JPH02222410A - ポリシラザンの架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリシラザンの架橋方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、このように架橋されたポリ
シラザンを炭化及び（又は）窒化けい素を主体としたセ
ラミック材料の製造に使用することに関する。

〔従来の技術とその問題点〕

炭化及び（又は）窒化けい素を主体とした充填剤入りの
又は充填材料の入らないセラミック製品をポリシラザン
型の、特にオルガノポリシラザン又はオルガノポリ（ジ
シリル）シラザン型の先駆体化合物の熱分解によって製
造しようとするアイデアは何ら新しいものではなく、今
日までにこの主題に一ついて多くの文献と特許が発行さ
れた。

オルガノポリシラザン及びオルガノポリ（ジシリル）シ
ラザン（以下ではポリシラザンという）は周知の物質で
あって、単量体、オリゴマー、環状又は線状重合体、さ
らには樹脂状重合体の形態で現われる。これらのポリシ
ラザンは広い範囲の出発物質から出発して非常に多くの
方法に従って製造することができる。

このような重合体経由法の利点は、なかんずく、この種
の物質の賦形可能性にあり、特に熱分解後に繊維成るい
は大なり小なり薄い被覆の形の５ｉＪａ、ＳｉＣ，５ｉ
ＮＣ又はこれらの混合物よりなるセラミック物品を得る
ためにはそうである。

事実、繊維状のポリシラザンの使用は恐らくその主要な
利点となる。

典型的なその後の方法によれば、ポリシラザン（このも
のが当初固体状である場合には軟化した後に）はそれ自
体知られた任意の手段、特に紡糸口金を介する押出によ
って連続繊維に紡糸され、次いでこれらの繊維は特にそ
の熱的及び機械的耐久性を向上させるために処理され、
次いで所望のセラミック繊維を最終的に与えるために熱
分解される。

この熱分解に先立って繊維を処理すること（これはしば
しば−様に硬化、不融性化又はさらに架橋処理といわれ
る）は、シラザン重合体法によってセラミック繊維の製
造を目的とするあらゆる方法の必須の工程となっている
。

今日までは、ポリシラザン繊維の硬化は、物理的方法（
放射線照射）か熱化学的方法かに頼っていた。

しかし、物理的方法は、実施がデリケートでかつ費用が
かかるという大きな欠点を与え、したがって工業的に実
際に支持されている唯一の方法は、空気／水蒸気混合物
雰囲気中での処理による熱化学的硬化である。

しかし、このような処理は、セラミック繊維内に多量の
酸素を導入するという重大な欠点を有し、これは該繊維
全体の性態、特に、例えば耐破断性のようなある種の熱
機械的特性の著しい変化となって現われよう。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明は、前記の問題点を解決するととも
に、従来技術の方法の欠点をな（して、熱分解したとき
に、優れた性質を示す５ｉｓＮ＊及び（又は）ＳｉＣを
主体としたセラミック製品を良好な重量収率で与光る実
質上不融性のポリシラザンを多くの形態（フィラメント
、繊維、フィルム、被覆、塊状物など）で得るのを可能
ならしめる簡単で、効率的で、経済的でかつ実施が容易
な化学処理手段を提案することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

ここに、上記の目的及び他の目的が、ポリシラザンを少
なくとも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ型官能基を含む少なくとも
１種の化合物の有効量と接触させることよりなることを
特徴とするポリシラザンの架橋方法に関する本発明によ
って達成できることが見出された。

本発明者は、このような処理（その実際の方法は以下に
記述するが）が良好な不融性及び不融性をもたらす特に
架橋した構造を有するポリシラザンをもたらすことを可
能にすることを驚いたことに、しかも全く予期せずに確
認することができた。

しかし、本発明の他の特徴、観点及び利点は、以下の説
明及び具体例の教示から明らかとなろう。

本発明に従う方法により架橋することができる原料オル
ガノポリシラザンは、それ自体周知であって製造が容易
な物質である。特に、（ａ）次式％式％（１） （ここで、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒは同−又は異なっ
ていてよく、水素、ハロゲンで置換されていてよい線状
若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、フェニ
ル及びナフチル基のようなアリール基、アリールアルキ
ル若しくはアルキルアリール基、ビニル若しくはアリル
基のようなアルケニル基、又はエチニル若しくはプロピ
ニル基のようなアルキニル基のうちから選ばれ、指数ａ
は０．１，２又は３に等しい） のオルガノハロゲノシランの少なくとも１種と（ｂ）少
なくとも１個のＮＨ，又はＮＨ基を含有する有機又はオ
ルガノシリル化合物、例えばアンモニア、第−若しくは
第二アミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン、ヒド
ラジドなどとの間の反応生成物のどれも使用することが
できる。

式（１）において、アルキル基Ｒの例としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル及びオクチル基があげられる。

シクロアルキル基Ｒとしてはシクロペンチル、シクロヘ
キシル及びシクロヘプチル基があげられる。

また、アリールアルキル基としてはベンジル及びフェニ
ルエチル基が、アルキルアリール基としてはトリル及び
キシリル基があげられる。

例えば、単独で又は混合物として使用できるオルガノハ
ロゲノシランとしては下記のものがあげられる。

ＣＨＪＳｉＣｅ＊、Ｈ＊ＳｉＣ１２ｍ、（ＣＨｓ）ｔＨ
８ｉｃｆｆ、　Ｈ３ｉｃＱｓ（ＣＨｓ）ｔｓｉｃＩ２ｔ
、（ＣＨｓ＞５ｓｉｃＱ、、ＣＨｓＳｉＣＩ２ｓ、５ｉ
Ｃｆｆ。

（ＣＨｓ）ｔｓｉ（ＣＨｔＣ（２）＊、（Ｃｎｓ）ｓｓ
１ｃＨｔｃ１２．　ＣＨａＳｘ（ＣＨｔｅ１２）ｓ（Ｃ
ａｎｓ）＊５ｉＣＩ２ｔ、（ＣｓＨｉ）（Ｃ１，）Ｓｉ
Ｃ１２ｍ、　ＣｅＨｓＳｌ（ｊ２ｚ（ＣＨｓ）（ＣＨｓ
ＣＨ＊）ＳｉＣ１２ｔ、（ＣＨｓ）　（ＣＨｔ＝ＣＨ）
ＳｉＣ１２ｍ（ＣＨｓ）ｇ（Ｃｕｔ＝ＣＩ）ＳｉＣＮ、
（Ｃａｎｓ）＊（ＣＬ＝ＣＩ）ＳＩＣＩ２（Ｃ，■５）
（ｃｕｔ＝ｃ■）ＳｉＣ１２ｍ、　ＣＨＩ（ＣａＢ６）
（ＣＩ、＝ＣＨ）ＳｉＣＩ２上記のオルガノポリシラザ
ンの合成に使用することができる少なくとも１個のＮＨ
，又はＮＨ基を含有する化合物の例としては、アンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、シ
クロプロピルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ジフェニ
ルアミン、トルイジン、グアニジン、アミングアニジン
、尿素、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメ
チルジシラザン、テトラフエニルジメチルジシラザン、
テトラメチルジビニルジシラザン、ジメチルジフェニル
ジビニルジシラザン、テトラメチルジシラザンなどがあ
げられる。

反応終了後に得られるオルガノポリシラザンは、特に下
記のものを包含する。

■、　次式（Ｉｆ）及び（ＩＩＩ） ＦＩｔＮ（ＲｔＳＩＮＨ）ｐｓｉＲｔＮＨ＊　　　　　
（ＩＩ　）Ｒ３ＳｉＮＨ（ＲｌＳｉＮＨ）、／５ｉＲ１
（Ｉ［［）（ここで、Ｒは式（１）について示した意味
を有し、ｐ及びｐ′は１〜１０００．特に３〜３０Ｇの
間であり得る整数である） に相当する線状重合体。

式（ＩＩ）の重合体はジオルガノジクロルシランとアン
モニアを接触させることにより、また式（ＩＩＩ）の重
合体はトリオルガノクロルシラン又はジオルガノジクロ
ルシランとトリオルガノクロルシランとの混合物にアン
モニアを反応させることによりそれぞれ製造することが
できる（仏国特許第１、０８６．９３２号、米国特許第
２．５６４．６７４号を参照）。

−船釣には、オルガノハロゲノシランと有機アミンとの
反応は米国特許第３．８５３．５６７号及び同３、８９
２．５８３号に記載され、またオルガノハロゲノシラン
とジシラザンとの反応はベルギー国特許第［８，７８７
号に記載されている。

２、　次式（ＩＶ） （ＲｌＳｉＮＨ）ｎ　　　　　　（ＩＶ　）（ここで、
ｎは３〜ｌＯであり、一般にｎ＝３又は４であり、Ｒは
前記の式（１）について示した意味を有する） に相当する環状重合体。これらは特に英国特許第８８１
、１７８号に記載されている。

３、式 ％式％（） の単位のうちから選ばれる単位よりなる樹脂状重合体。

これらは、対応するオルガノクロルシラン又はこれらの
シランの混合物とアンモニアとを好ましくは有機溶媒の
存在下に接触させることによって有利に製造される（仏
国特許第１．３７９．２４３号、同１、３９２．８５３
号及び同１．３９３．７２８号を参照）。

また、本発明に従う方法により架橋することができる原
料のオルガノポリ（ジシリル）シラザンは、それ自体周
知であって製造するのが容易な物質である。これらは、
特に、（ａ）少なくとも１個のＮＨ，又はＮＨ基を含有
する有機又はオルガノシリル化合物、例えばアンモニア
、第−若しくは第二アミン、シリルアミン、アミド、ヒ
ドラジン、ヒドラジドなどを（ｂ）次式（Ｖ） ＲｂＸ３−ｂＳｉ　Ｓｉ　ＲｃＸ３−Ｃ（Ｖ　）（ここ
で、基Ｒは同−又は異なっていてよく、前記と同一の意
味を有し、ｂは０，１．２又は３に等しく、ｃは０，１
又は２に等しく、Ｘはハロゲン、一般に塩素である） のオルガノハロゲノジシランの少なくとも１種に作用さ
せることによって製造することができる。

式（Ｖ）の化合物の何としては下記のものがあげられる
。

（ＣＢｓ）ｔｃｉ２ｓｉｓｉ（ＣＨ３）＊ＣＩ２．　　
（ＣＨｓ）ｔｃｅｓｉｓｉｃＨ−Ｃ１２＊Ｃｌｌ５Ｃ２
ｔＳｉＳｉＣＨｓＣＱｔ ポリ（ジシリル）シラザンの合成に使用できる少なくと
も１個のＮＯ，又はＮＨ基を含有する化合物の例として
は、オルガノハロゲノモノシランのアミツリシスについ
て上であげたものと同一の化合物があげられる。

一般的には、場合によってハロゲノシランの存在下での
ハロゲノジシラザンとアンモニアとの反応は、ヨーロッ
パ特許第７５８２６号に記載されている。ハロゲノジシ
ランとジシラザンとの反応は仏国特許第２．４９７．８
１２号に記載されている。

さらに、ヨーロッパ特許第７５８２６号に記載のように
、前記のアミノ誘導体を前記の式（１）及び（Ｖ）のハ
ロゲン化物質の混合物に反応させることによ・ってオル
ガノポリ（ジシリル）シラザン−シラザンを製造するこ
とができる。

アンモニアより出発して製造される原料ポリシラザンは
一般にアンモノリシス生成物と呼ばれ、また前記のよう
なアミノ化合物より出発して製造される原料ポリシラザ
ンはアミツリシス生成物と呼ばれ、したがってこれはア
ンモノリシス生成物を包含する。

もちろん、前記のアミツリシス反応の終了後に、アミツ
リシス生成物の性質に応じて重合及び（又は）共重合及
び（又は）分子量の再配列を生じさせるための周知の触
媒処理をさらに受けたポリシラザンを原料ポリシラザン
として使用することも可能であり、このことは得られた
ポリシラザンに有機溶媒可溶性と可融性とを保持しなが
ら分子量をさらに増大させるためになされる。

このような触媒処理の実施の条件は、特に下記の文献に
記載されている。

特開昭７７−１６０４４６号、米国特許第３．００７．
８８６号及び同３．１８７．０３０号、仏国特許第２．
５７７、９３３号。

また、仏国特許出願第８７．０８０９１号に記載のよう
に、溶媒中でアルカリ金属、特にナトリウムの存在下に
、塩素化シランと塩素化ジシラザンとの重縮合によって
得られるシラザン−シラザン共重合体、成るいはさらに
この共重合体の好ましくは不活性雰囲気中で２５０℃〜
５５０°Ｃの温度で行われる熱分解によって得られるポ
リカルボシラザンをも原料ポリシラザンとして使用する
ことができる。

好ましくは、１分子当り少なくとも１個のミ５ｉ−ＮＨ
−基を有する原料ポリシラザンを使用して実施される。

また、特に前記したようなポリシラザンの架橋のために
使用することができる一Ｎ＝Ｃ＝Ｏ型官能基を少なくと
も２個含有する化合物は、これらが−船釣な種類のポリ
イソシアネートに含まれるが故に、斯界で周知の物質で
ある。

化合物がインシアネート基を多く含むほど、反応終了後
に得られるポリシラザン組成物はそれだけ多く架橋され
、そして、この化合物は既に示したように該化合物は初
めから少なくとも２個のインシアネート基を含有しなけ
ればならないことが要求される。

本発明をいかなる理論に限るわけではないが、ポリシラ
ザンとポリイソシアネートの接触時に行われる架橋の機
構は次のものであると思われる（下記の式において、＝
Ｓｉ−ＮＲ−Ｓミは原料ポリシラザンを表わし、０＝Ｃ
＝Ｎ　　　　ｌ１＝Ｃ＝Ｏは少なくとも２個のインシア
ネート基を有する化合物を表わす）。

ミＳｉ−ト３ｉ＝ ２１ｉ：５ｉ−ＮＲ−３ｉミ＋０＝Ｃ＝Ｎ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
−−ゆ　　Ｃ；Ｏしたがって、ポリシラザンの分子間の
架橋は、ポリイソシアネートによりそのインシアネート
官能基を介して確保される。

本発明に従う架橋方法に使用することができるポリイソ
シアネートのうちでは、ジイソシアネートが特に好まし
い。ジインシアネートの剥きしては、特に下記のものが
あげられる（カッコ内にその慣用名を示す）。

０ＣＮ（ＣＩ、）ＪＣＯ （ＨＤり ０ＣＮ（ＣＢ、）、ＮＧＯ （ＣＤＩ） 原料ポリシラザンとポリイソシアネート化合物との接触
はそれ自体知られた任意の手段により行うことができる
。

ポリイソシアネート化合物は液体又は気体状を呈するこ
とができる。

さらに、特に前記したようなポリイソシアネート化合物
の有効量とは、ポリシラザンを適当に架橋させるのにか
っそれに実質上不融性と通常の有機溶媒の大部分くペン
タン、へ牛サン、トルエン、ベンゼンなど）への不溶性
とを確保させるのに十分な量を意味する。

この処理を行う温度及びこの期間は広範に変動でき、硬
化させるべきポリシラザン並びに使用するポリイソシア
ネート化合物の量に左右される。

一般に、この期間は処理温度に関係している。この温度
が高いほど処理時間は短かくなり、要はいずれの場合も
処理終了後には実質的に不融性及び不溶性の状態に至る
ことである。

実際的には、この温度は一般に周囲温度から硬化すべき
ポリシラザンの軟化温度までの間である。

それは好ましくは５０℃から硬化すべきポリシラザンの
軟化点に相当する温度よりもわずかに低い温度までの間
である。

処理時間は臨界的ではなく、使用される温度に従って数
分間から数時間の間であってよい。

本発明に従う架橋方法の好ましい実施態様であって、架
橋した繊維又は薄層をその後に製造するのに特に好適で
ある態様の一つによれば、原料ポリシラザンは、まず所
望の物品の形状に賦形され、含浸させようとするポリイ
ソシアネート化合物と接触せしめられる。この場合、ポ
リイソシアネート化合物は液体又は気体状であってよい
が、好ましくは気体状である。

後者の場合には、ポリイソシアネート化合物は純粋なも
のとして成るいは、例えばアルゴン（又はその他の希ガ
ス）又は窒素ガスのような不活性ガスで希釈して使用す
ることができる。

いずれにしても、この場合には、一般に大気圧下で実施
される。しかし、もちろん大気圧よりも高く又は低い圧
力を除外するわけではない。さらに、ポリシラザンとポ
リイソシアネート化合物との接触は、静的又は動的であ
ってよく、即ち掃気下に実施することができる。

本発明に従う架橋方法の第二の実施態様によれば、原料
ポリシラザンへのポリイソシアネート化合物の添加は、
固化合物を塊状で又は有機溶媒中で直接混合することに
より行うことができる。

この第二の態様は、もちろん、使用するポリイソシアネ
ート化合物が周囲温度において原料ポリシラザンに対し
て実質上不活性である、即ちポリイソシアネート化合物
のポリシラザンとの接触がこのポリシラザンに対して特
にその融点又は軟化点のレベルで顕著な物理化学的変化
をわずかにしか起させず又は全（起させない場合におい
てのみ真の利点を与える。このようにして得られた組成
物の実質的に安定な性質はポリシラザンのその後の賦形
、特に押出時における賦形を混乱させない。

即ち、さらに詳しくいえば、このようにして得られた組
成物は、次いで、フィラメント、繊維、フィルム、支持
体への被覆、成形物品又はその他の形体のような非常に
多くの形状に応じて賦形することができ、次いで架橋さ
れる。この場合、架橋は加熱、特に押出口金の出口での
加熱によって開始される。既に述べたように、このよう
な組成物は、架橋及び熱分解の後にセラミック繊維を得
るために繊維を賦形するのに特に適している。さらに、
これらの組成物は、特に−Ｓ　ｉＣ％　Ｓ　ｉＯｔ、５
ｉｓＮ４、Ｂ、Ｃなどでできたセラミック繊維のための
マトリックスに使用できる。さらには、これらはセラミ
ック粉末の製造にも使用することができる。

もちろん、架橋しようとする原料ポリシラザンは、さら
に、好ましくはＳｉＯｘ、５ｉｓＮ４、ＳｉＣ，ＢＮ。

ＢｘＯｓ、Ｂ、Ｃ，Ａｌ２Ｎ、　Ａｌ１．０．、Ａｆｆ
４Ｃｓ、ＴｉＮ、　Ｔｉｅ、、ＴｉＣ。

ＺｒＯ＊、ＺｒＣ５ＶＯ，などのうちから選ばれる充填
剤を含有できることは当然である。さらに、与えられた
用途にとって必要であれば、その粘度は、典型的に、問
題のポリシラザンと相溶性の有機溶媒、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、ヘキサン、シクロへ牛サン、イソプロピ
ルエーテル、エチルエーテル、ジクロルメタン又はクロ
ルベンゼンのような溶媒を添加することによって調節す
ることができる。

本発明による架橋処理が終った後、場合により賦形され
た不融性であって通常の有機溶媒の大部分、特にヘキサ
ンに不溶性であるポリシラザンが回収される。

このようにして硬化されたポリシラザンは、次いで、知
られた典型的方法で、それをＳｉＣ，５ｉｓＮ＊又はこ
れらの混合物を主体としたセラミックに変換するための
熱処理（熱分解）に付すことができる。

具体的にいえば、硬化されたポリシラザンで被覆された
又はこれを含浸させた支持体、成るいは硬化されたポリ
シラザンの繊維は直ちに又はその後で真空又は加圧下で
成るいは不活性な又は反応性のく例えばｌ１ｌｓ）雰囲
気中で行われる熱分解に完全なセラミック化が得られる
まで付すことができる。

〔実施例〕

ここで、本発明を例示する具体例を示す。

例　　１ まず、原料ポリシラザンを下記の方法で製造する。

機械的撹拌機、ガス流入管及び凝縮器を備えた二重ジャ
ケット付きの３１２の反応器において、１．１２のイソ
プロピルエーテルの存在下でＣＨｓＳｉＣ（Ｉｓ（ｏ、
　ｇｓモル）と（ＣＨｓ）＊５ｉＣｆｆ＊　（０，５９
モル）との混合物の共アンモノリシスを行う。まず、イ
ソプロピルエーテル中のこの混合物を３℃に冷却シ、Ｎ
Ｈ。

ガスの導入中この温度に保つ。ＮＯ，の導入流量は約６
ｍＱ／１ｔｅｃであり、添加は６時間行う。実験終了後
、生じた塩化アンモニウムをフリットガラス（平均孔径
：１０μＭ）で濾過し、ポリシラザンの透明溶液を回収
する。次いでこの溶液を濃縮し、次いで仏国特許第２．
５７７、９３３号に記載の実施態様に従ってトリフル酸
（ｔｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ）により処理する。

この溶液中に含まれた重合ポリシラザンの軟化温度は１
３０℃である（コフラーテーブルで測定）。

次いで、このようにして製造した溶液に３重量％のヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＩＩＤＩ）を添加する。

次いで、この混合物を７０℃に５時間もたらす。

この処理後に回収されたポリシラザンの軟化温度は２６
０℃以上である。即ちこのポリシラザンは不融性である
。

さらに、このポリシラザンはへキサンに不溶性である。

例　　２ 例１に従って製造したような溶液を乾燥した後に得られ
た重合ポリシラザンを繊維（平均直径：１３μ）で押出
すことにより紡糸し、次いで周囲温度でＨＤＩを予め飽
和させである窒素ガスにより処理する。

この処理の過程でのポリシラザンの軟化温度（Ｔｒ）の
進展は次の通りである。

７０℃で４時間　　：　　　Ｔｒ＝　１３０℃次いで７
０℃で１２時間　　：　　　Ｔｒ＝　１４５℃次いで９
０℃で６時間　　：　　　Ｔｒ＝　１５０℃次いで１０
０℃で１時間　：　　　Ｔｒ＝　１５０℃次いで２０℃
で４８時間　　：　　　Ｔｒ＝　１７０℃次いで１００
℃で１０時間　：　　　Ｔｒ＝　１８５℃次いで１２５
℃で１２時間　：　　　Ｔｒ＝　２００℃次いで１３５
℃で１０時間　：　　　Ｔｒ＞　２６０℃最後の処理工
程から得られた生成物は、不融性であり（Ｔｒ＞２６０
℃）かつ不溶性で、特にヘキサンに不溶性であり、その
重量酸素含有量は１．７％である。

例　　３ この例では、処理温度と同じ温度でＨＤＩで予め飽和さ
せた窒素ガスを使用することを除いて例２を繰り返す。

この場合の処理の過程でのポリシラザンの軟化温度（Ｔ
ｒ）の進展は次の通りである。

６０℃で５時間３０分　　：　　　　Ｔｒ＝　２００℃
次いで６０℃で１２時間　　：　　　Ｔｒ＝　２００℃
次いで９０℃で６時間　　：　　　Ｔｒ＞　２６０℃こ
の最終工程で得られた生成物は不融性であり（Ｔｒ＞　
２６Ｑ℃）かつ不溶性であり、特にヘキサンに不溶であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリシラザンを少なくとも２個の−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ型官
   能基を含む少なくとも１種の化合物の有効量と接触させ
   ることよりなることを特徴とするポリシラザンの架橋方
   法。 ２）ポリシラザンが１分子当り少なくとも１個の≡Ｓｉ
   −ＮＨ−基を含むことを特徴とする請求項１記載の方法
   。 ３）前記化合物がジイソシアネートであることを特徴と
   する請求項２又は３記載の方法。 ４）接触を周囲温度からポリシラザンの軟化温度までの
   間の温度で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載の方法。 ５）温度が５０℃からポリシラザンの軟化温度よりもわ
   ずかに低い温度までの間であることを特徴とする請求項
   ４記載の方法。 ６）前記化合物が気体状であることを特徴とする請求項
   １〜５のいずれかに記載の方法。 ７）接触させる前にポリシラザンを特に繊維又は薄層の
   ような所望の物品形状にすることを特徴とする請求項１
   〜６のいずれかに記載の方法。 ８）ポリシラザンと前記化合物を塊状で又は有機溶媒中
   で直接混合することによって接触を行うことを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ９）請求項１〜８のいずれかに記載の方法に従って架橋
   されたポリシラザンを熱分解することを特徴とするＳｉ
   Ｃ及び（又は）Ｓｉ＿３Ｎ＿４を主体としたセラミック
   製品の製造方法。