JPH02222455A - ポリシラザンの架橋方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリシラザンの架橋方法書こ関する。

さらに詳しくは、本発明は、このよう番と架橋されたポ
リシラザンを炭化及び（又は）窒化けい素を主体とした
セラミック材料の製造に使用することに関する。

〔従来の技術とその問題点〕

炭化及び（又は）窒化けい素を主体とした充填剤入りの
又は充填材料の入らないセラミック製品をポリシラザン
型の、特にオルガノポリシラザン又はオルガノポリ（ジ
シリル）シラザン型の先駆体化合物の熱分解によって製
造しようとするアイデアは何ら新しいものではなく、今
日まで４にこの主題について多くの文献と特許が発行さ
れた。

オルガノポリシラザン及びオルガノポリ（ジシリル）シ
ラザン（以下ではポリシラザンという）は周知の物質で
あって、単量体、オリゴマー、環状又は線状重合体、さ
らには樹脂状重合体の形態で現われる。これらのポリシ
ラザンは広い範囲の出発物質から出発して非常に多くの
方法：こ従って製造することができる。

このような重合体経由法の利点は、なかんず（、この種
の物質の賦形可能性にあり、特に熱分解後に繊維酸るい
は大なり小なり薄い被覆の形の５ｉＩＮａ、５ｉＣＳＳ
ｉＮＣ又はこれらの混合物よりなるセラミック物品を得
るためにはそうである。

事実、繊維状のポリシラザンの使用は恐らくその主要な
利点となる。

典型的なその後の方法によれば、ポリシラザン（このも
のが当初固体状である場合には軟化した後に）はそれ自
体知られた任意の手段、特に紡糸口金を介する押出によ
って連続繊維に紡糸され、次いでこれらの繊維は特にそ
の熱的及び機械的耐久性を向上させるために処理され、
次いで所望のセラミック繊維を最終的に与えるために熱
分解される。

この熱分解に先立って繊維を処理すること（これはしば
しば−様に硬化、不融性化又はさらに架橋処理といわれ
る）は、シラザン重合体法によってセラミック繊維の製
造を目的とするあらゆる方法の必須の工程となっている
。

今日までは、ポリシラザン繊維の硬化は、物理的方法（
放射線照射）か熱化学的方法かに頼っていた。

しかし、物理的方法は、実施がデリケートでかつ費用が
かかるという大きな欠点を与え、したがって工業的に実
際に支持されている唯一の方法は、空気／水蒸気混合物
雰囲気中での処理による熱化学的硬化である。

しかし、このような処理は、セラミック繊維内に多量の
酸素を導入するという重大な欠点を有し、これは該繊維
全体の性態、特に、例えば耐破断性のようなある種の熱
機械的特性の著しい変化となって現われよう。

〔発明が解決しようとする課題〕

したがって、本発明は、前記の問題点を解決するととも
に、従来技術の方法の欠点をな（して、熱分解したとき
に、優れた性質を示す５ｉｓＮ４及び（又は）ＳｉＣを
主体としたセラミック製品を良好な重量収率で与える実
質上不融性のポリシラザンを多くの形態（フィラメント
、繊維、フィルム、被覆、塊状物など）で得るのを可能
ならしめる簡単で、効率的で、経済的でかつ実施が容易
な化学処理手段を提案することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

ここに、上記の目的及び他の目的が、ポリシラ官能基を
少なくとも２個含有する化合物（これらの式でＸはハロ
ゲン原子を表わす）のうちから選ばれる少なくとも１種
の化合物の有効量と接触させることよりなることを特徴
とするポリシラザンの架橋方法に関する本発明によって
達成できることが見出された。

本発明者は、このような処理（その実際の方法は以下に
記述するが）が良好な不融性及び不融性をもたらす特に
架橋した構造を有するポリシラザンをもたらすことを可
能にすることを驚いたことに、しかも全（予期せずに確
認することができた。

しかし、本発明の他の特徴、観点及び利点は、以下の説
明及び具体例の教示から明らかとなろう。

本発明に従う方法により架橋することができる原料オル
ガノポリシラザンは、それ自体周知であって製造が容易
な物質である。特に、（ａ）次式％式％（） （ここで、Ｘはハロゲンを表わし、Ｒは同−又は異なっ
ていてよく、水素、ハロゲンで置換されていてよい線状
若しくは分岐状アルキル基、シクロアルキル基、フェニ
ル及びナフチル基のようなアリール基、アリールアルキ
ル若しくはアルキルアリール基、ビニル若しくはアリル
基のようなアルケニル基、又はエチニル若しくはプロピ
ニル基のようなアルキニル基のうちから選ばれ、指数ａ
は０．１，２又は３に等しい） のオルガノハロゲノシランの少なくとも１種と（ｂ）少
な（とも１個のＮ■、又はＮＨ基を含有する有機又はオ
ルガノシリル化合物、例えばアンモニア、第−若しくは
第二アミン、シリルアミン、アミド、ヒドラジン、ヒド
ラジドなどとの間の反応生成物のどれも使用することが
できる。

式（Ｉ）において、アルキル基Ｒの例としては、メチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル及びオクチル基があげられる。

シクロアルキル基Ｒとしてはシクロペンチル、シクロヘ
キシル及びシクロヘプチル基があげられる。

また、アリールアルキル基としてはベンジル及びフェニ
ルエチル基が、アルキルアリール基としてはトリル及び
キシリル基があげられる。

例えば、単独で又は混合物として使用できるオルガノハ
ロゲノシランとしては下記のものがあげられる。

ＣＨ３ＨＳｉＣＱｔ、ＨｔＳｉＣＩ２ｔ−（ＣＨ３）ｔ
Ｈ３ｉｃ１２、Ｈ３ｉＣＱ　ｓ（ＣＨｓ）　＊５ｉＣ１
２ｔ、（ＣＨｓ）ｓｓＩｃＱＳＣＨｓＳＩＣＱ３．５ｉ
Ｃｆ２゜（ＣＨｓ）　ｔｓｉ（ＣＨｔＣ（２）　ｔ、（
ＣＨ３）５ｓｉｃｌｌｔｃ１２％Ｃｌ５Ｓｌ（ＣＨｔＣ
ｅ）ａ（ＣＪｓ）ｔｓｉｃ１２ｔ、（ｃｓｕｓ）　（Ｃ
Ｈ，）ＳｉＣＬ、Ｃ６■５ＳｉＣＱ３（Ｃ１１３）（Ｃ
１，ＣＨｓ＞５ｒＣＱｔ、（ＣＩｌｓ）（ＣＩＩ＊＝Ｃ
Ｈ）Ｓｉ（Ｊ！ｔ（Ｃ１１３）μ山・ＣＩ）ＳｉＣＱ、
　（Ｃ山）ｔ（ＣＩ（ｔ＝ｃＨ）ＳｉＣ１２（Ｃ山）（
ＣＨｔ＝ＣＩ）ＳｉＣＱ＊、ＣＨ３（Ｃ山）（ＣＨｔ＝
ＣＨ）ＳｉＣＱ上記のオルガノポリシラザンの合成に使
用することができる少なくとも１個のＮＨｔ又はＮＨ基
を含有する化合物の例としては、アンモニア、メチルア
ミン、ジメチルアミン、エチルアミン、シクロプロピル
アミン、ヒドラジン、メチルヒドラジン、エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、アニリン、メチルアニリン、ジフェニルアミン、ト
ルイジン、グアニジン、アミノグアニジン、尿素、ヘキ
サメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザ
ン、テトラフエニルジメチルジシラザン、テトラメチル
ジビニルジシラザン、ジメチルジフェニルジビニルジシ
ラザン、テトラメチルジシラザンなどがあげられる。

反応終了後に得られるオルガノポリシラザンは、特に下
記のものを包含する。

１０次式（Ｉｔ）及び（ＩＩＩ） Ｈ＊Ｎ（Ｒ，５ｉＮ１１）、ＳｉＲ，ＮＨｌ　　　　　
　（ｎ　）Ｒ−３ｉＮＨ（Ｒ＊５ｉＮＩＩ）ｐＩｓｉＲ
ｓ　　　　　　（ＩＩ［）（ここで、Ｒは式（１）につ
いて示した意味を有し、ｐ及びｐ′は１〜ｔｏｏｏ、特
に３〜３００の間であり得る整数である） に相当する線状重合体。

式（Ｉｆ）の重合体はジオルガノジクロルシランとアン
モニアを接触させることにより、また式（Ｉ［Ｉ）の重
合体はトリオルガノクロルシラン又はジオルガノジクロ
ルシランとトリオルガノクロルシランとの混合物にアン
モニアを反応させることによりそれぞれ製造することが
できる（仏国特許第１、０８６．９３２号、米国特許第
２．５６４．８７４号を参照）。

−船釣には、オルガノハロゲノシランと有機アミンとの
反応は米国特許第３．８５３．５６７号及び同３、８９
２．５８３号に記載され、またオルガノハロゲノシラン
とジシラザンとの反応はベルギー国特許第８８８、７８
７号に記載されている。

２、次式（ＩＶ） （Ｒ−３ｉＮＨ）ｎ　　　　　　（■）（ここで、ｎは
３〜１０であり、一般にｎ＝３又は４であり、Ｒは前記
の式（１）につ０て示した意味を有する） に相当する環状重合体。これらは特に英国特許第８８１
、１７８号に記載されている。

３、式 ％式％） の単位のうちから選ばれる単位よりなる樹脂状重合体。

これらは、対応するオルガノクロルシラン又はこれらの
シランの混合物とアンモニアとを好ましくは有機溶媒の
存在下に接触させることによって有利に製造される（仏
国特許第１．３７９．２４３号、同１、３９２．８５３
号及び同１．３９３．７２８号を参照）。

また、本発明に従う方法により架橋することができる原
料のオルガノポリ（ジシリル）シラザンは、それ自体周
知であって製造するのが容易な物質である。これらは、
特に、（ａ）少な（とも１個のＮＨ，又はＮＨ基を含有
する有機又はオルガノシリル化合物、例えばアンモニア
、第−若しくは第二アミン、シリルアミン、アミド、ヒ
ドラジン、ヒドラジドなどを（ｂ）次式（Ｖ） Ｊ、Ｘ３−ｂＳｉ　Ｓｉ　ＲｃＸ３−Ｃ（Ｖ　）（ここ
で、基Ｒは同−又は異なっていてよく、前記と同一の意
味を存し、ｂは０．１．２又は３に等しく、Ｃは０、■
又は２に等しく、ｘは）＼ロゲン、一般に塩素である） のオルガノハロゲノジシランの少な（とも１種に作用さ
せることによって製造することができる。

式（Ｖ）の化合物の例としては下記のものがあげられる
。

（ＣＨｓ）ｔＣＩ２ＳｉＳｉ（ＣＨｓ）ｔＣＩ２−　（
ＣＨｓ）ｔｃ（！５ｉＳｉ（’ＨｓＣ（２＊ＣＨｓＣＩ
２ｔＳｉＳｉＣＨｓＣＬ ポリ（ジシリル）シラザンの合成に使用できる少なくと
も１個のＮＨ，又はＮＨ基を含有する化合物の例として
は、オルガノハロゲノモノシランのアミツリシスについ
て上であげたものと同一の化合物があげられる。

一般的には、場合によってハロゲノシランの存在下での
ハロゲノジシラザンとアンモニアとの反応は、ヨーロッ
パ特許第７５８２６号に記載されている。ハロゲノジシ
ランとジシラザンとの反応は仏国特許第２．４９７．８
１２号に記載されてｔする。

さらに、ヨーロッパ特許第７５８２６号に記載のように
、前記のアミノ誘導体を前記の式（１）及び（Ｖ）のハ
ロゲン化物質の混合物に反応させることによってオルガ
ノポリ（ジシリル）シラザン−シラザンを製造すること
ができる。

アンモニアより出発して製造される原料ポリシラザンは
一般にアンモノリシス生成物と呼ばれ、また前記のよう
なアミノ化合物より出発して製造される原料ポリシラザ
ンはアミツリシス生成物と呼ばれ、したがってこれはア
ンモノリシス生成物を包含する。

もちろん、前記のアミツリシス反応の終了後に、アミツ
リシス生成物の性質に応じて重合及び（又は）共重合及
び（又は）分子量の再配列を生じさせるための周知の触
媒処理をさらに受けたポリシラザンを原料ポリシラザン
として使用することも可能であり、このことは得られた
ポリシラザンに有機溶媒可溶性と可融性とを保持しなが
ら分子量をさらに増大させるためになされる。

このような触媒処理の実施の条件は、特に下記の文献に
記載されている。

特開昭７７−１６０４４６号、米国特許筒３．００７．
８８６号及び同３．１８７．０３０号、仏国特許第２．
５７７、９３３号。

また、仏国特許出願第８７．０８０９１号に記載のよう
に、溶媒中でアルカリ金属、特にナトリウムの存在下に
、塩素化シランと塩素化ジシラザンとの重縮合によって
得られるシラザン−シラザン共重合体を、成るいはさら
にこの共重合体の好ましくは不活性雰囲気中で２５０℃
〜５５０℃の温度で行われる熱分解によって得られるポ
リカルボシラザンをも原料ポリシラザンとして使用する
ことができる。

好ましくは、１分子当り少なくとも１個の＝Ｓｉ−ＮＨ
−基を有する原料ポリシラザンを使用して実施される。

また、前記したようなポリシラザンの架橋に使の宣能基
を少な（とも２個含有する化合物は、それぞれオキシハ
ロゲン化炭素及び酸のポリノ）ロゲン化物の部類に入る
ために斯界で周知の物質である。これらの化合物のいず
れも（オキシ／％ロゲン化物及びポリハロゲン化物）以
下では簡便にするため架橋用化合物という。

好ましいオキシハロゲン化炭素は、オキシ塩化炭素（ホ
スゲンの名で周知である）。

好ましい酸のポリハロゲン化物は、酸のポリ塩化物であ
る。後者の物質は、典型的には、例えば、対応するポリ
カルボン酸に五塩化又は三塩化りんを反応させることに
よって得られる。

架橋用化合物が酸塩化物型の官能基を多く含むほど反応
終了後に得られるポリシラザン組成物はそれだけ多く架
橋され、そして、上述した。ように架橋用化合物は酸ク
ロリド型の官能基を少なくとも２個最初から含有しなけ
ればならないことが理解される。

本発明を何らかの理論に結びつけることを望まないが、
恐らくポリシラザンと架橋用化合物との接触時に行われ
る架橋の機構は次のようであると思われる（以下に示す
式において、＝Ｓｉ−ＮＲ−Ｓｉ　；は原料ポリシラザ
ンを表わし、ｃＱｏｃ　　　　Ｃｏｃｃは少な（とも２
個の酸クロリド官能基を有する化合物を表わす。したが
ってこの化合物はホスゲンであり得る。） ２＝Ｓｉ−ＮＲ−８ｉミ＋Ｃｆ０Ｃ−ＣＯＣＱ　　→ミ
５ｉ−Ｎ−８ｉ＝＋２ＲＣ１２Ｃ＝０ へ Ｃ＝０ ＝ｓｉ−＊−ｓｉミ しかして、ポリシラザン分子の間の架橋は、架橋用化合
物の酸クロリド官能基を介して確保される。

本発明に従う架橋方法に使用することができる酸のポリ
塩化物のうちでは、例示としてのみ示せば、下記のもの
があげられる。

０脂肪族ジカルボン酸、例えば しゅう酸 マロン酸 こはく酸 グルタル酸 アジピン酸 ２．４−ジメチルアジピン酸 ピメリン酸 スペリン酸 アゼライン酸 セバシン酸 ドデカンニ酸 フマル酸 マレイン酸 メチルイミノニ酢酸 ３−ジメチルアミノヘキサンニ酸 などのポリ塩化物、 Ｏシクロアルカンジカルボン酸、例えば１．４−シクロ
ヘキサンジカルボン酸 ３−ジメチルアミノ−１，２−シクロペンタンジカルボ
ン酸 などのポリ塩化物、 Ｏ芳香族二酸、例えば フタル酸 イソフタル酸 テレフタル酸 フェニレンニ酢酸 １．５−ナフタリンジカルボン酸 １．６−ジナフタリンジカルボン酸 ４．４′−ジフェニルジカルボン酸 ３．３’−’）フエニルジカルボン酸 ビス（４−ヒドロキシカルボニル）フェニルオキシド ビス（３−ヒドロキシカルボニル）フェニルオキシド ４．４′−ジヒドロキシカルボニルジフェニルスルホン ３．３’−’）ヒドロキシカルボニルジフェニルスルホ
ン などのポリ塩化物、 Ｏピリミジン又はイミダゾールジカルボン酸のポリ塩化
物、 Ｏヒドロキシポリカルボン酸、特に、例えばりんご酸、
くえん酸及びタルトロン酸のようなヒドロキシジー又は
ヒドロキシドＩノーカルボン酸のポリ塩化物、 Ｏポリ（ヒドロキシカルボン酸、例えば酒石酸などのポ
リ塩化物、 Ｏアミノジカルボン酸及びそれらの対応するアミド、例
えばアスパラギン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グ
ルタミンなどのポリ塩化物。

脂肪族ジカルボン酸ジクロリド、特に炭化水素主鎖の長
さが１０個の炭素原子を超えず、好ましくは５個の炭素
原子を超えないものが架橋剤として特に好適である。

原料ポリシラザンと架橋用化合物との接触はそれ自体知
られた任意の手段により行うことができる。

架橋用化合物は液体又は気体状を呈することができる。

さらに、特に前記したような架橋用化合物の有効量とは
、ポリシラザンを適当に架橋させるのにかつそれに実質
上不融性と通常の有機溶媒の大部分（ペンタン、へキサ
ン、トルエン、ベンゼンなど）への不溶性とを確保させ
るのに十分な量を意味する。

この処理を行う温度及びこの期間は広範に変動でき、硬
化させるべきポリシラザン並びに使用する架橋用化合物
の量に左右される。一般に、この期間は処理温度に関係
している。この温度が高いほど処理時間は短かくなり、
要はいずれの場合も処理終了後には実質的に不融性及び
不溶性の状態に至ることである。

実際的には、この温度は一般に周囲温度から硬化すべき
ポリシラザンの軟化温度までの間である。

それは好ましくは５０℃から硬化すべきポリシラザンの
軟化点に相当する温度よりもわずかに低い温度までの間
である。

処理時間は臨界的ではなく、使用される温度に従って数
分間から数時間の間であってよい。

本発明に従う架橋方法の好ましい実施態様であって、架
橋した繊維又は薄層をその後に製造するのに特に好適で
ある態様の一つによれば、原料ポリシラザンは、まず所
望の物品の形状に賦形され、含浸させようとする架橋用
化合物と接触せしめられる。この場合、架橋用化合物は
液体又は気体状であってよいが、好ましくは気体状であ
る。

後者の場合には、架橋用化合物は純粋なものとして成る
いは、例えばアルゴン（又はその他の希ガス）又は窒素
ガスのような不活性ガスで希釈して使用することができ
る。

いずれにしても、この場合には、一般に大気圧下で実施
される。しかし、もちろん大気圧よりも高く又は低い圧
力を除外するわけではない。さらに、ポリシラザンと架
橋用化合物との接触は、静的又は動的であってよく、即
ち掃気下に実施することができる。

本発明に従う架橋方法の第二の実施態様によれば、原料
ポリシラザンへの架橋用化合物の添加は、両化合物を塊
状で又は有機溶媒中で直接混合することにより行うこと
ができる。

この第二の態様は、もちろん、使用する架橋用化合物が
周囲温度において原料ポリシラザンに対して実質上不活
性である、即ち架橋用化合物のポリシラザンとの接触が
このポリシラザンに対して特にその融点又は軟化点のレ
ベルで顕著な物理化学的変化をわずかにしか起させず又
は全（起させない場合においてのみ真の利点を与える。

このようにして得られた組成物の実質的に安定な性質は
ポリシラザンのその後の賦形、特に押出時における賦形
を混乱させない。即ち、さらに詳しくいえば、このよう
にして得られた組成物は、次いで、フィラメント、繊維
、フィルム、支持体への被覆、成形物品又はその他の形
体のような非常に多くの形状に応じて賦形することがで
き、次いで架橋される。この場合、架橋は加熱、特に押
出口金の出口での加熱によって開始される。既に述べた
ように、このような組成物は、架橋及び熱分解の後にセ
ラミック繊維を得るために繊維を賦形するのに特に適し
ている。さらに、これらの組成物は、特にＳｉＣ，Ｓｉ
Ｏｘ、　５ｉｓＮ４、Ｂ、Ｃなどでできたセラミック繊
維のためのマトリックスに使用できる。さらには、これ
らはセラミック粉末の製造にも使用することができる。

もちろん、架橋しようとする原料ポリシラザンは、さら
に、好ましくは５ｉｎｓ、５ｉｓＮａ、ＳｉＣ％ＢＮ。

Ｂ、０３、Ｂ、Ｃ，Ａ１２Ｎ、　Ａ（！＊Ｏｓ、ＡＱ＊
Ｃ３，Ｔｉｅ、　Ｔｉ１ｔ、ＴｉＣ５ＺｒＯ＊、ＺｒＣ
％ｖＯ２などのうちから選ばれる充填剤を含有できるこ
とは当然である。さらに、与えられた用途にとって必要
であれば、その粘度は、典型的に、問題のポリシラザン
と相溶性の有機溶媒、例えば、ベンゼン、トルエン、ヘ
キサン、シクロヘキサン、イソプロピルエーテル、エチ
ルエーテル、ジクロルメタン又はクロルベンゼンのよう
な溶媒を添加することによって調節することができる。

本発明による架橋処理が終った後、場合により賦形され
た不融性であって通常の有機溶媒の大部分、特にヘキサ
ンに不溶性であるポリシラザンが回収される。

このようにして硬化されたポリシラザンは、次いで、知
られた典型的方法で、それをＳｉＣ％５ｉｓＮａ又はこ
れらの混合物を主体としたセラミックに変換するための
熱処理（熱分解）に付すことができる。

具体的にいえば、硬化されたポリシラザンで被覆された
又はこれを含浸させた支持体、成るいは硬化されたポリ
シラザンの繊維は直ちに又はその後で真空又は加圧下で
成るいは不活性な又は反応性の（例えばＮＨｓ）雰囲気
中で行われる熱分解に完全なセラミック化が得られるま
で付すことができる。

〔実施例〕

ここで、本発明を例示する具体例を示す。

例　　１ まず、原料ポリシラザンを下記の方法で製造する。

機械的撹拌機、ガス流入管及び凝縮器を備えた二重ジャ
ケット付きの３Ｑの反応器において、１、１１２のイソ
プロピルエーテルの存在下でＣ１，５ｉＣ２３（０，８
５モル）と（ＣＨｓ）　＊５ｉＣＩＬ　（０，５９モｋ
　）　（！：（７）混合物の共アンモノリシスを行う。

まず、イソプロピルエーテル中のこの混合物を３℃に冷
却し、ＮＯ３ガスの導入中この温度に保つ。ＮＨ，の導
入流量は約６ＭＱ／ｓｅｃであり、添加は６時間行う。

実験終了後、生じた塩化アンモニウムをフリットガラス
（平均孔径：１０μりで濾過し、ポリシラザンの透明溶
液を回収する。次いでこの溶液を濃縮し、次いで仏国特
許第２．５７７、９３３号に記載の実施態様に従ってト
リフル酸（ｔｒｉＨｉｃ　ａｃｉｄ）により処理する。

次いで、この溶液を蒸発させる（溶媒の除去）。

このようにして、軟化温度が１３０”Ｃ（コフラーテー
ブルで測定）であるポリシラザンが回収された。

次いで、このポリシラザンを繊維（平均直径＝１３μ）
の形で押出すことにより紡糸し、次いでしゅう酸ジクロ
リドを加えた気体窒素の流れにより４５℃で処理する。

この処理中に使用する酸ジクロリドの総量はポリシラザ
ンについて３重量％であるようにした。

次の段階で、上記のように処理したポリシラザンの、下
記の温度上昇サイクル中における軟化温度（Ｔｒ）の進
展を記録する。

７０℃で２時間　　：　　　Ｔｒ＝　１７０℃次いで１
００℃で２時間　：　　　Ｔｒ＝　２３０℃次いで１０
０℃で２時間　：　　　Ｔｒ＝　２６０℃最後の段階で
生じた生成物は不融性（Ｔｒ≧２６０℃）でかつ不溶性
（特にヘキサンに）であった。

架橋された繊維について測定された酸素含有量は６．４
重量％である。

例　　２ 今度は２．５重量％のしゅう酸ジクロリドを使用して例
１を繰り返す。

このように処理されたポリシラザンについて下記の温度
上昇サイクル中の軟化温度の進展は次の通りである。

４５℃で４時間　　：　　　Ｔｒ＝　１６０’Ｃ次いで
８５℃で２４時間　　：　　　Ｔｒ−２６０”Ｃ最後の
段階で生じた生成物は不融性（Ｔｒ≧２６０℃）であり
かつ不溶性（特にヘキサンに）であった。架橋された繊
維について測定された酸素含有量は５．２重量％である
。

今度は２．０重量％のしゅう酸ジクロリドを使用し、処
理温度を６０℃にして例Ｉを繰り返す。

このように処理されたポリシラザンについて下記の温度
上昇サイクル中の軟化温度の進展は次の通りである。

６０℃で２時間　　：　　　Ｔｒ＝　１７０℃１００℃
で８時間　：　　　Ｔｒ＝　２６０℃最後の処理工程か
ら生じた生成物は不融性（Ｔｒ〉２６０℃）でありかつ
不溶性であった。架橋繊維について測定された酸素含有
量は４．３重量％である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ポリシラザンを（ｉ）式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼の化合物及び（ｉｉ）式▲数式、化学式、表等
   があります▼の官能基を少なくとも２個含有する化合物
   （これらの式でＸはハロゲン原子を表わす）のうちから
   選ばれる少なくとも１種の化合物の有効量と接触させる
   ことよりなることを特徴とするポリシラザンの架橋方法
   。 ２）ポリシラザンが１分子当り少なくとも１個の≡Ｓｉ
   −ＮＨ−基を含むことを特徴とする請求項１記載の方法
   。 ３）Ｘが塩素を表わすことを特徴とする請求項１又は２
   記載の方法。 ４）ジカルボン酸ジクロリドを使用することを特徴とす
   る請求項３記載の方法。 ５）接触を周囲温度からポリシラザンの軟化温度までの
   間の温度で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かに記載の方法。 ６）温度が５０℃からポリシラザンの軟化温度よりもわ
   ずかに低い温度までの間であることを特徴とする請求項
   ５記載の方法。 ７）前記化合物が気体状であることを特徴とする請求項
   １〜６のいずれかに記載の方法。 ８）接触させる前にポリシラザンを特に繊維又は薄層の
   ような所望の物品形状にすることを特徴とする請求項１
   〜７のいずれかに記載の方法。 ９）ポリシラザンと前記化合物を塊状で又は有機溶媒中
   で直接混合することによって接触を行うことを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれかに記載の方法。 １０）請求項１〜９のいずれかに記載の方法に従って架
   橋されたポリシラザンを熱分解することを特徴とするＳ
   ｉＣ及び（又は）Ｓｉ＿３Ｎ＿４を主体としたセラミッ
   ク製品の製造方法。