CN104419005A - 一种有机硅树脂材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机硅树脂材料的制备方法，包括将第一烃基氯硅烷与二甲苯混合进行水解反应、将水解反应后的混合物升温进行缩聚反应制得有机硅预聚物；将第二烃基氯硅烷与环氧树脂反应制得改性树脂预聚物；将有机硅预聚物和改性树脂预聚物进行聚合反应制得有机硅半成品树脂；将有机硅半成品树脂、固化促进剂、附着力促进剂进行混匀即可制得有机硅树脂材料。上述方案中通过第一、二烃基氯硅烷、二甲苯作为原料反应制取有机硅半成品树脂，并将该有机硅半成品树脂与固化促进剂、附着力促进剂进行混合得到该有机硅树脂材料，该有机硅树脂材料可耐620℃的高温，冷硬度可达7H，可耐酸耐碱，固化温度为40～50℃，且附着力被显著的提高。
Description
技术领域
本发明涉及树脂材料生产领域，具体涉及一种有机硅树脂材料的制备方法。
背景技术
有机硅树脂，也称为聚硅氧烷，是一类由硅原子和氧原子交替连结组成、不同的有机基团再与硅原子连结的聚合物的统称。有机硅树脂结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”，这种特殊的组成和分子结构使它集有机物特性与无机物功能于一身。有机硅树脂最突出的性能之一是具有优异的热氧化稳定性，在250℃条件下加热24h后，有机硅失重仅为2%～8% ，在350℃条件下加热24h后，有机硅树脂失重也低于20%，性能远远优于聚碳酸酯、环氧树脂。另外有机硅树脂还具有优异的电绝缘性能、耐候性、防水、防盐雾、防霉菌等特性，因此这是一种被广泛应用的材料。
有机硅树脂制备的方法有很多，有缩合型，催化加成型，过氧化物固化型。缩合型制备得到的有机硅树脂在耐热，强度，粘结性等性能方面比较好，而且成本低廉，所以有机硅树脂主要以缩合型为主。有机硅树脂一般是以有机氯硅烷单体为原料，经水解、浓缩、缩聚制成。但是缩合型制得的有机硅树脂还存在固化温度高、力学强度和附着力较差等缺点，因此有必要提供一种新的有机硅树脂的制备方法，使得制备的有机硅树脂材料能够克服上述缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机硅树脂材料的制备方法，其制备得到的有机硅树脂具有良好的附着力，硬度，耐腐蚀和低固化温度性能。
其采取的方案为：一种有机硅树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将第一烃基氯硅烷与二甲苯混合进行水解反应，水解反应后将混合物升温进行缩聚反应，缩聚反应结束后对反应产物进行中和洗涤制得有机硅预聚物；
S2： 将第二烃基氯硅烷与环氧树脂在酮、醚类溶剂中混合反应、混合反应后对生成物进行中和洗涤制得改性树脂预聚物；
S3：将有机硅预聚物和改性树脂预聚物在催化剂的催化下进行聚合反应制得有机硅半成品树脂；
S4：将有机硅半成品树脂、固化促进剂、附着力促进剂进行混匀即可制得该有机硅树脂材料；
有机硅半成品树脂与固化促进剂的质量比为1：0.2～0.25，固化剂为改性胺、聚酰胺、白炭黑、4.4-二氨基二苯甲烷按照质量比1：1.5～1.8：0.2～0.25：1.8～2.0混合制得；
有机硅半成品树脂与附着力促进剂的质量比为1：0.02～0.05，附着力促进剂为磷酸盐类氟碳表面活性剂、月桂酸二丁基锡按照质量比1：1.5～1.8混合制得。
进一步的方案为：
步骤S1中水解反应温度为10～12℃，缩聚反应的温度为125～130℃。
步骤S3中聚合反应的温度为125～130℃，时间为3～6h，机硅预聚物与改性树脂预聚物按照质量比1：2～2.5进行反应。
步骤S1中第一烃基氯硅烷由二甲基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷按照摩尔比1：1.5～1.8混合构成，步骤S1中第二烃基氯硅烷由一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷按照摩尔比1：0.5～0.8：1.2～1.4。
步骤S3中催化剂为乙酸钴、三氟乙酸锌按照质量比1：1.5～2混合配制而成。
步骤S3中酮、醚类溶剂为丁酮。
通过长期试验，在实现本发明目的的基础上，按以下优化方案制得的有机硅树脂材料的附着力，硬度，耐腐蚀和低固化温度性能最佳，该优化方案具体如下：
步骤S3中有机硅半成品树脂与固化促进剂的质量比为1：0.2，固化剂为改性胺、聚酰胺、白炭黑、4.4-二氨基二苯甲烷按照质量比1：1.5： 0.25：1.8混合制得；
有机硅半成品树脂与附着力促进剂的质量比为1：0.03，附着力促进剂为磷酸盐类氟碳表面活性剂、月桂酸二丁基锡按照质量比1：1.8混合制得。
上述方案中通过第一、二烃基氯硅烷、二甲苯作为原料反应制取有机硅半成品树脂，并将该有机硅半成品树脂与固化促进剂、附着力促进剂进行混合得到的该有机硅树脂材料，该有机硅树脂材料的可耐620℃的高温，冷硬度可达7H，可耐酸耐碱，固化温度为40～50℃，且附着力被显著的提高。
具体实施方式
以下通过具体实施例来对本发明作进一步说明。但其不应理解为对本发明权利要求请求保护范围的限制。实施例1～4所用改性胺为Versamine F-11型改性脂肪胺，所用的聚酰胺为TA-90N型聚酰胺固化剂。
实施例1
按照摩尔比1：1.5称取二甲基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷配置第一烃基氯硅烷，将第一烃基氯硅烷、二甲苯、水按照质量比1：1.5：3混合进行水解反应，控制水解反应温度为10～12℃，水解反应结束后加入磷酸催化剂升温至125～130℃进行缩聚反应，缩聚反应结束后对混合物进行静置分层，分离处理反应产物并用氢氧化钠溶液和蒸馏水进行中和、洗涤后即可制得有机硅预聚物；
按照摩尔比1：0.5：1.2称取一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷配置第二烃基氯硅烷，将第二烃基氯硅烷、环氧树脂、丙酮溶剂按照质量比1：1.5： 4混合，并加入有机硒催化剂进行反应，反应结束后对混合物进行静置分层，分离处理反应产物并用氢氧化钠溶液和蒸馏水进行中和、洗涤后即可制得改性树脂预聚物；
按照质量比1：2称取有机硅预聚物和改性树脂预聚物在催化剂的催化下进行聚合反应制得有机硅半成品树脂；控制聚合反应的温度为125～130℃，时间为3h，催化剂为乙酸钴、三氟乙酸锌按照质量比1：1.5混合配制而成，催化剂的用量为有机硅预聚物质量的1.5%。
将上述制得的有机硅半成品树脂、固化促进剂、附着力促进剂进行混匀即可制得有机硅树脂材料；有机硅半成品树脂与固化促进剂的质量比为1：0.2，固化剂为改性胺、聚酰胺、白炭黑、4.4-二氨基二苯甲烷按照质量比1：1.8：0.25：2.0混合制得；有机硅半成品树脂与附着力促进剂的质量比为1：0.05，附着力促进剂为磷酸盐类氟碳表面活性剂、月桂酸二丁基锡按照质量比1：1.8混合制得。
测得上述制得的有机硅树脂材料的可耐628℃的高温，冷硬度可达7H，耐酸碱，固化温度为42～43℃，且附着力被显著的提高。
实施例2
按照摩尔比1：1.8称取二甲基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷配置第一烃基氯硅烷，将第一烃基氯硅烷、二甲苯、水按照质量比1：1.6：3混合进行水解反应，控制水解反应温度为10～12℃，水解反应结束后加入磷酸催化剂升温至125～130℃进行缩聚反应，缩聚反应结束后对混合物进行静置分层，分离处理反应产物并用氢氧化钠溶液和蒸馏水进行中和、洗涤后即可制得有机硅预聚物；
按照摩尔比1：0.8：1.4称取一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷配置第二烃基氯硅烷，将第二烃基氯硅烷、环氧树脂、丙酮溶剂按照质量比1：1.5：4混合，并加入有机硒催化剂进行反应，反应结束后对混合物进行静置分层，分离处理反应产物并用氢氧化钠溶液和蒸馏水进行中和、洗涤后即可制得改性树脂预聚物；
按照质量比1：2.5称取有机硅预聚物和改性树脂预聚物在催化剂的催化下进行聚合反应制得有机硅半成品树脂；控制聚合反应的温度为125～130℃，时间为6h，催化剂为乙酸钴、三氟乙酸锌按照质量比1： 2混合配制而成，催化剂的用量为有机硅预聚物质量的1.5%。
将上述制得的有机硅半成品树脂、固化促进剂、附着力促进剂进行混匀即可制得有机硅树脂材料；有机硅半成品树脂与固化促进剂的质量比为1：0.2，固化剂为改性胺、聚酰胺、白炭黑、4.4-二氨基二苯甲烷按照质量比1：1.5：0.2：1.8混合制得；有机硅半成品树脂与附着力促进剂的质量比为1：0.02，附着力促进剂为磷酸盐类氟碳表面活性剂、月桂酸二丁基锡按照质量比1：1.5混合制得。
测得上述制得的有机硅树脂材料的可耐624℃的高温，冷硬度可达7H，耐酸碱，固化温度为45～48℃，且附着力被显著的提高。
实施例3
按照摩尔比1：1.5称取二甲基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷配置第一烃基氯硅烷，将第一烃基氯硅烷、二甲苯、水按照质量比1：1.6：3混合进行水解反应，控制水解反应温度为10～12℃，水解反应结束后加入磷酸催化剂升温至125～130℃进行缩聚反应，缩聚反应结束后对混合物进行静置分层，分离处理反应产物并用氢氧化钠溶液和蒸馏水进行中和、洗涤后即可制得有机硅预聚物；
按照摩尔比1：0.5：1.4称取一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷配置第二烃基氯硅烷，将第二烃基氯硅烷、环氧树脂、丙酮溶剂按照质量比1：1.5：3.5混合，并加入有机硒催化剂进行反应，反应结束后对混合物进行静置分层，分离处理反应产物并用氢氧化钠溶液和蒸馏水进行中和、洗涤后即可制得改性树脂预聚物；
按照质量比1：2称取有机硅预聚物和改性树脂预聚物在催化剂的催化下进行聚合反应制得有机硅半成品树脂；控制聚合反应的温度为125～130℃，时间为4h，催化剂为乙酸钴、三氟乙酸锌按照质量比1：1.5混合配制而成，催化剂的用量为有机硅预聚物质量的1.5%。
将上述制得的有机硅半成品树脂、固化促进剂、附着力促进剂进行混匀即可制得有机硅树脂材料；有机硅半成品树脂与固化促进剂的质量比为1：0.2，固化剂为改性胺、聚酰胺、白炭黑、4.4-二氨基二苯甲烷按照质量比1：1.5：0.25：1.8混合制得；有机硅半成品树脂与附着力促进剂的质量比为1：0.03，附着力促进剂为磷酸盐类氟碳表面活性剂、月桂酸二丁基锡按照质量比1：1.8混合制得。
测得上述制得的有机硅树脂材料的可耐630℃的高温，冷硬度可达7H，耐酸碱，固化温度为38～40℃，且附着力被显著的提高。
实施例4
按照摩尔比1：1.6称取二甲基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷配置第一烃基氯硅烷，将第一烃基氯硅烷、二甲苯、水按照质量比1：1.5：3混合进行水解反应，控制水解反应温度为10～12℃，水解反应结束后加入磷酸催化剂升温至125～130℃进行缩聚反应，缩聚反应结束后对混合物进行静置分层，分离处理反应产物并用氢氧化钠溶液和蒸馏水进行中和、洗涤后即可制得有机硅预聚物；
按照摩尔比1：0.7：1.2称取一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷配置第二烃基氯硅烷，将第二烃基氯硅烷、环氧树脂、丙酮溶剂按照质量比1：1.2：4混合，并加入有机硒催化剂进行反应，反应结束后对混合物进行静置分层，分离处理反应产物并用氢氧化钠溶液和蒸馏水进行中和、洗涤后即可制得改性树脂预聚物；
按照质量比1：2.2称取有机硅预聚物和改性树脂预聚物在催化剂的催化下进行聚合反应制得有机硅半成品树脂；控制聚合反应的温度为125～130℃，时间为4h，催化剂为乙酸钴、三氟乙酸锌按照质量比1：1.7混合配制而成，催化剂的用量为有机硅预聚物质量的1.5%。
将上述制得的有机硅半成品树脂、固化促进剂、附着力促进剂进行混匀即可制得有机硅树脂材料；有机硅半成品树脂与固化促进剂的质量比为1：0.2，固化剂为改性胺、聚酰胺、白炭黑、4.4-二氨基二苯甲烷按照质量比1：1.5：0.2： 2.0混合制得；有机硅半成品树脂与附着力促进剂的质量比为1：0.04，附着力促进剂为磷酸盐类氟碳表面活性剂、月桂酸二丁基锡按照质量比1：1.6混合制得。
测得上述制得的有机硅树脂材料的可耐626℃的高温，冷硬度可达7H，耐酸碱，固化温度为48～52℃，且附着力被显著的提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定 。
Claims (7)
1.一种有机硅树脂材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将第一烃基氯硅烷与二甲苯混合进行水解反应，水解反应后将混合物升温进行缩聚反应，缩聚反应结束后对反应产物进行中和洗涤制得有机硅预聚物；
S2： 将第二烃基氯硅烷与环氧树脂在酮、醚类溶剂中混合反应、混合反应后对生成物进行中和洗涤制得改性树脂预聚物；
S3：将有机硅预聚物和改性树脂预聚物在催化剂的催化下进行聚合反应制得有机硅半成品树脂；
S4：将有机硅半成品树脂、固化促进剂、附着力促进剂进行混匀即可制得该有机硅树脂材料；
有机硅半成品树脂与固化促进剂的质量比为1：0.2～0.25，固化剂为改性胺、聚酰胺、白炭黑、4.4-二氨基二苯甲烷按照质量比1：1.5～1.8：0.2～0.25：1.8～2.0混合制得；
有机硅半成品树脂与附着力促进剂的质量比为1：0.02～0.05，附着力促进剂为磷酸盐类氟碳表面活性剂、月桂酸二丁基锡按照质量比1：1.5～1.8混合制得。
2.如权利要求1所述的有机硅树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中水解反应温度为10～12℃，缩聚反应的温度为125～130℃。
3.如权利要求1所述的有机硅树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中聚合反应的温度为125～130℃，时间为3～6h，机硅预聚物与改性树脂预聚物按照质量比1：2～2.5进行反应。
4.如权利要求1所述的有机硅树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤S1中第一烃基氯硅烷由二甲基三氯硅烷和二苯基二氯硅烷按照摩尔比1：1.5～1.8混合构成，步骤S1中第二烃基氯硅烷由一苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和二苯基二氯硅烷按照摩尔比1：0.5～0.8：1.2～1.4。
5.如权利要求1所述的有机硅树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中催化剂为乙酸钴、三氟乙酸锌按照质量比1：1.5～2混合配制而成。
6.如权利要求1所述的有机硅树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中酮、醚类溶剂为丁酮。
7.如权利要求1所述的有机硅树脂材料的制备方法，其特征在于：步骤S3中有机硅半成品树脂与固化促进剂的质量比为1：0.2，固化剂为改性胺、聚酰胺、白炭黑、4.4-二氨基二苯甲烷按照质量比1：1.5： 0.25：1.8混合制得；
有机硅半成品树脂与附着力促进剂的质量比为1：0.03，附着力促进剂为磷酸盐类氟碳表面活性剂、月桂酸二丁基锡按照质量比1：1.8混合制得。
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