DE1593567B2

DE1593567B2 - Verfahren zur Herstellung von Carbanilsäurealkylestern, die am Stickstoff durch Alkylzinngruppen substituiert sind

Info

Publication number: DE1593567B2
Application number: DE1593567A
Authority: DE
Inventors: Guenther Fritz Lengnick; Kailash Chandra Midland Pande
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1965-12-27
Filing date: 1966-12-27
Publication date: 1973-11-22
Also published as: DE1593567A1; JPS4942907B1; US3518286A; FR1506843A; IL27148A; GB1169578A; NL6618197A; BE691786A; CH491988A; DE1593567C3

Description

R'

/R-N-

C = O
OR'

-Sn

R'

15

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbanilsäurealkylestern, die am Stickstoff durch Alkylzinngruppen substituiert sind, sowie die · Verwendung der nach diesem Verfahren hergestellten Verbindungen als Katalysatoren für kalthärtende Silikonkautschuke.

Zweck der Erfindung ist die Herstellung von verbesserten Katalysatoren bei der Herstellung von Silikonelastomeren. Als solche Katalysatoren finden sie ihr spezifisches Anwendungsgebiet in zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanmassen, die im Bereich zwischen etwa 20 und 40⁰C härten. Solche Massen werden üblicherweise als kalthärtende Massen bezeichnet und beispielsweise zur Herstellung von Formen und im Baugewerbe zum Abdichten verwendet. Sie werden üblicherweise aus einer Büchse oder Tube in flüssiger oder plastischer Form aufgebracht und anschließend am Aufbringungsort gehärtet und so in einen festen elastischen Zustand übergeführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbanilsäurealkylestern, die am Stickstoff durch Alkylzinngruppen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Di- oder Trialkylzinnalkoholate mit Phenyl- oder Alkarylisocyanaten umsetzt.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen enthalten entweder 1 oder 2 Zinnatome über ein eine Acyloxygruppe aufweisendes Stickstoffatom an einem Phenyl- oder Alkarylrest gebunden:

In diesen Formeln bedeutet R einen Phenyl- oder Alkarylrest, R' einen Alkylrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, R" die Alkylgruppe im Alkarylrest und η 0 oder 1.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Formelgleichungen erläutert:

R'

RNCO + R'Sn(OR');

2RNC0 + R^Sn(OR')₂
R"

RiSn(OR')₂

NCO

NCO + 2(R^Sn)OR'

NCO

55

60 Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Benzol, Toluol, Heptan pder Pentan durchgeführt. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Durch höhere Temperaturen wird jedoch die Reaktionsgeschwindigkeit

erhöht. Während der gesamten Dauer des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte der Zutritt von Wasser ausgeschlossen werden.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der durch Umsetzung von Di- oder Trialkylzinnalkoholaten mit Phenyl- oder Alkarylisocyanaten hergestellten Verbindungen als Katalysatoren für kalthärtende Silikonkautschuke. Bei einer derartigen Verwendung sind diese Katalysatoren beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 0,7 Gewichtsteilen je 100 Teile der Kautschukmasse wirksam. Die erfindungsgemäß hergestellten Carbanilsäurealkylester können als solche der Kautschukmasse zugesetzt werden oder zweckmäßigerweise vorher mit einem Träger vermischt werden. Derartige Träger können ein zerkleinerter Feststoff oder eine Flüssigkeit sein, oder aber sie können sowohl aus dem Feststoff als auch aus der Flüssigkeit bestehen. Als Bestandteil der Kautschukmasse ist der Träger üblicherweise inert, kann jedoch, auch funktionell sein. Ein typisches Trägef-Katalysator-Gemisch ist eine Paste folgender Zusammensetzung:

450 Teile methylendblockierte Siloxan-

flüssigkeit (2000 cP),

75 Teile Zinnkatalysator,
125 Teile Kieselerde (Dickmiltel),
5 Teile Zinkoxyd (Pigmentmittel).

Eine solche Paste, in die bereits der Katalysator eingearbeitet ist, erleichtert den Mixvorgäng am Arbeitsplatz, indem die Notwendigkeit einer genauen Abmessung wegfällt. Bei Verwendung einer solchen Paste werden 4 bis 5 Teile derselben üblicherweise zu 100 Teilen der Grundzusammensetzung zugefügt.

Die Menge des der Grundkomposition zugefügten Katalysators oder Härtemittels wird durch die Erfordernisse der speziellen Anwendung bestimmt, und zwar insbesondere durch die Lager- oder Arbeitszeit, die erforderlich ist. Bei der Verwendung als Dichtemittel beispielsweise ist die Arbeitszeit mehr oder weniger üblich mit 2 bis 2V2 Stunden angesetzt. Daher wird in solchen Fällen der Katalysator in einer solchen Menge zugesetzt, durch die ein wesentliches Steifwerden des Silikonkautschuks vor Ablauf dieses Zeitabschnitts nicht stattfindet. Normalerweise ist der Kautschuk innerhalb 4 bis 6 Stunden klebfrei, nach 24 Stunden im wesentlichen gehärtet und nach 7 Tagen vollständig ausgehärtet.

Diese Härtezeiten schwanken selbstverständlich etwas in Abhängigkeit von Feuchtigkeits- und Temperaturbedingungen, d. h., unter hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen findet eine schnellere Härtung statt.

Nachstehend werden Grundzusammensetzungen angegeben, in denen die Verbindungen mit ausgezeichneten Ergebnissen als Härtekatalysator zugegeben wurden. Als OH-Flüssigkeit wird in jedem Falle ein Organopolysiloxan bezeichnet, indem eine funktionelle Hydroxylgruppe an das endständige SiIiciumatom gebunden ist, wie durch nachstehende Formel erläutert wird:

CH₃
HO —Si —

CH,

CH₃"
O — Si —

CH

■3_

OH

In vorstehender Formel bedeutet η eine ganze Zahl, die ausreicht, um eine Masse zu ergeben, die" eine Viskosität von etwa 1700 bis etwa 2800 Centipoise und ein Molekulargewicht von 6000 bis 8000 aufweist.

Beispiele für Grundzusammensetzungen

I.

100 Teile OH-Flüssigkeit (2000 bis 2400 cP),

6 Teile Äthylsilikat (Vernetzer),
60—75 Teile Eisenoxyd (Verstärkungsmittel).

II.

100 Teile OH-Flüssigkeit (2500 bis 2900 cP),
4 Teile Äthylsilikat,
75 Teile Eisenoxyd,

9 Teile hydriertes Rizinusöl (thixotropes
Mittel).

III.

100 Teile OH-Flüssigkeit (2000 bis 2400 cP),
4 Teile Äthylsilikat,

65 Teile 5 Mikron Kieselerde (Verstärkungsmittel),

10 Teile Zinkoxyd (Pigment- und Verstärkungsmittel).

Die Erfindung ist nicht durch die Verwendung in hydroxyendblockierten Organopolysiloxanen begrenzt, sondern sie ist für jede Organosiloxanmasse anwendbar, in der das Organosiloxan bei Temperaturen von 20 bis 40° C polymerisiert oder kondensiert werden kann, um eine elastomere oder neoelastomere Substanz zu ergeben. Kalthärtende Silikonkautschuke entsprechen im allgemeinen der Formel

XOR₂SiO(R₂SiO)_nSiR₂OX

in der jeweils R entweder einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder einen halogenierten einwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und X ein Wasserstoffatom oder eines der R, vorzugsweise ein Wasserstoffatom, bedeutet und η eine ganze Zahl von wenigstens 50 darstellt. Die verwendbaren Polymeren schwanken von relativ niedrigviskosen Flüssigkeiten bis hochpolymeren Gummis, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Diese Stoffe sind in der Hauptsache difunktionell, jedoch können auch mono- und trifunktionelle Bestandteile vorliegen, die jedoch im Verhältnis zu dem Anteil der difunktionellen Einheiten geringerer sein müssen.

Die Siloxanpolymere können Homopolymere oder Mischpolymere oder deren Gemische sein.

Vernetzungsmittel, die sich in den den erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenden Massen verwenden lassen, sind im allgemeinen Organosilikonverbindungen, die mehr als zwei funktionelle Gruppen enthalten und der allgemeinen Strukturformel R_1nSiX₄ __m entsprechen und in denen R die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel

XOR₂SiO(R₂SiO)_nSiR₂OX

und X jeweils eine reaktionsfähige Gruppe ist, die mit dem XO-Substituenten des Siloxans kondensieren kann, und m einen Durchschnittswert von 0 bis 2 bedeutet. Genauso sind die entsprechenden Siloxane zu verwenden.

Beispiele für spezifische Vernetzungsmittel, die sich bei der Durchführung der Erfindung verwenden

lassen, sind folgende: a) Silane, b) Siloxane, c) Organopolysiloxanharze, die Monomethyl-, Dimethyl- und Monophenyleinheiten enthalten, d) Organowasserstoffpolysiloxane der Formel

X —Si —O
H

-Si-O
H

R
-Si-Y

η Η

in der R üblicherweise eine Methyl- oder Phenylgruppe und X und Y reaktionsfähige Gruppen bedeuten.

Als Vernetzungsmittel können außerdem e) ein Polyalkylsilikat (s. das Äthylsilikat in der obenstehenden Zusammensetzung) oder 1) Produkte sein, die von einer Kieselsäure abstammen und reaktionsfähige Gruppen enthalten. Kieselsäure, die durch Hydrolyse von Trichlorsilan erhalten wird, ist ebenfalls anwendbar, da Kieselsäure mit Alkohol verestert wird, unter Bildung von alkoxylierten Kieselsäuren.

Nachstehende Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung (Me = Methyl, Bu = Butyl, Ph = Phenyl).

Beispiel 1

4,81 g Phenylisocyanat (0,04030 Mol) wurden in 20 cm³ Toluol in einem Gefäß gelöst, das gegen Feuchtigkeit abgeschlossen war. 'über einen Zeitabschnitt von 30 Minuten wurde bei Raumtemperatur unter Rühren eine äquimolare Menge Dibutylzinndimethoxyd zugegeben. Es wurde etwas Reaktionswärme beobachtet. Nachdem es über Nacht unter Luftabschluß aufbewahrt worden war, wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, wonach eine viskose Flüssigkeit zurückblieb, die ein Infrarotspektrum aufwies, das der Struktur

Beispiel 3

Ein 1-1-Dreihalskolben wurde mit einem Rückflußkühler, einem Zugabetrichter, einem Thermometer, Leitungen zum Evakuieren nach dem Durchspülen mit Stickstoff und einem magnetischen Rührwerk ausgestattet. Dieser Kolben wurde mit 56,0 g handelsüblichem Toluoldiisocyanat und 200 cm³ trockenem Benzol beschickt 91,3 g Dibutylzinndimethoxyd, die etwa der äquimolaren Menge des Toluoldiisocyanats entsprachen, wurden in 55 cm³ Benzol gelöst und durch den Zugabetrichter zugegeben. Die Zugabe dauerte etwa 1 Stunde und 25 Minuten, während dieser Zeit wurde eine eindeutige exotherme Reaktion festgestellt. Das Lösungsmittel wurde anschließend bei atmosphärischem Druck unter Erhitzen entfernt, und anschließend wurden die letzten Spuren der flüchtigen Stoffe im Vakuum entfernt. Es bildete sich ein Feststoff, bei dem durch Infrarotanalyse nachgewiesen wurde, daß er keine N=C=O-Gruppe enthielt. Daraus schloß man, daß nachfolgende Struktur vorlag:

Ph-N—C

CO₂Me

Die Ergebnisse der Infrarotanalyse wurden durch kernmagnetische Spektralanalyse bestätigt

Beispiel 4

Nach vorstehenden Beispielen wurde Bu₂Sn(OMe)₂ mit Phenylisocyanat in einem Molverhältnis 1:2 unter Bildung der Verbindung

Bu

OMe

Sn-OMe

Bu Bu

entsprach.

Das typische Spektrum der —N=C=O-Gruppe war verschwunden.

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Dibutylzinndimethoxyd Dibutylzinndibutoxyd verwendet wurde. Das Produkt

PH—N-C

OBu

Bu

Sn-OBu

Bu

erwies sich beim Kalthärten einer typischen Organosiloxankautschukgrundmasse als katalytisch wirksam.

Ph —N —Sn-N —Ph

I I
Bu CO₂Me

CO₂Me

umgesetzt, wie durch IR- und KMR-Spektren nachgewiesen wurde.

Beispiel 5

Eine hydroxyendblockierte Dimethylpolysiloxanflüssigkeit mit einer Viskosität von 2800 cP wurde mit einem kalthärtenden Vernetzer, der als Äthylsilikat 40 bekannt ist, in einem Gewichtsverhältnis von 100:6 vermischt. Diesem Gemisch wurde 1 g der Verbindung

C₆H₅N(CO₂Me)Sn(OMe)Bu₂

' zugegeben, und zwar unter kräftigem Rühren. Nach etwa 15 Minuten wurden elastomere Eigenschaften festgestellt. Nach etwa 40 Minuten erhielt man den gehärteten klebfreien Gummi. Die sich während des Härtevorganges entwickelnden flüchtigen Produkte hatten den aromatischen Geruch von Trauben. Ein

mehrtägiges Erhitzen des gehärteten Gummis auf 82° C verursachte nicht den oft auftretenden scharfen Geruch von üblichen Zinnkatalysatoren, sondern der Traubengeruch blieb erhalten.

Beispiel 6

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde wiederholt. Zusätzlich wurden jedoch 65 Teile eines acycularen Eisenoxyds als Füllstoff zugegeben, um dem gehärteten Endgummi größere Festigkeit zu verleihen. Bei Verwendung des gleichen Katalysators in den gleichen Mengenanteilen wurde eine Masse erhalten, die eine Arbeitszeit von 2 Stunden besaß. Die endgültigen Eigenschaften dieses gefüllten Gummis waren folgende: Zugfestigkeit 52,8 kg/cm², Dehnung 145%, Zerreißfestigkeit 5,5 kg/cm, Shore-A-Durometerhärte 58.

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 5 wurde unter Verwendung einer Verbindung des Beispiels 3 (0,5%) als Katalysator wiederholt. Es wurde wiederum ein Gummi mit dem angenehmen Geruch erhalten.

Beispiel 8

Ein Gemisch, das dem des Beispiels 5 entsprach, wurde mit einer Verbindung katalysiert, die aus dem Reaktionsprodukt von 2 Mol Phenylisocyanat und einem Mol Dibutylzinndimethoxyd bestand (Beispiel 4). Das Gemisch wurde nach etwa 30 Minuten im wesentlichen klebfrei.

309547/445

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Carbanilsäurealkylestern, die am Stickstoff durch Alkylzinngruppen substituiert sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Di- oder Trialkylzinnalkoholate mit Phenyl- oder Alkarylisocyanaten umsetzt.

2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Verbindungen als Katalysatoren für kalthärtende Silikonkautschuke.