JPS62276020A - ガス状塩化チオニルによるプレセラミック物品の硬化方法 - Google Patents

ガス状塩化チオニルによるプレセラミック物品の硬化方法

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JPS62276020A
JPS62276020A JP62108712A JP10871287A JPS62276020A JP S62276020 A JPS62276020 A JP S62276020A JP 62108712 A JP62108712 A JP 62108712A JP 10871287 A JP10871287 A JP 10871287A JP S62276020 A JPS62276020 A JP S62276020A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は、有機ケイ素ポリマーからプレセラミンク（セ
ラミック前駆体）およびセラミック成形品を製造する方
法に関する。
（従来の技術およびその問題点） セラミック材料は、ガスタービンを始めとする多くの高
温、高性能用途にとって非常に重要な材料である。この
種の用途は、高い比強度、高い温度機械特性保持、低い
熱および電気伝導率、硬さおよび耐摩耗性、ならびに化
学的不活性などの特異な組合わせの性質を必要とする。
しかし、これらの過酷な高温、高性能用途におけるセラ
ミック材料の使用は、設計の信顛性および複雑形状品の
経済的製作の必要性の面でまだ不十分であるため、可能
性が満たされずにいた。
セラミック材料についての設計信鯨性の問題およびそれ
により起こる応力破壊の大きな原因は、セラミックのも
つ比較的脆い性質に存する。これに、複雑形状品の製作
に要する高コストが加わって、セラミック材料の用途は
狭められてきた。
有機ケイ素ポリマーから製造されたセラミックは、これ
らの問題点を克服する可能性がある。この目的で、ケイ
素、炭素および／もしくは窒素ならびに酸素からなるポ
リマーが開発された。たとえば、Ｗ＋ＩＩｓ、θｔ　ａ
ｌ、の「セラミックおよびガラス製造におけるシロキサ
ン、シランおよびシラザン（Ｓｉｌｏｘａｎｅｓ、　５
ｉｌａｎｅｓ　ａｎｄ　５ｉｌａｚａｎｅｓ　ｉｎ　ｔ
ｈｅＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣｅｒａＩＩｉｃ
ｓ　ａｎｄ　Ｇｌａｓｓｅｓ）Ｊおよびヤジマの［有機
金属ポリマーから製造した特殊な耐熱性材料（Ｓｐｅｃ
ｉａｌ　！ｆｅａｔ−Ｒｅｓｉｓｔｉｎｇ　Ｍａｔｅｒ
ｉａｌｓｆｒｏｍ　Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊ　ＣｅｒａＩｌ１４ｃ　Ｂｕｌｌｅ
ｔｉｎ＋　Ｖｏｌ、　６２＋階８．　ｐｐ、　８９３−
９１５　（１９８３）　、ならびにこれらの論文で引用
されている文献を参照されたい。
ポリマーの処理により製造されるセラミックスの主要か
つ最も重要な用途は、繊維のような高強度、高弾性率成
形品である。このような繊維は有機ケイ素プレセラミッ
クポリマーから紡糸され、次いで硬化および熱分解工程
を経て、そのセラミック形態になる。しかし、代表的な
プレセラミツ後の形成繊維の取扱い挙動について、従来
のポリマーとは違ってくる。特に、溶融紡糸に使用した
溶融ポリマーにゲル化および起泡の傾向があるため、得
られた繊維に望ましくない傷が存在することがある。こ
のような傷は、割れおよび引張強度の低下の原因となる
と考えられるので、微小径繊維においては望ましくない
。さらに、使用したプレセラミックポリマーの分子量が
低いことから、これから紡糸した繊維は引張強度が比較
的低く、紡糸、硬化およびその後の熱分解工程での取扱
いが難しい。
繊維のような成形品の形成における重要な１工程は、プ
レセラミックポリマーを熱分解する前にこれを硬化させ
る工程である。酸化／加水分解硬化のような各種の硬化
法が当該技術分野で知られているが、フィラメントをセ
ラミックに熱分解する際に所望の緻密化以外には繊維が
形態上の変化に対して不活性となるような改善された硬
化方法を開発することがなお要望されている。
従来の代表的な硬化方法は、米国特許第３，８５３゜５
６７号、同第４，５３５．０（１７号および同第４．３
９９，２３２号に記載されており、これらの特許には各
種の硬化剤も記載されている。
（問題点を解決するための手段） 本発明は、迅速な硬化、生強度（熱分解前の強度）の増
大、ならびに得られたセラミック成形品の強度の増大を
含む改善された結果を得るために硬化剤としてガス状塩
化チオニルを使用するものである。
「ガス状塩化チオニル」とは、ガス状とするのに十分な
高温の塩化チオニル自体、ならびに窒素もしくはアルゴ
ンのような不活性ガスとの塩化チオニルの飽和混合物の
両方を包含する意味である。
後者の場合、塩化チオニルはその沸点より低温であって
もかまわない。
よって、本発明の第一の目的は、新規な硬化剤を使用し
て有機ケイ素プレセラミックポリマーがらプレセラミッ
クおよびセラミック繊維を製造する改良方法を提供する
ことである。
本発明の別の目的は、微小直径の有機ケイ素プレセラミ
ック繊維およびこれから製造される引張強度の高いセラ
ミック繊維を得るための改良された溶融紡糸および乾式
紡糸方法を提供することである。
本発明の別の目的は、有機ケイ素プレセラミックポリマ
ーから、改善された取扱い性能、例えば、靭性の増大な
らびに有機ケイ素プレセラミック材料の摩擦および雰囲
気からの保護を有するプレセラミックおよびセラミック
繊維の改良された製造方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、有機ケイ素ポリマー材料が
空気中の酸素および水分による劣化から保護された有機
ケイ素プレセラミックポリマーからの改善されたプレセ
ラミック繊維の改良製造方法を提供することである。
本発明の上記およびその他の目的、特徴および利点、な
らびに本発明の範囲、本質および有用性は、以下の記載
および特許請求の範囲の記載から明らかとなろう。
以下、本発明をより具体的に説明する。
有１索フ〕り＆−１ｚ冬ヱクノリマー 有機ケイ素プレセラミックポリマーは、当該技術分野で
周知の材料である。この種のポリマーは、ケイ素、炭素
および／もしくは窒素を含有し、繊維形成性であり、硬
化および熱分解によりセラミック形態にすることができ
る。たとえば、米国特許第４．３１０，６５１号、同第
４，３１２，９７０号、同第４．３４２、７１２号、同
第４．４８２，６８９号、および同第４．３４０゜６１
９号を参照されたい。
これらの有機ケイ素前駆体ポリマーは、当該技術分野で
公知のように多様な方法により製造することができる。
たとえば、まずアルキルクロロシラン（例、ジメチルジ
クロロシラン）を脱塩素化し、次いで脱塩素化生成物を
重合して、ポリシラン（例、ポリジメチルシラン）を形
成することにより製造できる。この材料を次いで加熱し
てポリカルボシランを形成することにより、そのケイ素
原子からなる主鎖をケイ素原子と炭素原子とが交互に結
合した主鎖に変換させる。
好ましくは、本発明で利用する有機ケイ素プレセラミッ
クポリマーは、本質的にケイ素、炭素、窒素および酸素
からなるものである。このようなポリマーは典型的には
ジシラザンをジクロロジシランもしくはメチルクロロジ
シランと反応させることにより製造される。
特に好ましい本発明の有機ケイ素プレセラミックポリマ
ーは、メチルクロロジシランとへキザメチルジシラザン
とから得られたポリシラザン化合物である。Ｎ−３ｉ−
３ｔ−Ｎ結合を含有するポリシラザンが特に好ましい。
場合により、紡糸および／またはその後の繊維取扱い特
性を向上させるために、２官能性モノシラン化合物を共
反応成分として添加してもよい。このような２官能性モ
ノシラン化合物の好ましい例には、Ｒ，Ｒ２ＳｉＣ］□
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ別個にメチル、エチ
ル、フェニルもしくはビニル基でよい）がある。
このような有機ケイ素プレセラミックポリマーは、たと
えばビニル官能基をポリマー自体との反応により混入す
ることによりさらに変性することもてきる。これは、た
とえばＶｉＲ１Ｒ２ＳｉＣＩ　（Ｖｉ−ビニル、Ｒ１お
よびＲｚはそれぞれ別個にメチルもしくはフェニルを意
味する）のようなビニルハロシランをポリマーに共反応
させることにより実施することができる。
熱感受性を有し、本発明に特に好適である別の好ましい
種類の有機ケイ素ポリマーは、式Ｉ：で示される反復単
位の複数の環式および／または線状前駆体残基が、式■
： で示されるＳ　ｉ　ｚ　Ｎ　ｚ結合基により結合されて
なるものである。上記式中、Ｒは水素、炭素数１〜約６
の低級アルキル基、置換もしくは非置換ビニル基、置換
もしくは非置換アリル基、置換もしくは非置換ヘンシル
基、置換もしくは非置換の炭素数６〜約ｌＯの低級アリ
ール基、トリ低級アルキルもしくはジ低級アルキルシリ
ル基、ジ低級アルキルアミノ基、または炭素数１〜約６
の低級アルコキシ基を意味し、ｎは２以上の整数である
。置換型の基の場合、置換基は低級アルキルまたは低級
アリール基である。
この種のポリマーは、一般の有機溶剤に可溶性であり、
室温で安定であって、約２００℃までの温度で熱安定性
を有する新規なハシゴ様もしくは平面配列の構造を形成
する。本発明のこのハシゴ様もしくは平面配列のポリマ
ーは、ケイ素に隣接したＮＨ官能基を脱プロトン化する
ことのできる塩基性触媒の存在下に上記の環式および／
または線状残基を反応させることにより、高収率で形成
される。
この種のポリマーおよびその製造方法については、マサ
チューセッツ工科大学に譲渡された５ｅｙｆｅｒ　ｔｈ
らの米国特許第４，４８２，６６９号に詳しく説明され
ているので、参照されたい。
上記有機ケイ素プレセラミックポリマーの分子量（Ｍｎ
）は、約５００〜２０，０００、一般には約７００〜５
．０００　、より一般的には１，０００〜２，０００　
（ｇ／ｍｏｌｅ）（ＧＰＣ法）の範囲内である。また、
この種のポリマーの軟化温度（Ｔｓ）は、約５０〜３０
８℃、好ましくは約６０〜２００℃、特に好ましくは７
０〜１５０℃の範囲内である。
繊服東紡糸 前述したように、上記有機ケイ素プレセラミックポリマ
ーは、乾式紡糸、溶融紡糸もしくは押出により繊維もし
くはフィラメント状に成形される。
溶融紡糸するためには、固体の有機ケイ素ポリマーを、
ゲル化および起泡の防止に十分な温度および速度で溶融
し、実質的に溶融直後に、熔融ポリマーを紡糸もしくは
押出成形して、光学的な傷のない、微小直径の有機ケイ
素プレセラミンク繊維を形成する。
紡糸に先立って、ポリマーブレンド内に検出されたゲル
があれば、濾過などにより除去すべきである。また、こ
のポリマーは、不溶性の小粒子や気泡などのその他の夾
雑物も本質的に含有すべきではない。
光学的な傷のない微小直径の繊維を得るには、ポリマー
を比較的短時間しか溶融状態に保持しないことが重要で
ある。有機ケイ素ポリマーを溶融加工可能もしくは押出
可能な温度に昇温させ、この温度に長時間保持すると、
ゲル化が起こり、そのために得られた繊維に著しい量の
傷が存在するようになり、それに伴って引張特性の低下
が生じる。また、有機ケイ素ポリマーの溶融温度は、ポ
リマーの起泡を引き起こすのに必要な温度より低くすべ
きである。このような起泡も、得られた繊維にボイドも
しくは傷を生じさせる原因となる。
代表的な有機ケイ素ポリマーは、他の一般的な繊維形成
性ポリマー（例、ポリエチレンテレフタレート）に比べ
て、溶融感受性が著しく大きい。
実際の溶融温度は一定ではないが、一般に使用する有機
ケイ素ポリマーの軟化温度（Ｔｓ）より高温であって、
合計溶融保持時間内で起泡、ゲル化その他の劣化を生じ
るような温度より低温とすべきである。代表的には、こ
のような溶融温度は、使用ポリマーブレンドのＴｓより
約３０〜１３０℃高温、特に好ましくは６０〜８０℃高
温の範囲内である。
プレセラミック繊維を溶融紡糸もしくは押出により形成
する際に、繊維の取扱を最小限に抑えて、繊維引取中の
繊維の破断を生じさせたり、および／またはその後の硬
化およびセラミックへの熱分解工程中における繊維破断
を生じさせるような潜在的な応力付扉を誘起するような
繊維の摩擦を防止することが好ましい。すなわち、繊維
に高度の応力を誘起するような慣用の繊維引取装置を使
用するのは好ましくない。紡糸したままのプレセラミン
ク繊維は、一般の繊維形成性ポリマーに比べて分子量が
比較的低いので比較的脆い。
紡糸したままのプレセラミンク繊維は、適当な引取速度
で引取ることができる。約１４００　＋ｗ／ｍｉｎまで
、一般には１００〜１０００　ｍ／ｗｉｎ、好ましくは
３００〜８００　ｍ／ｍｉｎの引取速度を使用すること
ができる。
乾式紡糸するためには、固体有機ケイ素ポリマ−を比較
的高いポリマー固形分濃度で溶剤に溶解し、その後にポ
リマーを紡糸もしくは押出により成形して、傷のない有
機ケイ素プレセラミック繊維を形成する。
溶剤としては、使用する有機ケイ素ポリマーを比較的高
い固形分濃度で溶解することのできる任意の溶剤を使用
することができる。好適な脂肪族炭化水素系溶剤には、
炭素数１〜Ｂ、沸点が約θ〜１９０℃の範囲内のものが
ある。代表的な脂肪族炭化水素系溶剤には、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、ｎ−ペンタン、
シクロペンタジェン、イソオクタン、アセトニトリル、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、ヘキサクロロエタ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、塩化メチレン
、酢酸メチル、酢酸エチル、四塩化炭素、およびテトラ
ヒドロフランが挙げられる。好適な芳香族炭化水素系溶
剤には、炭素数６〜１０、沸点が約７０〜１８０℃の範
囲内のものがある。代表的な芳香族炭化水素系溶剤には
、トルエン、キシレン、スチレン、ベンゼン、クロロヘ
ンゼン、ジクロロベンゼン、エチルベンゼン、およびイ
ソプロヒルヘンゼンが挙げられる。トルエンおよびキシ
レンが特に好ましい。
紡糸に先立って、ポリマー内に検出されたゲル状物があ
れば、濾過などにより除去すべきである。
また、このポリマーは、不溶性の小粒子などのその他の
夾雑物も本質的に含有すべきではない。
上述したように、紡糸溶液中のポリマーの固形分濃度が
比較的高いことが、このような低分子量ポリマーで自立
性のスレッドライン（糸送りライン）を得るのに重要で
ある。有機ケイ素ポリマーの固形分濃度が十分に高くな
い紡糸溶液を使用した場合には、スレッドラインの破断
がしばしば起ころう。好ましくは少なくとも約７０％、
特に好ましくは少なくとも約８０％のポリマー固形分濃
度を使用する。
溶解後で紡糸前に、ポリマーを本質的にゲルを含有しな
い状態で溶液状に保持する、すなわち溶剤中でのポリマ
ーのゲル形成を引き起こすには不十分な条件下にポリマ
ーを保持することが必要である。
紡糸時の実際の溶液温度は一定ではないが、一般に使用
する溶剤の沸点近く　（溶剤の蒸発を促進するため）で
あって、合計乾式紡糸滞留時間内で起泡、ゲル化その他
の劣化を生じるような温度より低温とすべきである。代
表的には、紡糸時にこのような溶液の温度は、約７０〜
２５０°Ｃ１好ましくは７０〜２００℃、特に好ましく
は９０〜１６０℃の範囲内である。
プレセラミンク繊維の乾式紡糸および溶剤の除去時に、
繊維の取扱を最小限に抑え、繊維の引取中の繊維の破断
を生じさせたり、および／またはその後の硬化および熱
分解工程中における繊維破断を生じさせるような潜在的
な応力付与を誘起するような繊維の摩擦を防止すること
が好ましい。
すなわち、繊維に高度の応力を誘起するような慣用の繊
維引取装置を使用するのは好ましくない。
紡糸および溶剤除去中およびその後のプレセラミック繊
維は、一般の繊維形成性ポリマーに比べて分子量が比較
的低いので比較的跪い。
紡糸雁ＩＬ帽１片 本発明の新規な方法では、紡糸したプレセラミック繊維
を、ガス状塩化チオニル（これは窒素、アルゴンなどの
不活性ガスとの混合ガスとすることが好ましい）と接触
させて硬化させる。プレセラミックポリマーの硬化は、
２段階のいずれがで行うことができる。すなわち、プレ
セラミックポリマーを所望形状に成形した後バッチ式で
硬化させることができる。たとえば繊維を形成し、次い
で引取リールに巻取った後に硬化を行うことができる。
しかし、最も好ましい方法は、繊維を紡糸した直後、こ
れを慣用の引取リールに巻取る前に繊維を硬化処理する
ことである。この好ましい硬化方法は、添付の第１図に
示した方法を使用して都合よ〈実施することができる。
第１図において、プレセラミックポリマーは、たとえば
ラム型押出機を用いて熔融紡糸される。
ポリマーロッド（２）は熱グリッド面に押しつけられ、
得られた溶融ポリマーは紡糸バンク内を通過して、紡糸
口金（３）から押出される。繊維は引取リール（８）の
引取速度と紡糸口金（３）からのポリマーの押出量とを
調節することによって延伸される。繊維は、硬化ガス（
５）を含有する硬化室（４）内を進む。硬化ガスは、繊
維の方に向けたガス噴出孔（７）を有する円環状チュー
ブ（６）により繊維の周囲に一様に導入される。この系
全体を、窒素のような不活性ガスが流されている隔離室
（ハウジング）で１）により酸素および水分から防護す
る。
塩化チオニルの使用量は狭い範囲内に限定されず、また
塩化チオニルは、１００％から０．００５モル％までの
範囲内の任意の適当な濃度で不活性ガスとの混合ガスと
して導入することができる。滞留時間も大きく変動させ
ることができ、塩化チオニルの濃度、ポリマー成形品の
太さなどの因子に応じて０．０００１〜３０分の範囲内
で適宜選択することができる。
硬化に使用する温度は室温から使用ポリマーのガラス転
移温度までの範囲内でよい。このガラス転移温度より少
なくとも２０℃低い温度で硬化を行うことが好ましい。
上述した硬化に続いて、プレセラミンク繊維を熱分解条
件にさらして、繊維をセラミック化する。
一般に、熱分解は窒素、アルゴンなどの不活性雰囲気中
で行われ、熱分解温度は約６００〜１８００℃、好まし
くは８５０〜１４００℃、特に好ましくは約１１００〜
１４００°Ｃの範囲内である。
尖施炎上 米国特許第４，５３５，００７号に記載の一般的な製造
方法に従って有機ケイ素プレセラミックポリマーを製造
し、濾過後に溶融押出機に導入する。このポリマーを１
８０℃の温度で紡糸口金から押出して繊維を形成し、こ
れを引取リールに巻き取る。
この引取リールから何本かの繊維を嵌り出し、セラミッ
ク容器内に置き、この容器を次いで内部雰囲気と温度を
制御することのできる硬化室に入れた。
硬化室内の温度を約４０℃に保持しながら、硬化室内に
アルゴンとの混合状態のガス状塩化チオニル（０，０８
モル％）を約１５０　ｃｃ／ｍｉｎの流量で約５分間導
入した。
この繊維を次いで、アルゴン雰囲気中で下記の熱処理サ
イクルにより熱処理した。
□−徹度一一　　−待澗一 ４０℃　　　　　１時間 ４０→３００℃　　　１時間 ３００℃　　　　０．５時間 室温に冷却 室温→５００℃　　　１時間 ５００→１２００℃　　　２時間 一一一業１員摩劃−□−□ 上記の熱処理の結果、次の表に示した物理的性質を有す
るセラミック繊維が製造された。
筆上表 特　　　　　　　　　　実施例１ 引張強度、　Ｋｓｉ（ｋｇ／ｅｌａ）　　　１１．５　
　（８，０８ｘｌＯ″）弾性率、　Ｍｓｉ（ｋｇ／ｃＪ
）　　　　１８．５　（１，３０Ｘ１０６）°　育′よ
、ｐ１２ 実施例２ 本実施例は、本発明の方法により硬化したポリマーの改
善された生強度を例示する。
熱処理を単に３００℃で行い、セラミックへの熱分解を
実施しなかった点を除いて、実施例１の方法を繰り返し
た。
物理的性質の改善を、従来のトリクロロシラン（Ｔｅ３
）による硬化の場合と比較して下の第２表に示す。
弾性率、　ｇ／ｄ　　　　　　　２３．７　　　　　２
３．４破断ｘｌｏ−”、　ｇ−ｉｎ／ｄ　　　７．８８
　　　　　２．８３伸び２％　　　　　　　２．５　　
　　　　１．４
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の新規方法を実施するための好適な操
作方法の１例を示す説明図である。 ２：ボリマーロンド ７：硬化ガス噴出孔

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）（ａ）有機ケイ素プレセラミックポリマーから製
    造した成形品に、これを硬化させるのに十分な時間にわ
    たってガス状塩化チオニルを接触させ； （ｂ）その後、このプレセラミック成形品を不活性雰囲
    気中で高温に加熱してこれを熱分解させる、 ことからなる、セラミック物品の製造方法。
  2. （２）前記成形品が繊維である、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。
  3. （３）前記塩化チオニルとの接触を、繊維の紡糸直後に
    行う、特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. （４）前記塩化チオニルを不活性ガスと混合して使用す
    る、特許請求の範囲第３項記載の方法。
JP62108712A 1986-05-05 1987-05-01 ガス状塩化チオニルによるプレセラミック物品の硬化方法 Pending JPS62276020A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US859952 1986-05-05
US06/859,952 US4693914A (en) 1986-05-05 1986-05-05 Curing of preceramic articles with gaseous thionyl chloride

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