JPH0384033A

JPH0384033A - 特にセラミック繊維を得るためのポリシラザンの架橋方法

Info

Publication number: JPH0384033A
Application number: JP2209373A
Authority: JP
Inventors: Pascal Barthelemy; パスカル・バルテルミ; Charles Bobichon; シャルル・ボビション; Jean-Jacques Lebrun; ジャンジャック・ルブラン
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie SA
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 1989-08-10
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1991-04-09
Also published as: FR2650830A1; EP0412914A1; FR2650830B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、ポリシラザンの架橋方法に関する。

この発明はまた、応用として、こうして架橋されたポリ
シラザンを炭化珪素及び（又は）窒化珪素を主体とする
セラミック材料の製造に使用することに関する。

［従来の技術及び課題］炭化珪素及び（又は）窒化珪素を主体とする、充填材を
含有する又は含有しないセラミック製品を、ポリシラザ
ンタイプ、特にオルガノポリシラザン又はオルガノポリ
（ジシリル）シラザンタイプの先駆体化合物の熱分解に
よって製造するという技術思想は、従来の多くの文献及
び特許に記載されている。

オルガノポリシラザン及びオルガノポリ（ジシノル）シ
ラザン（以下、単にポリシラザンと称する）はモノマー
、オリゴマー及びポリマー（環状又は線状）の形状並び
に樹脂状ポリマーの形状で存在する周知の物質である。

これらポリシラザンは多種の方法に従って広範な出発物
質から製造することができる。

このようなポリマー経由法の利点は特に、この種の化合
物が成形可能であるということ、より特定的には熱分解
後に５ｉｉＮ４．　Ｓｉ　Ｃ，Ｓ　ｉ　ＮＣ又はこれら
の混合物から作られたセラミック物品を繊維、フィルム
、コーチングフィルム又は多少とも薄いコーチングの形
で得るために成形可能であるということにある。

実際、繊維の形のポリシラザンの用途は恐らくそれらの
主要な利点の１つとなっている。

現在の典型となっている図式に従えば、ポリシラザンは
（それらが初めに固体状にある場合には随意に軟化させ
た後に）それ自体周知の任意の方法によって、特にダイ
に通す押出によって連続繊維に紡糸され、この繊維は次
いで特にそれらの熱的及び（又は）機械的挙動を改善す
る目的で処理され、そして次いで熱分解して最終的に所
望のセラミック繊維を得る。

この熱分解の前の繊維の処理は、硬化、不融性化又は架
橋処理等様々に称されるが、シラザンポリマーを伴う経
路でセラミック繊維を製造するためのあらゆる方法の必
須の工程となっている。

現在、ポリシラザン繊維の硬化は物理的方法（光や放射
線の照射）又は熱化学的方法のいずれかに依存している
。

より特定的に繊維の架橋に適用されている周知の方法の
中では、特に次の特許に記載されたようなものを挙げる
ことができる：・米国特許第３．８５３，５６７号（これは、・室温〜ポリマーの軟化温度の範囲で不活性且つ（又は
）湿った雰囲気下での熱処理、・空気、酸素、Ｓ等のよ
うな慣用の化学酸化剤を用いたポリマーの酸化、・Ａｌ２Ｃｊ２．のようなルイス酸による処理を教示し
ている）；・ヨーロッパ特許第２０６，４４９号（これは、蒸気を用いた架橋及び続いての７５０℃から
それ以上の温度の熱分解を教示している）：・ヨーロッパ特許第２４５．０４７号（これは、気体状塩化チエニルを用いる架橋を教示して
いる）；・ヨーロッパ特許第２５９，９４４号（これは、紫外線照射によるビニル基含有ポリシラザン
、メルカプト官能基含有化合物及び光開始剤の架橋を教
示している）；・フランス国特許第２．６１１．２０８号（これは、紫
外線照射を好ましくは光開始剤若しくは加硫剤の存在下
で用いるか、又は電子ビームを用いるかのいずれかのポ
リシラザンの架橋を教示している。用いられるポリシラ
ザンは必ず、ジハロジオルガノシランと共にα、ω−ビ
ス（ハロジオルガノシリル）エタンのジシラザンによる
アミツリシスから得られたものである）。

化学的酸化を用いる架橋方法は、セラミック繊維中に大
量の酸素を導入するという大きな欠点を持ち、これは一
般的に、物理化学的特性、特にその機械的特性をはっき
りと変化させる。

照射を用いた架橋方法は実施するのが微妙であり且つ経
費がかかる。これらは一般的に、高価格の特別なポリシ
ラザンを必要とする。

さらに、繊維の用途においては、例えば前述のヨーロッ
パ特許第２４５．０４７号によって示されたように、工
業的方法においてポリマー状繊維は、紡糸及び架橋の後
に、随意としての別の処理を実施する前に、そしていず
れにしても最終の熱分解処理を実施する前に、一般的に
巻き取られる。

架橋された繊維は巻き取り且つ次いで巻き出すことがで
きるように適切な機械的特性を示さなければならず、特
に架橋された繊維は困難なく巻き取り、巻き出し、そし
て再び巻き取ることができるように、粘着性であっては
ならないということは明白である。

上記の既知の方法は、次の組合せ特性を示す架橋された
ポリシラザン繊維を得ることができない：・紡織繊維の特性、即ち損傷なく巻き取り且つ巻き出し
することができ、続いて困難なく取扱い且つ熱分解する
ことができるという特性；・セラミック繊維としての低
い、一般的に８重量％より低い酸素含有率；・好適なセラミック収率及びセラミック化した後の好適
な物理化学的特性。

［発明の目的］本発明の目的は正に、上記の組合せ特性を持つポリシラ
ザンの架橋方法を提供することにある。

［課題を解決するための手段］この目的及び他の目的は、本発明によって達成される。

本発明は実際、ポリシラザンを有効量の少なくとも１種
のトリフルオルメタンスルホン酸トリオルガノシリルと
接触させること（これを工程（ａ）と称する）を含むこ
とを特徴とするポリシラザンの架橋方法に関する。

本出願人は、全く思いがけずそして驚くべきことに、こ
のような処理（その実施上の適用条件は以下により詳細
に記載する）によって、セラミック化前に５％より低い
低酸素含有率（これは良好な不融性及び不溶性を与える
）を持つ特に架橋された構造を示すポリシラザンを得る
ことができるということを明らかにすることができた。

さらに、処理された繊維は「紡織可能性質」又はｊ紡織
可能晶質１を示す。

本発明に従えば、用語ｒ紡織可能性質」又はｒ紡織可能
品質１とは、不融性にするための処理後に一方で繊維が
互いに又はリールに付着せずに巻き取り且つ巻き出しす
ることができ、他方で繊維の構成フィラメントが互いに
接着せずにそれらの独自性を維持する繊維を意味するも
のとする・しかしながら、本発明の他の特性、局面及び
利点は、以下の記載及び本発明の用途に関する非限定的
な具体例からさらにより明確になるであろう。本明細書
において、百分率及び部は特に記載がない限り重量によ
るものである。

本発明の方法に従って架橋させることのできる出発のオ
ルガノポリシラザンはそれ自体周知の化合物であり、容
易に製造することができる。特に、（ａ）次式（１）：％式％（）（式中、Ｘはハロゲンであり、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、水素、随意
にハロゲン化された直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基（例えばフェニル及びナ
フチル基）、アリールアルキル又はアルキルアリール基
、アルケニル基（例えばビニル若しくはアリル基）並び
にアルキニル基（例えばエチニル若しくはプロピニル基
）から選択され、ａはＯｌｌ、２又は３である）の少なくとも１種のオルガノハロシランと、（ｂ）ＮＨ，又はＮＨ基を少なくとも１個有する有機化
合物又はオルガノシリル化合物（例えばアンモニア、第
１又は第２アミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン
、ヒドラジド等）との間の任意の反応生成物を用いるこ
とができる。

式（１）においてＲが表わすアルキル基の例としては、
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ヘプチル及びオクチル基を挙げることができる。シ
クロアルキル基の例としては、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル及びシクロヘプチル基を挙げることができる。

アリールアルキル基の例としては、ベンジル及びフェニ
ルエチル基を挙げることができる。アルキルアリール基
の例としては、トリル及びキシリル基を挙げることがで
きる。

オルガノハロシランは単独で使用することも混合物とし
て使用することもできる。オルガノハロシランの例とし
ては、以下のものが挙げられる：ＣＨ−ＨＳｉＣ１２、
Ｈ−３ＬＣ１＊　、　（ＣＨｓ）−Ｈ３ｉＣ１、Ｈ３ｉ
Ｃ１ｉ、（Ｃｔｈ）ｚｓｉｃｌｇ　、（ＣＨｓ）ｓｓｉ
ｃｌ。

ＣＨｓＳｉＣｌｚ、５ｉＣ１４，（ｃｏ３）＊５ｚ（ｃ
ｏａｃｔ）ｔ、（ＣＨｘ）ｓｓｉｃＨｘｃｌ　、　ＣＨ
ｓＳｉ（ＣＨｉＣｌ）ｓ、（Ｃ−Ｈｓ）ｚｓｔｃｌｔ、
（ＣｓＨｉ）　（ＣＨｓ）ＳｉＣ１＊。

Ｃｌ１Ｈ６ＳＩＣ１３、（ＣＨｓ）（Ｃ）ＩｉＣＨｉ）
ＳＩＣ１□、（ＣＨｉ）　（ＣＨｚ”ＣＨ）ＳｉＣ１ｔ
、（ＣＨ，）　、　（ＣＨ２＝ＣＨ）　５ｉＣ１゜（（
：ａＨｓ）ａ（ＣＨａ：ＣＩ（）ＳｉＣ１、（Ｃ−Ｈｓ
）（ＣＨｚ：ＣＨ）ＳＬＣｌｚ、（ＣＨ，）　（Ｃ−Ｈ
−）　（ＣＨ−：ＣＨ，）ＳｉＣ１。

前記のオルガノポリシラザンの合成１こ使用することの
できる、Ｎ　Ｈｘ又はＮＨ基を少なくとも１個有する化
合物の例としては、以下のものが挙げられる：アンモニ
ア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、シ
クロプロピルアミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、
エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、アニリン、メチルアニリン、ジフェニ
ルアミン、トルイジン、グアニジン、アミノグアニジン
、尿素、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメ
チルジシラザン、テトラフエニルジメチルジシラザン、
テトラメチルジビニルジシラザン、ジメチルジフェニル
ジビニルジシラザン及びテトラメチルジシラザン。

反応終了時に得られるオルガノポリシラザンにはより特
定的には次のものが包含される＝１、次式二ＨｔＮ（Ｒ−３ｉＮＨ）ｐＳｉＲａＮＨｚ　　　　　　
　　（ＩＩ　）及びＲ，５ｉＮＨ（Ｒ，５ｉＮＨ）　１ＳｉＲ−（ＩＩＩ　
）（式中、Ｒは式（Ｉ）について前記した意味を持ち、ｐ及びｐ’　１〜１０００の範囲、−殻間には３〜３０
０の範囲の整数である）に相当する線状ポリマー（式（ＩＩ）のポリマーは、ジオルガノジクロルシラン
をアンモニアと接触させることによって製造することが
でき、式（ｍ）のポリマーは、アンモニアをトリオルガ
ノクロルシラン又はトリオルガノクロルシランとジオル
ガノジクロルシランとの混合物と反応させることによっ
て製造することができる（フランス国特許第１，０８６
，９３２号及び米国特許第２．５６４゜６７４号を参照
されたい）。

一般に、オルガノハロシランと有機アミンとの反応は米
国特許第３．８５３．５６７号及び同第３、８９２．５
８３号に記載されており、オルガノハロシランとジシラ
ザンとの反応はベルギー国特許第８８８．７８７号に記
載されている。）　；２、次式：％式％）（式中、ｎは３〜１０の範囲であり、一般的にはｎは３
．４であり、Ｒは式（Ｉ）について前記した意味な持つ）に相当する環状ポリマー（これらは特に英国特許第８８１，１７８号に記載され
ている。）；３、式Ｒ５５ｉＮＨｏ、　ｓ、ＲＪｉＮＨ，Ｒ３１ＮＨ
＋、ｓ及びＳＬ　（ＮＨ）　ｍのものから選択される単
位から成る樹脂状ポリマー（これらは、対応するオルガノクロルシラン又はこれら
シランの混合物をアンモニアと、好ましくは有機溶媒中
で接触させることによって有利に製造される（フランス
国特許第１．３７９，２４３号、同第１，３９２，８５
３号及び同第１．３９３，７２．８号を参照されたい）
）。

本発明の方法に従って架橋させることのできる出発のオ
ルガノポリ（ジシリル）シラザンもまたそれ自体周知の
化合物であり、容易に製造することができる。これらは
特に、（ａ）　Ｎ　Ｈｓ又はＮＨ基を少なくとも１個有する有
機化合物又はオルガノシリル化合物（例えばアンモニア
、第１又は第２アミン、シリルアミン、アミド、ヒドラ
ジン、ヒドラジド等）と（ｂ）次式：％式％（）（式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、前
記と同じ意味を持ち、ｂは０．１，２又は３であり、Ｃは０１１又は２であり、Ｘはハロゲン、一般的には塩素である）の少なくとも１
種のオルガノハロジシランとを作用させることによって
製造することができる。

式（Ｖ）の化合物の例としては、次のものを挙げること
ができる：（ＣＨ−）ａｃｌｓｉｓｉ（ＣＨｓ）−ＣＩ。

（Ｃ）Ｉｓ）　＊Ｃｌ５ｉＳｉＣＨｉＣ１ｉ、Ｃ）ｌｓ
ｃｈｓｉｓｉｃＨｓｃｌｇ。

ポリ（ジシリル）シラザンの合成に用いることのできる
、ＮＨ，又はＮＨ基を少なくとも１個有する化合物の例
としては、オルガノへロモノシランのアミツリシスの場
合に前記したのと同じ化合物を挙げることができる。

一般に、ハロジシランとアンモニアとの随意としてのハ
ロシランの存在下における反応は、ヨーロッパ特許第７
５．８２６号に記載されている。ハロジシランとジシラ
ザンとの反応は、フランス国特許第２，４９７，８１２
号に記載されている。

最後に、ヨーロッパ特許第７５，８２６号に記載された
ように、オルガノポリ（ジシリル）シラザン−シラザン
は前記のアミノ誘導体と式（■）及び式（Ｖ）のハロゲ
ン化化合物の混合物とを反応させることによって製造す
ることができる。

アンモニアから製造される出発のポリシラザンは一般的
にアンモノリシス生成物と称され、前記のようなアミノ
化合物から製造される出発のポリシラザンはアミツリシ
ス生成物と称され、従ってこれはアンモノリシス生成物
を包含する。

もちろん、前記のアミツリシス反応から得られたポリシ
ラザンをさらに、このアミツリシス生成物の性状に応じ
て重合及び（又は）共重合及び（又は）分子転位を引き
起こすための周知の接触処理にかけたものを出発のポリ
シラザンとして用いることもでき、これは、得られるポ
リシラザンがそれらの可融性及び有機溶媒中での溶解性
を維持することを保証しながらそれらの分子量をさらに
増大させるためのものである。

このような接触処理の実施条件は特に以下の特許に記載
されている：特開昭５４−９３１００号、米国特許第３
，００７，８８６号、同第３，１８７，０３０号及びフ
ランス国特許第２，５７７．９３３号。

また、ヨーロッパ特許第２９６．０２８号に記載された
ような、溶媒中でアルカリ金属、特にナトリウムの存在
下で塩素化シランと塩素化ジシラザンとを重縮合させる
ことによって得られるシラン−シラザンコポリマー、又
はこのコポリマーの好ましくは不活性雰囲気下で２５０
〜５５０℃の範囲の温度において実施される熱分解によ
って得られるポリカルボシラザンを出発のポリシラザン
として用いることもできる。

この操作は好ましくは＝Ｓ　１−ＮＨ−基を１分子につ
き少なくとも１個有する出発のポリシラザンについて実
施される。

トリフルオルメタンスルホン酸トリオルガノシリル（こ
れは以下においては架橋剤とも称する）は好ましくは次
式；（式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、１
価の炭化水素基を表わす）に相当する。式（Ａ）の化合物は、トリフルオルメタン
スルホン酸と対応するハロトリオルガノシランとの反応
によって得ることができる。

用いることのできる基Ｒの例としては、１〜１２個の炭
素原子を有する直鎮状又は分枝鎖状のアルキル基、３．
３．３−１−リフルオルブロビル基、フェニル基及びビ
ニル基を挙げることができる。

トリフルオルメタンスルホン酸トリメチルシリルを用い
るのが特に推奨される。

出発のポリシラザンと架橋剤との間の接触は、それ自体
周知の任意の方法で実施することができる。

架橋剤は、液体又は気体の形状で用いることができる。

さらに、前記のような架橋剤の有効量とは、ポリシラザ
ンを適切に架橋させてこれを実質的に不融性且つたいて
いの通常の有機溶媒（ペンタン、ヘキサン、トルエン、
ベンゼン等）中に不溶性にするのに充分な量を意味する
。処理すべきポリマーの重量に関して計算して０．１〜
１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％の式（Ａ）の
架橋剤を用いることが推奨される。

処理を実施する温度及びその期間は広範囲に変化し得て
、硬化させるべきポリシラザンの種類及び架橋剤の使用
量に依存する。一般に、この期間は処理温度に関係する
。この温度が高ければ高いほど処理期間を短くすること
ができ、重要なことは全ての場合において実質的に不融
性且つ不溶性状態で終了することである。この処理の際
、操作は一定温度で実施することもでき、温度を変えな
がら実施することもできる。

実施上、この温度は一般的に周囲温度〜硬化させるべき
ポリシラザンの軟化温度の範囲である。

この温度は、好ましくは５０℃〜硬化させるべきポリシ
ラザンの軟化温度より僅かに低い温度の範囲である。

処理期間は臨界的ではないので、温度に応じて数分間〜
数時間まで変化し得る。

本発明に従う架橋方法の第１の好ましい具体例（特に続
いての架橋した繊維又は薄層の製造に好適なもの）に従
えば、出発のポリシラザンをまず初めに所望の形（即ち
セラミック化後に得ることが望まれる物品の形）に変化
させ、次いでそれに含浸させるべき架橋剤と接触させる
。この場合、架橋剤は液体又は気体の形状を取ることが
できるが、気体の形状が好ましい。

この後者の場合、架橋剤は純粋な状態で用いることもで
き、また例えばアルゴンガス（若しくは他の任意の希ガ
ス）又は窒素のような不活性ガス中に希釈して用いるこ
ともできる。

さらにこの場合、操作は一般的に大気圧下で実施される
が、もちろんそれより低い又は高い圧力も除外されない
。さらに、ポリシラザンと架橋剤との間の接触は静的で
あっても動的であってもよく、即ち例えばヨーロッパ特
許第２４５．０４７号に記載された装置を用、いてパー
ジしながら実施することもできる。

本発明に従う架橋方法の第２の具体例に従えば、出発の
ポリシラザンへの架橋剤の添加は、２種の化合物を塊状
で又は有機溶媒中で直接混合することによって実施する
ことができる。

もちろん、この第２の方法は用いられる架橋剤が出発の
ポリシラザンに対して室温において実質的に不活性であ
る場合、即ち架橋剤をポリシラザンと接触させることに
よってポリシラザンの物理化学的特性、特にその融点又
は軟化点がごく僅か又は全く変化しない場合に限り真に
有益である。

この場合、こうして得られる組成物は室温において実質
的に安定な性質を有するので、続いてのポリシラザンの
成形（特に押出操作の場合）を妨害しない。より正確に
は、この場合にこうして得られる組成物はフィラメント
、繊維、コーチングフィルム、基体上のコーチング又は
、成形若しくは他の物品のような最も広範な形状に転化
させることができ、これらは次いで架橋される（この場
合、この架橋は加熱することによって、特に押出ダイの
出口で加熱することによって開始される）。前述のよう
に、このような組成物は架橋及び熱分解の後にセラミッ
ク繊維を得るために巻き取り又は巻き出し可能な繊維に
転化させるのに有用である。さらに、これらは特にＳｉ
Ｃ％Ｓｉ　Ｏａ、５ｉｓＮ４．８４　Ｃ等から成るセラ
ミック繊維用のマトリックスとして用いることができる
。さらにより単純には、これらはまたセラミック粉末を
製造するのに用いることもできる。

もちろん、架橋させるべき出発のポリシラザンがさらに
充填材、好ましくはＳｔ　Ｏａ　、　５ｉａＮ４、Ｓｔ
　Ｃ，ＢＮ、Ｂ＊　Ｏｓ　ｔ　Ｂ４　Ｃ，ＡＩ　Ｎ。

Ａｌｔｏｓ　、　Ａ１４ＣＩ　、　Ｔｉ　Ｎ％Ｔｉ　Ｏ
，、Ｚｒ　Ｏａ　、Ｚｒ　Ｃ及びｖｏ３等から選択され
る充填材を含有していてよいということは明白である。

さらに、与えられた用途にとって必要ならば一般的に、
当該ポリシラザンと相溶性の有機溶媒、例えばベンゼン
、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソプロピル
エーテル、エチルエーテル、ジクロルメタン又はクロル
ベンゼンを添加することによってそれらの粘度を調節す
ることができる。

本発明に従う架橋処理の終わりに、随意に成形されたポ
リシラザンが回収され、これは不融性であり且つたいて
いの通常の有機溶媒、特にヘキサン中に不溶性である。

こうして硬化されたポリシラザンは次いで慣用の周知の
方法で、ＳｉＣ％Ｓ　ｉｓＮ　４又はそれらの混合物の
形に転化させるための熱分解熱処理にかけることができ
る。

より特定的には、硬化されたボＩ）シラザンで被覆若し
くは含浸された基体又は硬化されたポリシラザンから作
られた繊維は、即座に又は後に、完全なセラミック化が
得られるまで真空下若しくは加圧下又は不活性若しくは
反応性（例えばＮＨ，）雰囲気下で実施される熱分解に
かけることができる。

熱分解の温度は一般的に８００〜１．６００℃の範囲、
好ましくは９５０〜１．４００℃の範囲である。

このセラミック化は、当業者に周知の方法、特に前記の
特許に記載された方法に従って実施される。

本発明の好ましい別の態様に従えば、トリフルオルメタ
ンスルホン酸トリオルガノシリルによる処理の工程（ａ
）の前又は後に、ポリシラザンを（ｉ）式　Ｘ−Ｃ−Ｘ
　　　の化合物及び（ｉｉ）式　Ｘ−Ｃ−の官能基を少なくとも２個持つ化
合物（これら式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）から選択さ
れる有効量の少なくとも１種の化合物と接触させて成る
追加の処理の工程（ｂ）を実施することが推奨される。

この架橋処理は、本出願人によるフランス国特許第２，
６４０，９８２号の主題を形成する。本発明に従えば、
トリフルオルメタンスルホン酸トリオルガノシリルによ
る処理の前にこの追加の処理を実施することが推奨され
る。

特に前記したようなポリシラザンの架橋に用いることの
できる式　Ｘ−Ｃ−Ｘ　　　の化合物及び式Ｘ−Ｃの官
能基を少なくとも２個持つ化合物はそれぞれオキシハロ
ゲン化炭素及び酸ポリハロゲン化物の一般的な部類に含
まれるので、これらもまた当技術分野において周知の化
合物である。

便宜上、これら全ての化合物（オキシハロゲン化物及び
ポリハロゲン化物）を以下においては架橋剤と称する。

好ましいオキシハロゲン化炭素はオキシ塩化炭素であり
、これはホスゲンという名称でも知られている。

好ましい酸ポリハロゲン化物は酸ポリ塩化物である。後
者の物質は通常、例えば五塩化燐又は三塩化燐を対応す
るポリカルボン酸と反応させることによって得られる。

架橋剤が酸塩化物タイプの官能基をより多く含むほど、
反応の終了時に得られるポリシラザン組成物はより多く
架橋され、そして、前述のようにこの架橋剤は初めから
酸塩化物タイプの官能基を少なくとも２個有していなけ
ればならないということが理解される。

本発明に従う架橋方法において用いることのできる酸ポ
リ塩化物の中では、純粋に例として、下記の酸のポリ塩
化物を挙げることができる：・脂肪族ジカルボン酸、例
えば蓚酸マロン酸琥珀酸グルタル酸アジピン酸２．４−ジメチルアジピン酸ピメリン酸スペリン酸アゼライン酸セバシン酸ドデカンニ酸フマル酸マレイン酸メチルイミノニ酢酸３−ジメチルアミノヘキサンニ酸；・シクロアルカンジカルボン酸、例えば１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸３−ジメチルアミノ−１，２−シクロペンタンジカルボ
ン酸；・芳香族二酸、例えばフタル酸イソフタル酸テレフタル酸フェニレンニ酢酸１．５−ナフタリンジカルボン酸１．６−ナフタリンジカルボン酸４．４゛−ジフェニルジカルボン酸３．３゛−ジフェニルジカルボン酸ビス（４−ヒドロキシカルボニル）フェニルエーテルビス（３−ヒドロキシカルボニル）フェニルエーテル）４．４°−ジヒドロキシカルボニルジフェニルスルホン３．３°−ジヒドロキシカルボニルジフェニルスルホン
；・ピリミジン又はイミダゾールジカルボン酸；・ヒドロ
キシポリカルボン酸、特にヒドロキシジカルボン酸又は
ヒドロキシトリカルボン酸、例えばりんご酸拘楊酸タルトロン酸・ポリヒドロキシポリカルボン酸、酒石酸；例えば・アミノジカルボン酸及びそれらの対応するアミド、例
えばアスパラギン酸アスパラギングルタミン酸グルタミン。

脂肪族ジカルボン酸の二塩化物、特に炭化水素主鎖の長
さが１８個の炭素原子を越えず、好ましくは８個の炭素
原子を越えないものが架橋剤としてとくに好適である０
本発明に従えば、次式：の４酸ジクロリドを用いること
が特に推奨される。

工程（ｂ）を実施するのに用いることのできる架橋剤の
量及び工程（ｂ）の実施条件はトリフルオルメタンスル
ホン酸トリオルガノシリルの場合に前記した工程（ａ）
についてのものと全く同じであり、この後者の架橋剤に
関して前記したことは随意の架橋剤（ｉ）及び（ｉｉ）
の場合にも適用できる。

この追加の処理の工程（ｂ）は好ましくは先に実施され
、この工程は特に繊維を製造する場合に推奨される。こ
れは、得られる繊維が優れた紡織可能特性、低い（−殻
間にセラミック化後に８重量％より低い）酸素含有率を
有するようにすることができ、非常に良好な機械的特性
を示すセラミック繊維をもたらす。

式（Ａ）の化合物による処理の工程（ａ）並びにそれに
続いての又はその前の随意としての式（ｉ）及び（ｉｉ
）の化合物による処理の工程（ｂ）の後に、随意に繊維
を３００〜４００℃における熱処理（好ましくは繊維を
室温から３００〜４００℃の最大温度にゆっくり加熱し
、次いで室温（２５℃）に戻すことによる処理）から成
る工程（ｃ）にかけることが推奨される。

この昇温は、５〜５０時間の期間をかけて有利に実施す
ることができる。

この熱処理は、架橋された繊維の酸素含有率を増大させ
ることなくその機械的特性をさらに改善し、従って破断
の危険性を制限しながらそのセラミック化を実施するこ
とを可能にする。

この熱分解は真空下又はアンモニアを随意に含有する不
活性雰囲気下で、７５０℃〜ｌ・６００℃の温度におい
て、ｌ又は連続的な２以上の平坦域をもって段階で行な
われる。得られるセラミックを構造化して機械的特性を
改善するためには、熱分解の最後の平坦域の温度は好ま
しくは１．　ＯＯＯ℃〜ｌ、　６００℃の範囲である。

セラミックが繊維の形状にある場合に繊維の機械的特性
を改善するためには、本出願人によるフランス国特許第
２，６３１，３３４号の教示に従って、この繊維を熱分
解の後に弗化水素酸と接触させることもまた有利である
。

このセラミック化された繊維の追加の処理により、下記
の結果を同時に得ることができる：・まず１表面不純物
、特に、例えばシリカのような表面酸化物層の除去。

・次に、繊維上に最初から存在する重大な表面の欠陥の
実質的な除去、・最後に繊維の破断応力の著しい改善。

この弗化水素酸は好ましくは液状溶液の形で用いられる
が、もちろん気体状弗化水素酸を使用することも除外さ
れない。

さらに、この液状溶液は好ましくは水溶液である。

この場合、この溶液中のＨＦ酸の希釈率は有利には５〜
３０容量％の範囲、好ましくは約１０容量％である。

処理時間は広範囲に変化し得て、即ち数分間〜数時間の
範囲、特に５分間〜５時間の範囲の期間に及んでよい、
しかしながら、所望の結果に到達するには一般的に５〜
６０分間の範囲の処理時間で充分である。

最後に、この処理を実施する温度については、これは周
囲温度〜１００℃の範囲であってよいが、好ましくは２
０〜３０℃の範囲、さらに好ましくは約２５℃である。

一般に、濃度、時間及び温度の３つの独立したパラメー
ターの調節は、処理が強すぎる（ＨＦが濃厚すぎ且つ（
若しくは）温度が高すぎる）又は長ずざると繊維が損傷
し、その内部の特性が変化する（密度の低下、点蝕の発
生、形状の変化他）ことがあるという事実を考慮して決
定される。

実施上、本発明に従うこの処理は、完全に平滑で且つき
れいな表面の出現が認められたらすぐに停止される。

本発明に従うセラミック繊維は、ＨＦで処理してもしな
くても、８％より低く、６％より低いことさえある酸素
含有率を有する。この低い酸素含有率は、１．０００〜
１．５００℃の利用温度におけるそれらの熱化学的安定
性を増大させる。この熱安定性は従来技術の架橋方法に
よって得られていない。

ガラス、金属又はセラミックマトリックス複合材料中で
は繊維−マトリックス界面の特性が大きな重要性を有す
るということが一般的に周知であるという事実を考える
と、本発明に従って処理された繊維は、このようなガラ
ス、金属又はセラミックマトリックス複合材料用の補強
剤として大きな用途を有する。

［実施例］以下の実施例は本発明の範囲を限定することなく本発明
を例示するものである。

これらの実施例においては、ＡＳＴＭ規格Ｄ３ａ７９−
７５と同様の方法に従って単位フィラメントについて弾
性率Ｅ　（ＧＰａ）を測定した。

破断応力σ。（ＭＰａ）（これは引張強さとも称される
）は、ＡＳＴＭ規格Ｄ３ａ７９−７５と同様の方法に従
って長さ１０ｍｍの単一のフィラメントについて測定し
た。

示されるａｂの値は、無作為に取り出した３０個の試験
片についての算術平均を取ることによって得られるもの
である。

Ｅ及びσゎの測定には、番号７１７ＤＳ−５のＮｅｗｔ
ｏｎｓセンサーを備えたＥｒ１ｃｈｓｅｎ　　（■）張
力計を用いた。この装置は、コンピューター補助されて
おり、毎分１ｍｍの引張速度を持つ。

［：まず、次のようにして出発のポリシラザンを製造した：機械的撹拌機、ガス流入管及び凝縮器を備えた二重ジャ
ケット付きの３Ｊ２の反応器中でイソプロピルエーテル
１．１℃の存在下でＣＨ３５ｚＣ１ｓ　０．８５モルと
（ＣＨ，）２ＳｉＣ１！　０．５９モルとの混合物のコ
アンモノリシスを実施する。まず、イソプロピルエーテ
ル中のこの混合物を３℃に冷却し、ＮＨ３ガスを導入し
ながらこの温度に保った。Ｎ　Ｈｓの導入流量は毎秒約
６ｍ℃であり、この添加は６時間行なった。試験終了後
、生成した塩化アンモニウムを焼結ガラス（平均孔径：
１０μｍ）上で炉別し、ポリシラザンの透明溶液を回収
した。次いでこの溶液を濃縮し、次いでフランス国特許
第２．５７７．９３３号に記載の実施条件に従ってトリ
フル酸（ｔｒｉｆｌｉｃ　ａｃｉｄ）で処理した。

次いでこの溶液を蒸発（溶媒の除去）させた。

こうしてポリシラザンが回収された。このポリシラザン
の軟化温度は１３０℃だった（Ｋｏｆｆｌｅｒ台を用い
て測定）。

次いでこのポリシラザンを直径２１μｍのフィラメント
２５０本を含有する繊維の形で押出成形することによっ
て紡糸し、次いでこの繊維を巻き取った。

こうして製造したポリシラザン糸２６．５　ｇの巻取り
物を、温度プログラム装置を備え且つ乾燥窒素でパージ
したオーブン中に不活性雰囲気下において装入した。２
回の連続パージ（真空、次いで窒素）の後に、乾燥窒素
流で運ばれる塩化オキサリル０．３１２ｇ（糸の重量の
１．２％）を２５℃において導入し、下記の加熱サイク
ルを開始させた：１：２５℃から１２０℃　　：毎時５℃２：１２０℃か
ら３００℃　：毎時３℃３：３００℃における平坦域＝
４時間４：２５℃への戻し　　　　：毎時２５℃。

１２０℃からそれ以上に昇温しでいる間に、常に乾燥窒
素流中で約７時間かけて、トリフルオルメタンスルホン
酸トリメチルシリル（ＴｆｏＳｉＭｅｓ）０．６６２５
ｇ（糸の重量の２．５％）を導入した。

プロセスの間の架橋剤の損失を酸性官能基の連続測定に
よって監視した。これは約２．５％だった。

この処理の終了時に１次の特性を持つ繊維の巻取り物が
回収された：・白色；・完全に巻き出し可能；・繊維の構成フィラメント間の接着を何ら示さない均質
な紡織可能性質；・不融性（軟化温度Ｔｓ＞３００℃）；・酸素含有率＝
４％；・σ。＝　２５　Ｍ　Ｐ　ａ　；・Ｅ＝１．２ＧＰａ；架橋された繊維の巻取り物の重量損失は一２％だった。

赳ユニ手順は下記の点を除いて正確に例１の通りである：・出発材料はポリマー２８．３ｇを含有する巻取り物で
ある；・繊維を下記の加熱サイクルにかけた：２５℃から２７
５℃　　：毎時５℃ ２７５℃における平坦域＝４時間２５℃への戻し　　　　：毎時２５℃。

・加熱サイクルの開始時に２５℃において３０分かけて
（ＣＯＣＩ）ａ　Ｏ，５２２ｇ　（１，８５％）を導入
した；・１００℃から１４０℃までの昇温の間に８時間かけて
ＴｆｏＳｉＭｅ、　０．９３４　ｇ　（３，３％）を導
入した。

処理後に、白色の不融性繊維の巻取り物が得られた。こ
れは紡織可能性質であり、巻き出しすることができ、そ
して３．７％の酸素含有率を有していた。

・ａ　ｂ　＝　２２　Ｍ　Ｐ　ａ　； −Ｅ＝１．３０Ｐａ。

例］、：手順は下記の点を除いて正確に例１の通りである：・出発材料はポリマー７３．２ｇを含有する巻取り物で
ある；・繊維を下記の加熱サイクルにかけた：２５℃から１２
０℃　　：毎時６℃ １２０℃から２７５℃　：毎時３℃ ２７５℃における平坦域：４時間２５℃への戻し　　　　：毎時２５℃。

（ＣＯＣＩ）、　０．８９　ｇ　（１，２％）及びＴｆ
ｏＳｉＭｅ。

１．３４ｇ（１，８％）は例１におけるのと同様に導入
した。

紡織可能性質であり、巻き出しすることができ、そして
３．０％の酸素含有率を有する繊維が得られた。

この不融性繊維は下記の機械的特性を示した：・平均直
径φ＝２１μｍ；・σゎ”　２０　Ｍ　Ｐ　ａ　：・Ｅ＝１．２６ＧＰａ；・破断点伸びＥ　／　Ｂ　＝　２．７％。

この巻き取られた繊維を第３の処理（下記の加熱サイク
ル）にかけた：２５℃〜２５０℃の昇温　：毎時２０℃２５０℃〜４０
０℃の昇温：毎時２℃ ２５℃への戻し　　　　　：毎時２５℃。

この繊維は３．１％の酸素含有率を有していた。

この繊維は下記の特性を有していた：１φ＝２１μｍ；・σ。＝　５０　Ｍ　Ｐ　ａ　；・Ｅ＝１．３ＧＰａ；・Ｅ／Ｂ＝８％。

４：セラミック　：例１〜３に従って得られた繊維を窒素流中で１、　ＯＯ
０℃まででセラミック化した。セラミック収率Ｙｃ及び
酸素含有率（０％）を記録した。

得られた結果を下記の表１にまとめる。

園互：例１の操作手順に従って製造した、架橋剤を含有しない
ポリシラザン糸３３．２　ｇの巻取り物を、温度プログ
ラム装置を備え且つ乾燥窒素でパージしたオーブン中に
不活性雰囲気下において装入した。

２回の連続パージ（真空、次いで窒素）の後に、乾燥窒
素流で運ばれるＴｆｏＳｉＭｅｓ　Ｏ，６９７ｇ（糸の
重量の２．１％）を２５℃において導入し、下記の加熱
サイクルを実施した：１：２５℃から３００℃　　：毎時５℃２：３００℃に
おける平坦域＝４時間３：２５℃への戻し　　　　：毎時２５℃。

この処理の終了時に、次の特性を持つ繊維の巻取り物が
回収された：白色；完全に巻き出し可能；フィラメント間の接着を何ら示さない均質な紡織可能性
質；不融性（Ｔｓ＞３００℃）；酸素含有率＝２．５％。

この繊維は下記の特性を有していた：・　σ。　＝２０ＭＰａ・　Ｅ＝１．３ＧＰａ。

例」−二手順は下記の点を除いて正確に例１の通りである：・出発材料はポリマー３０ｇを含有する巻取り物である
；・繊維を下記の加熱サイクルにかけた：２５℃から１２
０℃　　：毎時５℃ １２０℃から３５０℃　：毎時３℃ ３５０℃における平坦域：４時間２５℃への戻し　　　　：毎時２５℃：・’（（：０Ｃ
Ｉ）ｔ　ｏ、　５１　ｇ　（１，７％）及びＴｆｏＳｉ
Ｍｅ３０．７２ｇ（２，４％）を導入した。

紡織可能性質であり、巻き出しすることのできる繊維が
得られた。

得られた繊維を窒素流中で１，０００℃まででセラミッ
ク化し、次いで窒素流中で１，２５０℃又は１．３５０
℃のいずれかにおいて構造化させた。得られた繊維の特
性は下記の通りである：・１．２５０℃におけるもの：・ａ　ｂ　　＝　　１．９　２０　Ｍ　Ｐ　ａ　　；・
　Ｅ＝　　１　８０ＧＰａ。

・１．３５０℃におけるもの：・　ａ、＝１．２００ＭＰａ　　； −Ｅ＝２００ＧＰａ。

フランス国特許第２，６３１，３３４号の実施条件に従
って、これらの繊維を濃度４％の希釈溶液中で弗化水素
酸で３０分間処理した。

特性は下記の通りである；・１．２５０℃におけるもの：フィラメントの直径：１４．１ｕｍ； −ａｈ　＝２．２５０ＭＰａ； −Ｅ＝１８２ＧＰａ。

・１．３５０℃におけるもの：・フィラメントの直径：１３．３μｍ；・ａ−＝１．８
２５ＭＰａ　； −Ｅ＝２００ＧＰａ。

手続補正書平成２年９月２６日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリシラザンを有効量の少なくとも１種のトリフ
ルオルメタンスルホン酸トリオルガノシリルと接触させ
る工程（ａ）を含むことを特徴とするポリシラザンの架
橋方法。
（２）トリフルオルメタンスルホン酸トリオルガノシリ
ルが次式； ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ）（式中、基Ｒは同一であっても異なっていてもよく、１
〜１２個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝鎖状のアル
キル基、３，３，３−トリフルオルプロピル基、フェニ
ル基及びビニル基から選択される）に相当することを特徴とする請求項１記載の方法。
（３）Ｒがメチルであることを特徴とする請求項２記載
の方法。
（４）接触を室温〜ポリシラザンの軟化温度の範囲の温
度において実施することを特徴とする請求項１〜３のい
ずれかに記載の方法。
（５）接触を実施する際にトリフルオルメタンスルホン
酸トリオルガノシリルが気体状であることを特徴とする
請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
（６）接触を実施する前にポリシラザンを所望の形、特
に繊維又は薄層の形にすることを特徴とする請求項１〜
５のいずれかに記載の方法。
（７）少なくとも１種のトリフルオルメタンスルホン酸
トリオルガノシリルと接触させる工程（ａ）の前又は後
に、ポリシラザンを（ｉ）式　▲数式、化学式、表等があります▼の化合物及び（ｉｉ）式　▲数式、化学式、表等があります▼の官能
基を少なくとも２個持つ化合物（これら式中、Ｘはハロゲン原子を表わす）から選択さ
れる有効量の少なくとも１種の化合物と接触させる工程
（ｂ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の方法。
（８）ジカルボン酸二塩化物を用いることを特徴とする
請求項７記載の方法。
（９）工程（ｂ）を室温〜ポリシラザンの軟化温度の範
囲の温度において実施することを特徴とする請求項７及
び８のいずれかに記載の方法。
（１０）化合物（ｉ）又は（ｉｉ）の化合物が気体状で
あることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の
方法。
（１１）工程（ｂ）を工程（ａ）の前に実施することを
特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
（１２）工程（ａ）及び随意としての（ｂ）によって架
橋されたポリシラザンを最高温度３００〜４００℃にお
いて熱処理することを特徴とする請求項１〜１１のいず
れかに記載の方法。
（１３）請求項１〜１２のいずれかに記載の方法に従っ
て架橋されたポリシラザンを熱分解して成ることを特徴
とする、ＳｉＣ及び（又は）Ｓｉ＿３Ｎ＿４を主体とす
るセラミック製品の製造方法。
（１４）請求項１３記載の方法によって得られる繊維で
あって、この繊維を弗化水素酸、好ましくは水溶液状の
弗化水素酸と接触させたことを特徴とする前記繊維。