JPH08198882A - シリコーン相容性光反応開始剤、およびそれを含んでなる感光性混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 特に乾式平版印刷板製造用の、シリコーンを
含む光重合性混合物におけるラジカル形成光反応開始剤
として、または光増感剤として適当である化合物の提
供。 【解決手段】式Ｉ （ＳＩＬ−Ｘ−）_m ＩＮ または式IIの化合物。 Ｓｉ_o Ｏ_o-1 （−Ｘ−ＩＮ）_p Ｒ⁴ _2o+2-p （式中、ＳＩＬは式Ｓｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｒ³ ）の基
であり、Ｒ¹ はアルキル、ハロアルキルまたはアルコキ
シ基、アルケニル基、アルケニルオキシまたはアシルオ
キシ基、アリールまたはアリールオキシ基等であり、Ｒ
² およびＲ³ は、Ｒ¹ またはＸ−ＩＮの意味を有する基
であり、ＸはＣ_n Ｈ_2n基であり、ＩＮは、光反応開始剤
または光増感剤として活性であり、芳香族核上に位置す
る少なくとも１個のカルボニル基を有する化合物の基で
あり、ｍは１〜４の数であり、ｎは２〜１２の数であ
り、ｏは２〜２０，０００の数であり、ｐは１〜ｏの数
である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、光反応開始剤として適当な化合
物、およびこれらの化合物を含んでなる感光性混合物、
特にシリコーン樹脂、およびシリコーン樹脂から誘導さ
れるシリコーンゴムを基剤とする混合物に関する。

【０００２】薄膜の光により誘発される重合は、多くの
用途、例えば迅速に硬化する塗料の製造、紙の被覆、印
刷インクの乾燥または印刷板の製造、において実用的に
非常に重要である。光に対する十分な感度を得るため
に、感光性混合物は一般的に光反応開始剤を含む。しか
し、感光性混合物に対する光反応開始剤の溶解性が乏し
いので、光反応開始剤の応用範囲および処理性が制限さ
れることが多い。

【０００３】これらの溶解性の問題は、多くの応用分野
で使用されている様な、バインダーまたは感光性重合体
としてシリコーンを基剤とする感光性混合物の製造で特
に顕著である（例えばU. Muellerら、Plaste u. Kautsc
huk 34 (1987) 183 またはH.-J. Timpe ら、Adhaesion
1985 (10) 28参照）。光反応開始剤の様な有機化合物
は、シリコーンとの混合物から分離する傾向がある（例
えばU. Mueller、H.-J.Timpe 、Kautschuk, Gummi, Kun
ststoffe, 41 (1988) 1131 参照）。光反応開始剤とシ
リコーンの相分離は、例えば光反応開始剤を含んでな
り、２工程で、すなわち最初に熱的に、次いで光化学的
に、架橋し得るシリコーン薄膜の製造で明らかに見るこ
とができる。熱的硬化の後、またはその最中にも、光反
応開始剤がシリコーン層から滲み出る、またはその中で
結晶化することが多い。これを防止するためには、光反
応開始剤とシリコーンの相容性を高めることが望まし
い。

【０００４】２工程で硬化し得るその様なシリコーン系
材料は、とりわけ、乾式オフセット印刷に適した印刷板
に使用することができる。例えば、ＤＥ−Ａ ２２０７
４９５には、乾式オフセット印刷用のインクをはじく層
として使用する、光架橋性シリコーン層が記載されてい
る。ＤＥ−Ａ ２８０２０８５およびＤＥ−Ａ ３０１
２９５３には、剥離法により画像区域と非画像区域を機
械的に分離して現像する、対応する印刷板が記載されて
いる。この場合、インクをはじくと同時に感光性である
層が光重合性シリコーンにより形成される。

【０００５】シリコーンとの相容性を強化するために、
それ自体反応性の基を持たないシリルまたはシロキサニ
ル基で光反応開始剤を置き換える方法が開示されている
（例えばＵＳ−Ａ ５，０８６，１９２およびＥＰ−Ａ
１６２５７２）。あるいは、ＥＰ−Ｂ ２８１９４１
には、反応性基を有し、その反応性基を介して様々な重
合体と共有結合し得る光反応開始剤が記載されている。
シリコーンの熱硬化過程に入り込む適当な置換基はシリ
コーン化学から公知であり、その例は、シリコーン樹脂
の縮合架橋に関与するトリアルコキシシリルまたはトリ
アセトキシシリルである（例えばW. Noll 、シリコーン
の化学および技術、Verlag Chemie, Weinheim 1968、G/
Koerner, M. Schulze, J. Weis(eds.) 、Chemie und T
echnologie der silicone 、Vulkan-Verlag, Essen 198
9 参照）。しかし、これら２つの方法に共通した特徴
は、特別に置換した光反応開始剤を、複雑な、一般的に
多段階の反応で合成しなければならないことである。

【０００６】そこで本発明の目的は、光の影響下でフリ
ーラジカル重合を開始することができ、シリコーンと相
容性があり、公知の高活性光反応開始剤または光増感剤
から単一の反応段階で製造できる光反応開始剤または光
増感剤を提供することである。

【０００７】本発明は、式Ｉ （ＳＩＬ−Ｘ−）_m ＩＮ （Ｉ） （式中、ＳＩＬは式Ｓｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｒ³ ）の基
であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基、ハロアルキ
ル基またはアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル
基、アルケニルオキシ基またはアシルオキシ基、炭素数
６〜１０のアリール基またはアリールオキシ基、または
Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基またはＣ₆ アリール基を有するジ
アルキル−、ジアリール−またはアルキルアリール−メ
チレンアミノオキシ基であり、Ｒ² およびＲ³ は、同一
の、または異なった、Ｒ¹ またはＸ−ＩＮの意味を有す
る基であり、ＸはＣ_n Ｈ_2n基であり、ＩＮは、光反応開
始剤または光増感剤として活性であり、芳香族核上に位
置する少なくとも１個のカルボニル基を有する化合物の
基であり、ｍは１〜４の数であり、ｎは２〜１２の数で
ある）の化合物、または式II Ｓｉ_o Ｏ_o-1 （−Ｘ−ＩＮ）_p Ｒ⁴ _2o+2-p (II) （式中、Ｒ⁴ はＲ¹ の意味を有する基であり、２個また
はそれより多い基Ｒ⁴ が互いに同一でも、異なっていて
もよく、ｏは２〜２０，０００の数であり、ｐは１〜ｏ
の数であり、記号ＸおよびＩＮは上に定義した通りであ
り、基ＸはＩＮのカルボニル基に対してオルト位置にあ
る芳香族炭素原子に付加している）の化合物を提案する
ものである。

【０００８】また本発明は、上記化合物の製造法であっ
て、式 III ＩＮ−Ｈ (III) （式中、水素原子は、カルボニル基に対してオルト位置
にある芳香族炭素原子の上にある）の化合物を、触媒量
のルテニウム化合物の存在下で、式IV ＳＩＬ−Ｘ´ (IV) の化合物または式 IVA Ｓｉ_o Ｏ_o-1 （−Ｘ´）_p Ｒ⁴ _2o+2-p (IVA) （式中、Ｘ´は炭素数２〜１２のω−アルケニル基であ
り、ＩＮ、ＳＩＬ、Ｒ⁴、ｏおよびｐは上に定義した通
りである）の化合物と反応させることを含んでなる方法
も提案する。

【０００９】本発明はさらに、 ａ）ポリシロキサン、 ｂ）少なくとも１個の末端エチレン性不飽和基を有す
る、フリーラジカル重合可能な化合物、および ｃ）化学光で照射した時にラジカルを形成する化合物を
含んでなり、ラジカル形成化合物ｃ）が上記の式Ｉおよ
びIIの一方の化合物である感光性混合物を提案する。

【００１０】本発明の化合物の製造に使用する光反応開
始剤ＩＮ−Ｈに対する構造的な必要条件は、分子中にア
リールケトン構造要素が存在することである。少なくと
も１個の芳香族Ｃ−Ｈ基が、カルボニル基に対してオル
ト位置に存在しなければならない。これらの必要条件に
適合する様々な種類の光反応開始剤または光増感剤が公
知であり、その例は、ベンゾインエーテルおよび他のベ
ンゾイン誘導体、ベンジルケタール、ヒドロキシアルキ
ルフェノン、α−アミノアセトフェノン誘導体、α−ハ
ロアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、チオキサン
トン、アントラキノンまたはアクリドンである。

【００１１】ルテニウム錯体の影響下で、ある種の芳香
族ケトンがオレフィンと反応し、芳香族核上の、カルボ
ニル基に対してオルト位置がオレフィンによりアルキル
化されることが最近開示されている（S. Muraiら、Natu
re 366(1993) 529）。適当なオレフィン化合物の例はビ
ニルシランである。そこに規定されているケトン成分
は、光反応開始剤としての作用が知られていない化合物
だけである。

【００１２】この反応は、驚くべきことに、ケトンの芳
香族または脂肪族部分に異なった置換基が存在する場合
にも行なわれるので、錯体化合物、例えば上記の光反応
開始剤、でも反応し得ることが分かった。

【００１３】驚くべきことに、シリルアルキル置換基を
導入するにも関わらず、光反応開始剤の感光性は大部分
保持される。この反応の生成物は、シリコーンとの相容
性が高い、あるいはシリコーンの架橋に介在することが
できる。この方法により製造されるシリコーンゴムは感
光性である。

【００１４】本発明の光反応開始剤は、好ましくはＩＮ
が式ＶおよびVIの一方の基である化合物である。

【化２】 （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、同一であるか、また
は異なるものであって、水素原子、ハロゲン原子、フェ
ニル基、ベンジル基またはベンゾイル基、炭素数１〜１
２のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ま
たは式ＯＲ¹²、ＳＲ¹²、ＳＯＲ¹⁵、ＳＯ₂ Ｒ¹⁵、Ｎ（Ｒ
¹³）（Ｒ¹⁴）、ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ¹⁵またはＮＨＣＯＲ¹⁵
の基であり、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、同一であるか、または
異なるものであって、水素原子、炭素数１〜１２のアル
キル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、５または６員
環のシクロアルキル基、炭素数７〜９のアラルキル基、
ＯＲ¹²、ＣＨ₂ ＯＲ¹²またはＮ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）である
か、またはそれらが付加している炭素原子と共に５〜６
員環の環状脂肪族環を形成し、Ｒ¹⁰は水素原子、ＯＲ¹²
または６〜８個の炭素原子を有するアリール基であり、
Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰は、それらが付加している炭素原
子と共に、置換または非置換ベンゼン環でよいが、これ
らの基が各々同時に水素原子またはメチル基であっては
ならず、Ｒ¹¹はＸ−ＳＩＬまたはＲ⁷ であり、前者であ
る場合、式VIの３環系の１位置にあり、Ｒ¹²は水素原
子、炭素数１〜１２のアルキル基、５または６員環のシ
クロアルキル基または炭素数２〜１３のアルカノイル基
であり、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、同一であるか、または異な
るものであって、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル
基、５または６員環のシクロアルキル基であるか、また
はそれらが付加している窒素原子と共に５または６員環
の、異原子としてＯ、ＳまたはＮを含むことができる複
素環を形成し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１２のアルキル基また
は炭素数６〜１０のアリール基であり、ＹはＯ、Ｓ、Ｎ
Ｒ¹²、ＣＨ₂ 、Ｃ（Ｏ）または単結合であり、Ｙ＝Ｃ
（Ｏ）である場合、基Ｘ−ＳＩＬは３環系の４および５
位置に存在してもよい）

【００１５】Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹⁰がベンゼン環である
場合、これは例えばハロゲン原子、炭素数１〜８のアル
コキシ基または基Ｒ¹⁵により置換されていることができ
る。

【００１６】基Ｒ¹ およびＲ² は、好ましくは炭素数１
〜４の、特に炭素数１または２の、アルキルまたはアル
コキシである。

【００１７】ｐ：ｏの比は一般的に１：１００〜１：
２、好ましくは１：１０〜２：５、である。

【００１８】Ｒ⁴ は、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基、特にメチル基、である。

【００１９】Ｘは、直鎖または分枝鎖の置換された、ま
たは置換されていない、好ましくは炭素数２〜６の、特
に炭素数２〜４の、アルキレン基である。

【００２０】ＩＮが式Ｖの基である場合、Ｒ⁵ およびＲ
⁶ の少なくとも一方は好ましくは水素原子である。他方
は好ましくはＨ、炭素数１〜４の、特に炭素数を１また
は２の、アルキル、アルコキシまたはアルキルメルカプ
ト、それぞれ炭素数１〜４の、アルキル基Ｒ¹³およびＲ
¹⁴を含むＮ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）、または閉じて５または６
員環の複素環を形成し、好ましくは異原子としてＯ、Ｓ
またはＮＨを含む基Ｎ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）である。

【００２１】基Ｒ⁸ およびＲ⁹ が分離している場合、そ
れらの少なくとも一方は好ましくは炭素数１〜４のアル
キルまたはアルコキシ基であり、それらの１個が水素原
子、ヒドロキシまたはアラルキル基、特にベンジル基、
である。基Ｒ¹⁰は、好ましくは置換または非置換フェニ
ル基、水酸基または第３級の直鎖または環状アミノ基で
ある。また、Ｒ⁸ およびＲ⁹ が結合して環状脂肪族環を
形成している、またはＲ⁸ 、Ｒ⁹ および基Ｒ¹⁰が一緒に
ベンゼン環である化合物も好ましい。

【００２２】式VIにおいて、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は好
ましくは水素原子である。これらの基の１または２個は
好ましくはハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基ま
たは炭素数２〜６の第３級アミノ基、特にアルキル基中
に炭素数１または２の、ジアルキルアミノ基でよい。

【００２３】Ｙは好ましくはＯ、Ｓ、ＮＨまたはＣＯ、
特にＳ、である。

【００２４】Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵がアルキル基
である場合、これらの基は好ましくは炭素数１〜６、特
に炭素数１〜３、である。炭素数２〜４のアルカノイル
基が好ましい。

【００２５】本明細書におけるアルキルラジカルおよび
／またはアルキル基を含む基とは、置換されていない、
またはハロゲン原子または水酸基により置換され、鎖が
エーテル酸素原子により中断されていてもよい、直鎖ま
たは分枝鎖の基である。

【００２６】本発明の化合物は、それ自体光反応開始剤
または光増感剤として活性である公知の出発ケトンＩＮ
−Ｈから製造される。適当な出発化合物の例は、（イ）
ベンゾイン誘導体、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ベンゾインアセテート、（ロ）ベ
ンジル誘導体、例えばベンジルジメチルケタール、
（ハ）α−アミノアルキルフェニルケトン、例えばＥＰ
−Ａ ２８７５６１またはＥＰ−Ａ ８８０５０に記載
されている物質、（ニ）ヒドロキシアルキルフェニルケ
トン、例えばＤＥ−Ｃ ２７２２２６４またはＥＰ−Ｂ
３００２に記載されている物質である。また、（ホ）
チオキサントン誘導体、例えばチオキサントン、２−イ
ソプロピルチオキサントン、３−メチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオ
キサントンおよび１，７−ジクロロ−４−メチルチオキ
サントン、（ヘ）アントラキノン誘導体、例えばアント
ラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアン
トラキノン、１−クロロアントラキノンおよび１，８−
ジクロロアントラキノン、または（ト）アクリドン、例
えば９（１０Ｈ）−アクリドン、１０−メチル−９（１
０Ｈ）−アクリドン、２−ジメチルアミノ−９（１０
Ｈ）−アクリドンおよび１０−ブチル−２−クロロ−９
（１０Ｈ）−アクリドンも適当である。

【００２７】式ＩおよびIIの化合物は、芳香族ケトンＩ
Ｎ−Ｈ(III) を、ＳＩＬが上に定義した通りである、す
なわち基Ｓｉ（Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ ）であるか、または式IIの
重合体鎖であるＳＩＬ−Ｘ´(IV)型の化合物と反応させ
ることにより製造される。

【００２８】反応は適当な触媒、特にMurai ら[Nature
366 (1993) 529] により開示されているルテニウム化合
物、の作用の下で行なう。この目的に特に適当であるこ
とが分かっている化合物は、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ
₃ ）₃ である。各成分を一般的に不活性溶剤、例えばト
ルエン、ベンゼン、キシレン、クロロベンゼンまたは脂
肪族の、非置換またはハロゲン化炭化水素、中で混合
し、好ましくは保護性ガスの下で、高温で反応させる。
この場合、反応温度は５０〜２５０℃、好ましくは１０
０〜１８０℃であり、使用する溶剤の還流温度が有利で
ある。トルエンを還流温度で使用するのが特に有利であ
る。反応は、ガスクロマトグラフィーまたは薄層クロマ
トグラフィーにより監視することができる。生成物は、
通常の方法、特に蒸留およびクロマトグラフィーで処
理、精製することができる。

【００２９】本発明の光反応開始剤の例は、下記の化合
物である。 ２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ベンゾイン
メチルエーテル（１） ２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ベンゾイン
エチルエーテル（２） ２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ベンゾイン
イソプロピルエーテル（３） ２−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゾイン
イソプロピルエーテル（４） ２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ベンジルジ
メチルケタール（５） １−ヒドロキシ−１−［２−（２−トリメトキシシリル
エチル）ベンゾイル］−シクロヘキサン（６） ２−メチル−１−［４−メチルチオ−２−（２−トリメ
トキシシリルエチル）−フェニル］−２−モルホリノ−
１−プロパノン（７） ２−メチル−１−［４−メチルチオ−２−（２−トリエ
トキシシリルエチル）−フェニル］−２−モルホリノ−
１−プロパノン（８） ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［２−（２−
トリメトキシシリルエチル）−４−モルホリノフェニ
ル］−１−ブタノン（９） ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［２−（２−
トリエトキシシリルエチル）−４−モルホリノフェニ
ル］−１−ブタノン（１０） ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［２−（２−
トリメトキシシリルプロピル）−４−モルホリノフェニ
ル］−１−ブタノン（１１） １−（２−トリメトキシシリルエチル）チオキサントン
（１２） １，８−ビス−（２−トリメトキシシリルエチル）チオ
キサントン（１３） ２−イソプロピル−８−（２−トリメトキシシリルエチ
ル）チオキサントン（１４） ２−イソプロピル−１，８−ビス−（２−トリメトキシ
シリルエチル）チオキサントン（１５） ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［２−（２−
（メチル−ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル）エ
チル）−４−モルホリノフェニル］−１−ブタノン（１
６） ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサンおよび
｛２−［２−（２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタ
ノイル）−５−モルホリノフェニル］エチル｝メチルシ
ロキサンの単位を含んでなるシロキサン共重合体（１
７） ２−［２−（２−ベンジル−２−ジメチルアミノブタノ
イル）−５−モルホリノフェニル］エチル末端を有する
ポリジメチルシロキサン（１８）

【００３０】本発明では、式ＩおよびIIの光反応開始剤
または光増感剤を、通常多くの成分を含んでなる感光性
混合物に使用する。シリルアルキル基で置換してあるの
で、本発明の化合物は、出発化合物と比較して、特にシ
リコーン混合物中への溶解性が強化されている、あるい
は反応性シリルアルキル基を介して、シリコーンの硬化
（縮合または付加架橋）に参加することができる。後者
の場合、シリコーンゴムの形成時に、開始剤がシリコー
ン網目構造中に共有結合され、それによって開始剤が浸
出したり混合物中へ拡散する可能性が低下するか、また
は完全に防止される。非反応性シリルアルキル基で置換
された化合物の場合、ポリシロキサンへの溶解性または
ポリシロキサンとの相容性が増加し、それによって開始
剤／増感剤とポリシロキサンの間の相分離の危険性が低
下するか、または排除される。同時に、大型のシリルま
たはオリゴポリシロキサン基のために、拡散に対する傾
向が少なくなる。したがって、本発明の化合物の好まし
い用途は、感光性シリコーン混合物に加えることであ
る。

【００３１】この種の感光性シリコーン混合物は一般的
に、少なくとも１種の、本発明の光反応開始剤または光
増感剤に加えて、フリーラジカル重合または架橋可能な
反応性シリコーンを含む。対応する反応性置換基は、例
えばアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
基、メルカプト含有シロキサンと組み合わせたビニルシ
ラン基、およびマレイミドまたはビニルエーテル基を含
むポリシロキサンである。これらの基は通常、アルキレ
ン基を介してポリシロキサン骨格に結合される。必要に
応じて、シリコーン系ではない、フリーラジカル重合可
能な化合物も、シリコーン混合物に加えることができ
る。さらに、他の成分もポリシロキサン混合物に加える
ことができる。これらの物質には、縮合により架橋し得
る混合物のためのシリコーン架橋剤、例えばアルコキシ
−、アセトキシ−またはジアルキルメチレン−アミノオ
キシシラン誘導体、例えばジメチルジエトキシシラン、
Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、（３−グリシジルオキシプロピル）ト
リメトキシシラン、ビス（Ｎ−メチルベンジルアミド）
エトキシメチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビ
ニルトリアセトキシシランおよびメチルトリス（メチル
エチルメチレン−アミノオキシ）シラン、または付加に
より架橋し得る混合物のための、ビニル基または水素原
子により置換されたシロキサンかあるこれらの混合物
は、架橋性触媒（例えばスズ、亜鉛または白金の化合
物）、あるいは必要に応じてシリル置換基を有すること
もできる、他の光触媒、抑制剤、熱安定剤、光安定剤ま
たは光増感剤、を含むこともできる。着色剤または充填
材（例えば炭酸カルシウム、二酸化チタンまたは二酸化
ケイ素）、溶剤または他の添加剤も存在することができ
る。

【００３２】その様な混合物の特に有利な点は、硬化を
２工程で行なえることにある。最初に、シリコーン樹脂
の混合物を、シリコーンの場合に一般的な反応、例えば
縮合または付加、により架橋したシリコーンゴムに転化
することができ、該シリコーンゴムは、本発明の光反応
開始剤を溶解した形態で（非反応性シリルアルキル置換
基の場合）、あるいは共有結合した形態（反応性シリル
アルキル置換基を使用する場合）で含む。この種のシリ
コーンゴムは、貯蔵安定性を高めた従来の光反応開始剤
と組み合わせたシリコーンゴムより有利である。シリコ
ーンゴムが、光反応開始剤のみならず、フリーラジカル
反応により重合し得る化合物をも含む場合、第二の重合
工程（この場合、光により誘発される）における露光、
必要に応じて像様露光により、被膜をさらに硬化させる
ことができる。しかし、重合反応を使用することによ
り、被膜内の凝集力、および、適切な系からなる被膜を
使用する場合、隣接する被膜に対する密着力を変化させ
ることも可能である。

【００３３】２工程、すなわち熱的工程およびそれに続
く光化学工程でシリコーンを硬化させることができるの
で、その様なシリコーン混合物は、支持体をカバーフィ
ルムから剥離し（剥離技術）、記録層の画像および非画
像区域を分離することができる印刷板、特に乾式オフセ
ット印刷用の印刷板に使用するのに重要である。乾式オ
フセット印刷用の印刷板は、一般的にシリコーン物質ま
たはフッ素化重合体からなる、インクをはじく区域、お
よび例えば有機重合体または露光した基材表面からな
る、インクを受け入れる区域を有する。代表的な例で
は、乾式オフセット印刷用の、剥離技術により現像でき
る印刷板は、基材、例えばアルミニウム板、金属板また
はプラスチックフィルム、からなり、その上に光重合性
層が配置されている。この層は、架橋したシリコーンゴ
ムを含んでなる感光性シリコーン層を有する。このシリ
コーン層の上には、シリコーン層に対して一定の密着性
を有する保護性の剥離フィルムがある。適当な密着性お
よび補助層が多層構造を補うことができる。露光によ
り、感光性のシリコーン層およびその下にある光重合性
層が像様に硬化し、この間に、シリコーン層中の凝集力
が増加するが、光重合体層に対する密着性も増加する。
その結果、フィルムを剥離（剥離現像）した時に、露光
区域ではシリコーン層がフィルムから分離して基材上に
残り、非露光区域ではシリコーン層が剥離フィルムと共
に除去される。露光区域では印刷板は印刷インクをはじ
く様になり、非露光区域で剥き出しになっている光重合
性層は印刷インクを受け入れる。この一般的な種類の印
刷板は、例えばＥＰ−Ａ ５３０６７４およびＤＥ−Ａ
２７２５７６２に記載されている。

【００３４】本発明の化合物は、シリコーン混合物にお
ける使用に加えて、他の感光性混合物にも使用できる。
一般的に、その様な感光性混合物は、本発明の開始剤の
みならず、重合体状バインダーをも主要成分として含
む。使用する開始剤の光分解の際にラジカルが形成され
るので、分子量増加または架橋を光反応的に誘発するた
めに、一般的にフリーラジカル重合性のエチレン性不飽
和化合物を混合物に加える。その様な化合物は、好まし
くはアクリル酸またはメタクリル酸およびそれらの誘導
体、例えばトリアクリル酸ペンタエリスリトール、ジア
クリル酸エチレングリコールまたはジメタクリル酸ポリ
エチレングリコール、無水マレイン酸、マレアミド、ス
チレン化合物、ビニルエーテルまたはビニルエステルで
ある。他の光反応開始剤、光増感剤、酸化防止剤（例え
ば有機アミン、ホスフィンまたはアリル化合物）、およ
び連鎖移動剤（例えばチオール、チオフェノールまたは
過酸化物）、を感光性混合物に加えることができる。ま
た、染料、ハレーション防止剤、充填材（例えばケイ
酸、炭酸カルシウムまたはセッコウ）、可塑剤（例えば
グリコール誘導体またはフタル酸アルキル）、および界
面活性剤を加えることもできる。溶剤に加えて、他の助
剤を加えることもできるが、ここには記載しない。

【００３５】本発明の反応性シリル基を含む化合物は、
他の対応する反応性を有する化合物、特に重合体と共有
結合し得るので、特別な利点が得られる。これが行なわ
れる時、光反応開始剤および、所望により、光分解の脱
離生成物が固定される。

【００３６】反応性シリルアルキル基、例えばアルコキ
シシリルエチル基、を含んでなる光反応開始剤は、適当
な反応性の表面、特に酸化物表面（ガラス、酸化物性の
金属表面）に共有結合することができる。この様にし
て、表面をここに記載する化合物で被覆することによ
り、開始剤の局所濃度を高くすることができる。これ
は、この様に前処理した表面に対する光重合体の密着性
を高める、あるいは表面に重合体をグラフト化するため
に、光重合性反応を行なう場合、特に有利である。

【００３７】感光性混合物中の、本発明の光反応開始剤
または光増感剤の比率は、一般的に０．１〜３０％、好
ましくは０．２〜１５％、である。残りはすべて、また
は大部分がポリシロキサンである。混合物の露光は、そ
れぞれの種類の化合物に一般的な波長範囲で行なう。一
般的に、２００〜６００nm、好ましくは２５０〜５００
nm、の波長を有する光を使用する。

【００３８】

【実施例】下記の例により本発明を説明する。ここに記
載する化合物の製造に関しては合成例１〜１６により詳
細に説明する。例１７〜２０は、感光性混合物、特に感
光性シリコーンゴム系の混合物における、置換された光
反応開始剤の応用を説明する。

【００３９】ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ の合成
は、市販のＲｕＣｌ₃ ．ａｑから出発し、公知の方法に
より行なった（J.J. Levison, S.D. Robinson, J. Che
m. Soc.(A) 1970, 2947-54 ）。触媒は粗製物（クロマ
トグラフィー精製しない）の形態で、その作用に対する
悪影響なしに、使用できる。オレフィンとアリールケト
ン光反応開始剤の、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ の
触媒作用による反応は、不活性ガス（アルゴンまたはＮ
₂ ）中で、光を遮断して行なった。試料採取は隔壁を通
して行ない、反応は薄層クロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ヘプタン／酢酸エチル混合物）により監視した。

【００４０】下記の例に示す核磁気共鳴データにおい
て、略号は下記の意味を有する。 ｓ＝一重線、ｓ（ｂｒ）＝一重線（広）、ｍ＝多重線、
ｍｃ＝中央多重線、ｔ＝三重線、ｄ＝二重線、ｄｄ＝二
重線の二重線、ｑ＝四重線、ｈｅｐｔ＝七重線、ｈｅｘ
＝六重線、Ｊ＝カップリング定数、Ｈ¹ 、Ｈ² ．．．＝
炭素原子１、２．．．におけるＨ

【００４１】例１ ２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ベンゾイン
メチルエーテル（１）の製造 ベンゾインメチルエーテル４．５２ｇ（２０mmol）、ビ
ニルトリメトキシシラン３．３６ml（２２mmol）、Ｒｕ
Ｈ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ３６７mg（０．４mmol）お
よび無水トルエン３０mlを混合し、還流下８時間で攪拌
した。次いで、さらに２ml（１３mmol）のビニルトリメ
トキシシランを加え、混合物を一晩放置した。さらに４
００mg（０．４mmol）のＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）
₃ を加えた後、還流下で攪拌を９時間続け、次いで混合
物を濃縮し、クロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ₂
Ｃｌ₂ またはＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／酢酸エチル）で処理した。
黄色のオイル４９０mgが得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．７６ ppm（２Ｈ、ｍ
ｃ、Ｅｔ−Ｈ² ［Ｓｉ上のＣＨ₂ ］）、２．６０ ppm
（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ¹ ［ベンゼン核上のＣＨ₂］、
３．４５ ppm（３Ｈ、ｓ、ＯＣＨ₃ ）、３．５４ ppm
（９Ｈ、ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ）、５．４０ ppm（１
Ｈ、ｓ、ベンゾイン−Ｈ）、７．１６−７．７２ ppm
（８Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｈ）、７．５０ ppm（１Ｈ、ｍｃ、
Ｐｈ−Ｈ⁶ ）。

【００４２】例２ ２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ベンゾイン
エチルエーテル（２）の製造 ベンゾインエチルエーテル１２．０１ｇ（５０mmol）、
ビニルトリメトキシシラン８．４ml（５５mmol）、Ｒｕ
Ｈ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ９１８mg（１mmol）および
無水トルエン８０mlを混合し、還流下で２時間攪拌し
た。さらに３３０mg（０．４mmol）のＲｕＨ₂ （ＣＯ）
（ＰＰｈ₃ ）₃ を加え、混合物を還流下で再度５時間攪
拌し、濃縮し、クロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ
₂ Ｃｌ₂ またはＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／酢酸エチル、酢酸エチ
ル）で処理した。褐色のオイル１０．８ｇが得られた
が、これをバルブチューブ（１９０℃、０．０３mbar）
中で蒸留した後、黄色がかったオイル９．７ｇ（５０
％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．５８−０．９５ ppm
（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、１．２８ ppm（３Ｈ、
ｔ、ＯＥＴ−ＣＨ₃ ）、２．６１ ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｅ
ｔ−Ｈ ¹）、３．５３ ppm（９Ｈ、ｓ、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ ）、３．６０ ppm（２Ｈ、ｍｃ、ＯＥｔ−ＣＨ
² ）、５．５０ ppm（１Ｈ、ｓ、ベンゾイン−Ｈ）、
７．１５−７．３７ ppm（８Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｈ）、７．
５１ ppm（１Ｈ、ｄｄ、Ｐｈ−Ｈ⁶ ）。

【００４３】例３ ２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ベンゾイン
イソプロピルエーテル（３）の製造 ベンゾインイソプロピルエーテル１０．１７ｇ（４０mm
ol）、ビニルトリメトキシシラン６．７ml（４４mmo
l）、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ３３５mg（０．
４mmol）および無水トルエン７５mlを混合し、還流下で
２時間攪拌した。２時間の間隔をおいて、さらに３ｘ２
００mg（０．２mmol）のＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）
₃ を加えた。混合物を一晩放置し、さらに２００mg
（０．２mmol）のＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ およ
び１ml（６．６mmol）のビニルトリメトキシシランを加
え、混合物を還流下で８時間攪拌し、濃縮し、クロマト
グラフィー（フロリジルまたはシリカゲル、ＣＨ₂ Ｃｌ
₂ ／酢酸エチル／ヘプタン混合物）で処理した。オイル
１０．６ｇが得られたが、これをバルブチューブ（２２
０℃、０．０８mbar）中で蒸留した後、黄色がかったオ
イル９．０ｇ（５６％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．６１−０．９６ ppm
（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、１．２１ ppm（６Ｈ、
ｄ、イソプロピル−ＣＨ₃ 、 ³Ｊ_H,H ＝６．２Hz）、
２．６１ ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ ¹）、３．５３ p
pm（９Ｈ、ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ）、３．７１ ppm
（１Ｈ、ｈｅｐｔ、ｓｅｃ．イソプロピル−Ｈ）、５．
５５ ppm（１Ｈ、ｓ、ベンゾイン−Ｈ）、７．１４−
７．３９ ppm（８Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｈ）、７．５１ ppm
（１Ｈ、ｄｄ、Ｐｈ−Ｈ⁶ ）。

【００４４】例４ ２−［２−（トリエトキシシリル）エチル］ベンゾイン
イソプロピルエーテル（４）の製造 ベンゾインイソプロピルエーテル１０．２ｇ（４０mmo
l）、ビニルトリエトキシシラン９．２ml（４４mmol）
およびＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ７３５mg（０．
８mmol）を無水トルエン６０mlに溶解させ、アルゴンを
1/2 時間通して脱気した。次いで混合物を、光を遮断
し、アルゴン雰囲気中で、還流下で７時間攪拌し、室温
で一晩放置し、さらに３７０mg（０．４mmol）のＲｕＨ
₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ および１ml（５mmol）のビニ
ルトリエトキシシランを加え、さらに６．５時間加熱還
流した。トルエンを留別した後、混合物をシリカゲル上
でクロマトグラフィー（最初にヘプタン／ＣＨ₂ Ｃｌ₂
９：１、次いでＣＨ₂ Ｃｌ₂ 、さらにＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／酢
酸エチル、最後に酢酸エチル）にかけ、バルブチューブ
蒸留で精製した。淡黄色のオイル９．８ｇ（５５％）が
得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．６１−０．９５ ppm
（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、１．２１ ppm（６Ｈ、
ｄ、イソプロピル−ＣＨ₃ 、 ³Ｊ_H,H ＝６．０Hz）、
１．２２ ppm（９Ｈ、ｔ、エトキシ−ＣＨ₃ 、 ³Ｊ_H,H
＝７．０Hz）、２．６１ ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−
Ｈ¹ ）、３．７１ ppm（１Ｈ、ｈｅｐｔ、イソプロピル
−Ｈ）、３．７９ ppm（６Ｈ、ｑ、エトキシ−Ｃ
Ｈ₂ ）、５．５５ ppm（１Ｈ、ｓ、ベンゾイン−Ｈ）、
７．１３−７．３８ ppm（８Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｈ）、７．
４８ ppm（１Ｈ、ｄｄ、Ｐｈ−Ｈ⁶ 、 ³Ｊ_H5,H6 ＝７．
６Hz）。

【００４５】例５ ２−［２−（トリメトキシシリル）エチル］ベンジルジ
メチルケタール（５）の製造 ベンジルジメチルケタール５．１２ｇ（２０mmol）、ビ
ニルトリメトキシシラン３．３６ml（２２mmol）および
ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ３６７mg（０．４mmo
l）を無水トルエン３０mlに溶解させ、還流下で３時間
攪拌した。さらに１９０mg（０．２mmol）のＲｕＨ
₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ を加えた後、混合物を濃縮
し、クロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／
酢酸エチル混合物）処理した。褐色のオイル１．６ｇが
得られたが、これをバルブチューブ蒸留した後、淡黄色
の生成物１．４ｇ（１７％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．９２ ppm（２Ｈ、ｍ
ｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、２．５０ ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−
Ｈ ¹）、３．２９ ppm（６Ｈ、ｓ、ＯＣＨ₃ ）、３．５
３ ppm（９Ｈ、ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ）、７．０９ p
pm（１Ｈ、ｍｃ）＋７．２０ ppm（１Ｈ、ｄｄ）＋７．
２７−７．３６ ppm（４Ｈ、ｍ）＋７．４９−７．５４
ppm（２Ｈ、ｍ、Ｐｈ−Ｈ）および７．６０ ppm（１
Ｈ、ｄｄ、Ｐｈ−Ｈ⁶ ）。

【００４６】例６ １−ヒドロキシ−１−［２−（２−トリメトキシシリル
エチル）ベンゾイル］−シクロヘキサン（６）の製造 １−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン１４．
４ｇ（７０mmol）、ビニルトリメトキシシラン１１．７
５ml（７７mmol）およびＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）
₃ １．２８ｇ（１．４mmol）を無水トルエン１００mlに
入れ、還流下で４．５時間攪拌した。濃縮およびクロマ
トグラフィー（シリカゲル、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／酢酸エチ
ル）処理の後、黄色のオイル１２．２ｇ（４９％）が得
られ、これは ¹Ｈ−ＮＭＲ分光法で純粋であることが分
かったが、バルブチューブ蒸留（２００℃、０．２mba
r）によりさらに精製した。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１．０１ ppm（２Ｈ、ｍ
ｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、１．１５−１．２８ ppm（１Ｈ、
ｍ、シクロヘキシル−Ｈ）、１．５７−１．８９ ppm
（９Ｈ、ｍ、シクロヘキシル−Ｈ）、２．５９ ppm（２
Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ ¹）、３．３３ ppm（１Ｈ、ｓ、Ｏ
Ｈ）、３．３５ ppm（９Ｈ、ｓ、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃ ）、７．１７−７．４０ ppm（４Ｈ、Ｍ、Ｐｈ
−Ｈ）。

【００４７】例７ ２−メチル−１−［４−メチルチオ−２−（２−トリメ
トキシシリルエチル）−フェニル］−２−モルホリノ−
１−プロパノン（７）の製造 ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モ
ルホリノ−１−プロパノン１１．１８ｇ（４０mmol）、
ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ７３５mg（０．８mmo
l）およびビニルトリメトキシシラン７．３ml（４８mmo
l）を無水トルエン６０mlに入れ、アルゴンで1/2 時間
脱気し、還流下で５時間沸騰させた。一晩放置した後、
さらに４時間沸騰させ、次いで３６０mg（０．４mmol）
のＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ および２ml（１３mmo
l）のビニルトリメトキシシランを加え、還流下でさら
に５時間攪拌した。濃縮およびクロマトグラフィー（シ
リカゲル、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／酢酸エチル）処理により、黄
色のオイル３．０４ｇ（１８％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１．０１ ppm（２Ｈ、ｍ
ｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、１．２２ ppm（６Ｈ、ｓ、Ｐｒ−Ｈ
³ 、ＣＨ₃ ）、２．５０ ppm（３Ｈ、ｓ、Ｓ−Ｃ
Ｈ₃ ）、２．５８ ppm（４Ｈ、ｍｃ、 ^*モルホリン−Ｏ
−ＣＨ₂ ）、２．６９ ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−
Ｈ¹ ）、３．５９ ppm（９Ｈ、ｓ、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₃）、３．７０ ppm（４Ｈ、ｍｃ、^**モルホリン
−Ｎ−ＣＨ₂ ）、７．０３ ppm（１Ｈ、ｄｄ、Ｐｈ−Ｈ
⁵ 、 ³Ｊ_H5,H6 ＝８．４Hz、 ⁴Ｊ_H3,H5 ＝２．０Hz）、
７．１１ ppm（１Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ³ ）、８．４７ ppm
（１Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ⁶ ）。^* モルホリン上のプロトン− Ｃ−３およびＣ−５^** モルホリン上のプロトン− Ｃ−２およびＣ−６

【００４８】例８ ２−メチル−１−［４−メチルチオ−２−（２−トリエ
トキシシリルエチル）−フェニル］−２−モルホリノ−
１−プロパノン（８）の製造 ２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モ
ルホリノ−１−プロパノン１１．１８ｇ（４０mmol）、
ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ７３５mg（０．８mmo
l）およびビニルトリエトキシシラン１０．０ml（４８m
mol）を無水トルエン６０mlに入れ、アルゴンで1/2 時
間脱気し、還流下で５０時間沸騰させた。濃縮およびク
ロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／酢酸エ
チル）処理により、黄色のオイル１．０２ｇ（６％）が
得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．９９ ppm（２Ｈ、ｍ
ｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、１．２２ ppm（６Ｈ、ｓ、Ｃ
Ｈ₃ ）、１．２４ ppm（９Ｈ、ｔ、Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ の
ＣＨ₃ ）、２．５０ ppm（３Ｈ、ｓ、ＳＣＨ₃ ）、２．
５９ ppm（４Ｈ、ｍｃ、モルホリン−Ｎ−ＣＨ₂ ）、
２．６９ ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ¹ ）、３．７０ p
pm（４Ｈ、ｍｃ、モルホリン−Ｏ−ＣＨ₂ ）、３．８５
ppm（６Ｈ、ｑ、ＳｉＯＣＨ₂ 、 ³Ｊ_H,H ＝６．８H
z）、７．０３ ppm（１Ｈ、ｄｄ、Ｐｈ−Ｈ⁵ 、³Ｊ
_H5,H6 ＝８．２Hz、 ⁴Ｊ_H3,H5 ＝２．０Hz）、７．１３
ppm（１Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ³ ）、８．４０ ppm（１Ｈ、
ｄ、Ｐｈ−Ｈ⁶ ）。

【００４９】例９ ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［２−（２−
トリメトキシシリルエチル）−４−モルホリノフェニ
ル］−１−ブタノン（９）の製造 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−１−ブタノン１４．６ｇ（４０mmo
l）、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ７５０mg（０．
８mmol）およびビニルトリメトキシシラン１３．４ml
（８８mmol）をトルエン５０mlに溶解させ、Ｎ₂ を使用
して脱気した。攪拌しながら４１時間加熱還流した後、
溶剤を留別し、生成物をクロマトグラフィー（シリカゲ
ル、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／酢酸エチル）処理した。暗赤色のオ
イル１３．８ｇ（６７％）が得られたので、これをヘプ
タン中、活性炭と共に沸騰させ、続いて濾過し、黄色の
粘性オイルを得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．６１ ppm（３Ｈ、
ｔ、Ｂｕ−Ｈ⁴ 、 ³Ｊ_H,H＝７．２Hz）、１．２ ppm
（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、１．８８ ppm（２Ｈ、ｍ
ｃ、Ｂｕ−Ｈ³ ）、２．３７ ppm（６Ｈ、ｓ、Ｎ（ＣＨ
₃ ）₂ ）、２．７１ ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ¹ ）、
３．１６ ppm（２Ｈ、ｍｃ、ＣＨ₂ −Ｐｈ）、３．２５
ppm（４Ｈ、ｍｃ、モルホリン−Ｎ−ＣＨ₂ ）、３．６
３ ppm（９Ｈ、ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ）、３．８５ p
pm（４Ｈ、ｍｃ、モルホリン−Ｏ−ＣＨ₂ ）、６．６１
ppm（１Ｈ、ｄｄ、Ｐｈ−Ｈ⁵ 、 ³Ｊ_H5,H6 ＝８．６H
z、 ⁴Ｊ_{H3 ,H5} ＝２．６Hz）、６．７５ ppm（１Ｈ、
ｄ、Ｐｈ−Ｈ³ ）、７．１４−７．２９ ppm（５Ｈ、
ｍ、Ｐｈ´−Ｈ）、８．４４ ppm（１Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ
⁶ ）。

【００５０】例１０ ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［２−（２−
トリエトキシシリルエチル）−４−モルホリノフェニ
ル］−１−ブタノン（１０）の製造 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−１−ブタノン１４．６ｇ（４０mmo
l）、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ７５０mg（０．
８mmol）およびビニルトリエトキシシラン１８．４ml
（８８mmol）をトルエン５０mlに溶解させ、アルゴンを
使用して脱気した。攪拌しながら２９時間加熱還流した
後、溶剤を留別し、生成物をクロマトグラフィー（シリ
カゲル、ヘプタン／ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／酢酸エチル）処理し
た。褐色のオイル２２ｇ（１００％）が得られたので、
これをヘプタン中、活性炭と共に沸騰させ、続いて濾過
し、黄色の粘性オイル２０．６ｇ（９５％）を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．６４ ppm（３Ｈ、
ｔ、Ｂｕ−Ｈ⁴ 、 ³Ｊ_H,H＝７．０Hz）、１．１０ ppm
（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、１．２６ ppm（９Ｈ、
ｔ、Ｓｉ（ＯＥｔ）₃ のＣＨ₃ ）、 ³Ｊ_H,H ＝６．８H
z）、１．８８ ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｂｕ−Ｈ³ ）、２．
３６ ppm（６Ｈ、ｓ、Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ）、２．７２ ppm
（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ¹ ）、３．１５ ppm（２Ｈ、ｍ
ｃ、ＣＨ₂ −Ｐｈ）、３．２４ ppm（４Ｈ、ｍｃ、モル
ホリン−Ｎ−ＣＨ₂ ）、３．８５ ppm（４Ｈ、ｍｃ、モ
ルホリン−Ｏ−ＣＨ₂ ）、３．８８ ppm（６Ｈ、ｑ、Ｓ
ｉＯＣＨ₂）、６．６０ ppm（１Ｈ、ｄｄ、Ｐｈ−
Ｈ⁵ 、 ³Ｊ_H5,H6 ＝８．６Hz、 ⁴Ｊ_{H3,H 5} ＝２．６H
z）、６．７７ ppm（１Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ³ ）、７．１
２−７．２８ppm（５Ｈ、ｍ、Ｐｈ´−Ｈ）、８．３８
ppm（１Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ⁶ ）。

【００５１】例１１ ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［２−（２−
トリメトキシシリルプロピル）−４−モルホリノフェニ
ル］−１−ブタノン（１１）の製造 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−１−ブタノン５．４９ｇ（１５mmo
l）、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ２７５mg（０．
３mmol）およびアリルトリメトキシシラン５ｇ（３０mm
ol）をトルエン２０mlに溶解させ、アルゴンで脱気し
た。攪拌しながら５時間加熱還流した後、混合物を一晩
放置し、還流下でさらに９時間攪拌し、再度室温で放置
した。ＲｕＨ₂（ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ２８０mg（０．
３mmol）を加え、混合物を９時間沸騰させ、再び一晩放
置し、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ２６０mg（０．
３mmol）を加え、混合物全体を再度９時間沸騰させた。
溶剤を留別した後、生成物をクロマトグラフィー（シリ
カゲル、ヘプタン／ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／酢酸エチル）処理
し、最後にゲル透過クロマトグラフィー（Sephadex LH-
20、メタノール）により、純粋な留分０．３３ｇ（４
％）が黄色オイルとして得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．６８ ppm（３Ｈ、
ｔ、Ｂｕ−Ｈ⁴ 、 ³Ｊ_H,H＝７．２Hz）、０．７７ ppm
（ｍｃ、２Ｈ、Ｐｒｏｐ−Ｈ³ ）、１．６４−１．９６
ppm（４Ｈ、ｍ、Ｂｕ−Ｈ³ およびＰｒｏｐ−Ｈ² ）、
２．３８ ppm（６Ｈ、ｓ、Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ）、２．６４
ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｐｒｏｐ−Ｈ¹ ）、３．１６ ppm
（２Ｈ、ｍｃ、ＣＨ₂ −Ｐｈ）、３．２４ ppm（４Ｈ、
ｍｃ、モルホリン−Ｎ−ＣＨ₂ ）、３．５７ ppm（９
Ｈ、ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ）、３．８５ppm（４Ｈ、
ｍｃ、モルホリン−Ｏ−ＣＨ₂ ）、６．６１ ppm（１
Ｈ、ｄｄ、Ｐｈ−Ｈ⁵ 、 ³Ｊ_H5,H6 ＝８．６Hz）、６．
７２ ppm（１Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ³ 、 ⁴Ｊ_H3,H5 ＝２．４
Hz）、７．１３−７．２５ ppm（５Ｈ、ｍ、Ｐｈ´−
Ｈ）、８．３８ ppm（１Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ⁶ ）。

【００５２】例１２ １−（２−トリメトキシシリルエチル）チオキサントン
（１２）および１，８−ビス−（２−トリメトキシシリ
ルエチル）チオキサントン（１３）の製造 チオキサントン４．２４ｇ（２０mmol）、ＲｕＨ₂ （Ｃ
Ｏ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ３６０mg（０．４mmol）およびビニ
ルトリメトキシシラン２．３６ml（２２mmol）をトルエ
ン３０ml中で６時間還流沸騰させた。さらにＲｕＨ
₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ２３０mg（０．２５mmol）を
加えた後、反応溶液を放置して冷却し、沈殿したチオキ
サントンから分離した。溶液を濃縮した後、生成物混合
物をクロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ₂ Ｃｌ₂ ／
酢酸エチル混合物）処理した。２つの留分が得られた。
すなわち化合物（１２）（黄色オイル）１．３ｇ（１８
％）。これをバルブチューブ蒸留によりさらに精製し
た。 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１．１３ ppm（２
Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、３．３７ ppm（２Ｈ、ｍｃ、
Ｅｔ−Ｈ¹ ）、３．６５ ppm（９Ｈ、ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ
₃ ）₃ ）、７．２８ ppm（１Ｈ、ｍｃ）＋７．３９−
７．４６ ppm（３Ｈ、ｍ）＋７．４８−７．５２ ppm
（１Ｈ、ｍ）＋７．５５ ppm（１Ｈ、ｍｃ）＝Ｈ^2-7 お
よび８．４６ ppm（１Ｈ、ｍｃ、Ｈ⁸ ）、および化合物
（１３）１．７７ｇ（１７％）。これをバルブチューブ
蒸留して結晶性の黄色物質を得た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１．１７ ppm（４Ｈ、ｍ
ｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、３．１７ ppm（４Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−
Ｈ¹ ）、３．６２ ppm（１８Ｈ、ｓ、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）
₃ ）、７．２７ ppm（２Ｈ、ｍｃ）＋７．３２−７．４
３ ppm（４Ｈ、ｍ）＝Ｈ^2-7 ）。

【００５３】例１３ ２−イソプロピル−８−（２−トリメトキシシリルエチ
ル）チオキサントン（１４）および２−イソプロピル−
１，８−ビス−（２−トリメトキシシリルエチル）チオ
キサントン（１５）の製造 ２−イソプロピルチオキサントン１０．１７ｇ（４０mm
ol）、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ７３５mg（０．
８mmol）およびビニルトリメトキシシラン６．７２ml
（４４mmol）をトルエン５０ml中に入れ、Ｎ₂ を通して
脱気した。２４時間還流沸騰させた後、溶液を濃縮し、
クロマトグラフィー（シリカゲル、ＣＨ₂Ｃｌ₂ ／酢酸
エチル混合物）処理した。２つの留分が得られた。すな
わち化合物（１４）９．８ｇ（６１％）。 ¹Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ₃ ）：１．１５ ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ
² ）、１．３２ ppm（６Ｈ、ｄ、イソプロピル−Ｃ
Ｈ₃ 、 ³Ｊ_H,H ＝６．６Hz）、３．０４ ppm（１Ｈ、ｈ
ｅｐｔ．、イソプロピル−Ｈ² ）、３．３８ ppm（２
Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ¹ ）、３．６５ ppm（９Ｈ、ｓ、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ ）、７．２７ ppm（１Ｈ、ｍｃ）＋
７．４０−７．４９ ppm（４Ｈ、ｍ）＝Ｈ^3-7 、８．３
４ ppm（１Ｈ、ｓ（ｂｒ．）、Ｈ¹ ）、および化合物
（１５）１．３７ｇ（６％）（黄色オイルとして）。 ¹
Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：１．１６＋１．１８ ppm
（４Ｈ、それぞれの場合ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、１．３２
ppm（６Ｈ、ｄ、イソプロピル−ＣＨ₃ 、 ³Ｊ_H,H ＝
６．６Hz）、３．１０＋３．１６ ppm（４Ｈ、ｍｃ、Ｅ
ｔ−Ｈ¹ ）、３．４０ ppm（１Ｈ、ｈｅｐｔ．、イソプ
ロピル−Ｈ² ）、３．６１ ppm（１８Ｈ、ｓ、Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃ ）₃ ）、７．２５−７．４４ ppm（５Ｈ、ｍ、Ｈ
^3-7 ）。

【００５４】例１４ ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−［２−（２−
（メチル−ビス（トリメチルシリルオキシ）シリル）エ
チル）−４−モルホリノフェニル］−１−ブタノン（１
６）の製造 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−１−ブタノン８．１ｇ（２２mmol）、
ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ３７０mg（０．４mmo
l）およびビニルメチルビス（トリメチルシリルオキ
シ）シラン５．０ｇ（２０mmol）をトルエン３０mlに溶
解させ、Ｎ₂ を使用して脱気した。攪拌しながら４８時
間加熱還流した後、溶剤を留別し、残留物をクロマトグ
ラフィー（シリカゲル、ヘプタン／酢酸エチル）処理し
た。粘性の淡赤色オイル４．９ｇ（４０％）が得られ
た。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ）：０．０９ ppm（３Ｈ、
ｓ、Ｓｉ−ＣＨ₃ ）、０．１１ ppm（１８Ｈ、ｓ、Ｓｉ
（ＣＨ₃ ）₃ ）、０．６５ ppm（３Ｈ、ｔ、Ｂｕ−
Ｈ⁴ ）、０．８９ ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ² ）、
１．８７ ppm（２Ｈ、ｍｃ、Ｂｕ−Ｈ³ ）、２．３５ p
pm（６Ｈ、ｓ、Ｎ（ＣＨ₃ ）₂ ）、２．６５ ppm（２
Ｈ、ｍｃ、Ｅｔ−Ｈ¹ ）、３．１６ ppm（２Ｈ、ｍｃ、
ＣＨ₂ −Ｐｈ´）、３．２４ ppm（４Ｈ、ｍｃ、モルホ
リン−Ｎ−ＣＨ₂ ）、３．８５ ppm（４Ｈ、ｍｃ、モル
ホリン−Ｏ−ＣＨ₂ ）、６．５９ ppm（１Ｈ、ｄｄ、Ｐ
ｈ−Ｈ⁵ 、 ³Ｊ_H5,H6 ＝８．４Hz）、６．７３ ppm（１
Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ³ 、 ⁴Ｊ_H3,H5 ＝２．６Hz）、７．１
２−７．２８ ppm（５Ｈ、ｍ、Ｐｈ´−Ｈ）、８．３５
ppm（１Ｈ、ｄ、Ｐｈ−Ｈ⁶ ）。

【００５５】例１５ ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン共重合体
および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−
モルホリノフェニル）−１−ブタノンから（１７）を形
成させる反応 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−１−ブタノン１３．７ｇ（３７．４mm
ol）、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ０．６９ｇ
（０．７５mmol）およびジメチルシロキサン−ビニルメ
チルシロキサン共重合体（ビニルメチル単位７．５％、
η＝１０００mm² /s）２５ｇをトルエン３０mlに溶解さ
せ、窒素を使用して脱気し、攪拌しながら１００時間加
熱還流した。混合物を濃縮した後、残留物をヘプタンに
入れ、この混合物をシリカゲルに付け、約５００mlのヘ
プタンで溶離させ、淡赤色のオイル２４．８ｇを分離し
たが、その ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、櫛状の置換を特
徴とするポリジメチルシロキサンのスペクトルと一致し
ていた。このスペクトルから、本来存在していたビニル
基の６８％が２−［２−（２−ベンジル−２−ジメチル
アミノブタノイル）−５−モルホリノフェニル］エチル
基で置き換えられていることが分かった。活性炭と共に
沸騰させることにより、さらに精製することができる。

【００５６】例１６ 末端ビニルジメチルシリル基を含むポリジメチルシロキ
サンおよび２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−
（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノンから（１
８）を形成させる反応 ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホ
リノフェニル）−１−ブタノン１６．１ｇ（４４mmo
l）、ＲｕＨ₂ （ＣＯ）（ＰＰｈ₃ ）₃ ３６７mg（０．
４mmol）および末端ビニルジメチルシリル基を含むポリ
ジメチルシロキサン（η＝４−６mm² /s）９．１ｇをト
ルエン５０mlに溶解させ、窒素を使用して脱気した。攪
拌しながら５２時間加熱還流した後、混合物をクロマト
グラフィー処理した。赤色のオイル９．３ｇを分離した
が、その ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、末端置換されたポ
リジメチルシロキサンのスペクトルと一致しており、こ
のスペクトルは、残留ビニル末端基を事実上示さず、そ
の代わりに２−［２−（２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノブタノイル）−５−モルホリノフェニル］エチル基
の典型的なシグナルを示した（化合物９および１０参
照）。

【００５７】例１７ シリコーンを縮合硬化させるための、トリアルコキシシ
リルアルキル基で置換された光反応開始剤の使用 トルエン２０．０ｇ、３３％濃度Ｓｉ−ＯＨ含有ポリジ
メチルシロキサンのトルエン溶液５ｇおよびスズ系の有
機金属架橋触媒０．１ｇから原液を製造した。この原液
２．５ｇに、表４に示す本発明の化合物７５（±５）mg
を加え、その混合物をドローイングロッドを使用してポ
リエステルフィルム上にへら塗りし、対流加熱炉、１０
５℃で２分間硬化させた。この処理で得たシリコーンゴ
ムの特性を、置換された光反応開始剤の光学的特性と共
に、下記の表に示す。本発明の光反応開始剤をこれらの
例におけるよりも低濃度で使用する場合、透明なシリコ
ーンフィルムが得られる。

【００５８】 表４ 各種光反応開始剤誘導体の光学的特性および縮合架橋されたシリコーンの特性 化合物 縮合架橋 架橋されたシリコーンの特性 光学的特性^b) 番号 １ あり 曇り、乳白色、耐摩耗性 329 （肩） ２ あり 曇り、やや乳白色、 325 （肩） ほとんど耐摩耗性 ３ あり 曇り、無色、完全に耐摩耗性 325 （肩） ではない ４ 部分的 透明、無色、やや油っこい 325 （肩） 硬化が不完全^c) ５ あり 透明、無色、耐摩耗性 328 （肩） ６ あり 曇り、やや乳白色、完全に 271 （肩） 耐摩耗性ではない ７ ｎ．ｄ．^a) 293(12400) ８ ｎ．ｄ． ９ あり 曇り、乳白色、 312(15400) ほとんど耐摩耗性 １０ あり 透明、黄色味、耐摩耗性^d) 311(15800) １１ ｎ．ｄ． １２ あり 曇り、乳白色、耐摩耗性 380 (5760) 259(35900) １３ あり 曇り、乳白色、耐摩耗性 375 (4660) 260(35600) １４ ｎ．ｄ． 385 (6180) 261(41200) １５ ｎ．ｄ． 376 (5400) 260(37800) ａ）測定せず ｂ）λ_max [nm]；ＣＨ₂ Ｃｌ₂ 中の、本発明の化合物のε［ｌ・ mol^-1cm^-1］ ｃ）不完全硬化、乾燥時間が短過ぎる ｄ）より少量のトリオキシラン誘導体による架橋

【００５９】例１８ シリコーンの縮合硬化におけるトリアルコキシシリルア
ルキル置換された光反応開始剤の共有結合 ａ）トルエン１３．５ｇ、例１７に示すポリジメチルシ
ロキサンのトルエン溶液４．５ｇ、２−ベンジル−２−
ジメチルアミノ−１−［２−（２−トリエトキシシリル
エチル）−４−モルホリノフェニル］−１−ブタノン
（１０）の５０％濃度溶液０．１ｇおよび例１７に示す
架橋触媒０．１２ｇからなる溶液をガラス皿に注ぎ込
み、１２０℃で５分間硬化させた。得られた透明なシリ
コーンゴムをジクロロメタンで３時間抽出した。抽出物
は、UV/Vis分光法により、使用した光反応開始剤３４％
を含むことが分かった。 ｂ）（１０）の代わりに２−ベンジル−２−ジメチルア
ミノ−１−［２−（２−トリメトキシシリルエチル）−
４−モルホリノフェニル］−１−ブタノン（９）を使用
して、ａ）に記載の実験を繰り返した。得られた透明な
シリコーンゴムをジクロロメタンで３時間抽出した。抽
出物は、UV/Vis分光法により、使用した光反応開始剤２
％を含むことが分かった。

【００６０】例１９ 光重合体混合物における光反応開始剤としての、２−ベ
ンジル−２−ジメチルアミノ−１−［２−（２−トリエ
トキシシリルエチル）−４−モルホリノフェニル］−１
−ブタノン（１０）の使用 表５ 使用した溶液の組成および得られたフィルムの感光度 溶液１ 溶液２ （ｇ） （ｇ） ポリ（メタクリル酸−コ−メタクリル酸メチル） ３．０３ ３．０１（酸価１１７）のブタノン溶液（３３．２％） テトラヒドロフラン ３．０３ ３．０１ ヒドロキノン ０．０１２ ０．０１０ トリアクリル酸ペンタエリトリトール ２．０２ ２．０３ （１０）（トルエン中５０％濃度溶液） ０．１４９ −−− ［２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１− −−− ０．１５５ （４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン］ ウェッジステップ 露光時間５０秒間 １ ３ 露光時間１００秒間 ３ ６−７ 露光時間２００秒間 ５ ８

【００６１】ドクターナイフを使用して溶液１および２
をアルミニウムパネルに塗布し、各層を１００℃を超え
る温度で２分間乾燥させ、その層の上に、二軸延伸し、
熱固定したポリエステルフィルム（２３μｍ）をロール
温度１００℃で張り合わせ、このラミネートを、標準的
ウェッジステップ（Ugraウェッジ）の下で、高圧水銀ラ
ンプで露光時間を変えて（表５参照）露光した。酢酸エ
チルでフィルムを擦り取った後、現像を行なった。表５
は、それぞれの場合に最初に完全に硬化したウェッジス
テップを示す。

【００６２】例２０ 印刷板製造のための、２−ベンジル−２−ジメチルアミ
ノ−１−［２−（２−トリエトキシシリルエチル）−４
−モルホリノフェニル］−１−ブタノン（１０）の使用 例１９に示すメタクリル酸共重合体溶液６．０ｇ、テト
ラヒドロフラン８．０ｇ、取りアクリル酸ペンタエリト
リトール１．６ｇおよびヒドロキノン０．１ｇからなる
溶液を、ドクターナイフを使用してアルミニウム板に塗
布し、この被膜を対流加熱炉、１０５℃で２分間乾燥さ
せた。トルエン１３．５６ｇ、例１７に示すポリジメチ
ルシロキサン溶液４．２７ｇ、アクリル酸側基を含むシ
リコーン０．８８ｇ、ヒドロキノンモノメチルエーテル
０．０９ｇ、例１７に示す架橋触媒０．１６ｇ、レノー
ルブルーＢ２Ｇ（Ｃ．Ｉ．７４１６０）０．１２ｇおよ
びトルエン中（１０）の３３％溶液１．１２ｇからなる
溶液を、ドクターナイフを使用して１０μｍ厚のポリエ
チレンフィルム上に塗布し、その被膜を対流オーブン
中、１０５℃で３分間硬化させた。この様にして被覆し
たフィルムを、光重合体溶液で被覆したアルミニウム支
持体上に１００℃でラミネートした。高圧水銀ランプで
露光した後、フィルムを剥離した。露光区域ではシリコ
ーンが光重合体被膜に接着し、非露光区域ではシリコー
ンがフィルムと共に光重合体層から分離した。したがっ
て、露光区域はインクをはじき、非露光区域は印刷イン
クを受け入れる様になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウィリー‐クルト、グリース ドイツ連邦共和国ウィースバーデン、マル クトシュトラーセ、12 (72)発明者 クラウス‐ユルゲン、プルツィビラ、 ドイツ連邦共和国フランクフルト、バウシ ュトラーセ、８

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式Ｉ （ＳＩＬ−Ｘ−）_m ＩＮ （Ｉ） （式中、ＳＩＬは式Ｓｉ（Ｒ¹ ）（Ｒ² ）（Ｒ³ ）の基
   であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基、ハロアルキ
   ル基またはアルコキシ基、炭素数２〜８のアルケニル
   基、アルケニルオキシ基またはアシルオキシ基、炭素数
   ６〜１０のアリール基またはアリールオキシ基、または
   Ｃ₁ 〜Ｃ₄ アルキル基またはＣ₆ アリール基を有するジ
   アルキル−、ジアリール−またはアルキルアリール−メ
   チレンアミノオキシ基であり、Ｒ² およびＲ³ は、同一
   の、または異なった、Ｒ¹ またはＸ−ＩＮの意味を有す
   る基であり、ＸはＣ_n Ｈ_2n基であり、ＩＮは、光反応開
   始剤または光増感剤として活性であり、芳香族核上に位
   置する少なくとも１個のカルボニル基を有する化合物の
   基であり、ｍは１〜４の数であり、ｎは２〜１２の数で
   ある）の化合物、または式II Ｓｉ_o Ｏ_o-1 （−Ｘ−ＩＮ）_p Ｒ⁴ _2o+2-p (II) （式中、Ｒ⁴ はＲ¹ の意味を有する基であり、２個また
   はそれより多い基Ｒ⁴ が互いに同一でも、異なっていて
   もよく、ｏは２〜２０，０００の数であり、ｐは１〜ｏ
   の数であり、記号ＸおよびＩＮは上に定義した通りであ
   り、基ＸはＩＮのカルボニル基に対してオルト位置にあ
   る芳香族炭素原子に付加している）の化合物
2. 【請求項２】ＩＮが式ＶおよびVI 【化１】 （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ およびＲ⁷ は、同一であるか、また
   は異なるものであって、水素原子、ハロゲン原子、フェ
   ニル基、ベンジル基またはベンゾイル基、炭素数１〜１
   ２のアルキル基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ま
   たは式ＯＲ¹²、ＳＲ¹²、ＳＯＲ¹⁵、ＳＯ₂ Ｒ¹⁵、Ｎ（Ｒ
   ¹³）（Ｒ¹⁴）、ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ¹⁵またはＮＨＣＯＲ¹⁵
   の基であり、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は、同一であるか、または
   異なるものであって、水素原子、炭素数１〜１２のアル
   キル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、５または６員
   環のシクロアルキル基、炭素数７〜９のアラルキル基、
   ＯＲ¹²、ＣＨ₂ ＯＲ¹²またはＮ（Ｒ¹³）（Ｒ¹⁴）である
   か、またはそれらが付加している炭素原子と共に５〜６
   員環の環状脂肪族環を形成し、Ｒ¹⁰は水素原子、ＯＲ¹²
   または炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ お
   よびＲ¹⁰は、それらが付加している炭素原子と共に、置
   換または非置換ベンゼン環でよいが、これらの基が個別
   に同時に水素原子またはメチル基であってはならず、Ｒ
   ¹¹はＸ−ＳＩＬまたはＲ⁷ であり、前者である場合、式
   VIの３環系の１位置にあり、Ｒ¹²は水素原子、炭素数１
   〜１２のアルキル基、５または６員環のシクロアルキル
   基または炭素数２〜１３のアルカノイル基であり、Ｒ¹³
   およびＲ¹⁴は、同一であるか、または異なるものであっ
   て、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、５または
   ６員環のシクロアルキル基であるか、またはそれらが付
   加している窒素原子と共に５または６員環の、異原子と
   してＯ、ＳまたはＮを含むことができる複素環を形成
   し、Ｒ¹⁵は炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６
   〜１０のアリール基であり、ＹはＯ、Ｓ、ＮＲ¹²、ＣＨ
   ₂ 、Ｃ（Ｏ）または単結合であり、Ｙ＝Ｃ（Ｏ）である
   場合、基Ｘ−ＳＩＬは３環系の４および５位置に存在し
   てもよい）の一方の基である、請求項１に記載の化合
   物。
3. 【請求項３】式 III ＩＮ−Ｈ (III) （式中、水素原子は、カルボニル基に対してオルト位置
   にある芳香族炭素原子の上にある）の化合物を、触媒量
   のルテニウム化合物の存在下で、式IV ＳＩＬ−Ｘ´ (IV) の化合物または式 IVA Ｓｉ_o Ｏ_o-1 （−Ｘ´）_p Ｒ⁴ _2o+2-p (IVA) （式中、Ｘ´は炭素数２〜１２のω−アルケニル基であ
   り、ＩＮ、ＳＩＬ、Ｒ⁴、ｏおよびｐは上に定義した通
   りである）の化合物と反応させることを特徴とする、請
   求項１に記載の式ＩまたはIIの化合物の製造法。
4. 【請求項４】反応が高温で行なわれる、請求項３に記載
   の方法。
5. 【請求項５】反応が有機溶剤中で行なわれる、請求項３
   に記載の方法。
6. 【請求項６】ａ）ポリシロキサン、 ｂ）少なくとも１個の末端エチレン性不飽和基を有す
   る、フリーラジカル重合可能な化合物、および ｃ）化学光で照射した時にラジカルを形成する化合物を
   含んでなり、ラジカル形成化合物ｃ）が、請求項１また
   は２に記載の化合物であることを特徴とする感光性混合
   物。