DD298404A5 - Verfahren zur herstellung von siloxanyl-alkendiyl-bis(meth)acrylaten - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bis(meth)acrylaten, die sich als Zwischenprodukt fuer die organische Synthese und als Tensid eignen. Erfindungsgemaesz erfolgt die Herstellung derart, dasz Alk-2-in-di(meth)acrylate-1,4 und eine Si-H-Gruppen enthaltende Organosilyl-, Organosiloxanyl- bzw. Polyorganosiloxanylverbindung im aequimolaren Molverhaeltnis katalytisch sowie in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors unter Normaldruck und in Schutzgasatmosphaere bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80 und 110C quantitativ umgesetzt werden.{Siloxanyl-alkendiyl-bis-(meth)acrylat; * Si-H-Gruppe; Organosilylverbindung; Organosiloxanylverbindung; Katalysator; Polymerisationsinhibitor; Tensid}

Description

„ C-CR'a-OR"

in der R' und R" die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und eine Si-H-Gruppen enthaltende Organosiliziumverbindung der allgemeinen Formel III,

(Si)-H III

in der (Si) die in der allgemeinen Formel angegebene Bedeutung hat, im äquimolaren Molverhältnis in Anwesenheit eines Hydrosiylierungskataiysators in Konzentrationen von 10~² bis 10~⁸ Mol pro Mol Dreifachbindung sowie eines Polymerisationsinhibitors in Konzentrationen zwischen 0,01 und 2,0% unter Normaldruck und in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80 und 110⁰C umgesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruchs dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrosilylierungskatalysator eine die Hydrosilierung fördernde Übergangsmetallverbindung, wie Platinverbindungen, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hydrosilylierungskatalysator Hexachlorplatinsäure in einer Konzentration von 10~⁴ bis 10~⁶ Mol pro Mol Dreifachbindung eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Polymerisationsinhibitors bevorzugt 0,05 bis 0,2%, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung, beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinhibitoren phenolische Stabilisatoren, wie Kresol- bzw. Hydrochinonderivate, verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinhibitoren Bis(tert.butyl)-kresol, 2,5-Di-tert.butyl·hydrochinon oder der Monomethylether des Hydrochinons eingesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 und 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinhibitor vorzugsweise 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenyol in einer Konzentration zwischen 0,01 und 0,5%, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung, eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrosilierung vorzugsweise bei einer Reaktionstemperatur von 100 bis 110⁰C durchgeführt wird.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bis-fmethlacrylaten, die sich als Zwischenprodukt für die organische Synthese und als Tensici eignen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik Spezielle Verfahren zur Herstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bis-dnethlacrylaten sind in der Patentliteratur nicht beschrieben

worden.

Es ist bekannt, daß herkömmliche Methoden der Hydrosilierung ungesättigter Verbindungen (C.Earborn, R.W. Bott: Organomet. Compounds oi the Group IV Elements [1968]) vor allem aufgrund der leichten Polymerisierbarkeit von Acrylverbindungen für diese nicht geeignet sind. Dennoch gibt os in verschiedenen US-Patentschriften Hinweise auf die Synthese und Applikation (meth)acrylf unktionalisiorter Siloxanylverbindungen (US-PS 2793223,2898361,2922806,2922807,4348454), die hauptsachlich auf traditionellen Hydrosilylierungsbedingungen basieren. So wird in der US-PS 4348454 die Darstellung eines acryloylfunktionellen Silikonpolymeren durch Pt-katalysierte Anlagerung

eines Si-H-Gruppen enthaltenden Dimethylsilikons an Allylchlorid und nachfolgender Umsetzung mit Acrylsäure in Gegenwarteines tert.Amins (NEt₃) beschrieben.

Ebenso erfolgt gemäß der DE-PS 3222839 bzw. EP 0097333 die Herstellung acryioylsubstituierter Siloxane durch Pt-katalysierte Hydrosilierung von Allylalkohol und anschließender Veresterung mit Acrylsäure. Tatsächlich gibt es Probleme bei der Synthese (meth)acryloylsubstitulerter Siloxanylverbindungen entsprechend der o.g. sich

vor allem auf die Hydrosilierung von Allylverbindungen beziehenden Patentschriften, die sich insbesondere aus der für diese

Umsetzung typischen Nebenreaktion der Propeneliminierung ergeben. Es ist auch möglich, (meth)dcryloylmodifiziorte Siloxane dadurch zu erhalten, daß zunächst ungesättigte Alkohole mit Acrylsäure(derivaten) verestert und die gebildeten Ester im Anschluß hydrosilyliert werden. So beschreibt die EP-PS 0130731 die Darstellung (meth)acryloylfunktioneller Organosiloxane durch Hydrosilierung von

ß-(Allyloxy)ethylmethacrylat mit einem Si-H-Siloxan. Die in bekannter Weise Pt-katalysierte Si-H-Addition verläuft überraschendnahezu quantitativ, allerdings wird dieses Ergebnis nur bei strenger Einhaltung der Temperaturobergrenze von 80 bis 85⁰Cerzielt.

Dieselbe Patentschrift verweist ebenso auf die Möglichkeit einer äquivalenten Synthese durch Hydrosilierung von Allylmethacrylat mit Si-H-funktionellen Polyorganpsiloxanpolymeren. Ein Nachteil dieser Methode besteht darin, daß etwa 30%

der im Produktpolymeren enthaltenden Methacrylatgruppen leicht hydrolysierbar sind, wodurch z. B. bei Einwirkung von

Luftfeuchtigkeit ein deutlicher Verlust an Methacryloylfunktionalität begünstigt wird. Eine Weiterentwicklung stellt die US-PS 3 258477 dar, bei der unerwünschte Polymerisationserscheinungen weitestgehend

vermieden werden. Sie beschreibt die Hydrosilierung von Allylmethacrylat mitTrimethoxysilan in Toluen und in Gegenwartvon 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon sowie Hexachlorplatinsäure. Der EinsaU großer Mengen an Lösungsmittel machen jedochdiese Verfahren sehr kostenaufwendig und ökonomisch unattraktiv.

Die Herstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bls-carboxylaten ist Gegenstand der DD-PS 255346, wonach

(polylsiloxsnvlsubstituierte Alkenyldiole bzw. -disilylether äquimolar mit DicarbonsäurenAanhydriden in Gegenwart eines

Veresterung;» italysators und gegebenenfalls inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen 90 und 130^cC umgesetzt und

anschließend neutralisiert werden.

Die Anwendung auf Siloxanyl-alkendiyl-bis-(meth)acrylate als Strukturanaloga ist aber wegen der außerordentlich hohen Polymerisationsneigung bereits unterhalb der Reaktionstemperatur nicht möglich. Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, Siloxanyl-alkendiyl-bis-(meth)acrylate auf einfache und ökonomisch günstige Weise In hoher Reinheit und mit quantitativer Ausbeute herzustellen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein leicht handhabbares Verfahren für die Darstellung von Siloxanyl-alkendiyl-bis-(meth)acrylaten zu entwickeln, bei dem unerwünschte Polymerisationsreaktionen vermieden werden bzw. nur in nicht nennenswertem Umfang stattfinden

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß SiIc (anyl-alkendiyl-bis-lmethlacrylate der allgemeinen Formel I

(Si)-C-CRJ-O-R" H-C-CRJ-O-R"

(Si) = Organosilylreste mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxygruppen ode. Organosiloxanylreste mit geradkettigen, verzweigten und/oder cyclischen Gruppen und 1 bis 20 Siliziumatomen und Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und/oder Aryloxygruppen mi; 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettige oder verzweigte Oi ganopolysiloxanylreste mit 5 bis 250 Siliziumatomen sowie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxygruppen

R' =HoderC,-bisC₄-Alkylrest R" -Acryloyl-oderMethacryloylrest

hergestellt werden, indem erfindungsgemäß Alk-2-in-di(meth)-acrylat-1,4 der allgemeinen Formel II,

C-CRVO-R" „

C-CRVO-R"

in der R' und R" die in Formel I angegebene Bedeutung besitzen, und eine Si-H-Gruppen enthaltende Organosiliziumverbindung der allgemeinen Formel IiI,

(Si)-H III

in der (Si) die in der allgemeinen Formel I angegebene Bedeutung hat, im äquimolaren Verhältnis in Anwesenheit eines Hydrosilylierungskatalysators in Konzentrationen von 1CT² bis 10~^e Mol pro Mol Dreifachbindung sowie eines Polymerisationsinhibitors in Konzentrationen zwischen 0,01 und 2,0% unter Normaldruck und in einer Schutzgasatmosphäre bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80 und UO⁰C umgesetzt werden. Die Reaktionsdauer liegt dabei in der Regel im Bereich von 2 bis 5 Stunden.

Geeignete Katalysatoren für die Hydrosilierung sind beliebige, die Si-H-Addition fördernde Übergangsmetallverbindungen, wie z. B. Platinkatalysatoren. Vorzugsweise wird Hexachloroplatinsäure in Mengen von 10~⁴ bis 10~⁶ Mol pro Mol Dreifachbindung eingesetzt. Als Polymerisationsinhibitoren sind phenolische Stabilisatoren, wie Kresol- bzw. Hydrochinonderivate, z.B. Bis-(tert.butyl)-kresol, 2,5-Di-tert.butyl-hydrochinon oder der Monomethylether des Hydrochinons, vorzugsweise 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol, in einer Konzentration zwischen 0,01 und 0,5%, bevorzugt zwischen 0.05 und 0,2%, bezogen auf die Gesamtmasse der Reaktionsmischung, einsetzbar.

Die H'/drosilylierung kpnn in der Weise erfolgen, daßzunächst das mit dem Katalysator und dem Stabilisator versetzte Di(meth)-acryiat auf etwa 30°C erwärmt und erst dann die Si-H-Verbindung unter weiterem Erwärmen bis auf 110°C zugegeben wird. Erfindungsgemäß wird die Umsetzung ohne Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, der Einsatz eines für die Hydrosilierung geeigneten inerten organischen Lösungsmittels, wie z. B. Toluen, kann aber, vor allem wenn'das Reaktionsgemisch - insbesondere bei Umsetzungen unter Beteiligung von Polyorganosiloxanylverbindungen - hochviskos ist, vorteilhaft sein.

Die vorliegende Erfindung zeichnet sich vor allem dadurch aus, daß bei sehr einfacher Prozeßführung unter schonenden Reaktionsbedingungen (niedrige Temperatur, Normaldruck) und zugleich sehr kurzer Reaktionsdauer Siloxanyl-alkendiyl-bis-(meth)acrylate sowohl in hoher Reinheit, als auch in nahezu quantitativer Ausbeute synthetisiert werden.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimethacrylat-1.4 Ein Gemisch, bestehend aus 5g (0,0225mol) But-2-in-dimethacrylat-1.4,0,01 g 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol (0,1 %) und

0,05ml einer 0,1 molaren isopropanolischen Hexachloroplatinsäurelösung, wird unter Rühren, Rückfluß und in

Schutzgasatmosphäre auf etwa 30⁰C erwärmt. Zu dem nun flüssigen Substanzgemisch werden unter weiterem Erwärmen bis

auf 110°C 5 g (0,0225 mol) Heptamethyltrisiloxan langsam zugetropft. Man läßt 2 Stunden bei dieser Temperatur nachrühren undfiltriert die orange-gelbe Lösung, um gegebenenfalls polymerisiertes But-2-in-dimethacrylat-1,4 (4,7mg) abzutrennen. Esverbleiben 9,0 g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimethacrylat-1,4.

Ausbeute: 90%d.Th.

Sdp._o,ooi: 110°C

GC-Reinheit: 98,7% Beispiel 2 Herstellung von 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimethacrylat-1,4

10g (0,045 mol) But-2-in-dimethacrylat-1.4,0,05g 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol (0,25%), 0,1 ml des Platinkatalysators werdenin 50ml Toluen und in Analogie zu Beispiel 1 mit 10g (0,045mol) Heptamethyltrisiloxan umgesetzt, wobei eine

Reaktionstemperatur von 8O⁰C eingehalten wird. Nach Sstündiger Reaktionszeit wird das Lösungsmittel destillativ abgetrennt,

und es verbleiben 16,5g 2-Heptamethyltrisiloxanyl-but-2-en-dimethacrylaM,4.

Ausbeute: 83% d.Th. Beispiel 3 Herstellung eines Polorganosiloxanyl-but-2-en-dimethacrylats-1,4

3g (0,0135 mol) But-2-in-dimethacrylat-1.4, gelöst in 35ml Toluen, 0,026g 2,6-Di-tert.butyl-4-methyl-phenol (0,26%) und 0,05ml Hexachloroplatinsäurelösung werden wie unter Beispiel 1 beschrieben mit 6,8g eines Polysiloxans, das eine mittlere Molmasse von M = 3000 und einem Si-H-Anteil von 0,2% besitzt, hydrosilyliert. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels werden 8,0g eines gelben hochviskosen Produkts erhalten, das "C-NMR-spektroskopisch als die Zielverbindung identifiziert wurde. Ausbeute: 81,6% d.Th

¹³C-NMR: δοο = 166,44 ppm

Sch-= 136,76 ppm.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von 8iloxanyl-alkendiyl-bis(meth)acryla⁽.en der allgemeinen Formel I

(SiHJ-CrV₂-O-R" !

H-C-CR'r-O-R"

(Si) = Organosilylre«te mit Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxyg ruppen oder Organosiloxanylreste mit geradkettigen, verzweigten und/oder cyclischen Gruppen und 1 bis 20 Siliziumatomen und Alkyl-, Alkoxy-, Aryl und/oder Aryloxygruppen mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettige oder verzweigte Organopolysiloxanylreste mit 5 bis 250 Siliziumatomen sowie Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxygruppen,

R' = H od'jr C₁- bis C₄-A!kylrest

R" = Acryloyl- oder Methacryloylrest

dadurch gekennzeichnet, daß Alk-2-in-di (meth)acrylate-1,4 der allgemeinen Formel II,