DE2055712C3

DE2055712C3 - Iminooxyorganooxysilane

Info

Publication number: DE2055712C3
Application number: DE19702055712
Authority: DE
Inventors: Jean: Ceyzeriat Louis; Poy Guy; Lyon Boissieras (Frankreich)
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1969-11-12
Filing date: 1970-11-12
Publication date: 1977-04-21

Description

= (ON = CR'R")₂

R"

oder

Si — (ON = CR'R")

R = Methyl, Vinyl, Phenyl, R' = H, Methyl, R" = C₁-C₃-AIlCyI, R'" = C,-C₄-Alkyloxy oder Methoxyäthoxy.

2. Verfahren zur Herstellung der Silane und Silangemische gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein entsprechendes Halogen- oder Acyloxysilan mit einer Verbindung der Formel

HO —N = CR'R"

worin R' und R" die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, vollständig umsetzt oder ein Silan der Formel

712

R" = Ci-C₃-Alkyl;R'" = C₁-C₄-Alkyloxy oder Methoxyäthoxy.

Es sei bemerkt, daß die erf.ndungsgertiäßen Silane der Formel 1 reine Produkte oder Gemische sein können, wobei der Reinheitsgrad von der Herstellungsart dieser Silane und von der mehr oder weniger großen Leichtigkeit, mit der sie durch bekannte Mittel gereinigt werden können, abhängt.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung vorstehend definierter Silane und Silangemische, das dadurch gekennzeichnet ist. da-3 man eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-Si

(H)

<R"V.

worin E ein Halogenatom oder einen Acyloxyrest bedeutet, α den Wert 1 oder 2 besitzt und R und R" die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HO-N = CRR"

worin R' und R" die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, vollständig umsetzt oder eine Verbindung der allgemeinen Formel

R-Si

= CR'R'V„

mit einer Verbindung der Formel R'"H vollständig umsetzt, wobei R, R', R", R'" die vorstehend aufgeführten Bedeutungen besitzen. E ein Halogenatom oder Acyloxyrest und a 1 oder 2 ist.

Die Erfindung betrifft neue Silane und Silangemische, die gleichzeitig an das Siliciumatom gebundene Iminooxy- und Organooxygruppen enthalten, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung betrifft Silane und Silangemische der Formel

R-

40

Si(ON = CR'R")₂ R-Si

(ON = CR'R")·, _„

in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel R'"H vollständig umsetzt, wobei R, R', R", R'", E und α die vorstehend aufgerührten Bedeutungen besitzen.

Die allgemeine Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:

Si-(ON=CRR'

(I)

worin R = Methyl, Vinyl, Phenyl; R' = H. Methyl;

Ε_α Ρ_α

RSi + αΗΡ -RSi + αΕΗ

Q₃- Q₃-,

55 wobei eines der Symbole P und Q einen Res' ON = CR'R" darstellt und das andere der Symbole P und Q die Bedeutung von R'" hat. Es können jedoch Austauschphiinomene von Resten in ein und demselben Molekül des Organosiliciumderivats auftreten, und der Wert des Symbols a des erhaltenen Produkts kann von dem Wert u des Ausgangsprodukts abweichen.

6s Das oben beschriebene Verfahren kann unter Bedingungen, die je nach der Bedeutung der Symbole E und Q des Ausgangsprodukts variieren, durchgeführt werden.

1. Wenn Q eine Gruppe R'" bedeutet (wobei dann P eine Gruppe

R"

ON = C

R'

bedeutet) und E ein Halogenatom darstellt, setzt man etwa ²/₃ der stöchiometrischen Menge des Silans der Formel II in einem inerten Verdünnungsmitteltnedium mit einer stickstoffhaltigen Base, dann mit dem Oxim der Formel

für welche α den Wert 1 oder 2 besitzt, durch fraktionierte Destillation isolieren.

Die Silane der Formel Il sind bekannt.
2. Wenn Q eine Gruppe R'" darstellt (und demzufolge P eine Gruppe

R"

ON=C

R'

ist) und E einen Acyloxyrest darstellt, setzt man das Silan der Formel II mit dem Oxim

R'

HON = C

R"

um und setzt schließlich das erhaltene Reaktionsaemisch mit etwa \₃ der stöchiometrischen Menge des Silans der Formel II um. Man braucht dann nur noch das erhaltene Silan der Formel I durch geeignete Mittel abzutrennen.

Als stickstoffhaltige Base sind hier Ammoniak und die primären Amine zu verstehen.

Unter den inerten Verdünnungsmitteln sind chlorierte organische Lösungsmittel und Kohlenwasserstofflösungsmittel bevorzugt.

Im folgenden sollen die bevorzugten Arbeitsbedingungen noch genauer dargelegt werden. Man verwendet "zunächst ²Z₃ der molaren Menge des Halogenorganooxysilans der Formel II und verdünnt dieses mit einem inerten Lösungsmittel in einer Menge, die das 2- bis lOfache des Volumens oes Silans der Formel II ausmachen kann. Man führt in diese Lösung wasserfreies Ammoniak während der Zeitspanne ein, die erforderlich ist, damit die Reaktion mit den Bindungen Si-Halogen vollständig ist. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird zwischen 5 und 5O⁰C gehalten. Wenn die Reaktion beendet ist, bildet sich kein Ammoniumchlorid mehr, und das Ammoniak entweicht aus dem Reaktionsgefäß. Dann wird das Oxim der Carbonylverbindung der Formel H P zu dem Gemisch zugegeben, wobei dieses in geringem Überschuß gegenüber der zur vollständigen Umsetzung mit allen Si-Halogen-Bindungen des bei der Reaktion eingesetzten Reagens der Formel II erforderlichen theoretischen Menge verwendet wird. Ein molarer Überschuß von 3 bis 10% ist geeignet. Während dieses Zusammenbringens ist die Reaktion schwach exotherm, und man hält die Temperatur unterhalb 50⁰C. Schließlich bringt man langsam das noch nicht verwendete Silan dei Formel II, d. h.' ₃ der gesamten molaren Menge, ein, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches so steuert, daß sie unter 50⁰C beträgt. Es ist manchmal vorteilhaft, nach der Zugabe des Silans das Gemisch einige Stunden unter Rückfluß zu erhitzen, damit die Reaktion vollständig abläuft. Das Gemisch wird dann in üblicher Weise behandelt: Man filtriert, wäscht den Niederschlag mit einem inerten Verdünnungsmittel, vereinigt das Waschlösungsmittel mit dem Filtrat und gewinnt nach Entfernung des Verdünnungsmittels und der flüchtigen Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck das Silan der Formel I. Man Wann im alleemeinen die reinen Silane der Formel I.

R'

um, verdünnt dann das Gemisch mit einem inerten Lösungsmittel, setzt eine stickstoffhaltige Base zur Vervollständigung der Reaktion zu und trennt das gewünschte Silan der Formel I ab.

Eine bevorzugte Durchführangsform des Verfahrens ist die folgende: Man bringt in das Reaktionsgefäß, das das Silan der Formel Π enthält, das Oxim in ausreichender "Nfeage, um alle vorhandenen Acyloxyreste zu neutralisieren, ein. Im aHgemeinen verwendet man einen molaren Überschuß von etwa 5 bis 15% dieses Oxims. Die Reaktion ist wenig exotherm, und die Temperatur stabilisiert sich leicht unterhalb 50⁰C. Zur Beendigung der Reaktion verdünnt man das Reaktioosgemisch mit einem inerten Verdünnungsmittel in einer Menge von dem 0,5- bis 5fachen des Volumens der Reagenzien und leitet sogleich Ammoniak ein. Die Reaktion mit dem Ammoniak ist ziemlich lebhaft, die Temperatur soll zwischen 20 und 70° C gehalten werden. Wenn das Ammoniak aus dem ReaktionsgcSß entweicht, bricht man dessen Einleitung ab und isoliert das Silan der Formel I aus der Reaktionsmasse, wie es bereits bei der Verfahrensweise, bei der E ein Halogenatom darstellt, angegeben wurde.

Die Silane der Formel II, in der E einen Acyloxyrest darstellt, sind bekannt.
3. Falls Q eine Gruppe

R"

ON=C

R'

bedeutet (und demzufolge P eine Gruppe R'" bedeutet), setzt man das Silan der Formel II, in der E ein Halogenatom oder einen Acyloxyrest bedeutet, vollständig mit der hydroxylierten Verbindung der Formel III um. Vorzugsweise vervollständigt man die Reaktion durch Einführung einer stickstoffhaltigen no Base in das zuvor mit einem inerten Lösungsmittel verdünnte Gemisch.

Diese Arbeitsweise ist insbesondere dann anwendbar, wenn das Oxim

HON = C

R'

sehr wenig reaktiv ist. Die durch diese Arbeitsweise :rhaltenen Verbindungen der Formel \ liegen jedoch η Form von komplexeren Gemischen als die durch \nwendung der Arbeitsweisen 1 und 2 erhaltenen vor. Diese Gemische sind ziemlich schwierig durch fraktionierte Destillation in reine Silane der Forme! 1, für welche α den Wert 1 oder 2 besitzt, zu trennen.
Man erhält das Ausgangssilan der Formel Il

RSi

HON =

R'

IO

Q₃ -.

durch partielle Reaktion einer Verbindung RSiE₃. für weiche E ein Halogenatom oder einen Acyloxyrest bedeutet, mit einem Oxim

R"

Die Silane der Formel I können an die Stelle der üblichen Vernetzungsmittel treten, die bei Temperaturen zwischen —10 und +6O⁰C in Anwesenheit von Wasser zu Elastomeren härtbaren, in Abwesenheit von Wasser lagerbeständigen Organosiliciumzusammensetzungen auf der Basis von Polydiorganosilanen mit einem reaktiven Rest an jedem ihrer Kettenenden, üblichen Füllstoffen und einem üblichen Vernetzungsmittel verwendet werden. Außerdem können sie zur Behandlung von Füllstoffen sowie zur Behandlung von gröberen Materialien dienen. Sie können auch bei der Wasserabweisendmachung und Schmälzung von natürlichen und synthetischen Geweben und Asbest- und Glasgeweben wirksam sein. Ferner können sie allein oder zusammen mit üblichen Silanen auf verschiedene Unterlagen aufgebracht werden, um Organosiliciumderivate und organische Derivate auf diesen zum Haften zu bringen. Schließlich können die Silane, mit R = Vinyl mit Organosiliciummonomeren und -polymeren und organischen Monomeren und Polymeren, die ihrerseits Bindungen mit aliphatischer Ungesättigtheit aufweisen, in Anwesenheit von freie Radikale liefernden Mitteln copolymerisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Vernetzungsmittel mit a^i-Dihydroxydimothylpo'ysiloxanolen besonders lagerbeständige Mischungen bilden. Sie sind darin den aus den französischen Patentschriften 1210 256 und 1302 035 als Vernetzungsmittel bekannten Silanen überlegen.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen angegebene Formeln, deren Indizes keine ganzen Zahlen darstellen, zeigen an, daß es sich um Silangemische mit entsprechenden durchschnittlichen Indizes handelt.

B e i s ρ i e 1 1

In einen 1-1-Kolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem Gaseinleitungsrohr, das sich zum Boden des Kolbens erstreckt. und einer Thermometerhülse ausgestattet ist. brinct man 152 g (0,66 Mol) " i-s

CH., Si(OCH₂CH₂OCHj)₂Cl
und SOO cm³ wasserfreies Cyclohexan ein.

In diese Lösung, die gerührt und während des ganzen Arbeitsgangs bei etwa 35° C gehalten wird, leitet man wasserfreies Ammoniak ein. Ab der Einführung des Ammoniaks bildet sich ein weißer Niederschlag von Ammoniumchlorid. Das Einleiten des Ammoniaks dauert etwa 1 Stunde und 10 Minuten. Es wird abgebrochen, wenn das Ammoniak vollständig mit dem Reaktionsgemisch reagiert hat und aus dem Kolben entweicht.

Anschließend setzt man zu dem Gemisch innerhalb von 5 Minuten 62 g (1,05 Mol) Acetaldoxim und dann innerhalb von 40 Minuten 76 g (0,33 Mol)

CH₃Si(OCH₂CH₂OCH₃)₂Cl

zu. Während dieser Zugabe wird die Temperatur in der Reaktionsmasse ständig bei etwa 35 C durch Außenkühlung gehalten.

Das in dem Kolben befindliche Gemisch wird filtriert, der Niederschlag mit 150 cm³ Cyclohexan gewaschen, dieses Waschlösungsmittel dem Filtrat zugegeben, und dann entfernt man das Cyclohexan und die flüchtigen Produkte durch fortschreitendes Erhitzen unter vermindertem Druck derart, daß in der Masse eine Temperatur von 110⁰C und ein Druck von 30 mm Hg erreicht wird. Man erhält so 230 g einer farblosen Flüssigkeit mit einer Viskosität bei 2O⁰C von 3,2 cSt, die nach Reinigung durch Destillation ein Silan der durchschnittlichen Formel

CH₃Si(OCH₂CH₂OCH₃^(ON = CH — CH₃), ,

vom Kp.0,5-0., = 82 bis 87°C, η = 1.429 und df = 1,045 liefert, dessen Struktur durch Infrarotspektrophotometrie bestätigt wird.

CH₃Si(OCH₂CH₂OCH₃)₂C!

wurde wie folgt hergestellt. In einen 2-1-Kolben. der mit einem Rückflußkühler, einem Rührer, einem Tropftrichter, einem zum Boden des Kolbens reichenden Gaszuleitungsrohr und einer Thermometerhülse ausgestattet ist, bringt man 897 g (6 Mol) Methyltrichlorsilan ein. Man setzt dann den Rührer in Gang und tropft diesem Silan innerhalb von 2 Stunden und 10 Minuten 684 g (9 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther zu. Während dieser Zugabe leitet man einen schwachen Stickstoffstrom durch das Reaktionsgemisch, der die gebildete Chlorwasserstoffsaure mitführt. Die Temperatur des Gemisches hält sich von selbst bei etwa 25° C.

Nach beendeter Zugabe setzt man das Rühren sowie das Durchleiten eines schwachen Stickstoffstroms 2 Stunden fort. Das Gemisch wird anschließend durch Fraktionierung unter vermindertem Druck getrennt Man gewinnt 332 g

CH₃Si(OCH₂CH₂OCH₃)Cl₂
Kp.₎₅._lf,:57bis58°Cund589g

CH₃Si(OCH₂CH₂OCHj)₂Cl
Kp.,.-,,,: 110 bis 111· C.

Beispiel 2

In einen 1-1-Kolbcn, der wie im Beispiel 1 besehrieben ausgestattet ist. bringt man 126 g (0,66 Mol)

CH₃Si(OCH₂CH₂OCH₃)Cl₂

und 500 cm³ wasserfreies Cyclohexan ein. Man leitet dann Ammoniak in das Gemisch unter Rühren in zur vollständigen Reaktion mit dem Silan ausreichender

Menge ein Wahrend dieser umführung, die etwa 2 Stunden dauert, überschreitet die Temperatur des Gemisches 30 bis 35 C infolge einer Außenkühlung nicht.

Aufeinanderfolgend setzt man dann zu dem Gemisch unter Rühren innerhalb von 5 Minuten 124 g (2.1 Mol) Acetaldoxim und dann innerhalb von einer Stunde eine Lösung von 63 g (0,33 Mol)

CH₃Si(OCH₂CH₂OCH₃)Cl,

in 50 cm³ Cyclohexan zu, wobei man die Temperatur des Reaktionsmediums ständig bei 30 bis 35 C hält. Das Gemisch wird dann filtriert, der Niederschlag mit 150 cm³ Cyclohexan gewaschen, die Waschflüssigkeit dem Filtrat zugegeben, und das Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte werden durch Erhitzen unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand, der eine Viskosität von 5,35 cSt bei 20'C besitzt, wiegt 219 g. Durch Destillation dieses Rückstands gewinnt man

CH₃Si(OCH₂CH₂OCH₃)(ON = CH -CH₃I₂

das unter 0.25 mm Ηε bei 80 C siedet: η = 1.44. άΐ = 1.057.

Be i s ρ i e 1 3

In einen 2-1-Kolben, der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist. bringt man 440 g (2 Mol) flüssiges, auf eine Temperatur von etwa 45" C gebrachtes Methyltriacetoxysilan ein. Man rührt und setzt innerhalb von 15 Minuten 152 g (2MoI) Äthylenglykolmonomethyläther zu. Man setzt das Rühren noch etwa 30 Minuten fort. Die Temperatur des Reaktionsgemisches fällt während dieser Zeitspanne langsam bis auf Zimmertemperatur ab. Man entfernt dann die gebildete Essigsäure und die flüchtigen Produkte durch fortschreitendes Erhitzen unter vermindertem Druck derart, daß eine Temperatur in der Masse von 105^cC und ein Druck von 15 mm Hg erreicht wird.

Dem unter Bewegung gehaltenen Rückstand setzt man innerhalb von 20 Minuten 245 g (4.15MoI) Acetaldoxim zu, wobei die Temperatur 30 C nicht überschreitet. Man setzt anschließend 600 cm³ Cyclohexan zu und leitet sogleich Ammoniak in das Gemisch ein. wobei die Temperatur durch Außenkühlung bei etwa 30^c C gehalten wird.

Wenn Ammoniak aus dem Kolben entweicht, bricht man dessen Einführung ab. filtriert den Niederschlag, wäscht ihn mit 500 cm³ Cyclohexan. entfernt das Lösungsmittel und die flüchtigen Produkte und gewinnt 457 g eines farblosen flüssigen Rückstands mit einer Viskosität von 5.2 cSt bei 20 C. Dieser Rückstand wird durch Destillation gereinigt. Man erhält ein Silan der durchschnittlichen Formel

CH₃Si(OCH₂CH₂OCH₃)J₁(ON=CH-CH₃I₁₁,

das unter 0,9 bis 1 mm Hg bei 90 C siedet und dessen Struktur mit Hilfe der Infrarot-Absorptionsspektrophotometrie bestimmt wird.

Beispiel 4

In einen 2-1-Kolben. der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist. bringt man 440 g (2MoI) auf 45'C gebrachtes Methyltriacetoxysilan ein. rühr' "nd gibt innerhalb v?n 17 Minuten 304 g (4 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther zu. Man setzt das Rühren 30 Minuten fort. Dann entfernt man 241 g Essigsäure und flüchtige Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck und gibt anschließend innerhalb von 7 Minuten 130 g (2.2 Mol) Acetaldoxim. zu.

Das erhaltene Gemisch wird mit 320 cm³ Cyclos hexan verdünnt und Ammoniak in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 eingeleitet, um die Reaktion zu vervollständigen, wobei die Temperatur des Gemisches durch Außenkühlung bei etwa 30 C gehalten wird. Durch eine Behandlung des Gemisches wie im ίο vorhergehenden Beispiel erhält man 496 g flüssigen Rückstand mit einer Viskosität von 3,1 cSt bei 20 C. Dieser durch Destillation gereinigte Rückstand entspricht der Formel

CH₃Si(OCH₂CH₂OCHj)₂ON = CH-CH₃

und siedet unter 0,3 mm Hg bei etwa 80 bis 81 C. Die Struktur wurde mit Hilfe der Infrarot-Absorptionsspeklrophotometrie ermittelt.

Bei spiel 5

Man arbeitet nach den Beispielen 3 und 4. In einen 2-1-Kolben bringt man 440 g(2 Mol) Methyltriacctoxysilan ein und setzt innerhalb von 25 Minuten 456 g (6 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther zu. Man hält

;s das Rühren 30 Minuten aufrecht und entfernt dann 367 g Essigsäure und flüchtige Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck. Zu dem Rückstand gibt man innerhalb von 3 Minuten 34 g (0,58 Mol) Acetaldoxim. verdünnt mit 80 cm³ Cyclohexan und leitet Ammoniak in das Gemisch ein. um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern. Nach der üblichen Aufarbeitung gewinnt man 527 g eines klaren Rückstands mit einer Viskosität von 2.4 cSt bei 20 C, der bei seiner Reinigung durch Destillation ein Silan der durchschnittlichen Formel

CH,Si

(OCH₂CH₂OCH₃I₂-

(ON = CH- CH,)_u.

Hefen, das unter 0.6 mm Hg bei 90 bis 91 C siedet.

Beispiel 6

^K

In einen 5-1-Kolben. der wie im Beispiel 1 beschrieben ausgestattet ist, bringt man 1760 g (8 Mol) auf eine Temperatur von 45^C C gebrachtes Methyltriacetoxysilan ein, rührt und gibt innerhalb von 18 Minuten Ί133 g (19,2 Mol) Acetaldoxim zu, wobei die Temperatur des Gemisches auf Grund einer Außenkühlung 40 bis 45⁼C nicht übersteigt. Man setzt dann das Rühren noch 1 Stunde fort. Anschließend entfernt man 1182g Essigsäure und flüchtige Produkte durch Destillation unter vermindertem Druck und gibt zu dem Rückstand innerhalb von 7 Minuten 760 g (10 Mol) Äthylenglykolmonomethyläther. Man verdünnt mit Cyclohexan (900 cm³) und leitet 5 Stunden Ammoniak ein, um die Reaktion zu vervollständigen.

Während dieser Zeit wird die Temperatur bei etwa 40'C gehalten.

Man filtriert, wäscht den Niederschlag mit Cyclohexan, entfernt das Lösungsmittel und gewinnt 177^ g eines Rückstands, den man durch Destillation reinigt

f,s und der ein Silan der durchschnittlichen Formel

CH₁Si(ON -CH — CH₃), J(OCH₂CH₂OCH,), ,
mit den folsenden Kennzahlen liefert:

7C9 616/134

Κρ._Ο8 93 bis 94'C

Jf .' 1,051

;ι 1,434

10

Beispiel 7

Man arbeitet unter den gleichen Bedingungen wu in den Beispielen 1 und 2, wobei man jedoch das

Die Struktur des Silans wird durch Analyse durch 5 Methyltrichlorsilan durch Vinyltrichlorsilan ersetzt NMR-Spektroskopie und Infrarot-Absorptionsspek- und erhält so Silane, deren physikalische Eigenschafter trophotometrie ermittelt. in der nachfolgenden Tabelle I angegeben sind.

Tabelle 1

Silane	OCH₂CH₂OCH₃	CH, = CHSi \	(OCH₂CH₂OCH₃),	Kp.,3	Siedepunkt	Dichte
	ON = CH — CH₃		Kp.₈_	(C)
CH₂ == CH — SiCl₂(OCH₂CH₂OCH₃)			= 66	1,151
CH₂ = CHSiCl(OCH₂CH₂OCH₃),	Kp., _	„ = 107—109	1,091
(ON = CH-CH₃),
CH₂=CHSi \		₃ = 120—130	1,056
KP-0.8

= 99—100	1.04

Brechungsindex

1.435 1,433

1,449

1.437

Beispiel 8

Man wiederholt die Beispiele 1 und 2. wobei man das Methyltrichlorsilan durch Phenyltrichlorsilan ersetzt und außer dem Acetaldoxim auch Butyraldoxim verwendet. Die so hergestellten Silane haben die in der nachfolgenden Tabelle II angegebenen physikalischen Eigenschaften.

Tabelle Il

Silane

QH₅SiCl₂(OCH₂CH₂OCH₃)

QH₅SiCl(OCH₂CH₂OCH₃);,

(ON = CH-CH₃),

QH₅ Si

(OCH₂CH₂OCH₃) (ON = CH-CH₃)

QH₅-Si

(OCH₂CH₂OCH₃), (ON=CH-C₃H₇),

QH₅-Si

OCH₂CH₂OCh₃

Siedepunkt
CC)

-4. = 108—109
-₁₅ = 124—128

Dichte
W?)

1,207
1,130

1.112

1,101

1,062

Brechungsindex

(ny)

1,500 1,485

1.500

1.481

1.494

11

Beispiel 9

12

Man wiederholt die Beispiele 1 und 2, wobei man den Äthylcnglykolmonomethyläther durch Ätlian n-Butanol oder Isopropanol ersetzt und außer dem Acetaldoxim auch Acetoxim verwendet. Die hergestellt Silane weisen die in der nachfolgenden Tabelle 111 angegebenen physikalischen Eigenschaften auf.

Tabelle IiI

CH₃ — Si

Silane

OC₂H_S

Cl,

OC₂H₅

CH₃ — Si

H \

ON=C

CH₃J

,OC₂H₅ CH₃-Si / CH₃

N=-C

CH₃J

OC₄H₉

CH₃Si

OC₄Hg

(ON = CH — CH₃)₂

OCH(CH₃J₂

CH₃Si

Cl,

OCH(CH₃J₂

(ON = CH-CH₃I₂

Siedepunkt
Cl

Kp.₇₄₃ = 99—101

Kp.,., = 70—80

Κρ._υ.₅ = 67-75

Kp.„, = 85

Kp₇₅₀= 114—! !6

Dichte WfI

1,100

1,005

0,987

1,0458

0,9895

1,0732

0,988

Brechun^smd (n: )

1.398

1.428

1.435

1.407«

1.435

1.399.

1.431

14

label le	IV	Sici:	Dichte	i Brei	huiiusindex
		I			1« I
!
	lepunki
Cl

CH₃Si

Kp.₁₅ =

CH₃Si

Kp,, _]; = 75 113

CH₃Si

Kp,,,.„„₄ = 85 95

Beispiel 1

1,115

1.419

Beispiel K)

Man wiederholt die Beispiele 1 und 2 mit der Abänderung, daß man den Ätliyienglykolmonomethyläther durch den entsprechenden Monoäthyläther ersetzt. Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten Silane sind in der nachfolgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Silane

CU

OCH₂CH₂OC₂H₅ Cl

^OCH₂CH₂OC₂H₅);, (ON = CH-CH₃),.,

^X( OCH₂CH₂OC₂H₅ )„,, (ON = CH- CH₃),.,

(OCH₂CH₂OC₂H₅), _q

1.039

1.420

1.031

1.43S

1.013

1.429

Die nach Beispie! ! hergestellten Chloralkoxysüane werden nach den in den Beispielen 1 und 2 angegebener Verfahren mit den Oximen von Aceton. Methyläthylketon und Butvraldehyd umgesetzt. Die so hergestellter lminooxyalkylsilane haben die in der nachstehenden Tabelle V angegebenen physikalischen Eigenschaften

Tabelle V

Silane

(OCH₂CH₂OCH₃I₂

CH₃Si	\ ON = C-
	OCH₂CH₂
CH₃Si
	(ON = C
	(OCH₂CH
CH₃Si	/ \
	\ / ON=C \

"(CH₃J₂
OCH₃

-(CH₃J₂J₂
2OCH₃J₂
CH₃

C₂H,

Siedepunkt
Cl

KP-...--...H = 93

Kp.,,., = 92—94

Kp., = 97—99

Dichte ! Breihunu«iindc\ \,d;) in ι

1.028

!.064

1.015

1.430

1.442

1.431

CH,Si

Silane

OCH₂CH₂OCH₃

f ι

ON=C

CH,

C₂H₅J₂

CH₃Si '

OCH₂CH₂OCH₃
H >

ON=C

C₃H

'7/2

Fortsetzung

Siedepunkt
! Cl

₇ = 102—107

Dicht:

1,000

Kp.0,! = 106—107

0,998

Brechungsindex

1,440

1.437

Beispiel 12

Durch Umsetzung des im Beispiel 7 beschriebenen Chlorsilaws

CH₂ = CHSiCl(OCH₂CH₂OCH₃)₂

mit dem Oxim des Methyl-Äthyl-Ketons, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhält man ein Silaii der Formel

CH₂ = CHSi(OCH₂CH₂OCH₃)₂

ON = C(CH₃)CH₂ — CH₃

vomKp., = 108 bis 112⁰Ci? = 1,01, n? = 1,439.
Beispiel 13

Durch Umsetzung des im Beispiel 8 beschriebenen Chlorsilans

C₆H₅SiCl(OCH₂CH₂OCH₃)₂

mit dem Oxim von Aceton auf dem im Beispiel 1 beschriebenen Wege erhält man nach Entfernen der flüchtigen Substanzen durch Erwärmen auf 110⁰C bei 15 mm Hg ein Silan der Formel

C₆II₅Si(OCH₂CH₂OCH₃)₂
ON = C(CH₃)₂

d*> = 1,084, n$ = 1,480.

Vergleichsversuche

Unter Luftabschluß vermischt man 100 g eines α-ω-Dihydroxydimethyl-polysiloxanöls mit einer Viskosität von 2000OcP bei 25°C mit 0,1 g eines Polymeren mit

— Ti OSn—-Gruppen
(wie es im Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 1 283 531 beschrieben ist) und mit 4 g eines der durch die folgenden Formeln dargestellten Vernetzungsmittels:

a) nach dem Stand der Technik (französische Patentschriften 1 210256 und 1 302 035):

CH₃Si[OCH₂CH₂OCH₃]₃

CH₂ = CHSi[OCH₂CH₂OCH₃]₃

C₆H₅Si[OCH₂CH₂OCH₃I₃

b) erfindungsgemäße Produkte:

CH₃Si[OCH₂CH₂ OCH₃]₂

ON = CH — CH₃
CH₂ = CHSi[OCH₂CH₂OCH₃L

ON = C(CH₃)CH₂ — CH₃ C₆H₅Si[OCH₂CH₂OCH₃I₂

ON = C(CH₃)₂

Diese Produkte entsprechen den ernndungsgemäßen Beispielen 1,4,12 und 13.

Man stellt auf diese Weise sechs Typen von Zusammensetzungen dar, die jeweils ein unterschiedliches Vernetzungsmittel enthalten. Diese Zusammensetzungen werden in verschlossene Aluminiumrohre verpackt. Man untersucht darauf ihr Verhalten bei der Lagerung, wobei man zu bestimmten Zeitabschnitten Proben entnimmt und die Geschwindigkeit ihrer Gerinnung an der Luft, d. h. die Zeit, nach der man eine sich nicht mehr klebrig anfühlende Oberfläche erhält, bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt:

la.

Vernetzungsmittel

CH₃Si[OCH₂CH₂OCHj]₃ 18

Dauer der Lagerung

momentane Gerinnung an der Luft

desgl. desgl. 20 Min.

96 Std.

Gerinnung in der Masse in den
Rohren

desgl. desgl. 50 Min.

CH₂ = CHSi[OCH₂CH₂ OCH₃]₃ C₆H₅Si[OCH₂CH₂OCHJ₃ CH₃Si[OCH₂CH₂OCH₃L

ON = CH — CH₃ CH₂ = CHSi[OCH₂CH₂OCH₃]₂

ON=C(CH₃)CH₂-CH₃ QH₅Si[OCH₂CH₂OCH₃];,

ON = C(CH₃), i

Wie daraus ersichtlich ist, ermöglichen die erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel im Gegensatz zu den bekannten Vernetzungsmitteln die Herstellung lagerfähiger Zusammensetzungen.

30 Min.

40 Min.

60 Min.

70 Min.

240 Std.	•400 Std.
Gerinnung in der Masse in den Rohren	Gerinnung in der Masse in den Rohren
desgl.	desgl.
desgl.	desgl.
70 Min.	75 Min.
80 Min.	85 Min.
100 Min.	105 Min.

Claims

Patentansprüche:
1. Silane und Silangemische der Formel

R
\

2

2,