotris-(ketöniminooxy)-silan, einem Organotris-(N-alkylamino)-silan, einem Organotris-(aidiminooxy)-silan oder einem Organotriaminooxysilan, verwendet werden? Ausserdem können sie zur Behandlung von Füllstoffen, wie beispielsweise fein zerteilten Kieselsäuren, Quarzpulver, Tonen, Russ und Glasfasern, Bowie zur Behandlung von gröberen Materialien, wie beispielsweise Sand, Kies, Mörtelgennnchen und Glaskugeln, dieneii. Sie können auch bei der Wasserabweinendmachung und Schmälzung von natürlichen und synthetischen Geweben
1098??/????
BAD ORIGfNAi
.und Asbest- und Glasgeweben wirksam sein. Ferner können sie allein oder zusammen mit üblichen Silanen, wie beispielsweise AminoalkyltrialkoxyBilanen, Aminalkoxyalkyltrialkoxysilanen, . Epoxyalkoxyalkyltrialkoxysilanen, Epoxycycloalkyltrialkoxysilanen und Abryloyloxy- und Methacryloyloxyalkyltrialkoxysilanen, auf verschiedenste Unterlagen aufgebracht werden, um Organosiliciumderivate und organische Derivate, wie Harze, Elastomere, Lacke, Klebstoffe, Grundierungsschichten und Farben, auf diesen zum Haften zu bringen. Schliesslich können die Silane,, die einen Rest R vom Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Äthinyl-Typ enthalten, mit Organosiliciummonomeren und -polymeren und organischen Monomeren und Polymeren, die ihrerseits Bindungen mit aliphatischer Ungesättigtheit aufweisen, in Anwesenheit von W freie Radikale liefernden Mitteln copolymerisiert werden, um Polymere mit bemerkenswerten Eigenschaften zu bilden, die auf den fortschrittlichsten Gebieten der Industrie, wie dei· kontinuierlichen Lackierung von Metallplatten und der Beschichtung und dem Überziehen von Materialien komplizierter Formen nach der Wirbelschichttechnik, verwendbar sind, wobei in dem letztgenannten Falle die Polymeren in gepulverter fester Form vorliegen. '
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
In einen 1 Liter-Kolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Zuführungsrohr für Gas, das sich zum Boden des Kolbens erstreckt, und einer Thermometerhülse ausgestattet ist, bringt man 152 g (0,66 Mol) eines :Silans der Formel CH,Si(OCH2CH2OCH,)2C1 und 500 cm^ wasserfreies Cyclohexan ein.
In diese Lösung, die gerührt und während des ganzen Arbeitsgangs mittels eines unter dem Kolben angebrachten Wasserbads bei etwa 35 C gehalten wird, führt man waeserfreies Ammoniak mittels des GaB zufuhr urign roh rn α in. Ab der Einführung des Ammoniaks bildet"
sich ein weisser Niederschlag von Ammoniumchlorid. Das Einleiten des Ammoniaks dauert etwa eine Stunde und zehn Minuten. Es' wird abgebrochen, wenn das Ammoniak vollständig mit dem Reaktionsgemisch reagiert hat und aus dem Kolben entweicht.
Anschliessend setzt man zu dem Gemisch innerhalb von 5 Minuten 62 g (1,05 Mol) Acetaldoxim und dann innerhalb von 40 Minuten 76 g (0,33 Mol) des schon verwendeten Silans der Formel CH^Si(OCH2OH2OCH^)2Cl zu. Während dieser Zugabe wird die Temperatur in der Reaktionsmasse ständig bei etwa 35 0C durch Ausseiikühlung gehalten.
Das in dem Kolben befindliche.Gemisch wird dann filtriert, der Niederschlag wird mit 150 cm Cyelohexan gewaschen, dieses Waschlösungsmittel wird zu dem Filtrat zugegeben, undman entfernt das"Cyelohexan und die flüchtigen Produkte durch fortschreitendes Erhitzen unter vermindertem Druck derart, dass in der Masse eine Temperatur von 110 0C und ein Druck von 30 mm Hg erreicht wird. Man erhält so 230 g einer farblosen Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 20 0C von 3>2 cSt, die nach Reinigung durch Destillation ein Silan der durchschnittlichen Formel
CHxSi(OCH0CH9OCH^)1 Q( ON=CH-CHOi 1 vom Kp 82 bis 87 °ö, n^° = 1,429 und d^° = 1,045 l tur durch Infrarotspektrophotometrie bestätigt wird
82 bis 87 °ö, n^° = 1,429 und d^° = 1,045 liefert, dessen StrukDas Ausgangssilan CH^Si(OCH2CH2OCH5)2C1 wurde wie folgt hergestellt. In einen 2 Liter-Kolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem zum Boden des Kolbens reichenden Gaszuleitungsrohr und einer Thermometerhülse ausgestattet ist, bringt man 897 g (6 Mol) Methyltrichlorsilan ein. Man setzt dann den Rührer in Gang und gibt zu diesem Silan innerhalb von 2 Stunden und 10 Minuten durch den Tropftrichter 684 g (9 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther hinzu. Während dieser Zugabe leitet man einen schwachen Stickstoffstrom durch das Rohr durch das Reaktionsgemisch, der die gebildete Ghlorwasserstoffsäure mitführt. Die Temperatur des Gemische hält sich von selbst bei etwa 25 0C.
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-H-
Nach beendeter Zugabe setzt man das Rühren sowie das Durchleiten eines schwachen StickstoffStroms 2 Stunden fort. Das Gemisch wird anschliessend durch Fraktionierung unter vermindertem Druck . getrennt. Man gewinnt :
332 g Silan der Formel CH5Si(OGHgCH2OCH3)CIg mit den folgenden Kennzahlen :
Λ j — IO 57 - 58 0C
io Chlor : 37, 2
d20
α4
1, 157
η20
nD
1, 420
und 589 g Silan der Formel CH5Si(OCHgCHgOCH5)gCl mit folgenden Kennzahlen :
Kp15 _ 16 : 110 - 111 0C
i Chlor ι . 15,75
d20 : 1,088
n20 : 1,421
Beispiel 2
In einen 1 Liter-Kolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 126 g (0,66 Mol) des gemäss Beispiel 1 hergestellten Silans der Formel
CH5Si(OGHgCH2OCH5)Cl2 ■x
und 500 cm wasserfreies Cyclohexan ein. Man leitet dann Ammoniak in das Gemisch unter Rühren in zur vollständigen Reaktion mit dem Silan ausreichender Menge ein. Während dieser Einführung, die etwa 2 Stunden dauert, überschreitet die Temperatur des Gemische 30 bis 35 0C infolge einer Aussenkühlung nicht.
Aufeinanderfolgend setzt man dann zu dem Gemisch unter Rühren
ρΐίΙΕΐ TliijiiPBTIT'Wi "!ΙΡΙΙΙ"""'··'
- 15 -
innerhalb von 5 Minuten 124 g (2,1 Mol) Aoetaldoxim und danninnerhalb von X Stunde eine Lösung von 63 g (0,33 Mol) des bereits verwendeten Silans der Formel CH^Si(OCHpCHpOCH,)CIp in 50 cm Cyclohexan zu, wobei man die Temperatur de's Reactions- - mediums ständig bei 30 bis 35 0C hält.
Das Gemisch wird dann filtriert, der Niederschlag wird mit 150 cnr Cyclohexan gewaschen, die Waschflüssigkeit wird zu dem Filtrat zugegeben, und das Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte werden durch Erhitzen-unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand, der eine Viskosität von 5,35 cSt bei 20 0C besitzt, wiegt 219 g· Durch Destillation dieses Rückstands gewinnt M man das Silan der Formel CH5Si(OCH2CH2OCH5)(ON=CH-CH5)2 , das unter 0,25 mm Hg bei 80 0C siedet;
n£0 B 1f44
<*4° = 1,057
Beispiel 3
In einen 2 Liter-Kolben, der w.ie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 440 g (2 Mol) flüssiges, auf eine Temperatur von etwa 45 0C gebrachtes Methyltriacetoxysilan ein. Man rührt und setzt zu diesem Silan innerhalb von 15 Minuten 152 g (2 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther zu. Man setzt das % Rühren noch etwa 30 Minuten fort. Die Temperatur des Reaktionsgemische fällt während dieser Zeitspanne langsam bis auf Zimmertemperatur ab . Man entfernt dann die gebildete Essigsäure und die flüchtigen Produkte durch fortschreitendes Erhitzen unter vermindertem Druck derart, dass eine Temperatur in der Masse von 105 0C und ein Druck von 15 mm Hg errei so 124 g Essigsäure und flüchtige Produkte.
von 105 0C und ein Druck von 15 mm Hg erreicht wird. Man gewinnt
Zu dem unter gutem Rühren gehaltenen Rückstand setzt man innerhalb von 20 Minuten 245 β (4*15 Mol) Acetaldoxim r/ns wo.bei die Temperatur woujß nteißi nvA 30 0O nicht iib(uuo]jr< ·': < -t. Man setzt aiii. chl'i tnncnd 000 c-wr"' Cyclohr::an fr-u, um r^-r !:;:i>se yu?
1088/ ; / ? / ? ? 8ÄD ORlGINAt
verdünnen und leitet sogleich Ammoniak in das Gemisch ein, um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern, wobei die Temperatur durch Aussenkühlung bei etwa 30 0C gehalten wird.
Wenn das Ammoniak aus dem Kolben entweicht,bricht man dessen Einführung ab, filtriert den Niederschlag, wäscht ihn mit 500 cirr Gyclohexan, das man zu dem Piltrat zusetzt, entfernt das Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte und gewinnt 457 g eines farblosen flüssigen Rückstands mit einer Viskosität von 5,2 cSt bei 20 0C. Dieser Rückstand wird durch Destillation gereinigt. Man erhält ein Silan der durchschnittlichen Formel
CH5Si(00H2CH2OOH5)1 ^ON=CH-CH5)1 Q
das unter 0,9 bis 1 mm Hg bei 90 0C siedet und dessen Struktur mit Hilfe der Infrarot-Absorptionsspektrophotometrie bestimmt wird. .
Beispiel 4
In einen 2 Liter-Kolben, der wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 440 g (2 Mol) auf eine Temperatur von 45 C gebrachtes Methyltriacetbxysilan ein, setzt den Rührer in Gang und gibt innerhalb von 17 Minuten 304 g (4 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther zu. Man setzt das Rühren 30 Minuten fort. Dann entfernt man 241 g Essigsäure und flüchtige Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck und setzt anschliessend zu dem Rückstand innerhalb von 7 Minuten 130 g (2,2 Mol) Acetaldoxim zu.
Das erhaltene Gemisch wird mit 320 cm Cyclohexan verdünnt, und Ammoniak wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 eingeleitet, um die Reaktion zu vervollständigen, wobei die -Temperatur des Gemische durch Aussenkühlung bei etwa 30 0C gehalten wird. Durch eine Behandlung des Gemiechs, die mit der Behandlung desjenigen des vorhergehenden Beispiels vergleichbar ist, erhält man 496 g eines flüssigen Rückstands mit einer Viskosität von 3,1 cSt bei 20 0C. Dieser durch Destillation gereinigte Rückstand entspricht der Formel
10982? /2272 BAD ORiGINAL
CH7Si(OCH9CHpOCH,)9OE=CH-CIU
und siedet unter 0,3 mm Hg bei etwa 80 bis 81 0C Die Formel wurde mit Hilfe der Infrarot-Absorptionsspektrophotometrie ermittelt.
Beispiel 5
Man arbeitet in einer V/eise, die derjenigen der Beispiele 3 und 4 entspricht. In einen 2 Liter-Kolben, der wie bereits angegeben ausgestattet ist, bringt man 440 g (2 Mol) Methyltriacetoxysilan ein und setzt dann innerhalb von 25 Minuten 456 g (6 Mol) Ä'thylenglykolraonomethyläther zu. Man hält das Rühren 30 Minuten aufrecht und entfernt dann 367 g Essigsäure und flüchtige Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck. Zu dem Rückstand setzt man innerhalb von 3 Miauten 34 g (0,58 Mol) Acetaldoxim hinzu,
■x
verdünnt mit 80 cm Cyclohexan und leitet Ammoniak in das Gemisch ein, um die Vervollständlgimg der Reaktion zu erleichtern. Wach der üblichen Aufarbeitung gewinnt man 527 g eines klaren Rückstands mit einer Viskosität von 2,4 cSt bei 20 0C, der bei seiner Reinigung durch Destillation ein Silan der durchschnittlichen Formel
5^
' (ON=CH-CH3)0)3
M liefert, das unter 0,6 mm Hg bei 90 bis 91 0C siedet. ™
Beispiel 6
In einen 5 Liter-Kolben, rl er wie in Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 1760 g (8 Mol) auf eine Temperatur von 45 0C gebrachter; Mebhylfcrlaceboxysilan ein, rührt und gibt innerhalb von 18 Minuten 1133 g (19,2 Mol) Acetaldoxim zu, wobei die Temperatur des Gemlscha auf Grund einer Aussetikühlung 40 bis 450C nicht übersteigt. Man setzt dann das Rühren noch 1 Stunde fort. Anschliesßend entfernt man 1182 g Essigsäure und flüchtige Produkte durch Destillation unter vermindertem Druck und setzt zu dem Rückstand innerhalb von 7 Minuten 760 g (10 Mol) A'thylen-
109822/227?
glykolmonomethyläther zu. Wie in den vorhergehenden Beispielen
IL '
verdünnt man mit Cyclohexan (900 cm) und "leitet Ammoniak während 5 Stunden ein, um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern. Während dieser Zeitspanne wird die Temperatur bei etwa 40 0C gehalten.
Man filtriert, wäscht den Niederschlag mit Cyclohexan, entfernt das Lösungsmittel und gewinnt 1777 g eines Rückstands, den man durch Destillation reinigt und. der ein Silan der durchschnittlichen Formel
CH5Si(ON=CH-CH5)1 5(OCH2CH2OCH5J1 5 mit den folgenden Kennzahlen liefert :
Kp0 8 = 93 - 94 0C d4° = 1,051 n*0 = 1,434
Die Struktur des Silans wird durch Analyse durch NMR-Spektroskopie und Infraro.t-Absorptionsspektrophotometrie ermittelt.
Beispiel 7
Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2, wobei man jedoch das Methyltrichloreilan durch Vinyltrichlorsilan ersetzt und erhält so Silane, deren physi- · kaiische Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind.
SAD ORIGINAL
109822/2372
- 19 -
!Tabelle I
Brechungs
index
nD
Dichte
,20
d4
1,435
^""■"■"^-»^^^ Physikalische
^^^^^-^igens chaf t en
Syntheti- ^""^-^^^
sierte Silane ^*"""*--»^^
Siede
punkt
0C
1,151 1,433
CH2=CH-SiCIg(OCHgCHgOCH5) Kp15 = 66 1,091 1,449
CHp=CHSiCl(OCHpCHpOCH,)ρ · Kp8-9=I07-109 1,056 1,437
y (ON=CH-CH5)g
2 ^ OCHgCHgOCH5
Kp =120-130 1,04
^0, ON=CH-CH3
2 ^ (OCHg CH2OCH3) 2
Kpn ρ= 99-100
Beispiel 8
Man wiederholt die Beispiele 1 und 2, wobei man das Methyltrichlorsilan durch Phenyltriclilorsilaii ersetzt und ausser dem Acetaldoxim auch Butyraldoxim verwendet« Die so hergestellten Silane haben die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften,
Tabelle II
^"^•v^^ Physikalische
^^^^Eigenschaf t en
Syntheti- ^*""*-*^,
sierte Silane ^"--^^
Siede
punkt " .
0C
Dichte
.20
d4
Brechungs-
index
n20
C6H5SiCl2(OOH2GH2OCH3) Kp3_4=1Ö8-109 1^207 1,500
G6H5SiCl(OOH2CH2OCH3)2 . Kp1-1 5=124-128 1,130 1,485
Λ ON=CH-CH,, )9
0fiHR-Si ^ d
° ° ^(OCH2CH2OCH3)
1,112 1,500
^(0N=CH-CH*)
σ,Ης-Si p
D ° ^(OCH2CH2OCH3)2
1,101 . 1,481
*(ON=CH-C^H7)9
C6H5-Si^ 3 7 2
05 ^- OCH9CH0OCHx
2 2. 5
1,062 1,494
Beispiel 9 ·....''■■
Man wiederholt die Beispiele 1 und 2, wobei man den Äthylenglykolmonomethyläther durch Üthanol, n-Butanol oder Isopropan.ol ersetzt und ausser dem Äcetaldoxim auch Acetoxim verwendet. Die hergestellten Silane weisen die in der nachfolgenden Ta-* belle III angegebenen physikalischen Eigenschaften auf·
109822/2272
1V "1I I ' "I ΗΓΉ" ΊΐπΐΙ l|ll|llim "μ !
Tabelle III
Physikalische
_.genschaften Synthetisierte Silane
2 5
OH3-Si
01,
CH3-Sin
ON=C
"CH
V 2
/OC2H5
CH,-Si^/ ά %
\ SCH
3/ 2
Siedepunkt
0C Dichte
J20
= 99-101 1,100
Kp2-3= 70- 80
Kp0>5=: 67- 75 1,005
0,987
Brechungsindex 20
n-
■D
1,398
1,428
1,435
CH, Si
5
0C4H
4
Kp95 = 85 1,0458
1,4076
(ON=CH-CH3)
0,9895
1,435
CH3 Si
Cl,
Kp750=I14-116 1,0732
1,3994
CH3 Si
,0CH(CH3)
(ON=CH-CH
, 988
V 2
1,431
109822/2272
Beispiel 10
Man wiederholt die Beispiele 1 und 2 mit der Ausnahme, dass man den Ä'thylenglykolmonomethyläther durch den entsprechenden Mono/-äthyläther ersetzt. Die physikalischen Eigenschaften der so . hergestellten Silane sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.
Tabelle IV
^"^^^^ Phy s ikal i s ehe
^"-•-vjSigens chaf t en
Syntheti- ^*^-*-»*.
sierte Silane ^^^^^^
Siede
punkt
0C
Dichte
,20
d4
Brechungs
index
nD
Ci2 ·
CH3Si
^OCH2CH2OC2H5
Kp15 = 62- 63 1,115 1,419
CH5Si
^(OCH2CH2OC2H5)2
Kp15 =119 1,039 1,420
(ON=CH-CH3)2>1
CH3Si
V^(0CH2CH20C2H5)0>9
Kp =75-113
0,12
1,031 1,438
ν . -
^(ON=CH-CH,) ' Λ
CH3Sr -.- .
^(OCHgOHgOOgHjJ^g
K*0f3-0,4=85-95 1,013 1,429
109822/2272
jqiji^
1555712
Beispiel '.11
Die gemäss Beispiel 1 hergestellten Chloralkoxysilane werden nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Verfahren mit den Oximen von Aceton, Methyläthylketon und Butyraldehyd umgesetzt. Die so hergestellten Iminooxyalkylsilane haben die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen physikalischen Eigenschaften.
Tabelle V
Synthet isierte Silane
Physikalische Eigenschaften
Siedepunkt
Dichte
U4
Brechungsindex .20
CH^Si
ON=C-(CH5)
Kp0,7-0,8=
1,028
1,430
CH5Si
OCH2CH2OCH5
;ON=C-(CH5
= 92-
1,034
1,442
GH^Si
(OGH9CH9OCH^)9
Kp-r = 97-
ON=C
1,015
1,431
CH5Si
PCH2CH2OCH5
^CH, " ^C2H5,
Kp
O,7
1,000
1,440
CH5Si
OCH2CH2OCH,
ON=C:
,H "C5H7
Kp0 1 =106-107
0,998
1,437
10982?./2272
Beispiel 12
Man stellt eine Organopolysiloxanzusammensetzung durch inniges Mischen "der folgenden Bestandteile unter Ausschluss von Feuchtigkeit her :
ötijO-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl mit einer*Viskosität von 20 000 cP bei 25 0C 100 g
pyrogen gewonnene Kieselsäure mit einer spezi-
2 '
fischen Oberfläche von 200 m /g 7,5 g
fein zerteiltes Calciumcarbonat 25 g
wie in Beispiel 2 angegeben hergestelltes Iminooxyorganooxysilan der Formel
OCHpCH9OCH,
"^ (ON=CH-CH5)2
Katalysator, erhalten durch Reaktion von Dibutylzinndilaurat mit Butylorthotitanat (gemischt in einem Gewichtsverhältnis von 100/2?) durch einfaches 3-stündiges Erhitzen bei 120 0C 0,2 g
Ein Anteil C dieser Zusammensetzung wird auf einer zuvor mit einem Antihaftmittel überzogenen Glasplatte ausgebreitet. Die aufgebrachte Schicht Mt einer Dicke von etwa 2 mm wird während '24 Stunden der Umgebungsluft ausgesetzt, wobei die relative Feuchtigkeit über 50 $ beträgt und die Temperatur in der Grössenördnung von 20 0C liegt.- Nach dieser Zeitspanne hat sich die Schicht in einen .kautschukartigen, -giefloriloisBouon- Un^ biegsamen Film umgewandelt, den man leicht von der Unterlage ablösen kann.
Ein anderer Anteil D wird einer beschleunigten Alterung durch Erhitzen in geschlossenem Gefäss während 96 Stunden bei 100 0C •unterzogen und dann auf einer Glasplatte wie zuvor gehärtet. Man mi&st dann an den so erhaltenen Folien aus Siliconelästomerem, die jedoch während einer Woche an^def ÜmgeiDungsluft zur
109822/2272
■!«Η11?! Pi1!!! ϋ! ■'■!
Vervollständigung ihrer Vernetzung belassen wurden, die folgenden mechanischen Eigenschaften :
Shore-Härte A (Norm ASTM D 676-59 T) ■ Reissfestigkeit : RR (Norm AMOR T 46 002, Hantel H,-) Bruchdehnung : A in <f» (Norm AFNOR T 46 002,Hantel H*)
Die Ergebnisse dieser Messungen sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.
Tabelle VI
Probe Shore-Härte A RR in kg/cm A in $>
Anteil C 33 16,8 330
Anteil D 31 16,5 300
Andererseits wird der Rest der Zusammensetzung in einem dicht verschlossenen Aluminiumrohr aufbewahrt. Nach 6-monatiger Lagerung ist das Aussehen der Zusammensetzung unverändert geblieben, und die elastischen Folien, %u denen diese Zusammensetzung durch Einwirkung von Feuchtigkeit führt, weisen mechanische Eigenschaften auf, die praktisch mit den in der Tabelle VI angegebenen vergleichbar"sind. Diese Art von Zusammensetzung wird zur Herstellung .von Antihaft- und Schutzüberzügen für Metalle,Holz Papier, Gewebe aus mineralischen oder organischen Fasern, keramische Erzeugnisse, Steingut und Steine sowie zum Kalfatern von Schiffen und zum Umhüllen von elektronischen Vorrichtungen verwendet.
Beispiel 13
Man stellt eine Zusammensetzung durch Vermischen der folgenden Bestandteile in wasserfreier Atmosphäre her :
109822/2272
#,ÄM)ihydroxydimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 80 000 cP bei 25
pyrogen gewonnene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m /g, die mit Octamethylcyclotetrasiloxan behandelt ist
Quarzmehl
<*-,o-Bis-(trimethylsiloxy)-dimethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 cP ■ bei 25 0C
gemäsB dem vorhergehenden Beispiel verwendetes Iminooxyorganooxysilan der Formel ^OCH2CH2OCH5
5 ^( ON=CH-CH5 )2
gemäss dem vorhergehenden Beispiel verwendeter Katalysator, erhalten durch Reaktion von Dibutylzinndilaurat mit Butyltitanat
100 g
20
100
0,1 g
Ein Anteil O1 und ein Anteil D: dieser Zusammensetzung (wobei der
Anteil D1 einer Alterung durch 96-stündiges Erhitzen ip geschlossenem Gefäss bei 100 0C unterzogen ist) werden auf einer Glasplatte an der Luft ausgebreitet, um kautschukartige Folien zu erhalten, wobei nach der in dem vorhergehenden Beispiel angegebenen Arbeitsweise gearbeitet wird.
Die mechanischen Eigenschaften der Folien sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII
Probe Shore-Härte A RR in kg/cm A in $>
Anteil ö-, 33 20 365
Anteil D1 32 14,3 230
109822/2272
Der Rest der Zusammensetzung wird in einem dicht verschlossenen Aluminiumrohr aufbewahrt. Nach 6 Monaten stellt man fest, dass die gelagerte Zusammensetzung die gleiche Fähigkeit zur Vernetzung in Anwesenheit von Feuchtigkeit wie die frisch hergestellte aufweist . Diese Art von Zusammensetzung eignet sich zur Herstellung von Formen für die Reproduktion von Gegenständen aus organischen Harzen oder Metallen mit niedrigem Schmelzpunkt, für die Abnahme· von Zahnabdrücken, für die Herstellung von Isolierbändern mit oder ohne Träger und zum Kleben von Materialien.
Beispiel 14
Man bringt ein Vernetzungsmittel vom Iminooxyorganooxysilan-Typ, ^ das unter den in den Beispielen 2, 7, 8, 9 und' 11 beschriebenen . gewählt ist und dessen Formel und Anwendungsmenge in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben sind, in eine Grundzusammensetzung ein, die aus den folgenden Bestandteilen gebildet ist :
oi,iO-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl mit einer
Viskosität von 300 000 cP bei 25. 0C 100 g
o^,-<0-Bis-(trimethylsiloxy)-diinethylpolysiloxanöl mit einer Viskosität von 20 cP bei 25 0C 100 g
pyrogen gewonnene Kieselsäure mit einer spezi-
2
fischen Oberfläche von 200 m /g, die mit Octa- Λ
methylcyclotetrasiloxan behandelt ist . 27 g
gemäss Beispiel 12 und 13 verwendeter Kataly- · sator, hergestellt durch Umsetzung von Dibutylzinndilaurat mit Butyltitanat ' 0,2 g
Man verwendet die so hergestellten, durch die atmosphärische Feuch-,tigkeit härtbaren Zusammensetzungen zur Herstellung von Folien aus Siliconelastomerem nach der Arbeitsweise von Beispiel 12. Ein'An·- ' teil C2 der Zusammensetzungen wird als solcher verwendet, epi anderer Anteil Dg wird durch 96-Btündiges Erhitzen in geschlossenem Gefäss bei 100 0O gealtert, und der Rest wird unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrt.
109822/2272
- 2R -
'Die mechanischen Eigenschaften der Folien sind in der nachfolgenden Tabelle VIII zusammengestellt. Ausser der Shore-Härte A, der Reissfestigkeit und der Bruchdehnung ist auch der "Modul", das heisst, die Belastung in kg/cm für eine Dehnung von 100 °/o (Norm AFNOR T 46 002, Hantel ft,) angegeben.
■es.
109822/2272
- 2g -
Tabelle VIII
Vernetzungsmittel Menge d.
zugegeb.
Vernetzg.
Mitt., g
Art der
verwend
Zusam
mensetz
Shor
Hart
A
RR
in
kg/cnf
' A
in °ß>
Modul
in
kg /cm
^OCH2CH2OCH3
5 \( ON=CH-CH3) 2
3,5 O2
B2
. 16
15
18,7
12
720
635
2,3
1,9
/OCH9CH9OCH,,
OH3Si^ D
4,65 OJ OJ
O R
18
17
18,7
15,7
710
610
2,3
2
/OCH9CH9OCH^
CEzSi d °
2 >( ON=C(CH3)2)2
4,2 0Z 16
15
16,7
13,5
670
730
2,2
2,1
/OCH9CH9OCH^
CH, Si 3
p x( ON=C(CH3)C2H5
4,65
\
°2 17
15
18
12
740 *
570
2,1
1,9
PTT q^ OCpH,
V> χι ~ζ ö χ ^ P
ι v/lN-»O \ V/Jtl^j JnJn
J C. C.
3,75 °2 17
14
17,5
12,6
670
695
1,9 '
1,7
^/OCHoCH9OCH,
65 ^(ON=CH-CH3)2
4,74 °2 16
14
21
16
875
950
1,8
1,5
SOCH9CH9OCH^
6 5 ^(ON=CHC3H7)2
5,61 °2 15
12
19,3
12,6
840
770
2,2
1,6
CH9=CHSi^ 2 2 3
5 <
3,94
1
°2 17 17,2 720 1,8
ΛΛ TT
^^ WV Λ XX/*\
5 ^(ON=CH-CH3)2
6 · O2 18
18
19,6
16,5
635
560
2,7
2,7
109822/2272
• . - 30 -
Was die unter Ausschluss von Feuchtigkeit aufbewahrten Zusammensetzungen betrifft, so führen diese "bei Einwirkung von Feuchtigkeit nach einer Lagerung von vielen Monaten zu Siliconelastomeren, die mechanische Eigenschaften in der Grössenordnung der in der Tabelle VIII angegebenen besitzen.
Diese Zusammensetzungen, die sich in Elastomere mit geringem Modul umwandeln, sind besonders für Dichtungs- und Dehnungs-' fugen bei Gebäuden, insbesondere bei Mauerwerk, Plattenbelägen, Startbahnen, Kanalisationen, Formteilen und Konstruktionen aus Beton, verwendbar.
Beispiel 15
Man stellt eine Zusammensetzung durch inniges Mischen der folgenden Bestandteile unter Ausschluss von Luft her :
θί,-^-Dihydroxydimethylpolysiloxanöl mit einer
Viskosität von 18 400 cP bei 25 0G . 100 g
pyrogen gewonnene Kieselsäure mit einer spezi-
fischen Oberfläche von 200 m /g 8g
gemäss Beispiel 12 verwendetes Iminooxyorganooxysilan der Formel (0N=CH_CH)
0HW 7,5 g
p^· OCH2CH2OCH5 v
gemäss Beispiel 12 verwendeter Katalysator auf. der Basis des Reaktionsprodukts von Dibutylzinn-
dilaurat mit Butyltitanat 0,2 g
Durch Giessen dieser Zusammensetzung auf Glasplatten, die mit einem Antihaftmittel behandelt sind, erhält man nach Belassen an der,Umgebungsluft biegsame, elastische und. transparente Folien*
109822/22fi

Claims (3)

Patentansprüche
1. Silane der allgemeinen Formel
R Si
/E"
in der das eine der Symbole P und Q einen Rest ON = C
und das andere der Symbole P und Q einen Rest 0(DO)nR'11 darstellt, wobei das Symbol R einen einwertigen Kohlenwasserstoff rest, der gegebenenfalls durch Alkoxy- oder Cyanoreste oder durch Halogenatome substituiert sein kann, bedeutet, die Symbole R1, die gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige Kohlenwasserstoffreste darstellen, die Symbole R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei zwei Kohlenwasserstoffreste R1 und R" auch zu einem einzigen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest verbunden sein können, die Symbole R' '' , die gleich oder voneinander verschieden sein können, einwertige aliphatisch^ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die Symbole D, die gleich oder voneinander verschieden sein können, Alkylenreste mit 1 bis 8 Kohleastoffatomen bedeuten, a eine positive Zahl von zumindest 0,1 und höchstens 2,9 darstellt und η die Werte 0, 1, 2 oder 3 darstellen kann.
2. Verfahren zur Herstellung von Silanen der allgemeinen Formel
E Sl
in der die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung der allgemeinen Formel ·
Ea
R ^
109822/2272
" ;5?Λ ■ 2Θ55712 . /
in der E ein Halogenatom oder einen Acyloxyrest bedeutet, mit \ einer Verbindung der allgemeinen Formel HP, in der P die oben
angegebene Bedeutung besitzt, vollständig umgesetzt wird. >
"■ ■ j
3. Verweildung von Silanen der allgemeinen Formel (
^Pa i
R Si^ <
in der die verschiedenen Symbole die oben angegebenen Bedeutun- j
gen besitzen, als Vernetzungsmittel in bei Zimmertemperatur in \
Anwesenheit von Wasser zu Elastomeren härtbaren, in Abwesenheit :
von Wasser lagerbeständigen Organosiliciumzusammensetzungen ;
auf der Basis von Polydiorganosiloxanen, die an jedem Ketten- \
ende einen reaktiven Rest aufweisen, die gegebenenfalls ein I oder mehrere Zusatzmittel, wie Füllstoffe, die gegebenenfalls ' . ί durch eine Organosiliciumverbindung behandelt sind, Pigmente,
Organosilicium- oder organißche Weichmacher, Organosilicium- ;
harze oder organische Harze und Metallsalze oder Organometall- }
salze von Carbonsäuren,enthalten. i
109822/2272
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