DE1929724A1 - Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Organosiliciumverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE1929724A1
DE1929724A1 DE19691929724 DE1929724A DE1929724A1 DE 1929724 A1 DE1929724 A1 DE 1929724A1 DE 19691929724 DE19691929724 DE 19691929724 DE 1929724 A DE1929724 A DE 1929724A DE 1929724 A1 DE1929724 A1 DE 1929724A1
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Description

Beschreibung zur Patentanmeldung der
UNION CARBIDE CORPORATION, 270 Park Avenue, New York,
N.Y. 10 017 /USA
betreffend:
"Organosiliciumverbindunqen und Verfahren zu ihrer Her
stellung"
Die Erfindung betrifft neue organofunktionelle Siliciumverbindungen, die eine an Silicium durch eine Kohlenstoff-Silicium-Bindung gebundene Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Halogenatom sowie eine· organische Gruppe, besitzen, die über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff- <üe an benachbarte Kohlenstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe gebunden ist. Die Erfindung betrifft ebenfalls neue Verfahren zur Herstellung dieser neuen Verbindungen.
Es wurde gefunden, daß organofunktionelle Siliciumverbindungen, die wenigstens eine organofunktionelle Gruppe be-
9 0 9 8 51 / 1 8 1 S
IA-36 245
sitzen, die an Silicium durch eine Kohlenstoff—Silicium-,., Bindung gebunden ist und eine organische Gruppe enthält, die über Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff gebunden ist, sowie ein Halogenatom enthalten, wobei Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff .an benachbarte Kohlenstoff atome einer Kohl env/asser stoff gruppe gebunden sind, die an Silicium gebunden ist,- durch Umsetzen einer olefinisch ungesättigten Siliciumverbindung, einer protoltytischen-oder aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung und einer Verbindung mit positivem Halogen hergestellt werden können. Die Herstellung erfolgtijaach den folgenden Gleichungen:
aR(YH)
be
bR
X+Z
(YR|-)cSiR"d
+ HZ
2) aR(YH)^ + bR
X+Z"
— 3 —
909851718t*
':':V; ■"■-- Λ 1A-36 245
·*» nj *■"
in denen R(YH)1, —und R(XH> protolytisehe Verbind ■■:■■>
düngen sind, R° SiR11... und R° Si(R") O* . p das olefi-
■■■■ .; - :--- ■ ■■■ : --■■-'. :2 ■ .· - . - -■
nisch ungesättigte Silan -bzw, Siloxan darstellen und X+Z die positive Halogenverbindung ist, v/öbei X ein Mälogenatöm eines Atomgewichts von wenigstens 19, Z~ der negative Teil der- positiven "Halogenv er bindung und HE die hydrierte &orm dieses Teils als Nebenprodukt in. der Umsetzung dar steilen* : : · --. . \
ι- · ■
Insbesondere erläutern die folgenden Gleichungen die Umsetzung von Trifluoräthanol, t-Butylhypochlorit und Vinyltrimethylsiian bzw» 3-Vinyiheptamethylsiloxan;
3) GF3CHgOH + CM^ -* CHSiMe3
H3)3cocx
CFlCH^OCH0CHClSiMe. + (CH-) 3 Z £ 3 3
4) CF3CH2OH + CMg*-'CHSlKe(OSiNe3)
CH3J3COCl
T-Ie3 ) . 2 + ( CH3 )
i ■·..3».ij''"- ■*■-"■,-
Hierbei bedeutet Me eine I-iethylcruppe.
BAD ORIGINAL
lA-36 145
litS714
Die erfindüngsgemaßen Verbindungen sind Or verbindungen der allgemeinen Formel"IS
R/
(YR*"J- SIR"
Ci)
und SiiöSianh'öMoe uöd eöpölymeirisate mit Einheiten der aligeffieifieö fötWel Ii: :■ ■■ ,. ■ — ~Λ. -,...
cm ,
in denen a den /iert 1 Bis 3, b den V/ert 1 bis.: 6? c. ./.; den Wert 1 bis 4 und d den Wert O bis 3 hat, wobei c+:d nicht größer als 4 ist, e den Wert Ϊ bis 3 und f den Wert G bis 2 hat, wobei e+.f nicht größer als. 3 ist; R ein Wasserstoffatom,, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe-mit 1 bis, J8 Kohlenstoffatomen, die gegebenen^· . falls mit einem Halögenatom des Hindestatomgewichts 19, einer,. ÄlkJDxy-, Cyan-, Nitro- und/oder Hydroxygruppe oder
— 5 ■*
BAD ORIQINAt
lA-36 245
mehrerer 'dieser Gruppen substituiert ist, eine substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einem
Substituenten der allgemeinen Formel R 0(C H^ 0) -, _ 3 η in χ
in der R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, η den Wert 2 bis 4 und χ den Wert 1 bis 100 hat, wobei die Gruppe außer den Kohlenstoffatomen des Substituenten noch 1 bis 18 Kohlenstoffatome besitzt, eine Acylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroifygruppe oder Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
3 3
der Gruppe R 0(C Hp 0) , in der R , η und χ die genannte Bedeutung haben, substituiert ist, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Gruppe der Formel -(-C Hp 0) C H. - , in der η und χ die genannte Bedeutung haben, eine zwei-
4 wertige Gruppe der Formel ^η4_ , in der R eine
H ti
oo
zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, eine zweiwertige Gruppe der Formel
0 0
■ 4
in der' R und χ die genannte Bedeutung haben und R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, eine zweiwertige Gruppe der Formel
90 98 51/181«
lA-36
CR4COR5O
If I· 0 0
CR4C
0 0
oder
— RO
CR 4COR5O CR4C
Il Il ti 11
O O O O
X
in denen R , R und χ die genannte Bedeutung haben, eine dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine drexwertige Gruppe der Formel
H,C-(OCH,n)
in der η und χ die genannte Bedeutung haben,, eine drexwertige Gruppe der Formel
909851/181$
lA-36 245 - 7 -
in der R eine dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist j eine vierwertige KöHlen* Wasserstoffgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Vierwertige Gruppe der Formel
in der η und χ die genannte Bedeutung haben, eine fünf wertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 4 Jb is 18 Kohlenstoffatomen, eine fünfwertige Gruppe der Formel 0(OC H0 .}*
2 η 2n χ
CP COC H5 1 «~
η 2n χ
CH
CH (0CnH2n)x- --■-■■ iC --··■·■■ -, -
cn (OCnH2n)x-
CH
O - 8 -
BAD ORIGiNAl.
IA-36 245 - 8 -
in der χ und η die genannte Bedeutung haben5, eine sechswertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen öder eine sechswertige Gruppe der Formel
CH
CH (OG H0 ) —
η 2n χ
in der χ und η die genannte Bedeutung haben, darstellt, wobei diese GruppeCtR keine aliphatisch ungesättigte Bindungen enthält und die Wertigkeit der Gruppe R-bei Silanen der Formel I gleich b · c ist und bei den
Siloxanhomo- und -copolymerisaten der Formel II gleich b * e ist;
Y eine zweiwertige Gruppe -0-, -N- ? wobei R ·· ''ein " Wasserstoffatöm oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist)"oder -S- be- · · deutet; R· eine zweiwertige halogensubstituierte Alkyl en-',
BAO QRfGfNAt
141
1928724
gylgruppe
i 1
roind©i%tn§ ti h&t und wefeti alt Qeupp© ϊ in
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R*o(C^HgnO)x avibafeifeyieff-fea Kohlan» « iit aul©«1 itn KQhianafeeffftfeomen des neeh 4 feii HS K9hlensteff&fe@me■"lasts,· ist«
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■1LA-36 245 · .
JWih@nyläthyl§ilo3iy~, Methyl (wasserstoff Jsiloxy·*·. und Methyl (äthyl)silQxyeinhei£en» Dim neuen SiIox-sne können f bis 100 M©1«%, vorzugsweise IQ; bis .60 Mq1--% linh©it©n der Form©! Il und 0 bis 99 Moi-%, vorzugsweise 4© föi§ 90 Mol-% der Einheiten der Formel III- besitzen*
Typiieh© Qffupptn R" in den Formeln I, II und III sinä Ai&ylgirupp@n oder cycloaliphatische: Gruppen, wie , Methyl», Xthyl«, iffopyl-, Cyclopentyl", Butyl—,. Amyl-t,, CyelQh^xyl", liopropyl-, t©rt»-Butyl«,. Octa- - :.; und . Jsooetyigruppen, Arylgruppen-, vii© FheRyl-, . „- und Nmphthyi gruppen, Ar alkyl gruppen, wie,Benayl?,, und o-Phisnylpropylgruppen, substituierte ..v, Ksylgruppen, i«l. halogen-, alKgxy- und aryloxy-
Arylgruppen, wi@ Chlorphenyl-, Trifluoc-* «, i»h@n,©5?yph@nyl'-, Ghlornaphthyl-» oder--..- .-^.,---v yi gruppen ? 8ufottitui@et© Ar alkyl gruppen,- s.B· Halogenn> utd arylQxysufettitui.<trt© Ar alkyl gruppen, wiet .-·;,';
'- und o-Phenoxynaphthylpropyl·
" cjjfuppfin, sutoititui^rt® Alkylgrupp@n, i*B, halogen«,
und aj?yi©xys\ibstitutect(tvti« ^Chloffpr^yl*,- 3?3?3*»Tiriflu©rpr©py>«, ß-eyanSthyl- xmü £ =M@th©3?ypff©pylgrappa und Alkylgrupp^n, 4ie mit
tuiert sind, die: v §©wi® olefinische -^: Alkenyl™ und eycloalkenyl"-Allyl'·, t-lutenyl"- Qd©r Cyclohexenyl-
utm Siloxy^inh^iten der Focmel II SI besitsea^ karate»
BAD ORIGINAL.
η ■*■■
lA-36 245 - 11 -
auch Silcarbangruppen, wie Ξ Si(CHp) Si^ und Ξ3ία,-Η43ΐΞ , besitzen, wobei wenigstens eine der Siliciumbindungen dieser Gruppen über eine Si-O-Si-Bindung an eine Siloxygruppe der Formel II oder· III, wenn diese im Polymerisat vorliegt, gebunden ist und die restlichen Silicium-
od er bindungen der Silcarbangruppe in gleicher Weise/an eine Gruppe R" gebunden sind.
Wenn zwei oder mehr Gruppen R im Molekül der neuen erfindungsgemaßen Verbindungen vorhanden sind, können diese gleich oder verschieden sein. Gibt es im gleichen Molekül zwei oder mehr Gruppen -YR'-, so können diese auch gleich öder verschieden sein, was ebenfalls dann gilt, wenn im gleichen Molekül zwei oder mehr Gruppen R" vorliegen. Gibt es zwei oder mehr Siloxyeinheiten der Formel II im gleichen Molekül, so können diese Einheiten gleich oder verschieden im gleichen·-Molekül sein. Gibt es zwei ,oder mehr-Siloxyeinheiten der Formel III, so können diese im gleichen Molekül ebenfalls gleich oder verschieden sein*' ..
Die in- den Gleichungen (1) und ( 2)- dargestellten Reaktionen sind,,wie gefunden^wurde, allgemein anwendbar auf.alle Organosiliciumverbindungen mit olefinisch ungesättigten Bindungen. Typische olefinisch ungesättigte Silane besitzen die Formel IV
' ■ R° SiR'' ' -XIV)
cd
und typische Siloxane dieser Art besitzen die Formel IV
-ί:;_. .i'.t:.Z, Brliiq_
lA-36 245
- 12 -
mit oder ohne Einheiten der Formel III, wobei in den Formeln R1S c, d, e und f die genannte Bedeutung haben und R eine olefinisch ungesättigte organische Gruppe ist, die an Silicium über eine Silicium-Kohlenstoff-Bindung gebunden ist, z.B. eine Alkenylgruppe, wie eine Vinyl-, Ally- oder Oleylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, wie eine Cyclopentenyl- oder Cyclohexenylgruppe und eine Alkenylarylgruppe, wie eine Styryl- oder 0(-Methyl-styrylgruppe. Beispiele olefinisch ungesättigter Silane sind:
CH2=CHMeSi(OEt)2, CH3-CHSi(OEt)3, CH2=CHSiMe3, CH2=CHSiMeEt2, CH2=CH(C6H5)MeSiOEt, CH2=CH(CF3CH2CH2)Si(OEt)2, CH2-CH(MeOCH2)SiMeOMe, CH2=CH(CgH5)2Si0Et, CH2=CHCH2SiMe3, CH2-CHCH2Si(OMe)3, C5H9SiMe(OEt)2, wobei Me » CH3, Et.« C3H5 und CgHg ■ Cyclohexenyl ist.
Beispiele olefinisch ungesättigter Siloxane sind folgende Verbindungen, wobei Me = CH3, Et = C3H5, Vi = Vinyl, CgH^ * Cyclohexenyl, und r und s Zahlen von 1 bis 100 sind:
(Me3SiO)2MeSiVi, Me3SiOSiMe2Vi, (MeViSiO)4 (Vi ist Vinyl), (Me3SiO)3SiVi, Me3SiO(MeViSiO)11(Me2SiO)5SiMe3,
Me3SiO(C6H9SiMeO)17(Me2SiO)5SiMe3 (C6H9 ist Cyclohexenyl) ,
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909851/1815
IA-36 245
- 13 -
Me-SiOZ"(C,H,-)ViSiO 7J (C,H,-)
MeOSiOZ-VlMeSiO^-Z-(CcHc)9SiO 7 SiMe-,' EtO(Me0SiO) (MeViSiO) Et.
Erfindungsgemäß brauchbare protolytische Verbindungen
R(YH),- und R(YH) sind Hydroxyverbindungen, wie
be be
a a "
Wasser, Alkohole, Polyole, Phenole, Carbonsäuren und Polycarbonsäuren.
Die Alkohole und Phenole können monomer oder polymer sein und können durch die Formel ROH wiedergegeben werden, in der R die genannte Bedeutung hat,,einschließlich von Alkanolen, wie Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, tert. -Butyl-, Cyclohexyl- und Octad.ecyl alkohol, substituierte Alkanole mit Halogenatomen, Alkoxy-, Cyan-, Nltrb-oder Hydroxygruppen oder der-Gruppe
3 3
R P(C Hp 0).— , in der R , η und χ di& genannte Bedeutung. haben," z.B. 2,2,2-Trifluoräthyl-, IH,IH-Perfluoroctyl-, 2-Cyanäthyl-, 2-Cyan-3-propyl-, 1,1,l-Tribrom-2methyl-2-propyl- und 2-(2-Methoxyäthoxy)äthylalkohol, Aryl- und -substituierte-Arylhydroxyverbindungen, wie Phenol, Toluol, p-Chlorphenol, .2,4, 6-TrJbromphenol und m-Nitro- ;.. phenol, Aralk'anöle,- wie Benzylalkohol, Cinnamyl alkohol., Benzhydrol und Triphenylcarbinol. Es ist bevorzugt, daß die protolytische Verbindung keine Alkenyl- oder Alkinylgruppen besitzt. ' ' ~ "■ ■ · f
Zu den verwendbaren Polyolen gehören Bi-, Tri- oder höhere
- 14 -
90 9 851
■■: - :■ ν IA-36- 245
- 14 -
Hydroxyverbindungen organischer Natur, die monomer oder polymer sein können,, z.B. 1,2-Äthandioi,. ΐ,2-Propandiol j ' 1,4-Butandiol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose,'" Glucose, Pinacol, 1,2,4-Butantriol, 1,2,6-Hexantriol, 1,10-Decantriol, Polyoxyalkylenglykol HO(CnH21P)xCnH2nOH, z.B. HO(C2H4O) 16H,. mit. Sorbitol gestartete PoIyalkYlenoxid-Addukte, z.B.
W * . ■
HC^OCnH2n^0H
He-(0GnH2n)x0H
HC-(0CnH2n)x0H
wobei η = 2 oder 3 "öder 4 und χ = 1 bis 100, z-.B. ,1,.-S-,,- .ί 10, 12 und 18 ist, mit Glycerin gestartete Polyalkylenoxid Addukte, z.B. * ' '-' ' =·'·"-..-·-■ .-■;='-*.■'{
H2C-(OCnH2n)xOH '
- 15 -
BAD ORIGINAL
IA-36 245
- 15 -
wobei η und χ die genannte Bedeutung haben, mit Pentaerythrit gestartete Polyalkylenoxid-Addukte, wie
HO(C H, OLCH5 . CH9(OC H- > OH
η 2n χ ^ 2 .2. η 2n χ
C ·
HO{CnH2nO)xCH2
wobei η und χ die genannte Bedeutung haben, mit Glucose oder Sorbose gestartete Polyalkylenoxid-Addukte, wie
H2C-(OCnH2n)xOH H2C-(OCnH2n)xOH
HC-(OCnH2n)xOH HC-(0CnH2n)x0H
nH2n)x
HC-(OC H9n)^OH HC~(0CnH2n)x0H
OH
HC«O H2C"(OCnH2n)xOH
wobei η und χ die genannte Bedeutung hat, Polyester mit Glykol-Endgruppen, wie
- 16 -
909851/-1-8:1 S
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HOR5Ol
- 16 -
4 5 CR COR
ι» »t 0 0
und
HOH5O
4 5 CR COR 0
ti tt
O O
CR4COH
it n
O O
4 5
wobei R , R und χ die genannte Bedeutung haben, z.B.
Äthylenglykol-terephthalat-Polyester aus äquimolaren öder größeren Mengen Glykol, Polyvinylalkohol u*dgl.
Die Carbonsäuren umfassen Monocarbonsäuren RCOH ,
wie die Alkancarbonsauren einschließlich Essigsäure, Octadecansäure, Ameisensäure u.dgl., substituierte Alkancärbonsäuren mit Hydroxygruppen, Alkoxygruppen,
3 3
Arylgruppen oder Gruppen R 0(C Hp 0)— , wobei R , η und χ die genannte Bedeutung haben, einschließlich Methoxyessigsäure, Benzoesäure, HOCH2CO2HiTrifluoressigsäure, Glutaminsäure, Gluconsäure, Brenztraubensäure, Salicylsäure, Ascorbinsäure, HOCgH4CO2H,Milchsäure, Thioglykolsäure, Cyanessigsäure, Phenylessigsäure, Chlorpropiönsäure und Bromessigsäure. Zu den Polycarbonsäuren
4 d
gehören Säuren HOQCR COOH, wobei R die genannte Bedeutung hat, wie Oxalsäure, Adipinsäure, Weinsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Phthalsäure, Apfelsäure^ Tetrahydrophthal-
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säure, Ortho-phenylenessig-ß-propionsäure, Phenylendiessigsäure, Hydrozimtsäure, 6-Phenyl-n-caproinsäure und R (COOH)3, wobei R die genannte Bedeutung hat, wie Carboxy-Bernsteinsäure, Trimellithsäure, Zitronensäure, Benzoe-1,3,5-tricarbonsäure, Diphensäure u.dgl., sowie Polyester mit Säure-Endgruppen, wie
HO
CR4COK5O
It (I
0 0
CR COH tt ti
0 0
4 5
wobei R , R und χ die genannte Bedeutung haben, wie Äthylenglykol-terephthalat-Polyester aus äquimolaren oder größeren Mengen Dicarbonsäure.
Zu den protolytischen Verbindungen R(YHK und R(YH),
a a
gehören auch Amine und Mercaptane. Die Amine haben die Formel· R1" i-n der R und R1 · · die genannte
Bedeutung haben, wie Methylamin, Äthy1endiamin, Diäthylentriamin, Pentaathylenhexamin, Anilin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Laurylamin, Di-n-propYlamin, Diphenylamin, Piperidin, Morpholin und Diäthylamin. Die Mercaptane haben die Formel R(SH) ^. 6, in der R die genannte Bedeutung hat, wie Methanthiol, Dodecanthiol, Octadecanthiol, Orthomercaptobenzoesäure, Phenylmercaptan, 0(-Toluolthiol, Thioessigsäure und Thiobenzoesäure. . . . . .. . --..-»,,-,.,.
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Positive Halogenverbindungen X+Z" sind als Stoffe definiert, in denen das Halogenatom das positive Ende eines Dipols in einem Molekül ist, in dem der Rest des Moleküls nucleophil ist (E.S. Gould, ''Mechanism and Structure in Organic Chemistry", Holt, Rinehart und Winston, 1959, New York). Diese Verbindungen werden
ψ als nucleophile Träger von Halogenatomen angesehen,
d.h. Träger von positiven Halogenatomen. Beispiele dieser Verbindungen sind: Alkylhypohalogenite, z.B. t-Butylhypochlorit und Trifluormethylhypofluorit, Acylhypohalogenite, wie Acetylhypobromit; N-Halogenamine, wie Ν,Ν-Dichlor-t-butylamin; N-Halogenamide, wie Ν,Ν-Dibrombenzolsulfonamid/g, N,N-Dichlorbenzolsulfonamide, N-Brom-acetamid und N-Chlpracetamid; N-Halogenimide,wie N-Chlorphthalimid, N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, 1, 3-Dichlor-5,5-dimethylhydantoin und 1-Brom-s-triazin-2,4,6(3H,5H)-trion(Bromisocyanursäure); 1-Halogenalkine, wie 1-Bromhex-l-in; iX-Halogencarbonyl-
^ verbindungen, wie 2,2-Dibrommalonester, 3,3-Dichlorpentan-
2,4-dion, Halogennitromethane, wie Chlortrinitromethan und Dibromodinitromethan; Halogencyanmethane, wie Bromtricyanmethan; Halogenmethane, wie Bromtrifluormethan; Halogenacylmethane; aktivierte halogenaromatische Verbindungen, wie 2,4,6-Trinitrochlorbenzol und Nitrylhalogenide und SuIfenylhalogenide, wie Trichlormethansulfenylchlorid. Molekulare Halogene und Interhalogenverbindungen außer molekularem Fluor sind ebenfalls als Quelle von positivem Halogen brauchbar, wie Cl2, Bro' Cl-B/r, BrJt sowie,,die anorganischen Hypohalogenite, z.B. NaOBr, Ca^OCl)-r LiOCl. Alle die ge- \ nannten Verbindungen können verwendet werden.
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Andere geeignete Verbindungen mit positiven Halogenatomen sind Oxyalkylenhypohalogenite der Formel R7O(CnH2nO)xCOX, in der R7 =.X oder « R3 ist, X ein Halogenatom mit einem Atomgewicht von wenigstens istj η den Wert 2 bis 4 und X den Wert 1 bis etwa 100 besitzt* Vorzugsweise ist η β 2 oder 3. Copolymerisate, die Gemische aus Äthylen- und Propyleneinheiten besitzen, sind ebenfalls geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren erfördert ein Äquivalent "positives Halogen" aus der Verbindung mit dem positiven Halogen je Hol olefinische Gruppen, die% an Silicium gebunden sind, damit eine vollständige Umsetzung der olefinisch ungesättigten Gruppen der Siliciumverbindung stattfindet* Die Verbindung mit dem positiven Halogenatom und die Siliciumverbindung können in jedem Verhältnis miteinander umgesetzt werden, je nach der gewünschten Wirkung oder dem angestrebten Produkt. Ein Verhältnis ItI ist bevorzugt, weil ein Überschuß an positivem Halogen zu unerwünschten Nebenreaktionen führen kann. Beispielsweise wird dann das Produkt übermäßig halogeniert, insbesondere in Gegenwart von Hydroxylverfaindungen, die man nicht zu schwierig halogenieren kann, wie Äthanol. Ein Unterschuß an positivem Halogen führt zu unvollständigen Reaktionen.
Durch Zugabe der protoiytischen Stoffe fördert die Verbindung mit dem positiven Halogen die Addition des protoiytisehen Stoffes, wobei wenig oder gar kein Produkt gebildet wird, das sich normalerweise aus einer Verbindung mit positivem Halogen und einer Siliciumverbindung bilden würde* Die Siliciumverbindung, die prötolyti-
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sehe Verbindung und die positive Halogenverbindung können in jedem Verhältnis miteinander umgesetzt werden, wobei das gewählte Verhältnis vom gewünschten Effekt oder Produkt abhängt. Das bevorzugte Verhältnis der Verbindung mit positiven Halogenatomen zur Siliciumverbindung mit " ' olefinisch ungesättigten Bindungen beträgt 1:1, wobei
^ ein Überschuß der protolytischen Verbindung vorliegt.
™. - Mit einem Überschuß entweder der protolytischen Verbindung oder der-Siliciumverbindung sollte die Verbindung mit positivem Halogen vorzugsweise mit dem begrenzenden Aus- - gangsmaterial in äquimolaren Verhältnissen vorliegen.
Das Molverhältnis von zugesetzter protolytischer Verbindung zur positiven Halogenverbindung und zur olefinisch ungesättigten Siliciumverbindung ist von Bedeutung. Die Reaktionsgeschwindigkeit, die Ausbeute und die Reinheit des Addukts werden mit größeren Überschüssen der protolytischen Verbindung verbessert. Wie aus den nachfolgenden Beispielen 1 und 4 ersichtlich ist, ergibt ein Molverhältnis fe 6:1:1 bei einer Reaktionszeit von 30 Minuten eine Adduktausbeute von 75 %, während im Molverhältnis 1:1:1 bei einer Reaktionszeit von 2 Monaten eine Adduktausbeute von nur 5 3 % erhalten wird. Diese Wirkungen werden ebenfalls in den Beispielen 15, 16 und 17 erläutert.
Katalysatoren werden nicht benötigt, können jedoch gegebenenfalls zur Verbesserung der Reaktionszeit und der Ausbeuten verwendet werden. Die Zugabe von protolytischen Verbindungen mit sauren Hydroxylgruppen, z.B. von 2,2,2-Trifluoräthanol, Essigsäure oder Phenol, wird durch basische Stoffe katalysiert, z.B. durch Kaiium-t-butoxid,
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Kalium-silanolat, Tetramethylammonium-silanolat, Pyridin, Bis-triphenylphosphin-platinjiift-iII)-chlorid, Triphenyl- phosphin und Pyridin-N-oxid. Die Beispiele 1 und 2 erläutern die Zeitverminderung bei der Reaktion von 4 Tagen auf 30 Minuten durch Verwendung von Katalysatoren. Viele andere basische Stoffe und möglicherweise andere Verbindung©- '■- .' gruppen können ebenfalls wirksam sein.
Die Reaktionen von im wesentlichen neutralen protolytischen Stoffen, z.B, Methanol, Äthanol, 2-Prqpanol und 2'-Methpxyäthanol wurden durch Kupfer-I-Acetat und Benzolsulfonsäure katalysiert. Bei 2-Methoxyäthanol wurde Kpjbalt-IIi-Acetat als Katalysator aufgefunden.
Lösungsmittel sind-nicht erforderlich, können gegebenenfalls jedoch verwendet werden, insbesondere um die Reaktionsteilnehmer miteinander verträglich zu machen und die Reaktionen zu mäßigen, die schnell und exotherm ablaufen. Hierzu kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, das keine aktiven Wasserstoffatome^ enthält. Zu diesen Lösungsmitteln gehören aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, Nitrile und Nitroverbindungen. Bevorzugte Lösungsmittel sind die Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Benzol und Toluol, die chlorierten Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan und Tetrachlorkohlenstoff, Ester, wie Äthylacetat und Nitrobenzol.
Das Mischen der Reaktionsteilnehmer kann in jeder Reihenfolge erfolgen. Da die Verbindungen mit positiven Halogen-
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atomen viele organische Stoffe leicht chlorieren, wird vorzugsweise diese Verbindung zu einem Gemisch aus der olefinisch ungesättigten Siliciumverbindung und der protolytischen Verbindung zugefügt. Es kann auch erwünscht sein, die Geschwindigkeit und die Temperatur der Reaktion durch die Zugabemenge der Verbindung mit ^ positiven Halogenatomen zu regeln,
Das erfindungsgemäße Verfahren kann unter Bedingungen ; .'" . in einem weiten Bereich durchgeführt werden. Es kann bei Temperaturen von -100 bis 2000C durchgeführt werden, wobei lediglich die Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer eine Grenze darstellt, insbesondere die Zersetzungstemperatur der Verbindung mit dem positiven Halogenatom. Es können Drücke oberhalb, unterhalb oder bei Atmosphärendruck verwendet werden. Die bevorzugten Reaktionsbedingungen liegen bei Atmosphärendruck und bei. : einer Temperatur von -70 bis 1000C. Während der Reaktion < soll vorzugsweise Lichteinstrahlung vermieden wer- Ψ den.
Die Reaktionszeit schwankt von einigen Minuten bis zu einigen Tagen, je nach der verwendeten Verbindung mit dem positiven Halogenatom und der protolytischen Verbindung und je nach dem verwendeten Katalysator und der Reaktionstemperatur. Wenn die Verbindung mit dem positiven Halogenatom in einem Molverhältnis von 1:1 mit der olefinisch ungesättigten Gruppe umgesetzt wird, kann der Reaktionsablauf durch Messen der Gegenwart oder Abwesenheit von positivem Halogen verfolgt werden-* -.-"..-"
_ po _
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Das erfindungsgemäße Verfahren ist den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung organofunktioneller Siliciumverbindungen darin überlegen, daß 1) bessere Ausbeuten, 2) kürzere Reaktionszeiten, 3) eine größere Vielseitigkeit und 4) niedrigere Reaktionstemperaturen ermöglicht werden. Die Erfindung schafft vorteilhafte Verfahrensweisen zur Herstellung von vielen orgaiiofunktionellen Siliciumverbindungen. Beispielsweise können harzartige oder kautschukartige Stoffe bei Umgebungstempteratür hergestellt werden, wodurch neuartige Beschichtungsmassen, Gießmassen und Formmassen geschaffen werden.
Die neuen monomeren und polymeren Verbindungen, die erfin-' dungsgemäß hergestellt werden können, sind als Zwischen- ' ·' produkte zur Herstellung organofunktioneller Siliciumver-·1'5-* ' bindungen und anderer organischer Derivate dieser Verbindungen brauchbar. Flüssige Monomere gemäß der Erfindung können als Schlichtemittel für Faserstoffe, z.B. für Glasfasern und organische Textilien verwendet werden, um diese wasserabstossend zu machen und sie gleitend zu machen, sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung von Siloxanhomo- und -copolymerisaten. Die neuen Siloxanpolymerisate und -copolymerisate, die in Form von Ölen anfallen, sind als solche als Schmiermittel brauchbar. Homo- und Copolymerisate, die als Harze anfallen, sind als Beschichtungsmassen für den Korrosionsschutz, zum Einkapseln von Materialien für elektronische Bauteile u.dgl. brauchbar. Siloxane, die gummiartig anfallen, sind zur Herstellung von Silicium-Elastomeren in üblicher Weise für solche Anwendungsarten brauchbar, bei denen die an sich
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bekannten Silicium-Elastomeren verwendet werden» Die neuen Siloxanpolymerisate und -copolymerisate können als Modifiziermittel für bekannte Silicon-Schmieröle und zum Modifizieren von siliciumhaltigen Elastomeren verwendet werden. Die Siloxanpolymerisate und -copolymerisate können auch als halbfeste Stoffe erzeugt werden, die als solche als Klebstoffe und als Modifiziermittel für Fette brauchbar sind.
Die neuen Siloxanhomo- und -copolymerisate, die aus Siliciumverbindungen mit 3 oder mehr olefinischen Gruppen je Molekül und/oder aus protolytischen Verbindungen mit 3 oder mehr aktiven Wasserstoffatomen im Molekül hergestellt werden, sind von Natur aus vernetzt und verfestigen sich zu festen Stoffen, die als Schutzüberzüge brauchbar sind. Die festen Homo- und Copolymerisate gemäß der Erfindung können als Verdickungsmittel für Fette und als Zusätze oder Modifiziermittel für die bekannten warmhärtenden Polysiloxane verwendet werden.
Produkte mit sehr niedrigen .,Oberflächenspannungen wurden gemäß den nachstehenden Beispielen hergestellt. Sie sind als oberflächenaktive Mittel, Entschäumungsmittel u.dgl. brauchbar. Siliconalkohole, die auch als oberflächenaktive Mittel brauchbar sind, werden gemäß Beispiel hergestellt. Ein dauerhafter Flammschutzzusatz für Siliconkautschuk wurde gemäß Beispiel 14 hergestellt.
Die Halogenatome in den erfindungsgemäß hergestellten Produkten sind für nucleophile Verdrängungsreaktionen brauchbar, z.B. zur Herstellung von Ätherndurch Umsetzung
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- 25 mit Natriumalkoxiden.
Außerdem wird durch das erfindungsgemäße Verfahren ein verbessertes Verfahren geschaffen, um bei Umgebungstemperatur die Polymerisation und das Aushärten von Organosiloxanen mit und ohne Füllstoffen durchzuführen. Wie in Beispiel 20 gezeigt wird, kann mittels Äthylenglykol und t-Butylhypochlorit ein Aushärten eines flüssigen Vinylmethyl-dimethylsiloxans in einem Tag durchgeführt werden· Daher können bei Raumtemperatur vulkanisierende Gemische, die keine atmosphärische Feuchtigkeit benötigen und ausreichende Gießzeiten und Härtungszeiten besitzen, hergestellt werden.
Andere Verwendungen für das erfindungsgemäße Verfahren und die damit hergestellten Organosiliciumverbindungen sind das Beschichten von Füllstoffen, die Herstellung von Silicon—alkydharzen, das Schlichten von Papier, die Behandlung von Baumwollstoffen, um diese wasserabstossend zu machen, und ähnliche Anwendungen. Die flüssigen Produkte sind als hydraulische Flüssigkeiten, als Kühlmittel und als Schmiermittel brauchbar. Die festen Produkte sind in Pulverform als Füllstoffe in Formmassen., als Anstrichmittel, als Gießharze u.dgl. brauchbar.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
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- 26 Beispiel 1
In diesem Beispiel wird eine Organosiliciumverbindung durch Addition von Trifluoräthanol an 3-Vinylheptamethyltrisiloxan mit t-Butylhypochlorit im Molverhältnis " 6:1:1 in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
In einen Kolben von 500 ml mit einem verschlossenen Rührer, einem Zugabetrichter und einem Thermoelement sowie einem Kondensator wurden 24,8 g (O,l Mol) 3-Vinylheptamethyltrisiloxan, 60 g (0,6 Hol) 2,2,2-Trifluoräthanol und 10,85 g (0,1 Mol) t-Butylhypochlorit in 120 ml wasserfreiem Benzol gegeben. Der Kolbeninhalt wurde vor Licht durch eine Abdeckung mit einer Aluminiumfolie geschützt. Die Temperatur des Kolbeninhalts wurde kontinuierlich aufgezeichnet. Durch Zugabe von 2 Tropfen Kaliumsilanolat (Kaliumgehalt 2,9 %) wurde eine exotherme t Reaktion in Gang gesetzt mit einem Temperaturanstieg von 30°C innerhalb von 4 Minuten. 30 Minuten nach Zugabe des Katalysators konnte mittels Jodstärke kein t-Butylhypochlorit mehr nachgewiesen werden. Der Kolbeninhalt wurde destilliert. Es wurden 28,8 g (75 Mol-% Ausbeute) 3-/"2-( 2,2,2-Trif luoräthyl)-l-chloräthyl_7heptamethyl trisiloxan erhalten· Kp. 46 C/0,1 nun Hg nZ « 1,3973, d^ = 1,404, Oberflächenspannung 20,1 Dyn/cm (Reinheit durch Gaschromatographie =» 95 %).
Analyse: Berechnet für CF3CH2OCH2CHClSiMe(OSi(CH3)3)2 :
C 34,5 %i H 6,8 %; Si 22,0 %\ Cl 9,3 %; F 14,9 %; spez. Re-
, - 27 -
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- 27 fraktion RD 0,2309.
Gefunden: C 34,0 %; H 6,9 %\ Sx 21,4%; Cl 9,8 %; F 14,6 %; RD 0,2316.
Die angegebene Struktur wurde sowohl durch das Infrarot-Spektrum wie auch durch das Kernresonanz-Spektrum bestätigt.
B eispiel 2
Es wurde die gemäß Beispiel 1 hergestellte Verbindung ohne Katalysator hergestellt.
Hierzu wurden 21,7 g (0,2 Mol) t-Butylhypochlorit zu einer Lösung von 49,6 g (0,2 Mol) 3-Vinylheptamethyltrisiloxan und 120 g (1,2 Hol) 2,2,2-Trifluoräthanol in 100 ml Benzol zugegeben. Es wurde eine exotherme Reaktion mit einem Temperaturanstieg von 18°C festgestellt. Nach 4tägigem Stehen konnte kein positives Halogen aufgefunden werden. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert. Es wurden 54,9 g (72 Mol-% Ausbeute) 3-/~2-(2,2,2-Trifluoräthoxy)-l-chloräthyl 7heptamethyltrisiloxan erhalten, Kp.42 bis 45°G/O,1 mm Hg, n^5 1,3993. Die gaschromatographische Reinheit betrug 84 %.
Beispiel 3
Die gemäß Beispiel 1 und 2 erhaltene Verbindung wurde durch
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Zugabe von Trifluoräthanol zu 3-Vinylheptamethyltrisiloxan mit fc-Butylhypochlorit im Molverhältnis 3:lsi in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Es wurde ein Tropfen Kaliumsilanolat (2,9 % K) zu einer Lösung von 24,8 g (0,1 Mol) 3-Vinylheptamethyl-P trisiloxan, 15,0 g (0,15 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol
und 0,85 g (0,1 Mol) t-Butylhypochlorit in 110 ml Benzol zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion mit 9°C Temperaturanstieg auf. Nach 2 Stunden war das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, enthielt aber immer noch t-Butylhypochlorit. Es wurden weitere 15 g (0,15 Mol) Trifluoräthanol zugefügt, worauf erneut eine exotherme Reaktion einsetzte (6 C Temperaturanstieg). Nach dem Stehen über Nacht wurde kein positives Halogen gefunden. . - . ■ :
Nach dem Destillieren wurden 30,5 g (80 Mol-% Ausbeute) 3-/ii^,.2f2-Trifluor_äthoxy)-l-Ghloräthyl_7heptamethyltri.-
* siloxan isoliert, Kp. 46°C/0,l mm Hg, n25 1,3970.
D Die gaschromatographische Reinheit betrug 86 %.
Beispiel 4
Die' gemäß Beispiel 1 bis 3 hergestellte Verbindung wurde durch Zugabe von Trifluoräthanol zu 3-Vinylheptarnethyltrisiloxan mit t-Butylhypochlorit im Molverhältnis Iilsi in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Zu einem Gemisch aus 24,8 g (0,1 Mol) 3-Vinylheptamethyl-
§09851718 15 .
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trisiloxan, 10,0 g (O,"l MoI) 2,2,2-Trifluoräthanol und 10,85 g (0,1 Mol) t-Butylhypochlorit in 125 ml Benzol wurden 2 Tropfen Kaliums Hanoi at (2,9 % K) zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion mit einem Temperaturanstieg von 4°C auf. Nach einem Monat enthielt das Gemisch immer noch positives Halogen, war jedoch nach weite ren 6 Wochen frei von positivem Halogen. Die Destillation ergab 20,2 g (53 Mol-% Ausbeute) 3-/""2-( 2,2,2-Trifluoräthoxy)-l-chloräthyl 7heptamethyltrisiloxan, Kp., 46 bis 48 C/0,15 mm Hg, nZ~ 1,3979. Die gaschromatographische Reinheit betrug 72 %.
Beispiel 5
Eine Organosiliciumverbindung wurde durch Zugabe von Trifluoräthanol zu Vinyltrimethylsilan mit t-Butylhypochlorit im Molverhältnis 6:1:1 hergestellt.
Zu einem Gemisch von 20,04 g (0,2 Mol) Vinyltrimethylsil an und 120 g (1,2 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol in 75 ml Benzol wurden tropfenweise 21,7 g (0,2 Mol) t-Butyl— hypochlorit über eine Zeitspanne von einer Stunde zugegeben. Die exotherme Reaktion wurde durch die Zugabegeschwindigkeit auf 50 C gehalten. Es wurde kein t-Butylhypochlorit innerhalb einer weiteren Stunde mehr aufgefunden. Nach dem Destillieren wurden 22,4 g (47 Mol-% Ausbeute) 2-(2,2,2-Triflucräthoxy)-1-chloräthyltrimethylsil an vom Kp. 65°C/15 nun Hg, n^5 1,4083, d^5 1,1094, isoliert. Gaschromatographische Reinheit: 94 %.
Analyse: Berechnet für CF3CH2OCH2CHClSi(CH3)
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C 35,8 %; H 6,0 %; Si 11,9 %; Cl 15,1 %; F 24,3 %j Molrefraktion RD 0,2175.
Gefunden: C 35,5 %; H 6,3 %; Si 10,8 %; Cl 18,6 %\ F 18,3 %'; RQ 0,2225. Die Struktur wurde durch Kernresonanz-Spektren und das Infrarot-Spektrum bestätigt,
Beispiel 6
Eine Organosiliciumverbindung wurde durch Zugabe von Trifluoräthanol zu 3-(3-Cyclohexenyl)heptamethYltrisiloxan mit t-Butylhypochlorit im Molverhältnis 6:1:1 hergestellt· „
Es wurden 10,85 g (0,1 Mol) t-Butylhypochlorit tropfenweise über eine Zeitspanne von 1/2 Stunde zu einer Lösung von 30,25 g (0,1 Mol) 3-(3-Cyclohexenyl)heptamethyltrisiloxan und 60 g (0,6 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol in 75 ml Benzol zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion auf mit einem Temperaturanstieg von 30°C. Nach 2 Stunden wurde kein positives Halogen gefunden. Eine kleine Menge Isobutylen wurde im Gas über dem Reaktionsgemisch aufgefunden. Die Produktlösung wurde destilliert. Es wurden 23,0 g (53 Mol-% Ausbeute) 3-/~(2,2,2-Trifluoräthoxy-)-chlorcyclohexyl_7heptamethyltrisiloxari isoliert. Kp. 86°C/0,15 mm Hg, n^5 1,4092, d^5 l,O385. Gaschromatographische Reinheit: 75 %.
Analyse: Berechnet für CF3CH2OC6ClHgSi(OSi(CH3)g)2:
C 41,2 %; H 7,4 %j Si 19,3 %; Cl 8,1 %; F 13,O %j spez.
RefraktionJ?D 0,2398. -.'.".
Gefunden: C 39,9 %\ H 7,3 %; Si 18,4 %% Cl 7,7 %\ F 12,0 %; R0 0,2382. Das Infrarot-Spektrum bestätigte die angenommene
. - 31 -. ■
909851/181 δ
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- 31 Struktur.
Beispiel 7
Ein Siloxanpolymerisatgemisch wurde durch Zugabe von Trifluoräthanol zu Vinylmethcyclosiloxanen mit t-Butylhypochlorit im Molverhältnis 6:1:1 in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Zu einer Lösung von 43 g (0,5 Mol) Vinylmethylcyclosiloxanen (meist Trimeren und Tetrameren) und 300 g (3,0 Mol) 2,2,2-Trifluoräthanol in 300 g Toluol wurden 54,3 g (0,5 Mol) t-Butylhypochlorit zugegeben. 0,5 g Benzolsulfonsäure wurden als Katalysator zugefügt. Es trat eine exotherme Reaktion auf, wobei die Temperatur um 15°C anstieg. Nach dem Stehen über Nacht wurde das Gemisch destilliert. Es wurden zwei Fraktionen von 2-(2,2,2-Trifluoräthoxy)-l-chloräthylmethylcyclosiloxanen (meist Trimeren und Tetrameren) erhalten:
(1) 18,3 g, Kp. 137. bis 19O°C/O,1 bis 0,7 ram Hg.,
η25" 1*4118, d25 1,3662 und D 4
(2) 38y8 g,- Kp. ISO bis 2O5°C/O,7 bis 0,5 mm Hg,
η-5 1,4173, άψ 1,3860.
D
Gesamtausbeute 52 Mol-%.
Analyse: Berechnet für CF3CH2OCH2CHClSiCH3O : C 27,2 %i U 3,7 X5 Si 12,7 %; F25,8 %; Cl 16,1 %; spez. Refraktion RQ 0,1793.
Gefunden: C 28,5 %, 27,7 %; H 4,1 %, 3,8 %; Si 17 %, 14,5 %;
"■"■'■."■"■ " ■--■-■..- . 32 -■ :
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F 24 %, 23 %; Cl 13,9 %,"15,1 %\ RD 0,1820 bis 0,1816. Die Werte für die erste Fraktion zuerst und für die zweite Fraktion dahinter angegeben. Die Infrarot-Spektren bestätigten die angenommene Struktur.
Bei sp i e 1 8
ψ Eine Fluor enthaltende Organösiliciumverbindung wurde
durch Zugabe von ΙΗ,ΙΗ-Perfluoroctanol zu 3-Vinylheptamethyltrisiloxan mit t-Butylhypochlorit im Molverhältnis 2:1:1 in Gegenwart eines Katalysators hergestellt. Es wurden 4,07 g(0,0375 Mol) t-Butylhypochlorit zu einem Gemisch aus 2 Phasen von 30 g (0,075 Mol) ΙΗ,ΙΗ-Perfluoroctanol und 9,3 g (0,0375 Mol) 3-Vinylheptamethyltrisiloxan in 15 ml Benzol zugegeben. Vor der Zugabe des Hypochlorits wurden einige Kristalle Kalium-t-butoxid als Katalysator zugefügt. Die Reaktion war exotherm. Nach einem Tag Stehen wurde kein positives Halogen gefunden. Das Gemisch wurde eingeengt und destilliert. Es wurden 20,4 g (80 Mol-% Ausbeute) 3-/~2-(lH,lH-Per<-
" fluoroctyloxy)-l-chloräthyl_7heptamethyltrisiloxan erhalten*
Kp. 88°C/ 0,1 mm Hg. n25 « 1,3651, d25 - 1,3001,
D 4
Oberflächenspannung 18,9 Dyn/cnu Gaschromatographische Reinheit 80 %.
Analyses Berechnet für C„F.cCHo0CHoCHClSiCH-(0Si(CH,)-)o: - / Ib 2 - £. i ύ ύ ά
C 35,2 "%;. H 3,8 %% Si 12,3 %% Cl 5,2 %| P 41,7 %i/Molrefraktion RD 0,1720.
Gefundeni C 29,8 %| H 4,0 %\ Si 11,9 %\ Cl 5,1 %\ F 40,5 %$ R 0,1719.. Das Infrarot-Spektrum bestätigte die angenommene
Struktur· .
.. ;; -.-■■■ ■■. ■ .,■'■■- - 33 -
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Beispiel 9
Eine Organosiliciuraverbindung wurde durch Zugabe von Äthanol zu Vinylmethyldiäthoxysilan mit t-Butylhypochlorit im Molverhältnis 6:1:1 in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Es wurden 54 g (0,5 Mol).t-Butylhypochlorit tropfenweise zu einer Lösung von 80 g (0 5 Mol) Vinylmethyldiäthoxysilan in 132 g (3,0 Mol) Äthanol zugegeben. Die Reaktion wurde durch 0,5 g Benzolsulfonsäure katalysiert. Es trat eine exotherme Reaktion auf, die auf 30 bis 55°C durch die Zugabegeschwindigkeit geregelt wurde. Die Reaktion wurde 2 Stunden ablaufen gelassen. Die Destillation ergab 32 g (27 Mol-% Ausbeute) 2-Äthoxy-l-chloräthylmethyldiäthoxysilan, Kp. 97 bis 1000C/9 mm Hg, η25 1,4279,
d25 1,020 g/ml.
4
Analyse: Berechnet für G2H5OCH2CHClSiCH3(OC2H5)2 : C 44,9 ^j- H 8,8 %; Si 11,6 %; Cl 14,7 %; RD 0,2557.
Gefunden? C 43,1 %; H.8,5 %; Si 11,8 %; Cl 14,7 %; RD 0,2522.
Die Infrarot-Spektren bestätigten die angenommene Struktur. Beispiel IO
Es wurde eine siliciumorganische Verbindung durch Zugabe von Äthanol zu 3-Vinylheptamethyltrisiloxan mit t-Butylhypochlorit im Molverhältnis 6:1:1 in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
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Zu einer Lösung von 24,8 g (0,1 Mol) 3-Vinylheptamethyltrisiloxan und 27,6 g (0,6 Mol) absolutem Äthanol, der einige Kristalle Kupfer-II-Acetat enthielt, wurden 10,85 g (0,1 Mol) t-Butylhypochlorit zugegeben. Es trat eine exotherme Reaktion auf,die sowohl durch Zugabe von Hypochlorit als durch Außenkühlung auf maximal 78 C ψ geregelt wurde. Nach 5O Minuten wurde weder positives Halogen noch Säure gefunden. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert. Es ergab 20,4 g (62 Mol-% Ausbeute) 3(2-Äthoxy-1-chloräthyD-heptamethyltrisiloxan, Kp. 48 bis 500C/
25 25
0,1 nun Hg, η 1,4185, dA 0,9572. Gaschromatographische
D ■
Reinheit 69 %.
Analyse: Berechnet für. CH3CH2OCH2CHClSiCH3(OSi(CH3)3)2: C 40,2 %i H 8,9 %ϊ Si 25,6 %; Cl 10,8 %\ spez. Refraktion RD 0,2678. ■
Gefunden: C 38,0 %j H 8,4 %; Si 24,6 %; Cl 13,1 %*r fc RD 0,2635. Das Infrarot-Spektrum bestätigte die angenommene Struktur.
Beispiel 11
Herstellung eines Organosilans durch Zugabe von Äthanol zu Vinyltriäthoxysilan mit N-Bromsuccinimid im Molverhältnis 1,1:1:1 ohne Katalysator.
Zu einem Gemisch aus 93,5 g (O,49 Mol) Vinyltriäthoxysilan und 25,3 g (0,55 Mol) absolutem Äthanol wurden 89 g (0,5 Mol) N-Bromsuccinimid mit 200 ml Tetrachlorkohlenstoff
■ . ■ ■■ ■ .' - - 35 -
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als Lösungsmittel zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Wochen stehengelassen und anschließend eingedampft, filtriert und destilliert. Es wurden 96,4 g (62 Mol-% Ausbeute) 2-Äthoxy-l-bromäthyltriäthoxysilan erhalten. Kp 55°C/1 mm Hg, η*5 1,4357, d|5 1,2021.
Analyse % Berechnet für C2H5OCH2CHBrSi(OC3H5)3 ϊ C 38,1 %\ H 7,4 %% Si 8,9 %| Br 25,4 %j spez. Refraktion
R0 0,2220.
Gefunden* C 36,9 %% H 7,4 %\ Si 8,8 %\ Br 28 %% Rq 0,2173. Die angenommene Struktur wurde durch das Infrarot—Spektrum bestätigto
Beispiel 12
Es wurde ein Organosilan durch Zugabe von Äthylenglykol zu Vinyltrimethylsilan mit t-Butylhypochlorit im Molverhältnis 3$lsi in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Es wurden 2I3? g -Cb32 Mol) t-jäutylhypochlorit zu einem Gemisch aus 20 g (O,2 Mol) Vinyltrimethylsilan und 36 g (0,6 Mol) 1,2-Äthandiol in 50 ml wasserfreiem Aceton, «las einige Kristalle^-XI-Acetat enthielt, zugegeben. Es bildete eich ein Gemisch aus zwei Phasen* Nach einer Snduktionspericde von 5 Minuten trat eine exotherme Reaktion auf? die durch die Zugabegeschwindigkeit und durch Außenkühlung .(maximale Temperatur 50°C) geregelt wurde. Nach 2O Stunden wurde kein positives Halogen gefun-
.-..-■ : . ■ ..."■-.·. §00851 /181S
BAD ORIGINAL
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den, jedoch war die Mischung sauer. Es wurden 2,0 g wasserfreies Pyridin zugefügt und der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert. Die Destillation ergab 29,2 g 2-(2-Hydroxyäthoxy)-l-chloräthyltrimethYlsilan, Kp. 48°C/
25 25
0,25 mm Hg, n* 1,4408, dj 1,0942. Gefunden: spez. Refraktion R0 0,2412, berechnet RQ 0,2457. Die Analyse durch Gaschromatographie zeigte, daß das- Produkt ein
P Gemisch war. Die beiden Hauptbestandteile wurden gaschromato-
graphisch getrennt und die Infrarot-Spektren der reinen Komponenten aufgenommen. Die eine Verbindung war 2-(2-Hydroxyäthoxy)-l-chloräthyltrimethylsilan und die andere war 1., 2-Äthandiol.
B e i spie 1 13 · .,-.-.
Es wurde eine Organosilanverbindung durch Zugabe von Essigsäure zu Vinylmethyldiäthoxysilan mit t-Butylhypochlorit im Molverhältnis 6:1:1 in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Zu einer Lösung von 80,0 g (0,5 Mol) Vinylmethyldiäthoxysilan und 180 g (3,0 Mol) Eisessig wurden tropfenweise 54,0 g (0,5 Mol) t-Butylhypochlorit zugegeben. Die Reaktion wurde durch O,,5 g Benzolsulfonsäure katalysiert. Die Temperatur wurde durch die Zugabegeschwindigkeit 2 Stunden auf 25 bis 50°C eingestellt. Das Reaktionsprodukt wurde destilliert* Es wurden 59 g (.46 Mol-%) 2-Acetoxy-l-chloräthylmethyldiäthoxysilan erhalten. Kp. 114 bis 115°C/9 bis 10 mm Hg, n£5 1,4314, d^5 1,0744.
. Analyse: Berechnet für CH3COOGH2CHClSiCH3(OC2H5)^: C 42,4 %; H 7,5 %\ Si 11,0 %; Cl 13,9%; "R-- 0,2416.
' - ■■■- ' '"'i ■'■■ ■-:■---■ ■■-*: ■ ■ r; .--..-,, _ 37-_
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Gefunden: C 42,2 %; H 7,5 %; Si 11,0 %·, Cl 14,5 %j RD 0,2411. Das Infrarot-Spektrum bestätigte die vorgeschlagene Struktur.
Beispiel 14
Es wurde ein Organosiloxan durch Zugabe von Tribromphenol zu (CH3J3SiO(CH3CH-CH2SiO)1QSi(CH3)3 mit t-Butyl-.hypochlorit im Molverhältnis 10:10:1 in Gegenwart eines Katalysators hergestellt.
Zu einer Lösung von 99,1 g (0,3 Mol) 2,4,6-Tribromphenol und 30,7 g (0 03 Mol) Decavinylhexadecamethyldodecasiloxan (equilibriert) in 250 ml Benzol wurden 32,5 g (0,3 Mol) t-Butylhypochlorit zugegeben. Die Temperatur stieg um 5°C während der Zugabe an. Nach 5 Tagen war die Reaktion noch nicht vollständig. Es wurden als Katalysator 2 kröpfen Pyridin zugefügt. Die Temperatur stieg um 20 ah. Innerhalb 3 Stunden wurde kein positives Halogen gefunden. Nach dem Einengen wurden 140 g Rohprodukt (CH3)pSiO-
(C-H0Br0OCH0CHClSCH0O)^Si(CH0K isoliert (theoretische 0 c 5 c i IO ά 3
Menge 135 g). -
Eine kleine Menge Tribromphenol blieb zurück und wurde durch Verreiben mit Methanol entfernt. Das weitere Verreiben mit Aceton ergab eine kristalline Substanz, die Siliconkautschuk flammfest machte. Eine ähnliche Menge 2,4,6-Tribromphenol verhütete vollständig die Härtung des Siloxankautschuks.
Beispiel 15
Es wurden die Einwirkungen von Reaktionsvariablen bei der
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Herstellung von CF3CH2OCH2CHClSiCH3(OSi(CH3) 2) und CF CH2OCH2CHClSi(C2H5)3 untersucht.
Die Einwirkungen des Katalysators, der Konzentration, des Lösungsmittels und der Temperatur wurden geprüft. Alle Reaktionen wurden in gewaschenen Behältern aus Pyrex-Glas unter Lichtabschluß durchgeführt. Die ersten Versuche zeigten, daß weiches Glas ein wirksamer Katalysator bei der Zugabe von Trifluoräthanol ist, daß jedoch weiches Glas, das in verdünnter Salzsäure eingeweicht und gewaschen war, nicht katalytisch wirksam war. Pyrex-Glas war jedoch nicht katalytisch wirksam.
Zu einer genormten Lösung von Undecan und entweder 3-Vinylheptamethyltrisiloxan oder Vinyltriäthylsilan wurde die geeignete Menge Trifluoräthanol zugefügt. Katalysator und/oder Lösungsmittel, falls diese verwendet wurden, wurden vor der Zugabe der berechneten Menge t—Butylhypochlorit zugefügt. Nach 3O Minuten wurde das Reaktionsgemisch analysiert. Die Befunde sind im folgenden zusammengestellt.
Katalysatoren
Bei 3-VinylheptamethYltrisxloxan waren die folgenden Katalysatoren in abnehmender Aktivitatsreihenfolge wirksam, wobei die ersten drei fast gleich wirksam waren: Kalium-t-butoxid, Tetramethylammonxumsxlanolat, Kaliumsilanolat, Pyridin, Bis-triphenylphosphinplatin-IV-chlorid, Triphenylphosphin und Pyridin-N-oxid. Saure Stoffe, z.B. Benzol, sulfonsäure, Trifluor essig säure, Zink—
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Chlorid und l,3-Bis(äthylen)-2,4-dichlordichlordiplatin-II verursachten die Equilibrierung des Siloxans und es konnte keine Wirksamkeit als Katalysator für die Addition aufgefunden werden.
Die Addition von Trifluoräthanol zu Vinyltriäthy1-silan wurde durch Benzolsulfönsäure und Kupfer-II-Acetat verzögert, verglichen mit der unkatalysierten Reaktion. Kalium-1—butoxid .war ein wirksamer Katalysator.
Konzen.tr ationen
Die Zeit, zum Verschwinden von t-Butylhypochlorit während der Umsetzung von Trifluoräthanol und 3-Vinylheptamethyltrisiloxan auftrat, je nach der Konzentration von Trifluoräthanol. Mit einem Überschuß von 500 % betrug die Reaktionszeit weniger als 30 Minuten. Bei einem Überschuß von 100 % betrug die Reaktionszeit 16 Stunden und bei einem äquimolaren Gemisch mehr als 2 Monate.
Das Molverhältnis von Produkt zu Nebenprodukten zeigte nur eine leichte Änderung, wenn der Überschuß von t-Butylhypochlorit von 5OO % auf Ö % reduziert wurde, d.h. von 7,OjI auf 5,8:1 abfiel. Durch Verdoppeln der Konzentration des Hypochlorits zum Vinylsiloxan wurde ein kleiner Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit bei einem 5fachen Überschuß von Trifluoräthanol gefunden, jedoch bildeten sich beim Stehen saure Nebenprodukte«
Die Reaktionsgeschwindigkeit wurde nicht merklich durch Er-
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höhung der Konzentration von Vinylsiloxan zu t-Butylhypochlorit auf 2:1 mit einem 500%igem Überschuß von. Trifluoräthanol über Hypochlorit geändert.
Lösungsmittel·
^ Benzol, Dichlormethan und Nitrobenzol wurden als geeignete
" Lösungsmittel bei der Addition von Trifluoräthanol an
3-Vinylheptamethyltrisiloxan aufgefunden. Ohne Lösungsmittel bildeten die Reaktionsteilnehmer anfangs zwei Phasen, was jedoch die Reaktion nicht störte. Aceton verursachte einen Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit.
Beispiel 16
Es wurde die Wirkung von Reaktionsvariablen bei der Herstellung von^2H5OCH2CHClSiCH3(0Si(CH3) 3) 2 und C2H5OCH2CHClSi(C2H5J3 geprüft.
k Es wurde ähnlich Beispiel 15 gearbeitet und die Wirkung
der Variablen auf die Zugabe von Äthanol untersucht. Bei 3-Vinylheptamethyltrisiloxan war Kupfer-II-Acetat ein wirksamer Katalysator. Die Zugabe zu Vinyltriäthylsilan wurde sowohl durch Kupfer-II-Acetat als von Benzolsulfonsäure katalysiert. Kalium-t-butoxid katalysierte die Reaktion, ergab jedoch größere Mengen van Nebenprodukten.
Durch Erhöhen der Menge von Äthanol von äquimolaren Mengen TjLs auf einen 5fachen Überschuß bei der Reaktion mit 3-Vinylheptamethyltrisiloxan wurde ,-eine Erhöhung der Reak-
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tionsges.chwindigkeit und ein Anstieg des Verhältnisses von Produkt zu Nebenprodukt von 1,6:1 auf 3,2:1 gefunden. Saure Nebenprodukte, die das Siloxan umlagern, entstehen bei einem 100%igen Überschuß von t-Butylhypochlorit und einem 500%igen Überschuß von Äthanol. Durch Verdoppeln der Konzentration des Vinylsiloxans gegenüber t-Butylhypochlorit wurde die Geschwindigkeit nicht merklich beeinflußt, wenn der Überschuß von Äthanol zu t-Butylhypochlorit 100 % oder 500 % betrug.
Sowohl Benzol wie Aceton waren geeignete Lösungsmittel bei der Reaktion von Äthanoi, 3-Vinylheptamethyltrisiloxan und t-Butylhypochlorit.
Beispiel 17
Es wurde die Wirkung von Reaktionsvariablen bei der Herstellung von CH3OCH2CH2OCH2CHClSiCH3(OSi(CH3)3)2 geprüft. -
Bei einer Verfahrensweise analog Beispiel 15 wurden die Wirkungen der verschiedenen Reaktionsbedingungen bei der Reaktion von 2-Methoxyäthanol und 3-Vinylheptamethyltrisiloxan gemessen. Sowohl Kupfer-II-Acetat als auch Kobalt-II-Acetat waren bei dieser Addition wirksame Katalysatoren. Eine geringe katalytische Wirkung wurde sowohl von Kalium-t-butoxid als auch von Benzolsulfonsäure gezeigt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit wird erhöht, wenn die Konzen-
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tration an Hypochlorit von einer äquimolaren Menge auf einen 5fachen Überschuß erhöht wird, wobei sich das Ver-. hältnis von Produkt zu Nebenprodukten von 1,8:1 auf 2,5:1 erhöht. Bei einem Überschuß von t—Butylhypochlorit von 100 % und einem Überschuß von 2-Methoxyäthanol von 500 % werden saure Nebenprodukte gebildet, die das Siloxan equilibrieren.
Die Reaktionen wurden bei 600C, 0°C und -78°C durchgeführt, wobei sich das Molverhältnis von Produkt zu Nebenprodukten nur wenig änderte. Die Umsetzung bei erhöhter Temperatur zeigte einen kleinen Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeit, während diese'bei den geringeren Temperaturen abfiel.
Beispiel 18
Es wurden verschiedene Alkohole an S-Vinylheptamethyl— trisiloxan mit t-Butylhypochlorit gemäß Beispiel 15 addiert. Methanol wurde ah das Siloxan in Gegenwart des Hypochlorits unter Bildung von 3—/ 2—Methoxy—1—chloräthyl_7-heptamethyltrisiloxan addiert. Äthanol wurde an das Siloxan in Gegenwart des Hypochlorits unter Bildung von 3/~2-Äthoxy-l-chloräthyi_7heptamethyltrisiloxan addiert. 2-Propanoi wurde an das Siloxan in Gegenwart des Hypochlorits unter Bildung von 3/~2(2-Propoxy)-l-chloräthyl_7-heptamethyltrisiloxan addiert. t-Butanol wurde an das Siloxan in Gegenwart des Hypochlorits unter Bildung von 3/"" 2 (t-Butoxy)-l-chloräthyl_7heptamethyl trisiloxan addiert.
ator Kupfer-II-Acetat war der Katalys/ für die Reaktion von
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SQ98S1/t8iS
:'-'-':- . 192972 A
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Methanol-urid 2-Propanol. Ähnliche Additionsgeschwindig-' Jceiten Wurden bei Methanol, Äthanol und 2-Propanol aufgefunden, wobei jedoch bei einer vorgegebenen molaren Alkoholkonzentration das 2-Propanol größere Mengen Nebenprodukte ergab als Methanol und Äthanol, die in dieser Hinsicht fast gleich waren. t-Butanol ergab eine sehr kleine Menge Produkt und die Reaktion wurde nicht durch Katalysatoren beeinflußt. Bei der Verwendung von t-Butylhypochlorit ohne protolytischen Zusatz wurde auch eine sehr kleine Menge 3/~2(t-Butoxy)-l-chloräthyl 7-heptamethyltrisiloxan gebildet. -
Beispiel 19
Es wurde Essigsäure an Vinylsiliciumverbindungen addiert.
Unter Verwendung der Verfahrensweise gemäß Beispiel wurde Essigsäure an 3-Vinylheptamethyltrisiloxan mit t-Butylhypochlorit zu 3/~2-Acetoxy-l-chloräthyl^7heptamethyltrisiloxan addiert. Die Reaktion wurde durch Kalium-t-butoxid katalysiert und durch Kupfer-II-Acetat verzögert./
In ähnlicher Weise katalysierte Kalium-t-butoxid die Reaktion von Essigsäure, Vinyltriäthylsilan und t-Butylhypochlorit zu 2-Acetoxy-l-chloräthyltriäthylsilanj wobei sehr wenig Nebenprodukt gebildet wurde. -.-.-.
B e i s ρ i e 1 20
Es wurde ein flüssiges Vinylmethyl-dimethylsiloxan mit durchschnittlich etwa 9 CH2=CHSiCH-jO-Einheiten und etwa
■ ■-"'■- ■ ■ ■ - '- --H .- ■ "-.: ■ ■ . - AA-
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11 (CH-)pSiO-Einheiten mit Molekül mit Äthylenglykol vermischt und mit t-Butylhypochlorit behandelt. Das Gemisch gelierte innerhalb eines Tages bei Umgebungstemperatur.
Unter Verwendung der Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurden folgende protolytische Verbindungen anstelle von
fc 2,2,2-Trifluoräthanol verwendet, um die aufgeführten
organofunktionellen Siliciumverbindungen herzustellen: m-Nitrophenol ergab 3-/~2-(m-Nitrophenoxy)-l-chloräthyl_7-heptamethyltrisiloxan; 2-Cyanäthylalkohol ergab 3-/ 2-(2-Cyanäthoxy)-l-chloräthyl_7heptamethyltrisiloxan; Triphenyl-, carbinol ergab 3-/~2-(Triphenylmethoxy)-1-chloräthyl 7-heptamethyltrisiloxan; Octadecanthiol ergab 3-/ 2-(2,2,2-0ctadecylthio)-l-chloräthyl_7heptamethyltrisiloxan; Stearamid ergab 3-/~2-Stearamido-l—chloräthyl /heptamethyl-trisiloxan; Anilin ergab 3-/~2-Anilino-l-chloräthyl_7-heptamethyltrisiloxan; Stearinsäure ergab 3-/ 2-Stearoyl-1-chloräthyl 7heptamethyltrisiloxan; Benzoesäure ergab 3_./~2-Benzoyl-1-chloräthyl_7heptamethyltrisiloxan; piperidin
ψ ergab 3-/~2-Piperidyl-l-chloräthyl 7heptamethyltrisiloxan;
Thioessigsäure ergab 3-/-2-Acetylthio-l-chloräthyl_7heptamethyltrisiloxan; CH3O(C2H4O)10H ergab CH3O(C2H4O)10CH2-CHClSiCH3(OSi(CH3)3)2; p-Chlorphenol ergab 3-/~-(p-Chlorphenoxy)-l-chloräthyl_7heptamethyltrisiloxan und m-Nitrcphenol ergab 3-/~2(m-Kitrophenoxy)-l-chloräthyl_7 heptamethyltrisiloxan.
Unter Verwendung der Verfahrensweise gemäß Beispiel 9 wurden die folgenden protolytischen Verbindungen anstelle von Äthanol verwendet, wobei etwa 1 KoI Vinylmethyldiäthoxysilan für jedes aktive Wasserstoffatom der protoly-
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tischen Verbindung verwendet wurde. Es wurden die folgenden organofunktionellen Siliciumverbindungen hergestellt: Äthylenglykol ergab (C2H5O)2CH3SiCHClC CH2OCH2CHClSiCH3(OC2H5)2j Glycerin ergab CH2CHCH2/~OCH2CH-ClSiCH0(OC0H1-)o 7o5 Pentaerythrit ergab 0/"CH0OCH0CHClSiCH, (OCpH1-) ρ 74; Pentaerythrit-Äthylenoxid-Addukt der Formel C/~CH2O(C2H4O)14H-I ergab 0/"CH2O(C2H4O)14CH o 7 A) Sorbit ergab
H2COCH2CHClSiCH3(OC2H5)2
H2COCH2CH-CiSiCH3
Glucose ergab
(Oc2H5)2_74 ;
Äthylenglykol-terephthalat-Polyester mit Glykol-Endgruppen der Formel
O0H er9ab (C2H5O)2CH3SICHCICH2OC2-H,/"OOCC^H71COOC0H. 7o^0CH0CHClSiCHQ(OC0Hc) 0; Oxalsäure er-
ft— ο 4 c- ft— i\j it j c. D ά
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COCH0CHClSiCH0(OC0Hc)
; Phthalsäure ergab
C-H1/ COOCH0CHClSiCH-. (OCoHr)„ /o; Trirnellithsäure ergau
C6H3/'"COOCH2CHC1SiCH3i 0C2H- J '"-^3 ' •^ Polyester mit Säure-Eridgruppen eier Formel
HC/~OCC6H4COOC2H
ergab (C2H5O) ^CH
OCC6H4COOC2H4OT16OCC5H4COOCH2CHClSiCH3(OC2Ii5)2
Äthylendiamin ergab (C2H5O) 2CH3Si (OC2H5) 2; Succiniraid ergab (C2
CHClSiCH3(OC2H5) 2; Harnstoff ergab CO/'UHCH^CHClSi
2 72 und 1,2-Äthandithiol ergab SCH2CHClSiCH3(OC2H5)2.
PATEMTAKoVRuCHE :
9098 51/181S
BADORtQfNAL

Claims (26)

Γ«. ** ,VUESTHOFF k ». IKG1G. PULS 8 MÜNCHEN 9O . Λ Q 0 Q 7 0 / schweigehstrasseIs^ L· \J I L· H HR, ING. IX HKHRKNS PAT KNT Δ Ν WXt.TR SCHWEIGEHSTRASSE 'Z TBLEPON 22 OB Sl PnOTEOTPAXJSKT M CNCBEN lA-36 245 PATENTANSPRÜCHE
1) Organosiliciumverbindungen der allgemeinen
Formel I .
(YR
(I)
und Siloxanhomo- und —copolymerisate mit Einheiten der .-illoemexnen Forjnel II
R1f
(YR')eSi04_e_f
(II)
in denen a den Wert i bis 3, b den Wert 1 bis 6, c den Wort 1 bis 4 und d den Wert O bis 3 hat, wobei c + d nicht großer als 4 ist, e den Viert 1 bis 3 und f den Wert O bis 2 hat, wobei e + f nicht größer als 3 ist;'
90 9 851 / 1815 BAD QRIQINAt
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- 1S. -
R ein Wasserstoffatom, eine einwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einem Halogenatom des Mindestatomgewichts 19, einer Alkoxy-, Cyan-, Nitro- und/oder Hydroxygruppe"oder mehrerer dieser Gruppen substituiert sind, eine substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit einem Substituenten der allgemeinen Formel R 0(C Hp O)- , in der R eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, η den Wert 2 bis 4 und χ den Wert 1 bis 100 hat, wobei die Gruppe außer den Kohlenstoffatomen des Substituenten noch 1 bis 18 Kohlenstoff atome besitzt, eine Acylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxygruppe oder Alkoxygrüppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder
3 3
der Gruppe R 0(C H0 0) , in den R , η und χ die genannte c η Zn χ ' 7
Bedeutung haben, substituiert ist, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine zweiwertige Gruppe der Formel -(-C H^ 0) C Hp- , in der η und χ die genannte Bedeutung haben, eine zweiwertige Gruppe der Formel
-CR4C- .
1V ■"■"'■■'■>.
σο ■ - . ■
4
in der R eine zweiwertige Kohlenwasser stoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, eine .zweiwertige Gruppe der Formel
CR4COR5
Il tt
-00
3 -
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4 5
in der R und χ die genannte Bedeutung haben und R eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, eine zweiwertige Gruppe der Formel
— CR 4COR 5O CR 4C Il Il Il ti 0 0 0
V 0
oder
— RO
CR COR 5 0 CR 4C Il Il It It 0 0 0 0
4 5
in denen R , R und χ die genannte Bedeutung haben, eine dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine dreiwertige Gruppe der Formel
H0C-(OC H. * 2 η 2n χ
- 4 —
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BAD
192972A
lA-36 245
SO
-X-
in der η und χ die genannte Bedeutung haben, eine dreiwertige Gruppe der Formel
in der R eine dreiwertige Kohl enwas ser stoff gruppe mit. 3 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, eine vierv/ertige Kohlenwasserstoffgruppe rait 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine vierwertige Gruppe der Formel
(CnH2n°'xCH2 CH2(OCnH2n>r
(CnH2n°'xCH2
in der η und χ die genannte Bedeutung haben,
' eine fünfwertige Kohlenviasserstoff gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine fünfv/ertige Gruppe der Formel
9098 51/1815 BAD ORIQtIMAL
lA-36
S4
CH2(OCnH2n}r
CH (OCnH2n}F
CH (GCnH2n}-
CH COCnH2n)F
CH n^
CH " *
in der χ und η die genannte Bedeutung haben, eine sechsv.-ertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine sechswertige Gruppe der Formel
CH2(OCnH2n}Sr
CH (OC H-, )—-η 2n χ
CH
CH
CH (OC H0 ) — η 2n χ
909851 /1815
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in der χ und η die genannte Bedeutung haben, darstellt, wobei diese Gruppe R keine aliphatisch ungesättigte Bindungen enthält und die Wertigkeit der Gruppe R bei Silanen der Formel I gleich b » c ist und bei
den Siloxanhomo- und -copolymerisaten der Formel II gleich b » e ist; ~ .. .. .
a ■ ■ . ■ ■ . - "
R.« ·■·.■-■■
Y eine zweiwertige Gruppe -O-, -N- , wobei R1"- ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwässerstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder -S- bedeutet;
R1 eine zweiwertige halogensubstituierte Alkylen-, Cycloalkylen- oder Alkylenarylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, v/obei der Halogensubstituent ein Atomgewicht von mindestens 19 hat und wobei die Gruppe Y an benachbarte nichtaromatische Kohlenstoffatome gebunden ist;
und R11 eine einwertige, an Silicium gebundene Kohlenwasserstoff-, Alkoxy-, Aryloxy- oder substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist, in der der Substituent ein Halogenatom vom Atomgewicht mindestens 19 und/oder eine Alkoxy-, Acyl- oder Acyloxygruppe mit insgesamt 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cyan-, Nitro- und/oder Hydroxygruppe oder die Gruppe R (C H9 0) C H, - , in der R , η und χ die genannte Bedeutung haben, oder eine
3
mit der Gruppe R 0(C H5„0) substituierte Kohlenwasser-
Ii C.LL jC
stoff gruppe, die außer den Kohlenstoffatomen des £>ub-
"9*098 5 17 181 S
IA-36 245
stituenten noch 1 bis 18 Kohlenstoffatomen hat, is t»
2) 3-/~2-(2,2,2-Trifluoräthoxy)-l-chloräthyl_7 heptamethyltrisiloxan nach Anspruch 1.
3) 2-(2,2,2-Trifluoräthoxy)-1-chloräthyltrimethylsilan nach Anspruch Io
4) 3-/~~( 2 , 2 , 2-Trif luoräthoxy) chlorcyclohexyl_7hep tarnethyltrisiloxan nach Anspruch 1.
5) Cyclische Trimere und Tetrarnere von 2-(2,2, 2-Jrifluoräthoxy)-l-chloräthylmethylsiloxan nach Anspruch 1.
6) 3-/~2-(lH,lH-Perfluoroctyloxy)-l-chloräthyl_7 heptamethyltrisiloxan nach Anspruch 1.
7) 2-Äthoxy-l-chloräthylmethyldiäthoxysilan nach Anspruch Io
8) 3(2-Äthoxy-l-chloräthyl)heptamethyltrisiloxan nach Anspruch 1.
9) 2-Äthoxy-l-bromäthyltriäbhoxysilan nach Anspruch 1.
10) 2-( 2-Hydroxyätiioxy)-1-chloräthyl hrimethylsilan nach Anspruch 1.
909851/181 5. BADORIG(NAU
lA-36
11) Die Verbindung (CH.,) oSiC(C_HoßroCCH„CiiClSiCH_0) _- Si(CH-,) η nach Anspruch
12) 2-Acetoxy-l—chloräthylme-chylüxäthoxysilan
nach Anspruch
13) 2-(2,2,2-Trxfluoräthoxy)-l-chloräthyltriäthylsilan nach Anspruch
14) Z-Ä
Anspruch 1.
15 ) 3-/ 2-(i-ietnoxyäthoxy)-1—chloräthyl_7ii----pT-u-fne:;:riY^-
trisiloxan nach Anspruch
16) 3-/~2-I-iethoxY-l-chloräthyi_7r-epi:ariie^:-iylx.r isiloxan nach Anspruch 1.
17) 3-/ 2-( 2-?ropoxy)-l-chloräthyi_/hept'_...i t.iyl- ■ trisiloxan nach Anspruch
18) 3-/~2-3utoxy-l-chloräthyl_7hep tarne ta yi trisiloxan nach Anspruch
19) 3-/~2-Acetoxy-l—chloräthyl_/ r.ep tarne ti lyl trisiloxan nach Anspruch
20) 2-Acetoxy-l-chloräthyltrxät:hylsilari nach Anspruch 1.
21) Oryanosilicxumverbindung nach Anspruch 1 als
909851/1815 BAD ORIGtNAL
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geliertes Reaktionsprodukt eines flüssigen Siloxans aus Vinylmethylsiloxy-Einheiten und Dimethylsiloxy-Einheiten mit Äthylenglykol und t-Butylhypochlorit.
22) Verfahren zur Herstellung der Organosiliciumverbindungen der allgemeinen Formel I und von Siloxanhomo- und -copolymerisaten mit Einheiten der allgemeinen Formel IT nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einer Temperatur von etwa -1000C bis etwa 200°C und unterhalb der Zersetzüngstemperatur der Reaktionsteilnehmer eine olefinisch ungesättigte Siliciumverbindung der allgemeinen Formel
in der R", c und d die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben und R° eine olefinisch ungesättigte einwertige Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Alkenylarylgruppe ist, oder eine olefinisch ungesättigte Siloxanverbindung mit wenigstens einer Einheit der allgemeinen Formel
R«f
in der R°, R", e und f die genannte Bedeutung haben, mit
- 10 -
. lA-36 245
einer aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung der allgemeinen Formel
R(YHW
im Fall der Umsetzung mit dem ungesättigten SiIan oder der allgemeinen Formel · ■ - .... . -
■ ... R(YH)be ... ■'...-■"
im Fall der Umsetzung mit dem ungesättigten .Siloxan, ·. ; ■'■"■ in denen R, Y, a, b, c und e die genannte .Bedeutung --."- ''--"-'■' haben, sowie einäPVerbindung mit einem positiven Halogenatom, wobei das Halögenatom ein Atomgewicht von wenigstens 19 hat, umsetzt*
23) Verfahren nach Anspruch 22,dadurch g e k e η η ^ E e i c h η e t , daß man die Mengen der olefinisGh ungesättigten Siliciumverbindung und der Verbindung
W mit dem positiven Halogenatöm so auswählt, daß nicht
mehr als ein positives Halogenatöm je olefinisch ungesättigter Gruppe der SiiiGiumverfoindung bereitgestellt wird*
24) Verfahren nach Anspruch 22 bis 2.% 5 dadurch gekennzeichnet > daß mäh die Menge der olefinisch ungesättigten SilieiUmverbindung und der Ver=- bindung, die das aktive Wasserstoffatom enthält, so äüö« wählt, daß wenigstens ein aktives Wasserstoff atom auf je**
- 11 -
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— 44 — " ' "
de ungesättigte Gruppe der Siliciumverbindung entfällt.
25) Verfahren nach Anspruch 22 bis 24, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen verwendet, die sauer ist, und daß man die Umsetzung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchführt.
26) Verfahren nach Anspruch 22 bis 24, dadurch g e kennzeichnet , daß man eine Verbindung mit aktiven Wasserstoffatomen verwendet, die im wesentlichen neutral ist und die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchführt.
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977