JPH0721056B2 - アルケニル基を有する有機珪素化合物、その製法、該化合物を含有する組成物及び該組成物で得られた撥粘着性物質被覆 - Google Patents
アルケニル基を有する有機珪素化合物、その製法、該化合物を含有する組成物及び該組成物で得られた撥粘着性物質被覆Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L83/04—Polysiloxanes
- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はアルケニル基を有する有
機珪素化合物、その製法、該化合物を含有する組成物及
び該組成物で得られた撥粘着性物質被覆に関する。
機珪素化合物、その製法、該化合物を含有する組成物及
び該組成物で得られた撥粘着性物質被覆に関する。
【0002】
【従来の技術】米国特許第4609574号明細書(1
986年9月2日特許付与、J.R.Keryk等著、
Dow Corning Corporation)に
よれば、オルガノポリシロキサン組成物においてSi結
合−高級アルケニル基、例えば5−ヘキセニル基はSi
−結合ビニル基よりSi−結合水素に対してより大きな
反応性を示す。高級アルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサンはSi−結合水素を有するオルガノポリシロ
キサンとα,ω−ジェンとの反応により製造することが
できるが、この際常に多重付加が生じる。従って、有利
に高級アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを、相
応するシランからα,ω−ジェンの大過剰とSi−結合
水素を有するシランとを反応させ、かつ引き続きこのシ
ランの加水分解及びこのシランとオルガノポリシロキサ
ンとの平衡により得ることができる。
986年9月2日特許付与、J.R.Keryk等著、
Dow Corning Corporation)に
よれば、オルガノポリシロキサン組成物においてSi結
合−高級アルケニル基、例えば5−ヘキセニル基はSi
−結合ビニル基よりSi−結合水素に対してより大きな
反応性を示す。高級アルケニル基を有するオルガノポリ
シロキサンはSi−結合水素を有するオルガノポリシロ
キサンとα,ω−ジェンとの反応により製造することが
できるが、この際常に多重付加が生じる。従って、有利
に高級アルケニル基含有オルガノポリシロキサンを、相
応するシランからα,ω−ジェンの大過剰とSi−結合
水素を有するシランとを反応させ、かつ引き続きこのシ
ランの加水分解及びこのシランとオルガノポリシロキサ
ンとの平衡により得ることができる。
【0003】ルケヴイッツ(E.Lukevits)等
著の文献(Zhurnal Obshchei Khi
mii、第56巻、第140〜143頁、1986年;
Chemioal Abstracts、第105巻、
226720h、1986年)にはアルケン及びアルキ
ンのジメチル(2−チエニル)シランでのヒドロシリル
化が記載されている。この際、三重結合は二重結合より
大きな反応性を示す。
著の文献(Zhurnal Obshchei Khi
mii、第56巻、第140〜143頁、1986年;
Chemioal Abstracts、第105巻、
226720h、1986年)にはアルケン及びアルキ
ンのジメチル(2−チエニル)シランでのヒドロシリル
化が記載されている。この際、三重結合は二重結合より
大きな反応性を示す。
【0004】ボロンコブ(M.G.Voronkov)
著の文献(Irk.Inst.Org.Khim.、5
5(9)、2091〜3;Chemical Abst
racts、第105巻、97545d、1986年)
には1−アリルオキシ−3−プロパルギルオキシ−2−
プロパノールとトリアルキルシランとの反応が記載され
ており、この際70%までの収率が達せられる。
著の文献(Irk.Inst.Org.Khim.、5
5(9)、2091〜3;Chemical Abst
racts、第105巻、97545d、1986年)
には1−アリルオキシ−3−プロパルギルオキシ−2−
プロパノールとトリアルキルシランとの反応が記載され
ており、この際70%までの収率が達せられる。
【0005】リチェリ(M.Licchelli)、グ
レコ(A.Greco)著の文献(Tetrahedr
on Lett.第28巻、1987年、第3719〜
22頁)中には2−メチル−1−ブテン−3−インのメ
チルクロルシランを用いるヒドロシリル化が記載されて
おり、この際この共役アルケニンのヒドロシリル化は使
用したシランのモノ−もしくはジ−付加に導びく。
レコ(A.Greco)著の文献(Tetrahedr
on Lett.第28巻、1987年、第3719〜
22頁)中には2−メチル−1−ブテン−3−インのメ
チルクロルシランを用いるヒドロシリル化が記載されて
おり、この際この共役アルケニンのヒドロシリル化は使
用したシランのモノ−もしくはジ−付加に導びく。
【0006】ベリーブ(M.G.Veliev)著の文
献(Azerb.Khim.Zh.1987(1)、第
60〜64頁;Chemical Abstract
s、第110巻、135304n)には、シランと、炭
素−炭素−二重結合も三重結合も有する有機化合物との
反応が記載されており、この際有機化合物はエポキシ基
又はシアノ基を有する。
献(Azerb.Khim.Zh.1987(1)、第
60〜64頁;Chemical Abstract
s、第110巻、135304n)には、シランと、炭
素−炭素−二重結合も三重結合も有する有機化合物との
反応が記載されており、この際有機化合物はエポキシ基
又はシアノ基を有する。
【0007】出願番号p3935775.9号のドイツ
出願(1989年10月27日に出願、Wacker−
Chemie GmbH 社)もしくは出願番号07/
594、791(1990年10月9日出願)の相応す
る米国特許中にはアルケニル基を有する有機珪素化合物
が記載されており、この化合物においては個々の炭素−
炭素−二重結合が分子の中で相互に比較的近くに存在し
ており、このことはSi−結合水素との反応において阻
害に作用することがある。
出願(1989年10月27日に出願、Wacker−
Chemie GmbH 社)もしくは出願番号07/
594、791(1990年10月9日出願)の相応す
る米国特許中にはアルケニル基を有する有機珪素化合物
が記載されており、この化合物においては個々の炭素−
炭素−二重結合が分子の中で相互に比較的近くに存在し
ており、このことはSi−結合水素との反応において阻
害に作用することがある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、簡単
な方法で高い選択性で製造することのできる、アルケニ
ル基を有する有機珪素化合物を製造することである。
な方法で高い選択性で製造することのできる、アルケニ
ル基を有する有機珪素化合物を製造することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】この課題は本発明により
解決する。
解決する。
【0010】本発明は一般式I:
【0011】
【化3】
【0012】[式中、Rは同一又は異なっていてよく、
かつ基あたり炭素原子数1〜18のハロゲン化されてい
てよい1価の炭化水素基を表わし、R1は同一又は異な
っていてよく、かつ基あたり炭素原子数1〜8の、エー
テル酸素原子1つ以上により置換されていてよいアルキ
ル基を表わし、aは0又は1、平均0.03〜1.を表
わし、bは0、1、2又は3、平均0.0〜3.0を表
わし、cは0、1、2又は3、平均0.0〜3.0を表
わし、かつ合計a+b+c≦4、平均1.5〜4.0を
表わすが、但し、分子あたり少なくとも1つの基Aを有
し、かつAは式:
かつ基あたり炭素原子数1〜18のハロゲン化されてい
てよい1価の炭化水素基を表わし、R1は同一又は異な
っていてよく、かつ基あたり炭素原子数1〜8の、エー
テル酸素原子1つ以上により置換されていてよいアルキ
ル基を表わし、aは0又は1、平均0.03〜1.を表
わし、bは0、1、2又は3、平均0.0〜3.0を表
わし、cは0、1、2又は3、平均0.0〜3.0を表
わし、かつ合計a+b+c≦4、平均1.5〜4.0を
表わすが、但し、分子あたり少なくとも1つの基Aを有
し、かつAは式:
【0013】
【化4】
【0014】の基を表わし、この際R2は同一又は異な
っていてよく、かつ炭素原子数1〜4のアルキレン基を
表わし、R3は同一又は異なっていてよく、かつ水素又
はメチル基を表わし、R4は同一又は異なっていてよ
く、水素、メチル又はエチル基を表わし、R5は同一又
は異なっていてよく、炭素原子数1〜4のアルキレン基
を表わし、vは0又は整数を表わし、かつwは0又は整
数を表わすが、但し、基A中に少なくとも1つのスペー
サー−(R5O)−が存在し、かつxは0又は1を表わ
し、yは0又は1を表わすが、但し、合計X+Yは1又
は2を表わす]の平均単位からなる、アルケニル基を有
する有機珪素化合物に関する。
っていてよく、かつ炭素原子数1〜4のアルキレン基を
表わし、R3は同一又は異なっていてよく、かつ水素又
はメチル基を表わし、R4は同一又は異なっていてよ
く、水素、メチル又はエチル基を表わし、R5は同一又
は異なっていてよく、炭素原子数1〜4のアルキレン基
を表わし、vは0又は整数を表わし、かつwは0又は整
数を表わすが、但し、基A中に少なくとも1つのスペー
サー−(R5O)−が存在し、かつxは0又は1を表わ
し、yは0又は1を表わすが、但し、合計X+Yは1又
は2を表わす]の平均単位からなる、アルケニル基を有
する有機珪素化合物に関する。
【0015】更に、本発明はアルケニル基を有する有機
珪素化合物の製法に関し、この方法は一般式の有機化合
物(1): (H2C=CR4CHR3O(R5O)vR2)xH
1−xC≡CH1−y(R2(OR5)wOCHR3C
R4=CH2)y [式中、x、y、v及びzはそれぞれ前記のものを表わ
すが、但し、合計X+Yは1又は2を表わし、かつ化合
物(1)中には少なくとも1つのスペーサー−(R
5O)−が存在しており、かつR2、R3、R4及びR
5はそれぞれ同一又は異なっていてよく、かつ前記のも
のを表わす]を分子中に少なくとも1つのSi−結合水
素を有する有機珪素化合物(2)に、脂肪族多重結合に
Si−結合水素の付加を促進する触媒(3)の存在で、
付加することを特徴とする。
珪素化合物の製法に関し、この方法は一般式の有機化合
物(1): (H2C=CR4CHR3O(R5O)vR2)xH
1−xC≡CH1−y(R2(OR5)wOCHR3C
R4=CH2)y [式中、x、y、v及びzはそれぞれ前記のものを表わ
すが、但し、合計X+Yは1又は2を表わし、かつ化合
物(1)中には少なくとも1つのスペーサー−(R
5O)−が存在しており、かつR2、R3、R4及びR
5はそれぞれ同一又は異なっていてよく、かつ前記のも
のを表わす]を分子中に少なくとも1つのSi−結合水
素を有する有機珪素化合物(2)に、脂肪族多重結合に
Si−結合水素の付加を促進する触媒(3)の存在で、
付加することを特徴とする。
【0016】本発明による有機珪素化合物がシラン類ま
たはオルガノポリシロキサンであるのが有利である。
たはオルガノポリシロキサンであるのが有利である。
【0017】本発明による有機珪素化合物が平均分子量
200〜100000g/モル、特に214〜1000
0g/モルであるのが有利であり、かつ25℃で1〜1
000000mm2/S、特に25℃で1〜20000
mm2/Sの粘度が有利である。
200〜100000g/モル、特に214〜1000
0g/モルであるのが有利であり、かつ25℃で1〜1
000000mm2/S、特に25℃で1〜20000
mm2/Sの粘度が有利である。
【0018】基Rの例はアルキル基、例えばメチル−、
エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、1−n
−ブチル−、2−n−ブチル−、イソ−ブチル−、t−
ブチル−、n−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオペ
ンチル−、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘ
キシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチ
ル基、例えばn−オクチル基及びイソーオクチル基、例
えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例
えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ド
デシル基、例えばn−ドデシル基、オクタデシル基、例
えばn−オクタデシル基;シクロアルキル基、例えばシ
クロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基
及びメチルシクロヘキシル基;アリール基、例えばフェ
ニル−、ナフチル−及びアントリル−及びフェナントリ
ル基;アルカリール基、例えばo−、m−、p−トリル
基、キシリル基及びエチルフェニル基;及びアラルキル
基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基
である。
エチル−、n−プロピル−、イソ−プロピル−、1−n
−ブチル−、2−n−ブチル−、イソ−ブチル−、t−
ブチル−、n−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネオペ
ンチル−、t−ペンチル基、ヘキシル基、例えばn−ヘ
キシル基、ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基、オクチ
ル基、例えばn−オクチル基及びイソーオクチル基、例
えば2,2,4−トリメチルペンチル基、ノニル基、例
えばn−ノニル基、デシル基、例えばn−デシル基、ド
デシル基、例えばn−ドデシル基、オクタデシル基、例
えばn−オクタデシル基;シクロアルキル基、例えばシ
クロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプチル基
及びメチルシクロヘキシル基;アリール基、例えばフェ
ニル−、ナフチル−及びアントリル−及びフェナントリ
ル基;アルカリール基、例えばo−、m−、p−トリル
基、キシリル基及びエチルフェニル基;及びアラルキル
基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基
である。
【0019】ハロゲン化基Rの例は、ハロゲンアルキル
基、例えば3,3,3−トリフルオル−n−プロピル
基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオルイ
ソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、及びハ
ロゲンアリール基、例えばo−、m−、及びp−クロル
フェニル基である。
基、例えば3,3,3−トリフルオル−n−プロピル
基、2,2,2,2′,2′,2′−ヘキサフルオルイ
ソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基、及びハ
ロゲンアリール基、例えばo−、m−、及びp−クロル
フェニル基である。
【0020】基Rは有利に炭素原子数1〜6の炭化水素
基、特に有利にメチル基を表わす。
基、特に有利にメチル基を表わす。
【0021】基R1の例は炭素原子数1〜8のアルキル
基に関して基Rにおいて挙げた例、並びにメチルオキシ
エチル−及びエトキシエチル基である。
基に関して基Rにおいて挙げた例、並びにメチルオキシ
エチル−及びエトキシエチル基である。
【0022】基R1は有利にエチル−及びメチル基であ
る。
る。
【0023】アルキレン基R2の例は式−(CH2)
−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C
(CH3)(C2H5)−、−(CH2)2−及び−
(CH2)4−である。
−、−CH(CH3)−、−C(CH3)2−、−C
(CH3)(C2H5)−、−(CH2)2−及び−
(CH2)4−である。
【0024】R2が−CH2−基であるのが有利であ
る。R3は有利に水素原子である。R4は有利に水素原
子である。R5の例は−(CH2)2−、−(CH2)
3−、−(CH2)4−、−CH2CH(CH3)−及
び−(CH2)2CH(CH3)−であり、この際R5
は有利に−(CH2)−基を表わす。
る。R3は有利に水素原子である。R4は有利に水素原
子である。R5の例は−(CH2)2−、−(CH2)
3−、−(CH2)4−、−CH2CH(CH3)−及
び−(CH2)2CH(CH3)−であり、この際R5
は有利に−(CH2)−基を表わす。
【0025】xとyとの合計は有利に1である。
【0026】vとwがそれぞれ1〜20、特に1〜4の
整数であるのが有利である。
整数であるのが有利である。
【0027】基Aの例は式:
【0028】
【化5】
【0029】のものである。
【0030】基Aの有利なものは
【0031】
【化6】
【0032】であり、この際イソマー対
【0033】
【化7】
【0034】は特に有利である。
【0035】アルケニル基を有するシランとしては式: ARdSi(OR1)3−d
(II) [式中、A、R及びR1は前記のものを表わし、かつd
は0、1又は2である]のものが有利である。
(II) [式中、A、R及びR1は前記のものを表わし、かつd
は0、1又は2である]のものが有利である。
【0036】アルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンとして有利なものは式: AgR3−gSiO(SiR2O)n(SiRAO)m
SiR3−gAg(III) [この際、A及びRは前記のものを表わし、gは0又は
1を表わし、nは0又は1〜1500の整数を表わし、
かつmは0又は1〜100の整数を表わすが、但し、分
子あたり少なくとも1つの基Aを有している]のもので
ある。
サンとして有利なものは式: AgR3−gSiO(SiR2O)n(SiRAO)m
SiR3−gAg(III) [この際、A及びRは前記のものを表わし、gは0又は
1を表わし、nは0又は1〜1500の整数を表わし、
かつmは0又は1〜100の整数を表わすが、但し、分
子あたり少なくとも1つの基Aを有している]のもので
ある。
【0037】本発明方法において使用される有機化合物
(1)の例は式 HC≡CCH2OCH2CH2OCH2CH=CH2, HC≡CCH(CH3)OCH2CH2OCH2CH=
CH2, HC≡CCH2OCH2CH(CH3)OCH2CH=
CH2, HC≡CCH2OCH2CH2OCH(CH3)CH=
CH2, HC≡CCH2O(CH2CH2O)2CH2CH=C
H2, H2C=CHCH2OCH2CH2OCH2C≡CCH
2OCH2CH2CCH2CH=CH2, H2C=CHCH2O(CH2CH2O)3CH2C≡
CCH2OCH2CH2OCH2CH=CH2及び H2C=CHCH2O(CH2CH2O)2CH(CH
3)C≡CCH(CH3)OCH2CH2OCH2CH
=CH2 のものである。
(1)の例は式 HC≡CCH2OCH2CH2OCH2CH=CH2, HC≡CCH(CH3)OCH2CH2OCH2CH=
CH2, HC≡CCH2OCH2CH(CH3)OCH2CH=
CH2, HC≡CCH2OCH2CH2OCH(CH3)CH=
CH2, HC≡CCH2O(CH2CH2O)2CH2CH=C
H2, H2C=CHCH2OCH2CH2OCH2C≡CCH
2OCH2CH2CCH2CH=CH2, H2C=CHCH2O(CH2CH2O)3CH2C≡
CCH2OCH2CH2OCH2CH=CH2及び H2C=CHCH2O(CH2CH2O)2CH(CH
3)C≡CCH(CH3)OCH2CH2OCH2CH
=CH2 のものである。
【0038】有機化合物(1)の製法はヨーロッパ特許
第46731号明細書(公開、1984年10月3日、
F.Lohse 等、Ciba−Geigy 社)及び
米国特許第3149168号明細書(1964年9月1
5日提出、S.I.Karlan 等、Thiokol
Chemical 社)中に記載されている。
第46731号明細書(公開、1984年10月3日、
F.Lohse 等、Ciba−Geigy 社)及び
米国特許第3149168号明細書(1964年9月1
5日提出、S.I.Karlan 等、Thiokol
Chemical 社)中に記載されている。
【0039】分子あたりSi−結合水素原子を少なくと
も1つ有する有機珪素化合物(2)として分子あたり1
つのSi−結合水素原子を有するシラン又は式:
も1つ有する有機珪素化合物(2)として分子あたり1
つのSi−結合水素原子を有するシラン又は式:
【0040】
【化8】
【0041】[式中、Rは前記のものを表わし、eは0
又は1を表わし、平均0.003〜1.0であり、fは
0、1、2又は3を表わし、平均0.0〜3.0であ
り、かつe+fの合計は3より大きくない]の単位から
なる分子あたり少なくとも1つのSi−結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサンを使用するのが有利であ
る。
又は1を表わし、平均0.003〜1.0であり、fは
0、1、2又は3を表わし、平均0.0〜3.0であ
り、かつe+fの合計は3より大きくない]の単位から
なる分子あたり少なくとも1つのSi−結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサンを使用するのが有利であ
る。
【0042】少なくとも1つのSi−結合水素原子を有
するオルガノポリシロキサンは有利に少なくともSi−
結合水素0.04重量%、有利に0.1〜1.6重量%
を含有し、かつその平均的粘度は有利に25℃で2〜2
0000mm2/S、特に25℃で2〜2000mm2
/Sである。
するオルガノポリシロキサンは有利に少なくともSi−
結合水素0.04重量%、有利に0.1〜1.6重量%
を含有し、かつその平均的粘度は有利に25℃で2〜2
0000mm2/S、特に25℃で2〜2000mm2
/Sである。
【0043】分子あたり1つのSi−結合水素原子を有
するシランとして式: HRdSi(OR1)3−d
(V) [式中、R、R1及びdは前記のものを表わす]のもの
を使用するのが有利である。
するシランとして式: HRdSi(OR1)3−d
(V) [式中、R、R1及びdは前記のものを表わす]のもの
を使用するのが有利である。
【0044】分子あたり少なくとも1つのSi−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンとして式 HgR3−gSiO(SiR2O)n(SiRHO)m
SiR3−gHg(VI) [式中、R、g、n及びmは前記のものを表わす]のも
のを使用するのが有利である。
素原子を有するオルガノポリシロキサンとして式 HgR3−gSiO(SiR2O)n(SiRHO)m
SiR3−gHg(VI) [式中、R、g、n及びmは前記のものを表わす]のも
のを使用するのが有利である。
【0045】式(V)のシランの有利な例はトリエトキ
シシランである。式(VI)のオルガノポリシロキサン
の有利な例はジメチルヒドロゲンシロキサン単位及びジ
メチルシロキサン単位からなる混合ポリマー、ジメチル
ヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及
びメチルヒドロゲンシロキサン単位からなる混合ポリマ
ー、トリメチルシロキサン単位及びメチルヒドロゲンシ
ロキサン単位からなる混合ポリマー、トリメチルシロキ
サン単位、ジメチルシロキサン単位及びメチルヒドロゲ
ンシロキサン単位からなる混合ポリマーである。
シシランである。式(VI)のオルガノポリシロキサン
の有利な例はジメチルヒドロゲンシロキサン単位及びジ
メチルシロキサン単位からなる混合ポリマー、ジメチル
ヒドロゲンシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位及
びメチルヒドロゲンシロキサン単位からなる混合ポリマ
ー、トリメチルシロキサン単位及びメチルヒドロゲンシ
ロキサン単位からなる混合ポリマー、トリメチルシロキ
サン単位、ジメチルシロキサン単位及びメチルヒドロゲ
ンシロキサン単位からなる混合ポリマーである。
【0046】分子あたり少なくとも1つのSi−結合水
素原子を有するオルガノポリシロキサンの製法並びに有
利な種類のものの製法は一般的に公知である。
素原子を有するオルガノポリシロキサンの製法並びに有
利な種類のものの製法は一般的に公知である。
【0047】有機化合物(1)は本発明による方法にお
いて有利に、有機珪素化合物(2)中のSi−結合水素
グラム原子あたり1〜2モル、有利に1.05〜1.2
0モル存在するような量で使用する。
いて有利に、有機珪素化合物(2)中のSi−結合水素
グラム原子あたり1〜2モル、有利に1.05〜1.2
0モル存在するような量で使用する。
【0048】脂肪族多重結合へのSi−結合水素の付加
を促進する触媒(3)としては、従来脂肪族多重結合へ
のSi−結合水素の付加を促進するために使用すること
のできたと同じ触媒を本発明においても使用することが
できる。触媒(3)は有利に白金金属の群からの金属又
は白金金属の群からの化合物又は錯体である。そのよう
な触媒の例は金属及び微粉末白金であり、これは担体、
例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存
在していてよい、更にそのような触媒の例は白金の化合
物又は錯体、例えばハロゲン化白金、例えばPtC
l4、H2PtCl6・6H2O、Na2PtCl4・
4H2O、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール
−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテル錯
体、白金−アルデヒド−錯体、H2PtCl6・6H2
O及びシクロヘキサノンからの反応生成物をも含めた白
金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、例え
ば検出可能な無機結合ハロゲンを含有しているか、又は
含有していない白金−1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−(γ−ピコ
リン)−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン−白
金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、
ジメチルスルホキシドエチレン白金−(II)−ジクロ
リド並びに四塩化白金とオレフィン及び第1アミン又は
第2アミン又は第1アミン及び第2アミンとからの米国
特許第4292434号明細書による反応生成物、例え
ば1−オクテン中に溶けた四塩化白金とsec−ブチル
アミンとからなる反応生成物、又はヨーロッパ特許第1
10370号明細書によるアンモニウム−白金錯体であ
る。
を促進する触媒(3)としては、従来脂肪族多重結合へ
のSi−結合水素の付加を促進するために使用すること
のできたと同じ触媒を本発明においても使用することが
できる。触媒(3)は有利に白金金属の群からの金属又
は白金金属の群からの化合物又は錯体である。そのよう
な触媒の例は金属及び微粉末白金であり、これは担体、
例えば二酸化珪素、酸化アルミニウム又は活性炭上に存
在していてよい、更にそのような触媒の例は白金の化合
物又は錯体、例えばハロゲン化白金、例えばPtC
l4、H2PtCl6・6H2O、Na2PtCl4・
4H2O、白金−オレフィン−錯体、白金−アルコール
−錯体、白金−アルコレート−錯体、白金−エーテル錯
体、白金−アルデヒド−錯体、H2PtCl6・6H2
O及びシクロヘキサノンからの反応生成物をも含めた白
金−ケトン−錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、例え
ば検出可能な無機結合ハロゲンを含有しているか、又は
含有していない白金−1,3−ジビニル−1,1,3,
3−テトラメチルジシロキサン錯体、ビス−(γ−ピコ
リン)−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン−白
金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、
ジメチルスルホキシドエチレン白金−(II)−ジクロ
リド並びに四塩化白金とオレフィン及び第1アミン又は
第2アミン又は第1アミン及び第2アミンとからの米国
特許第4292434号明細書による反応生成物、例え
ば1−オクテン中に溶けた四塩化白金とsec−ブチル
アミンとからなる反応生成物、又はヨーロッパ特許第1
10370号明細書によるアンモニウム−白金錯体であ
る。
【0049】触媒(3)は有利に、その都度白金とし
て、有機化合物(1)及び有機珪素化合物(2)の全量
に関して計算して、0.5〜200重量ppm(100
万重量部あたりの重量部)、特に1〜50重量ppmの
量で使用する。
て、有機化合物(1)及び有機珪素化合物(2)の全量
に関して計算して、0.5〜200重量ppm(100
万重量部あたりの重量部)、特に1〜50重量ppmの
量で使用する。
【0050】本発明による方法は有利に周囲雰囲気の圧
力において、すなわち約1020hPa(絶対)で実施
するが、より高いか又はより低い圧力でも実施すること
ができる。更に、有利に本発明による方法を80℃〜1
50℃、有利に100℃〜150℃、特に有利に120
℃〜130℃で実施する。
力において、すなわち約1020hPa(絶対)で実施
するが、より高いか又はより低い圧力でも実施すること
ができる。更に、有利に本発明による方法を80℃〜1
50℃、有利に100℃〜150℃、特に有利に120
℃〜130℃で実施する。
【0051】本発明による方法において、反応成分に対
して不活性な有機溶剤の使用は有利ではないが、反応成
分に対して不活性な有機溶剤を使用することができる。
反応成分に対して不活性な有機溶剤の例はトルエン、キ
シレン、オクタン異性体及び酢酸ブチルである。
して不活性な有機溶剤の使用は有利ではないが、反応成
分に対して不活性な有機溶剤を使用することができる。
反応成分に対して不活性な有機溶剤の例はトルエン、キ
シレン、オクタン異性体及び酢酸ブチルである。
【0052】本発明方法により製造したアルケニル基を
含有する有機珪素化合物から、有利に過剰の有機化合物
(1)並びに場合により共用した反応成分に不活性な有
機溶剤を蒸留により除去する。過剰の有機化合物(1)
の分離を所望する場合、場合によって有機化合物(1)
の分子量に依存して、特にvもしくはwの大きな値にお
いて、他の分離工程、例えば水又はアルコールでの抽出
が必要となることもある。
含有する有機珪素化合物から、有利に過剰の有機化合物
(1)並びに場合により共用した反応成分に不活性な有
機溶剤を蒸留により除去する。過剰の有機化合物(1)
の分離を所望する場合、場合によって有機化合物(1)
の分子量に依存して、特にvもしくはwの大きな値にお
いて、他の分離工程、例えば水又はアルコールでの抽出
が必要となることもある。
【0053】本発明による方法は、アルケニル基を有す
る有機珪素化合物を非常に高い選択性で、かつ非常に高
い変換率で製造することができるという利点を有する。
る有機珪素化合物を非常に高い選択性で、かつ非常に高
い変換率で製造することができるという利点を有する。
【0054】分子あたり少なくとも1つのSi−結合水
素原子を有する有機珪素化合物(2)の有機化合物
(1)への付加はX=0及びY=1又はX=1及びY=
0の場合にも選択的に末端位三重結合に行なわれ、末端
位二重結合には行なわれないし、X=1及びY=1の場
合も中間位三重結合に選択的に行なわれ、末端位二重結
合には行なわれない。こうして末端位二重結合を介して
の架橋が生じることなく、アルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンを直接Si−結合水素原子を有するオルガ
ノポリシロキサンと有機化合物(1)とから製造するこ
とができる。更に、本発明によるアルケニル基含有有機
珪素化合物は連鎖中の末端位の末端位二重結合において
二重結合の異性化が生じることなく得られる。しかしな
がら、一定の条件下、例えば強塩基の影響下に、二重結
合異性化が生じる際に、本発明による有機珪素化合物
は、スペーサーのために熱連続反応としてのクライゼン
転位が不可能であるという利点を有している。
素原子を有する有機珪素化合物(2)の有機化合物
(1)への付加はX=0及びY=1又はX=1及びY=
0の場合にも選択的に末端位三重結合に行なわれ、末端
位二重結合には行なわれないし、X=1及びY=1の場
合も中間位三重結合に選択的に行なわれ、末端位二重結
合には行なわれない。こうして末端位二重結合を介して
の架橋が生じることなく、アルケニル基含有オルガノポ
リシロキサンを直接Si−結合水素原子を有するオルガ
ノポリシロキサンと有機化合物(1)とから製造するこ
とができる。更に、本発明によるアルケニル基含有有機
珪素化合物は連鎖中の末端位の末端位二重結合において
二重結合の異性化が生じることなく得られる。しかしな
がら、一定の条件下、例えば強塩基の影響下に、二重結
合異性化が生じる際に、本発明による有機珪素化合物
は、スペーサーのために熱連続反応としてのクライゼン
転位が不可能であるという利点を有している。
【0055】本発明によるアルケニル基を有する有機珪
素化合物は個々の二重結合の間のスペーサーのために全
く妨害効果が示されないか、又は非常に僅かな妨害効果
があるにすぎないので、本発明による有機珪素化合物は
ヒドロシリル化反応のために非常に好適であるという利
点を有している。
素化合物は個々の二重結合の間のスペーサーのために全
く妨害効果が示されないか、又は非常に僅かな妨害効果
があるにすぎないので、本発明による有機珪素化合物は
ヒドロシリル化反応のために非常に好適であるという利
点を有している。
【0056】第1工程の終了後に存在するアルケニル基
を示す有機珪素化合物を場合によりオルガノポリシロキ
サン(4)と共に平衡にするが、そのオルガノポリシロ
キサン(4)としては有利に式: R6 3SiO(SiR6 2O)rSiR6 3 [式中、R6は同一又は異なっていてよく、かつRに関
して前記のものを表わし、かつrは0又は1〜1500
の整数を表わす]の末端位にトリオルガノシロキシ基を
有する線状オルガノポリシロキサン、 式: HO(SiR7 2O)sH [式中、R7は同一又は異なっていてよく、かつRに関
して前記のものを表わし、かつsは1〜1500の整数
を表わす]の末端位にヒドロキシル基を有する線状オル
ガノポリシロキサン、 式: (R8 2SiO)t [式中、R8は同一又は異なっていてよく、かつRに関
して前記のものを表わし、かつtは3〜12の整数を表
わす]の環状オルガノポリシロキサン、及び式: R9 2SiO及びR9SiO3/2 [式中、R9は同一又は異なっていてよく、かつRに関
して前記のものを表わす]の単位からなる混合ポリマー
からなる群から選択されたものが有利である。
を示す有機珪素化合物を場合によりオルガノポリシロキ
サン(4)と共に平衡にするが、そのオルガノポリシロ
キサン(4)としては有利に式: R6 3SiO(SiR6 2O)rSiR6 3 [式中、R6は同一又は異なっていてよく、かつRに関
して前記のものを表わし、かつrは0又は1〜1500
の整数を表わす]の末端位にトリオルガノシロキシ基を
有する線状オルガノポリシロキサン、 式: HO(SiR7 2O)sH [式中、R7は同一又は異なっていてよく、かつRに関
して前記のものを表わし、かつsは1〜1500の整数
を表わす]の末端位にヒドロキシル基を有する線状オル
ガノポリシロキサン、 式: (R8 2SiO)t [式中、R8は同一又は異なっていてよく、かつRに関
して前記のものを表わし、かつtは3〜12の整数を表
わす]の環状オルガノポリシロキサン、及び式: R9 2SiO及びR9SiO3/2 [式中、R9は同一又は異なっていてよく、かつRに関
して前記のものを表わす]の単位からなる混合ポリマー
からなる群から選択されたものが有利である。
【0057】場合により実施する本発明方法の第2工程
に使用するオルガノポリシロキサンの量比は場合により
実施する本発明方法の第2工程において生じるオルガノ
ポリシロキサン中のアルケニル基の所望の量によって、
かつ所望の平均連鎖長によって決定される。
に使用するオルガノポリシロキサンの量比は場合により
実施する本発明方法の第2工程において生じるオルガノ
ポリシロキサン中のアルケニル基の所望の量によって、
かつ所望の平均連鎖長によって決定される。
【0058】場合により、本発明方法の第2工程で行な
われる平衡において、平衡を促進する塩基性触媒を使用
することが有利である。このような触媒の例はアルカリ
金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド及
びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、この
際アルカリ金属水酸化物が有利である。
われる平衡において、平衡を促進する塩基性触媒を使用
することが有利である。このような触媒の例はアルカリ
金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド及
びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、この
際アルカリ金属水酸化物が有利である。
【0059】アルカリ金属水酸化物を、使用した有機珪
素化合物の全量に対してそれぞれ50〜10000重量
ppm(百万分の1部)、特に500〜20000重量
ppm使用するのが有利である。酸性の平衡触媒の使用
も可能であるが、有利ではない。
素化合物の全量に対してそれぞれ50〜10000重量
ppm(百万分の1部)、特に500〜20000重量
ppm使用するのが有利である。酸性の平衡触媒の使用
も可能であるが、有利ではない。
【0060】場合により、本発明方法の第2工程で実施
する平衡を80℃〜150℃で、かつ周囲雰囲気の圧
力、すなわちほぼ1020hPa(絶対)で実施するの
が有利である。所望の場合は、より高いか又はより低い
圧力も適用することができる。平衡を有利にその都度使
用する有機珪素化合物の全量に対し5〜20重量%の量
で、水と非混和性溶剤、例えばトルエン中で実施する。
平衡で得られた混合物の処理の前に触媒を無効にするこ
とができる。
する平衡を80℃〜150℃で、かつ周囲雰囲気の圧
力、すなわちほぼ1020hPa(絶対)で実施するの
が有利である。所望の場合は、より高いか又はより低い
圧力も適用することができる。平衡を有利にその都度使
用する有機珪素化合物の全量に対し5〜20重量%の量
で、水と非混和性溶剤、例えばトルエン中で実施する。
平衡で得られた混合物の処理の前に触媒を無効にするこ
とができる。
【0061】本発明の方法の異なる工程を1つの同じ反
応容器中で順次行なうことも、又は相互に分離する反応
容器中で実施することもできる。1つの同じ反応容器中
で順次実施するのが有利である。本発明による方法をバ
ッチ式で、半連続法で又は完全連続法で実施することが
できる。
応容器中で順次行なうことも、又は相互に分離する反応
容器中で実施することもできる。1つの同じ反応容器中
で順次実施するのが有利である。本発明による方法をバ
ッチ式で、半連続法で又は完全連続法で実施することが
できる。
【0062】更に、本発明によるアルケニル基を有する
有機珪素化合物において、R1が前記のものを表わすO
R1−基を有している限り、これを加水分解もしくは縮
合することができる。オルガニルオキシ基を有する有機
珪素化合物の加水分解もしくは縮合はすでに数多く公知
である。例えば、本発明による有機珪素化合物をヒドロ
キシル基を有する線状又は環状有機珪素化合物、例えば
α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンと、触
媒、例えば有機スズ化合物、チタンエステル及びジルコ
ニウムエステル、4級窒素塩基、並びに鉱酸の存在で、
かつ場合により溶剤の存在で反応させることができる。
加水分解及び縮合はこの際有利に23〜150℃、特に
有利に60〜120℃で、かつ900〜1110hPa
の間の圧力で実施する。
有機珪素化合物において、R1が前記のものを表わすO
R1−基を有している限り、これを加水分解もしくは縮
合することができる。オルガニルオキシ基を有する有機
珪素化合物の加水分解もしくは縮合はすでに数多く公知
である。例えば、本発明による有機珪素化合物をヒドロ
キシル基を有する線状又は環状有機珪素化合物、例えば
α,ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサンと、触
媒、例えば有機スズ化合物、チタンエステル及びジルコ
ニウムエステル、4級窒素塩基、並びに鉱酸の存在で、
かつ場合により溶剤の存在で反応させることができる。
加水分解及び縮合はこの際有利に23〜150℃、特に
有利に60〜120℃で、かつ900〜1110hPa
の間の圧力で実施する。
【0063】本発明による、アルケニル基を有するオル
ガノポリシロキサン、例えばSi−結合ビニル基を有す
るオルガノポリシロキサンをSi−結合水素を有するオ
ルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の存在で
架橋することもできる。
ガノポリシロキサン、例えばSi−結合ビニル基を有す
るオルガノポリシロキサンをSi−結合水素を有するオ
ルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の存在で
架橋することもできる。
【0064】例えば、本発明による有機珪素化合物を (A)アルケニル基を有する式(I)の有機珪素化合
物、有利に式(III)の化合物、 (B)式:
物、有利に式(III)の化合物、 (B)式:
【0065】
【化19】
【0066】[式中、Rは前記のものを表わし、eは0
又は1を表わし、平均0.003〜1.0であり、fは
0、1、2又は3を表わし、平均0.0〜3.0であ
り、かつe+fの合計は3より大きくない]の単位から
なる分子あたり少なくとも1つのSi−結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサン及び (C)Si−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進
する触媒を含有する組成で使用する。
又は1を表わし、平均0.003〜1.0であり、fは
0、1、2又は3を表わし、平均0.0〜3.0であ
り、かつe+fの合計は3より大きくない]の単位から
なる分子あたり少なくとも1つのSi−結合水素原子を
有するオルガノポリシロキサン及び (C)Si−結合水素の脂肪族多重結合への付加を促進
する触媒を含有する組成で使用する。
【0067】成分(B)としては有利に式(IV)のオ
ルガノポリシロキサン、特に式(VI)のオルガノポリ
シロキサンを使用する。
ルガノポリシロキサン、特に式(VI)のオルガノポリ
シロキサンを使用する。
【0068】成分(C)としては有利に前記の触媒
(3)を使用する。
(3)を使用する。
【0069】更に、前記組成物がその他の物質(D)、
例えばSi−結合水素の脂肪族多重結合への室温での付
加を遅延する薬剤を含有していてよい。そのような阻止
剤は例えば米国特許第3933880号明細書中に記載
されている。この例としてはアセチレン系不飽和アルコ
ール、例えば3−メチル−1−ブチン−3−オール、1
−エチニルシクロヘキサン−1−オール、3,5−ジメ
チル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペ
ンチン−3−オール等である。
例えばSi−結合水素の脂肪族多重結合への室温での付
加を遅延する薬剤を含有していてよい。そのような阻止
剤は例えば米国特許第3933880号明細書中に記載
されている。この例としてはアセチレン系不飽和アルコ
ール、例えば3−メチル−1−ブチン−3−オール、1
−エチニルシクロヘキサン−1−オール、3,5−ジメ
チル−1−ヘキシン−3−オール、3−メチル−1−ペ
ンチン−3−オール等である。
【0070】本発明によるアルケニル基を有する珪素化
合物を含有する組成は撥粘着性物質被覆、非粘着性上塗
りラッカー、ゴム状被覆又は成形体及び注型用コンパウ
ンドの製造に好適である。
合物を含有する組成は撥粘着性物質被覆、非粘着性上塗
りラッカー、ゴム状被覆又は成形体及び注型用コンパウ
ンドの製造に好適である。
【0071】
【実施例】次に記載する実施例において、すべての粘度
記載は温度25℃に関するものである。他に記載のない
かぎり、以下の例は周囲雰囲気の圧力、すなわちほぼ1
000hPaにおいて、かつ室温、すなわち約23℃に
おいて、もしくは反応成分を一緒にする際付加的な加熱
又は冷却なしに室温で実施する。
記載は温度25℃に関するものである。他に記載のない
かぎり、以下の例は周囲雰囲気の圧力、すなわちほぼ1
000hPaにおいて、かつ室温、すなわち約23℃に
おいて、もしくは反応成分を一緒にする際付加的な加熱
又は冷却なしに室温で実施する。
【0072】例 1 I)2−プロピンオキシエタノール(BASFにおいて
Golpanol PMEという商品名で購入可能)7
95gを50重量%のNaOH 1200g、塩化アリ
ル705g及びトリメチルベンジル塩化アンモニウム2
1gと共に2時間の間42℃で撹拌する。はじめの発熱
反応がおさまるやいなや、混合物の温度を良好な撹拌下
に熱水浴を用いて還流下に沸点に保持する。還流温度は
約65℃に達する。冷却後、水1200mlを添加し、
引き続き下相を分離する。このように得られた粗生成物
を2回それぞれ水300mlで洗浄し、真空中で蒸留す
る。50℃〜100℃及び5hPa(絶対)で無色蒸留
物940gが得られる。1H−NMR−スペクトルに相
応して平均的組成は145.7のC≡C−当量を有する
HC≡CCH2O(CH2CH2O)1.13CH2C
H=CH2。
Golpanol PMEという商品名で購入可能)7
95gを50重量%のNaOH 1200g、塩化アリ
ル705g及びトリメチルベンジル塩化アンモニウム2
1gと共に2時間の間42℃で撹拌する。はじめの発熱
反応がおさまるやいなや、混合物の温度を良好な撹拌下
に熱水浴を用いて還流下に沸点に保持する。還流温度は
約65℃に達する。冷却後、水1200mlを添加し、
引き続き下相を分離する。このように得られた粗生成物
を2回それぞれ水300mlで洗浄し、真空中で蒸留す
る。50℃〜100℃及び5hPa(絶対)で無色蒸留
物940gが得られる。1H−NMR−スペクトルに相
応して平均的組成は145.7のC≡C−当量を有する
HC≡CCH2O(CH2CH2O)1.13CH2C
H=CH2。
【0073】製法がIに記載されているアリルエーテル
153g(−C≡C− 1.05モル)をイソプロパノ
ール中のH2PtCl6の1重量%溶液の形で白金2m
gと混合し、窒素雰囲気下に120℃に加熱し、引き続
き2時間かけて全部でトリエトキシシラン164g
(1.00モル)を滴加する。4〜5時間の反応時間の
後、アルカリ性水素測定はトリエトキシシラン中のSi
−結合水素の99%を超える変換率を示す。このように
して得られた粗生成物は3重量%より少量のアリルエー
テル抽出物を含有する。1H−NMR−スペクトルによ
れば
153g(−C≡C− 1.05モル)をイソプロパノ
ール中のH2PtCl6の1重量%溶液の形で白金2m
gと混合し、窒素雰囲気下に120℃に加熱し、引き続
き2時間かけて全部でトリエトキシシラン164g
(1.00モル)を滴加する。4〜5時間の反応時間の
後、アルカリ性水素測定はトリエトキシシラン中のSi
−結合水素の99%を超える変換率を示す。このように
して得られた粗生成物は3重量%より少量のアリルエー
テル抽出物を含有する。1H−NMR−スペクトルによ
れば
【0074】
【化9】
【0075】の比は52:1である。
【0076】5hPa(絶対)において110℃〜16
0℃の真空蒸留により平均的な式
0℃の真空蒸留により平均的な式
【0077】
【化10】
【0078】[ここで、モル比A:Bは43:57であ
る]の粘度2.6mm2/Sを有する無色液体270g
が得られる。
る]の粘度2.6mm2/Sを有する無色液体270g
が得られる。
【0079】29Si−NMR−スペクトル:δ=−5
7.8ppm (A) (C6D6) −60.0ppm
(B)1 H−NMR−スペクトル: δ=5.72ppm
(dtr,1H, (CDCl3) SiCH=C
H),6.47ppm(A) (dtr,1H,SiCH=CH)。
7.8ppm (A) (C6D6) −60.0ppm
(B)1 H−NMR−スペクトル: δ=5.72ppm
(dtr,1H, (CDCl3) SiCH=C
H),6.47ppm(A) (dtr,1H,SiCH=CH)。
【0080】δ=5.76ppm(dtr,1H, SiC=CH),6.01ppm (B) (dtr,1H,SiC=CH)。
【0081】例 2 例1からの生成物50gを温度90℃で、Si−結合ヒ
ドロキシル基3重量%を含有するフェニルメチルシロキ
サンの75重量%溶液140gと、Si−結合フェニル
基対Si−結合メチル基のモル比37:63で、かつキ
シレン中での粘度90mm2/Sで、かつHClO
40.1mlと混合し、撹拌する。3時間後、撹拌下に
炭酸水素ナトリウム1gを添加し、該混合物を冷却し、
かつ濾別する。キシレン及び生じたエタノールを蒸留に
より除去(60℃/5hPa、絶対)した後、沃素価4
5を有する粘度4000mm2/Sの二重結合含有樹脂
135gが得られる。これによれば、樹脂564gは脂
肪族二重結合1.00モルを含有する。
ドロキシル基3重量%を含有するフェニルメチルシロキ
サンの75重量%溶液140gと、Si−結合フェニル
基対Si−結合メチル基のモル比37:63で、かつキ
シレン中での粘度90mm2/Sで、かつHClO
40.1mlと混合し、撹拌する。3時間後、撹拌下に
炭酸水素ナトリウム1gを添加し、該混合物を冷却し、
かつ濾別する。キシレン及び生じたエタノールを蒸留に
より除去(60℃/5hPa、絶対)した後、沃素価4
5を有する粘度4000mm2/Sの二重結合含有樹脂
135gが得られる。これによれば、樹脂564gは脂
肪族二重結合1.00モルを含有する。
【0082】例 3 製法が例1のIに記載されているアリルエーテル77g
(−C≡C− 0.53モル)を窒素雰囲気下に120
℃に加熱し、引き続き2時間かけてSi−結合水素0.
394重量%を有するα,ω−ジヒドロゲンジメチルポ
リシロキサン127g及び1−オクテン中の四塩化白金
の1重量%溶液の形の白金2mgからなる混合物を滴加
する。1.5時間の反応時間の後、アルカリ性水素測定
はα,ω−ジヒドロゲンジメチルポリシロキサン中のS
i−結合水素99%より多くの変換率を示す。120℃
及び10−3hPaにおける揮発性成分の除去後、沃素
価112、粘度13.5mm2/Sの透明な帯黄色油状
物質170gが得られる。1H−NMR−スペクトルに
よれば、このようにして得られたジメチルポリシロキサ
ンはそれぞれ末端単位において平均式:
(−C≡C− 0.53モル)を窒素雰囲気下に120
℃に加熱し、引き続き2時間かけてSi−結合水素0.
394重量%を有するα,ω−ジヒドロゲンジメチルポ
リシロキサン127g及び1−オクテン中の四塩化白金
の1重量%溶液の形の白金2mgからなる混合物を滴加
する。1.5時間の反応時間の後、アルカリ性水素測定
はα,ω−ジヒドロゲンジメチルポリシロキサン中のS
i−結合水素99%より多くの変換率を示す。120℃
及び10−3hPaにおける揮発性成分の除去後、沃素
価112、粘度13.5mm2/Sの透明な帯黄色油状
物質170gが得られる。1H−NMR−スペクトルに
よれば、このようにして得られたジメチルポリシロキサ
ンはそれぞれ末端単位において平均式:
【0083】
【化11】
【0084】のSi−結合基を有し、かつ平均鎖長16
を有し、この際A:Bのモル比は45:55である。同
様に1H−NMR−スペクトルから
を有し、この際A:Bのモル比は45:55である。同
様に1H−NMR−スペクトルから
【0085】
【化12】
【0086】の比が300:1であることが判明した
が、このことは二重結合に対して三重結合の優先を明ら
かに示す。
が、このことは二重結合に対して三重結合の優先を明ら
かに示す。
【0087】アリル末端二重結合のエーテル酸素への移
動は見られない。
動は見られない。
【0088】29Si−NMR−スペクトル:δ=−
3.1ppm(B) (C6D6)
(2 Si) −3.7ppm(A) −20.2〜−22.4ppm(14Si, −SiMe2O−) 例 4 例3の生成物20gを粘度20000mPa.sのα,
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン300gと混
合し、1,1,1−トリクロルエタン中の30重量%溶
液の形でPNCl2 100ppmの添加後、120℃
で平衡にする。粘度管理はシロキサン混合物が1時間よ
り短時間で反応終了したことを示す。酸化マグネシウム
を介して濾過し、かつ120℃及び2hPaで加熱除去
した後、粘度800mm2/Sの帯黄色油状物質290
gが得られる。6.6の沃素価は計算した平均鎖長20
4Si−単位を示す。
3.1ppm(B) (C6D6)
(2 Si) −3.7ppm(A) −20.2〜−22.4ppm(14Si, −SiMe2O−) 例 4 例3の生成物20gを粘度20000mPa.sのα,
ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン300gと混
合し、1,1,1−トリクロルエタン中の30重量%溶
液の形でPNCl2 100ppmの添加後、120℃
で平衡にする。粘度管理はシロキサン混合物が1時間よ
り短時間で反応終了したことを示す。酸化マグネシウム
を介して濾過し、かつ120℃及び2hPaで加熱除去
した後、粘度800mm2/Sの帯黄色油状物質290
gが得られる。6.6の沃素価は計算した平均鎖長20
4Si−単位を示す。
【0089】例 5 例1のIに製法が記載されているアリルエーテル120
g(−C≡C− 0.82モル)を1−オクテン中の四
塩化白金の1重量%溶液の形で白金7mgと、窒素雰囲
気下に120℃に加熱する。引き続き、3時間かけてジ
メチルシロキサン単位、メチルヒドロゲンシロキサン単
位及びジメチルヒドロゲンシロキサン単位からなり、粘
度70mm2/Sで、Si−結合水素0.133重量%
の平衡用化合物を添加する。5時間の反応時間の後、ア
ルカリ性水素測定は平衡用化合物のSi−結合水素の9
9%をうわまわる変換率を示す。
g(−C≡C− 0.82モル)を1−オクテン中の四
塩化白金の1重量%溶液の形で白金7mgと、窒素雰囲
気下に120℃に加熱する。引き続き、3時間かけてジ
メチルシロキサン単位、メチルヒドロゲンシロキサン単
位及びジメチルヒドロゲンシロキサン単位からなり、粘
度70mm2/Sで、Si−結合水素0.133重量%
の平衡用化合物を添加する。5時間の反応時間の後、ア
ルカリ性水素測定は平衡用化合物のSi−結合水素の9
9%をうわまわる変換率を示す。
【0090】120℃、10−3hPaで過剰のアリル
エーテル抽出物を除去した後、沃素価51を有する粘度
210mm2/Sの透明帯黄色液体が得られる。1H−
NMR−スペクトルによれば
エーテル抽出物を除去した後、沃素価51を有する粘度
210mm2/Sの透明帯黄色液体が得られる。1H−
NMR−スペクトルによれば
【0091】
【化13】
【0092】の比は200:1より大きい。
【0093】このようにして得られたオルガノポリシロ
キサンは末端基として、並びに側基として平均的に
キサンは末端基として、並びに側基として平均的に
【0094】
【化14】
【0095】を有し、かつ平均鎖長70〜80を有し、
この際A:Bは39:61である。
この際A:Bは39:61である。
【0096】1H−NMR−スペクトル(CDCl3) 未端基: δ=5.61ppm(m,1H) (SiC=CH2) (B), 5.88ppm(m,1H) 6.25ppm(dtr,1H,SiCH=CH)
(A) 側基: δ=5.67ppm(m,1H) (SiC=CH2) (B), 5.91ppm(m,1H) 6.30ppm(dtr,1H,SiCH=CH)
(A)。
(A) 側基: δ=5.67ppm(m,1H) (SiC=CH2) (B), 5.91ppm(m,1H) 6.30ppm(dtr,1H,SiCH=CH)
(A)。
【0097】アリルオキシから1−プロペニルオキシへ
の二重結合異性化は認められない。
の二重結合異性化は認められない。
【0098】例 6II)強力な撹拌下に50重量%N
aOH 1200gをエトキシ化2−ブチン−1,4−
ジオール(BASFにおいてGolpanol BEO
という商品名で購入可能)690g(−C≡C− 3.
75モルに相応)、アリルクロリド820g及びトリメ
チルベンジルアンモニウムクロリド21gと混合し、こ
の際反応熱はわずかな沸謄に導びく。その後、還流温度
が約65℃に達するまで還流下に加熱する。冷却し、水
1200mlを混入し、更にこの混合物を2つの透明な
相に分離する。水相を捨て、粗生成物を更に2回各水3
00mlで洗浄する。過剰のアリルクロリドを留去し、
アリルエーテルを真空中(11hPa、絶対)で110
℃〜160℃の間で取り出す。沃素価286を有する無
色蒸留物916gが得られる。1H−NMR−スペクト
ルから平均的組成CH2=CHCH2(OCH2C
H2)1.02OCH2C≡CCH2O(CH2CH2
O)1.02CH2CH=CH2が判明し、これは−C
≡C−当量255.8gに相応する。
aOH 1200gをエトキシ化2−ブチン−1,4−
ジオール(BASFにおいてGolpanol BEO
という商品名で購入可能)690g(−C≡C− 3.
75モルに相応)、アリルクロリド820g及びトリメ
チルベンジルアンモニウムクロリド21gと混合し、こ
の際反応熱はわずかな沸謄に導びく。その後、還流温度
が約65℃に達するまで還流下に加熱する。冷却し、水
1200mlを混入し、更にこの混合物を2つの透明な
相に分離する。水相を捨て、粗生成物を更に2回各水3
00mlで洗浄する。過剰のアリルクロリドを留去し、
アリルエーテルを真空中(11hPa、絶対)で110
℃〜160℃の間で取り出す。沃素価286を有する無
色蒸留物916gが得られる。1H−NMR−スペクト
ルから平均的組成CH2=CHCH2(OCH2C
H2)1.02OCH2C≡CCH2O(CH2CH2
O)1.02CH2CH=CH2が判明し、これは−C
≡C−当量255.8gに相応する。
【0099】製法がIIに記載されているジアリルエー
テル139g中に1−オクテン中の四塩化白金の1重量
%溶液の形で白金3.5mgを分散し、窒素雰囲気下に
130℃に加熱する。1.5時間かけて、粘度7mm2
/Sのα,ω−ジヒドロゲンポリジメチルシロキサン2
27gを滴加し、この際反応混合物の温度を125〜1
30℃の値に保持する。3時間の反応時間後、アルカリ
性水素測定はオルガノポリシロキサンのSi−結合水素
の99%を上まわる変換率が示される。120℃及び2
hPaにおいて揮発性成分の除去後、沃素価134及び
粘度30mm2/Sの透明黄色油状物質340gが得ら
れ、この際油状物質はなお過剰に使用したジアリルエー
テルを油状物質全量に対して2重量%含有する。1H=
NMR−スペクトルによれば、そのように得られたジメ
チルポリシロキサンは末端単位にそれぞれ平均的式:
テル139g中に1−オクテン中の四塩化白金の1重量
%溶液の形で白金3.5mgを分散し、窒素雰囲気下に
130℃に加熱する。1.5時間かけて、粘度7mm2
/Sのα,ω−ジヒドロゲンポリジメチルシロキサン2
27gを滴加し、この際反応混合物の温度を125〜1
30℃の値に保持する。3時間の反応時間後、アルカリ
性水素測定はオルガノポリシロキサンのSi−結合水素
の99%を上まわる変換率が示される。120℃及び2
hPaにおいて揮発性成分の除去後、沃素価134及び
粘度30mm2/Sの透明黄色油状物質340gが得ら
れ、この際油状物質はなお過剰に使用したジアリルエー
テルを油状物質全量に対して2重量%含有する。1H=
NMR−スペクトルによれば、そのように得られたジメ
チルポリシロキサンは末端単位にそれぞれ平均的式:
【0100】
【化15】
【0101】のSi−結合基1つを有し、かつ平均的鎖
長15を有する。更に、1H−NMR−スペクトルは
長15を有する。更に、1H−NMR−スペクトルは
【0102】
【化16】
【0103】の比が70:1であることを示す。
【0104】1H−NMR−スペクトル(CDC
l3):
l3):
【0105】
【化17】
【0106】例 7 例6からの生成物67gにオクタメチルシクロテトラシ
ロキサン670gを混合する。メタノール中の新鮮な4
0%KOH溶液2.0gを添加し、150℃で4時間平
衡にする。冷却の際、氷酢酸1.0gを添加し、更に弱
酸性アルミナ8gと共に0.5時間撹拌する。濾別後、
真空中(2hPa)100℃で揮発性シクレンを除去す
る。粘度1290mm2/Sで沃素価7の帯黄色油状物
質600gが得られる。これは平均的鎖長約285Si
−単位に相応する。
ロキサン670gを混合する。メタノール中の新鮮な4
0%KOH溶液2.0gを添加し、150℃で4時間平
衡にする。冷却の際、氷酢酸1.0gを添加し、更に弱
酸性アルミナ8gと共に0.5時間撹拌する。濾別後、
真空中(2hPa)100℃で揮発性シクレンを除去す
る。粘度1290mm2/Sで沃素価7の帯黄色油状物
質600gが得られる。これは平均的鎖長約285Si
−単位に相応する。
【0107】例 8 例5からの生成物100gにオクタメチルシクロテトラ
シロキサン300gを混合し、メタノール中の新鮮な4
0%KOH−溶液1.0gを加え、150℃に5時間加
熱する。冷却の際に触媒を氷酢酸0.5gで中和し、該
混合物を弱酸性アルミナ4gの添加後、透明に濾過す
る。揮発性成分を真空中(2hPa)100℃で除去す
る。粘度1140mm2/Sの帯黄色油状物質が残る。
沃素価12において、ポリジメチルシロキサン鎖のSi
−原子それぞれ約50あたり、例5に記載した側鎖A又
はBを有する。
シロキサン300gを混合し、メタノール中の新鮮な4
0%KOH−溶液1.0gを加え、150℃に5時間加
熱する。冷却の際に触媒を氷酢酸0.5gで中和し、該
混合物を弱酸性アルミナ4gの添加後、透明に濾過す
る。揮発性成分を真空中(2hPa)100℃で除去す
る。粘度1140mm2/Sの帯黄色油状物質が残る。
沃素価12において、ポリジメチルシロキサン鎖のSi
−原子それぞれ約50あたり、例5に記載した側鎖A又
はBを有する。
【0108】例 9 例4からの生成物20.0g、2−メチル−3−ブチン
−2−オール30mg、白金触媒溶液(Wacker−
Chemie GmbH、D−8000Muenche
nにおいて商品名“Loesung OL”で購入可
能)200mg及びメチルジクロルシラン及びトリメチ
ルクロルシランからなる粘度20mm2/Sの加水分解
生成物400mgから混合物を製造する。ガラス棒を用
いて吸収性の低い硫酸紙上に担持させ、この際層厚は2
〜3μmであり、80℃に予加熱した循環炉中で架橋さ
せた。8秒後、被覆は非粘着性であり、耐摩耗性であ
る。ポットライフは20時間である。
−2−オール30mg、白金触媒溶液(Wacker−
Chemie GmbH、D−8000Muenche
nにおいて商品名“Loesung OL”で購入可
能)200mg及びメチルジクロルシラン及びトリメチ
ルクロルシランからなる粘度20mm2/Sの加水分解
生成物400mgから混合物を製造する。ガラス棒を用
いて吸収性の低い硫酸紙上に担持させ、この際層厚は2
〜3μmであり、80℃に予加熱した循環炉中で架橋さ
せた。8秒後、被覆は非粘着性であり、耐摩耗性であ
る。ポットライフは20時間である。
【0109】2−メチル−3−ブチン−2−オールの添
加を行なわない以外は同じ条件下に、非粘着性で耐摩耗
性の被覆がすでに5秒後に得られる。この場合、ポット
ライフはわずか10分である。
加を行なわない以外は同じ条件下に、非粘着性で耐摩耗
性の被覆がすでに5秒後に得られる。この場合、ポット
ライフはわずか10分である。
【0110】例10 III)Si−結合メトキシ基14重量%を有するフェ
ニルメチルポリシロキサン90g(Wacker−Ch
emie GmbHにおいて商品名SY231として購
入可能)を3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
98g、氷酢酸3g及び水10mlを強力な沸謄下に3
時間平衡にし、次いですべての揮発性成分を80℃及び
5hPaで留去する。粘度140mm2/Sの無色透明
体162gが得られる。
ニルメチルポリシロキサン90g(Wacker−Ch
emie GmbHにおいて商品名SY231として購
入可能)を3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
98g、氷酢酸3g及び水10mlを強力な沸謄下に3
時間平衡にし、次いですべての揮発性成分を80℃及び
5hPaで留去する。粘度140mm2/Sの無色透明
体162gが得られる。
【0111】例2からの生成物5.6gを前記III)
の3−メルカプトプロピル官能性フェニルメチル樹脂
3.3gと混合し、ラジカル開始剤(Merck、Da
rmstadtにおいて商品名Darocureとして
購入可能)0.2gを加え、作業粘度が約500mm2
/Sになる程度のキシロールを添加する。80ワット/
cm発光長さの水銀中圧灯は前記混合物を紙の上にうす
く塗布した被覆(5μm)を1秒もかからずに非粘着性
で耐摩耗性に硬化する。
の3−メルカプトプロピル官能性フェニルメチル樹脂
3.3gと混合し、ラジカル開始剤(Merck、Da
rmstadtにおいて商品名Darocureとして
購入可能)0.2gを加え、作業粘度が約500mm2
/Sになる程度のキシロールを添加する。80ワット/
cm発光長さの水銀中圧灯は前記混合物を紙の上にうす
く塗布した被覆(5μm)を1秒もかからずに非粘着性
で耐摩耗性に硬化する。
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式I: 【化1】 [式中、Rは同一又は異なっていてよく、かつ基あたり
炭素原子数1〜18のハロゲン化されていてよい1価の
炭化水素基を表わし、R1は同一又は異なっていてよ
く、かつ基あたり炭素原子数1〜8の、エーテル酸素原
子1個以上により置換されていてよいアルキル基を表わ
し、aは0又は1、平均0.003〜1.0を表わし、
bは0、1、2又は3、平均0.0〜3.0を表わし、
cは0、1、2又は3、平均0.0〜3.0を表わし、
かつ合計a+b+c≦4、平均1.5〜4.0を表わす
が、但し、分子あたり少なくとも1つの基Aを有し、か
つAは式: 【化2】 の基を表わし、この際R2は同一又は異なっていてよ
く、かつ炭素原子数1〜4のアルキレン基を表わし、R
3は同一又は異なっていてよく、かつ水素又はメチル基
を表わし、R4は同一又は異なっていてよく、水素、メ
チル又はエチル基を表わし、R5は同一又は異なってい
てよく、炭素原子数1〜4のアルキレン基を表わし、v
は0又は整数を表わし、かつwは0又は整数を表わす
が、但し、基A中に少なくとも1つのスペーサー−(R
5O)−が存在し、かつxは0又は1を表わし、yは0
又は1を表わすが、但し、合計X+Yは1又は2を表わ
す]の平均単位からなる、アルケニル基を有する有機珪
素化合物。 - 【請求項2】 請求項1記載のアルケニル基を有する有
機珪素化合物を製造する方法において、第1工程で一般
式 (H2C=CR4CHR3O(R5O)vR2)xH1-xC≡CH1-y(R2(OR5)wOCHR3CR4=CH2)y [式中、R2は同一又は異なっていてよく、かつ炭素原
子数1〜4のアルキレン基を表わし、R3は同一又は異
なっていてよく、かつ水素又はメチル基を表わし、R4
は同一又は異なっていてよく、水素、メチル又はエチル
基を表わし、R5は同一又は異なっていてよく、炭素原
子数1〜4のアルキレン基を表わし、vは0又は整数を
表わし、かつwは0又は整数を表わすが、但し、基A中
に少なくとも1つのスペーサー−(R5O)−が存在
し、かつxは0又は1を表わし、yは0又は1を表わす
が、但し、合計X+Yは1又は2を表わす]の有機化合
物(1)を分子中にSi−結合水素を少なくとも1つ有
する有機珪素化合物(2)に、Si−結合水素の脂肪族
多重結合への付加を促進する触媒(3)の存在で付加
し、かつ場合により第2工程において、第1工程の終了
後存在する、アルケニル基を有する有機珪素化合物を、
線状の、末端位にトリオルガノシロキシ基を有するオル
ガノポリシロキサン、線状の、末端位にヒドロキシル基
を有するオルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシ
ロキサン及びジオルガノシロキサン単位及びモノオルガ
ノシロキサン単位からなる混合ポリマーからなる群から
選択されたオルガノポリシロキサン(4)と平衡にする
ことを特徴とするアルケニル基を有する有機珪素化合物
の製法。 - 【請求項3】 (A)請求項1記載のアルケニル基を有
する有機珪素化合物もしくは請求項2記載の方法により
製造可能なアルケニル基を有する有機珪素化合物、 (B)式: 【化18】 [式中、Rは前記のものを表わし、eは0又は1を表わ
し、平均0.003〜1.0であり、fは0、1、2又
は3を表わし、平均0.0〜3.0であり、かつe+f
の合計は3より大きくない]の単位からなる分子あたり
少なくとも1つのSi−結合水素原子を有するオルガノ
ポリシロキサン及び (C)脂肪族多重結合にSi−結合水素の付加を促進す
る触媒を含有することを特徴とするアルケニル基を有す
る有機珪素化合物を含有する組成物。 - 【請求項4】 請求項3記載の組成物を架橋して得た撥
粘着性物質被覆。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE4108334A DE4108334A1 (de) | 1991-03-14 | 1991-03-14 | Alkenylgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organosiliciumverbindungen |
DE4108334.2 | 1991-03-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05112650A JPH05112650A (ja) | 1993-05-07 |
JPH0721056B2 true JPH0721056B2 (ja) | 1995-03-08 |
Family
ID=6427309
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP4054701A Expired - Lifetime JPH0721056B2 (ja) | 1991-03-14 | 1992-03-13 | アルケニル基を有する有機珪素化合物、その製法、該化合物を含有する組成物及び該組成物で得られた撥粘着性物質被覆 |
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EP (1) | EP0503668B1 (ja) |
JP (1) | JPH0721056B2 (ja) |
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DE (2) | DE4108334A1 (ja) |
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DE4325359A1 (de) * | 1993-07-28 | 1995-02-02 | Wacker Chemie Gmbh | Estergruppen aufweisende Organopolysiloxane |
JP3584410B2 (ja) * | 1994-09-01 | 2004-11-04 | 日本ペイント株式会社 | 複合塗膜形成方法 |
DE4443749A1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-06-13 | Wacker Chemie Gmbh | (Meth)acryloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
DE19641067A1 (de) * | 1996-10-04 | 1998-04-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von (Meth)acryloxygruppen aufweisenden Organosiliciumverbindungen |
US6437015B2 (en) | 1996-12-16 | 2002-08-20 | Wacker-Chemie Gmbh | Radiation-curing compositions |
DE59704624D1 (de) * | 1996-12-16 | 2001-10-18 | Wacker Chemie Gmbh | Strahlungshärtende Zusammensetzungen |
DE19731961A1 (de) * | 1997-07-24 | 1999-01-28 | Wacker Chemie Gmbh | 1-Alkenyloxygruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung |
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---|---|---|---|---|
US3149168A (en) * | 1959-10-22 | 1964-09-15 | Thiokol Chemical Corp | Unsaturated diethers and method of making the same |
US3271362A (en) * | 1966-02-07 | 1966-09-06 | Gen Electric | Process for reaction of silanic hydrogen with unsaturated organic compounds |
US3661817A (en) * | 1970-05-04 | 1972-05-09 | Gen Electric | Curable compositions |
US3989667A (en) * | 1974-12-02 | 1976-11-02 | Dow Corning Corporation | Olefinic siloxanes as platinum inhibitors |
US4433179A (en) * | 1980-08-25 | 1984-02-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of di- and poly-allyl ethers |
US4617238A (en) * | 1982-04-01 | 1986-10-14 | General Electric Company | Vinyloxy-functional organopolysiloxane compositions |
US4503208A (en) * | 1983-06-30 | 1985-03-05 | Loctite Corporation | Acrylic functional silicone copolymers |
US4609574A (en) * | 1985-10-03 | 1986-09-02 | Dow Corning Corporation | Silicone release coatings containing higher alkenyl functional siloxanes |
DE3914896A1 (de) * | 1989-05-05 | 1990-11-22 | Wacker Chemie Gmbh | Enoxyfunktionelle organosiliciumverbindungen, deren herstellung und verwendung |
DE3935775A1 (de) * | 1989-10-27 | 1991-05-02 | Wacker Chemie Gmbh | Alkenylgruppen aufweisende organosiliciumverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung dieser organosiliciumverbindungen |
-
1991
- 1991-03-14 DE DE4108334A patent/DE4108334A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-02-19 US US07/837,386 patent/US5250647A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-02-21 CA CA002061681A patent/CA2061681A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-13 JP JP4054701A patent/JPH0721056B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-13 DE DE69207618T patent/DE69207618D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-13 EP EP92104409A patent/EP0503668B1/de not_active Expired - Lifetime
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---|---|
EP0503668A3 (en) | 1993-01-13 |
EP0503668B1 (de) | 1996-01-17 |
DE69207618D1 (de) | 1996-02-29 |
CA2061681A1 (en) | 1992-09-15 |
US5250647A (en) | 1993-10-05 |
JPH05112650A (ja) | 1993-05-07 |
EP0503668A2 (de) | 1992-09-16 |
DE4108334A1 (de) | 1992-09-17 |
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