JPH02233732A - ポリシラザンの架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ 本発明はポリシラザンの架橋方法に関する。 さらに詳しくは、本発明は、このように架橋されたポリ
シラザンを炭化及び（又は）窒化けい素を主体としたセ
ラミック材料の製造に使用することに関する．

【従来の技術とその問題点】

炭化及び（又は）窒化けい素を主体とした充填剤入りの
又は充填材料の入らないセラミック製品をポリシラザン
型の、特にオルガノボリシラザン又はオルガノボリ（ジ
シリル）シラザン型の先駆体化合物の熱分解によって製
造しようとするアイデアは何ら新しいものではなく、今
日までにこの主題について多くの文献と特許が発行され
た．オルガノボリシラザン及びオルガノボリ（ジシリル
）シラザン（以下ではポリシラザンという）は周知の物
質であって、単量体、オリゴマー、環状又は線状重合体
、さらには樹脂状重合体の形態で現われる。これらのポ
リシラザンは広い範囲の出発物質から出発して非常に多
くの方法に従って製造することができる． このような重合体経由法の利点は、なかんずく、この種
の物質の賦形可能性にあり，特に熱分解後に繊維或るい
は大なり小なり薄い被覆の形のＳｉｓＮ４、ＳｉＣ　．
　ＳｉＮＣ又はこれらの混合物よりなるセラミック物品
を得るためにはそうである．事実，繊維状のポリシラザ
ンの使用は恐らくその主要な利点となる． 典型的なその後の方法によれば、ポリシラザン（このも
のが当初固体状である場合には軟化した後に）はそれ自
体知られた任意の手段、特に紡糸口金を介する押出によ
って連続繊維に紡糸され、次いでこれらの繊維は特にそ
の熱的及び（又は）機械的耐久性を向上させるために処
理され、次いで所望のセラミック繊維を最終的に与える
ために熱分解される． この熱分解に先立って繊維を処理すること（これはしば
しば一様に硬化、不融性化又はさらに架橋処理といわれ
る）は、シラザン重合体法によってセラミック繊維の製
造を目的とするあらゆる方法の必須の工程となっている
。 今日までは、ポリシラザン繊維の硬化は、物理的方法（
放射線照射）か熱化学的方法かに頼っていた． しかし、物理的方法は、実施がデリケートでかつ費用が
かかるという大きな欠点を与え、したがって工業的に実
際に支持されている唯一の方法は、空気／水蒸気混合物
雰囲気中での処理による熱化学的硬化である． しかし、このような処理は、セラミック繊維内に多量の
酸素を導入するという重大な欠点を有し、これは該繊維
全体の性能、特に、例えば耐破断性のようなある種の熱
機械的特性の著しい変化となって現われよう． 〔発明が解決しようとする課題］ したがって、本発明は、前記の問題点を解決するととも
に、従来技術の方法の欠点をなくして、熱分解したとき
に、優れた性質を示すＳｉＪ４及び（又は）　ＳｉＣを
主体としたセラミック製品を良好な重量収率で与える実
質上不融性のポリシラザンを多くの形態（フィラメント
，繊維，フィルム、被覆、塊状物など）で得るのを可能
ならしめる簡単で，効率的で、経済的でかつ実施が容易
な化学処理手段を提案することを目的とする。 〔課題を解決するための手段］ ここに、上記の目的及び他の目的が，（ｉ）けい素原子
に直結した有機基が飽和及び（又は）芳香族炭化水素基
でありかつ（ｉｉｌけい素原子に直結した水素原子を含
まないポリシラザンを有効量のガス状トリプル酸ＣＦ３
ＳＯ３Ｈと接触させることよりなることを特徴とするポ
リシラザンの架橋方法に関する本発叫によって達成する
ことが見出された．本発明者は、このような処理（その
実際の方法は以下に記述するが）が良好な不融性及び不
溶性をもたらす特に架橋した構造を有するポリシラザン
をもたらすことを可能にすることを驚いたことに、しか
も全く予期せずに確認することができた． しかし、本発明の他の特徴、観点及び利点は、以下の説
明及び具体例の教示から明らかとなろう。 本発明に従う方法により架橋することができる原゜料オ
ルガノポリシラザンは、それ自体周知であって製造が容
易な物質である。特に、ｆａ）次式［） Ｒ，Ｘ．．Ｓｉ　　　　　　　　　　　　　（Ｉ　ｌ（
ここで、Ｘはハロゲン、一般に塩素を表わし、Ｒは同一
又は異なっていてよく、ハロゲンで置換されていてよい
線状若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、フ
ェニル及びナフチル基のようなアリール基、又はアリー
ルアルキル若し《はアルキルアリ〜ル基のうちから選ば
れ、指数ａは０．１、２又は３に等しい） のオルガノハロゲノシランの少なくともｌ　ｆ！Ｉと（
ｂｌ少なくとも１涸のＮＨ２又はＮｌ＋基を含有する有
機又はオルガノシリル化合物、例えばアンモニア、第一
若しくは第ニアミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジ
ン，ヒドラジドなどとの間の反応生成物のどれも使用す
ることができる。 式（【）においで、アルキル基Ｒの例としては、メチル
、エチル、プロビル、ブチル、ペンヂル、ヘキシル、ヘ
ブチル及びオクチル基があげられる。シクロアルキル基
Ｒとしてはシクロベンチル、シクロヘキシル、及びシク
ロへブチル基があげられる。また、アリールアルキル基
としてはベンジル及びフエニルエチル基が、アルキルア
リール基としてはトリル及びキシリル基があげられる。 例えば、単独で又は混合物として使用できるオルガノハ
ロゲノシランとしては下記のものがあげられる。 ｆｃｕｘｌ　ｚｓｉｃｌｉ、（Ｃｌｌｓｌ　ｘｓｉｃｌ
．（：ＨｉＳｉＣｌｓ、ＳｉＣｌ．、（ＣＨｘ）＊ＳＬ
（ＣＨ＊Ｃ１）ｔ、（ＣＩ１．＋３５ｉＣＨ２Ｃ１．Ｃ
Ｉｌ，Ｓｉ（ＣＨ２Ｃｌ）ｓ．　　ｆｃ．Ｈ＠ｌ！Ｓｉ
Ｃｌ．、ｆｃａＨｓｌ　ｆｃＨｓｌｓｉｃｌｔ、　　Ｃ
ａＨｓＳＩＣｌｓ．ｆｃＨ．ｌ　［ＣＨ３ＣＨ２）Ｓｉ
Ｃｌ．上記のオルガノボリシラザンの合成に使用するこ
とができる少な《とも１個のＮＨ２又はＮＨ基を含有す
る化合物の例としては、アンモニア、メチルアミン、ジ
メチルアミン、エチルアミン、シクロプロビルアミン、
ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ヘキサメヂレンジアミン、アニ
リン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、トルイジン
、グアニジン、アミノグアニジン、尿素、ヘキサメチル
ジシラザン、ジフエニルテトラメチルジシラザン、テト
ラフエニルジメチルジシラザン、テトラメチルジビニル
シラザン、ジメチルフエニルジビニルジシラザン、テト
ラメチルジシラザンなどがあげられる。 反応終了後に得られるオルガノボリシラザンは、特に下
記のものを包含する。 １，次式（ＩＩ）及び（ＤＩ） Ｈ．Ｎ　（ＲよＳｉＮＨｌ　，ＳｉＲ．ＮＨ２（　ＩＩ
　ＩＲ，ＳＬ　Ｎ■（ＲｉＳｉＮ旧，″　ＳｉＲ−　　
　　　（ｍ　ｌ（ここで、Ｒは式（１１について示した
意味を有し、ｐ及びｐ′は１〜１０００、特に３〜３０
０の間であり得る整数である） に相当する線状重合体。 式（ＩＩ）の重合体はジオルガノジクロルシランとアン
モニアを接触させることにより、また式ＣＩｌ１）の重
合体はトリオルガノクロルシラン又はジオルガノジクロ
ルシランとトリオルガノクロルシランとの混合物にアン
モニアを反応させることによりそれぞれ製造することが
できる（仏国特許第１．０８６．９３２号、米国特許第
２．　５　６　４．　６　７　４号を参照）。 一般的には、オルガノハロゲノシランと有機アミンとの
反応は米国特許第３．　８　５　３．　５　６　７号及
び同３．　８　９　２．　５　８　３号に記載され、ま
たオルガノハロゲノシランとジシラザンとの反応はベル
ギー国特許第８　８　８．　７　８　７号に記載されて
いる。 ２６　　次式（ｒＶ） （Ｒ．ＳｉＮＨｌｌ，（ｒＶ　ｌ （ここで、ｎは３〜ＩＯであり、一般にｎ＝３又は４で
あり、Ｒは前記の式（Ｈについて示した意味を有する） に相当する環状重合体。これらは特に英国特許第８　８
　１．　１　７　８号に記載されている。 ３．式 ｕｚｓｔＮｕｏ．　ｓ、Ｒ２ＳｘＮｌｌ、ＲＳｔＮｔ｛
＋．ｓ　　及びＳｉ（ＮＨＩ． の単位のうちから選ばれる単位よりなる樹脂状重合体． これらは、対応するオルガノクロルシラン又はこれらの
シランの混合物とアンモニアとを好ましくは有機溶媒の
存在下に接触させることによって有利に製造される（仏
国特許第１．　３　７　９．　２　４　３号、同１，３
９２．８５３号及び同１．３９３．７２８号を参照）． また、本発明に従う方法により架橋することができる原
料のオルガノボリ（ジシリル）シラザンは、それ自体周
知であって製造するのが容易な物質である。これらは、
特に、（ａｌ少なくとも１個のＮＨ．又はＮＨ基を含有
する有機又はオルガノシリル化合物、例えばアンモニア
、第一若しくは第ニアミン、シリルアミン、アミド、ヒ
ドラジン、ヒドラジドなどを（ｂｌ次式（Ｖ） ＲＪｓ−ｂｓｔ　ＳＲ　ＲｃＸｓ−ｃ　　　　　　（ｖ
　ｌ（ここで、基Ｒは同一又は異なっていてよく、前記
と同一の意味を有し、ｂはＯ．ｌ、２又は３に等しく、
ＣはＯ％　ｌ又は２に等し《、Ｘはハロゲン、一般に塩
素である） ？オルガノハロゲノジシランの少な《とも１種に作用さ
せることによって製造することができる．式（Ｖ）の化
合物の例としては下記のものがあげられる。 （（：Ｈｓ）　ｓｃｌｓｉｓｉ　（Ｃ■ｓｌ　ｇｃｌ、
（ＣＨｓｌ　ｔｃｌｓｉｓｉｃＨ−Ｃｌ■、ＣＨａＣｌ
ｓＳｉＳｉＣＨｘＣ１ｍ ポリ（ジシリル）シラザンの合成に使用できる少なくと
も１個のＮＨ．又はＮＨ基を含有する化合物の例として
は、オルガノハロゲノモノシランのアミノリシスについ
て上であげたものと同一の化合物があげられる． 一般的には、場合によってハロゲノシランの存在下での
ハロゲノジシラザンとアンモニアとの反応は、ヨーロッ
パ特許第７５８２６号に記載されている．ハロゲノジシ
ランとジシラザンとの反応は仏国特許第２．４９７．８
１２号に記載されている． さらに、ヨーロッパ特許第７５８２６号に記載のように
、前記のアミノ誘導体を前記の式（１）及び（Ｖ）のハ
ロゲン化物質の混合物に反応させることによってオルガ
ノボリ（ジシリル）シラザンーシラザンを製造すること
ができる．アンモニアより出発して製造される原料ポリ
シラザンは一般にアンモノリシス生成物と呼ばれ、また
前記のようなアミノ化合物より出発して製造される原料
ポリシラザンはアミノリシス生成物と呼ばれ、したがっ
てこれはアンモノリシス生成物を包含する． もちろん、前記のアミノリシス反応の終了後に，アミノ
リシス生成物の性質に応じて重合及び（又は）共重合及
び（又は）分子量の再配列を生じさせるための周知の触
媒処理をさらに受けたポリシラザンを原料ポリシラザン
として使用することも可能であり、このことは得られた
ポリシラザンに有機硲媒可溶性と可融性とを保持しなが
ら分子量をさらに増大させるためになされる．このよう
な触媒処理の実施の条件は、特に下記の文献に記載され
ている． 特開昭７７−　１　６０４４６号、米国特許第３．０　
０　７．　８　８　６号及び同３．　１　８　７．　０
　３　０号、仏国特許第２．５７７．９３３号。 また、仏国特許出願第８７．０８０９１号に記載のよう
に、溶媒中でアルカリ金属、特にナトリウムの存在下に
、塩素化シランと塩素化ジシラザンとの重縮合によって
得られるシラザンーシラザン共重合体、或るいはさらに
この共重合体の好まし《は不活性雰囲気中で２５０℃〜
５５０℃の温度で行われる熱分解によって得られるポリ
力ルポシラザンをも原料ポリシラザンとして使用するこ
とができる． 好ましくは、１分子当り少なくとも１個の＝ｓｉ−ｒｔ
ｎ一基を有する原料ポリシラザンを使用して実施される
． さらに好まし《は、予め加水分解された原料ポリシラザ
ンについて実施される。なぜならば、ある場合には、驚
いたことに、トリプル酸との接触時にさらに有効な架橋
を得ることができることが確認できたからである．実際
には、この予備加水分解は架橋すべきポリシラザン中の
酸素含有量が１〜３重量％であるように実施される。特
に、こ？はポリシラザンを水蒸気及び（又は）液状の水
と接触させることによって行うことができる。 もちろん、以下で詳述する本発明に従う架橋処理に先立
って、ポリシラザンは、非常に多くの形状、例えばフィ
ラメント、繊維、成形物品、支持体の被覆その他の形状
をもたらすことができる賦形操作を受けることができる
。しかして、本発明による処理は、一度処理されたなら
ば熱分解によって炭化及び（又は）窒化けい素を主体と
したセラミック繊維を生じさせるように意図されたポリ
シラザン繊維の架橋に有利に適用することができる。 もちろん、架橋しようとする原料ポリシラザンは、さら
に、好まし《はＳｉＯ■、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＣ．　ＢＮ
、８２０３、８４Ｃ．　ＡＩＮ．Ａｌ２０，、Ａｌ．Ｃ
３、ＴｉＮ．　ＴｉＯ■、ＴｉＣ．　Ｚｒ０２、ＺｒＣ
．　Ｖｏｗなどのうちから選ばれる充填剤を含有できる
ことは当然である。さらに、与えられた用途にとって必
要であれば、その粘度は、典型的に，問題のポリシラザ
ンと相溶性の有磯溶媒，例えば、ベンゼン、トルエン，
ヘキサン、シクロヘキサン、イソブロビルエーテル、エ
チルエーテル、ジクロルメタン又はクロルベンゼンのよ
うな溶媒を添加することによって調節することができる
。 本発明によれば、前記したポリシラザンは、場合により
賦形した後に、トリプル酸の蒸気により処理される。 ガス状トリプル酸の有効量とは、ポリシラザンを適当に
架橋させるのにかつこれにより実質上不融性と大部分の
通常の有機溶媒（ペンタン、ヘキサン、トルエン、ベン
ゼンなど）への不溶性とを確保させるのに十分な量を意
味する。 実際には、原料ポリシラザンに対してｌＯ〜１００００
ｐｐｍ．特に１　０００〜１　００００ｐｐｍの酸の量
を使用することができる。 処理を行う温度及び処理時間は広い範囲で変動でき、硬
化すべきポリシラザンの種類並びにトリプル酸の使用量
に左右される。一般的には処理時間は処理温度と関連し
ている．この温度が高いほど処理時間は短くなろう。い
ずれの場合にも，重要なことは処理終了後に実質上不融
性でかつ不溶性の状態にもたらすことである。 実際的には、この温度は一般に周囲温度から硬化すべき
ポリシラザンの軟化温度までの間である。好ましくは温
度は７０℃から硬化すべきポリシラザンの軟化点に相当
する温度よりもわずかに低い温度、一般に１２０℃まで
である。 処理時間は臨界的ではな《、使用・する温度に従って数
分間から数時間の間であってよい。 ポリシラザン／ガス状トリプル酸の接触は、それ自体知
られた任意の手段によって行うことができる。 ガス状トリプル酸は純粋で、又は例えばアルゴンガス（
若しくは他の希ガス）若しくは窒素のような不活性ガス
で希釈して使用することができる． 操作は一般に大気圧下で行われるが、もちろんこれより
も高く又は低い圧力を除外するものではない．さらに、
ポリシラザンとトリプル酸との接触は静的又は動的であ
ってよい。即ち、後者の場合ガスを流しながら行われる
。好ましくはガスを流しながら行われる。なぜならば、
この方法は梁矯時に生じるアンモニアを連続的に除去さ
せるからである。 本発明による架橋処理が終った後、場合により斌形され
た不融性であって通常の有機溶媒の大部分、特にヘキサ
ンに不溶性であるポリシラザンが回収される。 このようにして硬化されたポリシラザンは、次いで、知
られた典型的方法で、それをＳｉＣ，　Ｓｉ＝Ｎ．又は
これらの混合物を主体としたセラミックに変換するため
の熱処理（熱分解）に付すことができる。 具体的にいえば、硬化されたポリシラザンで被覆された
又はこれを含浸させた支持体、或るいは硬化されたポリ
シラザンの繊維は直ちに又はその後で真空又は加圧下で
或るいは不活性な又は反応性の（例えばＮＨ，）雰囲気
中で行われる熱分解に完全なセラミック化が得られるま
で付すことができる。 〔実施例］ ここで，本発明をいろいろな観点で例示する具体例を示
す。 匠一ユ まず、原料ポリシラザンを下記の方法で製造する。 機械的撹拌機、ガス流入管及び凝縮器を備えた二重ジャ
ケット付きの３１２の反応器において、１．　Ｉ　Ｉ２
のイソブロビルエーテルの存在下でＣＨ．ＳｉＣｌｌ　
（　０．　８　５モル）と（ＣＨｍｌ　ｓｓＬｃｌｘ　
　（　０．　５　９モル）との混合物の共アンモノリシ
スを行う。まず、イソブロビルエーテル中のこの混合物
を３℃に冷却し．　ＮＨ，ガスの導入中この温度に保つ
．ＮＨ．の導入流量は約６　ｄ　／　ｓｅｃであり、添
加は６時間行う。実験終了後、生じた塩化アンモニウム
をフリットガラス（平均孔径：１０ｕｍ）で枦過し，ポ
リシラザンの透明溶液を回収する。次いでこの溶液を濃
縮し、次いで仏国特許第２．　５　７　７．９３３号に
記載の実施態様に従ってトリプル酸により処理する． 次いで溶液状のポリシラザンを、その中の酸素含有量が
２．２重量％になるような量の水を加えて予備加水分解
する。 次いで、この溶液を蒸発させ（溶媒の除去）、そのよう
にして回収されたポリシラザンを押出により繊維（平均
直径１３μ）状に紡糸する。ポリシラザンの軟化温度Ｔ
ｒは１１５℃である。 次いで、これらの繊維をガス状トリプル酸を装入したア
ルゴンの気流により８０℃で処理する。 この処理中に使用されたトリプル酸の総量は処理するポ
リシラザンの重量に対して５　０　０　０　ｐｐｍに固
定した。 次いで、このように処理された繊維をｌＯＯ℃に１６時
間もたらす． これにより、不融性（Ｔｒ≧２６０℃）でかつ不溶性の
、特にヘキサンに不溶性の生成物が得られた。架橋され
た繊維について測定された酸素含有量は３重量％であっ
た。 匠−ユ ポリシラザン繊維を例ｌにおけるように製造したが、こ
の場合は１．６モルのＣＨｓＳｉＣｌｓと０．３６モル
の（ＣＨｓｌ　ｘｓｉｃ１ｇとの混合物の共アンモノリ
シスによって得られたポリシラザンから出発した．しか
して、ポリシラザンの軟化温度は１３０℃である． 次いで、これらの繊維をガス状トリプル酸を装入したア
ルゴンの気流によって８０℃で処理する．この処理中に
使用したトリプル酸の総量は処理されるポリシラ−ザン
の重量に対して５０００ｐｐｍに固定した． この処理が終った後、不融性（Ｔｒ≧２６０℃）でかつ
不溶性の、特にヘキサンに不溶性の生成物が回収された
． 架橋された繊維について測定された酸素含有量は２．３
重゛量％であった． 匠−１ この例では、例２に従って得られたポリシラザン繊維を
ガス状トリプル酸を装入したアルゴンの気流によって１
００℃に処理する。使用したトリプル酸の量は常に５　
０　０　０　ｐｐｍに固定した。 この処理が終った後、不融性（Ｔｒ≧２６℃）でかつ不
溶性の、特にヘキサンに不溶性の生成物が回収された。 架橋された繊維について定量された酸素含有量は２重量
％であった。 手季売ネ甫正書 平成２年３月２３日 補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ｉ）けい素原子に直結した有機基が飽和及び（又
   は）芳香族炭化水素基でありかつ（ｉｉ）けい素原子に
   直結した水素原子を含まないポリシラザンを有効量のガ
   ス状トリプル酸ＣＦ＿３ＳＯ＿３Ｈと接触させることよ
   りなることを特徴とするポリシラザンの架橋方法。 ２）ポリシラザンが１分子当り少なくとも１個の≡Ｓｉ
   −ＮＨ−基を含むことを特徴とする請求項１記載の方法
   。 ３）ポリシラザンが、接触させる前に予め加水分解され
   たものであることを特徴とする請求項１又は２記載の方
   法。 ４）加水分解されたポリシラザン中の酸素含有量が１〜
   ３重量％であることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５）接触を周囲温度とポリシラザンの軟化温度との間の
   温度で実施することを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載の方法。 ６）温度が７０℃からポリシラザンの軟化温度よりもわ
   ずかに低い温度までの間であることを特徴とする請求項
   ５記載の方法。 ７）接触させる前にポリシラザンを所望の物品の形状に
   することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の
   方法。 ８）形状が繊維であることを特徴とする請求項７記載の
   方法。 ９）請求項１〜８のいずれかに記載の方法に従って架橋
   されたポリシラザンを熱分解することよりなることを特
   徴とするＳｉＣ及び（又は）Ｓｉ＿３Ｎ＿４を主体とし
   たセラミック製品の製造方法。