JP2511110B2 - プレセラミック重合体の不融化方法及びセラミック製品の製法 - Google Patents
プレセラミック重合体の不融化方法及びセラミック製品の製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、熱分解に先立ち気体一酸化窒素に暴露し
てプレセラミック重合体を不融性にし、そしてプレセラ
ミック重合体を熱分解してセラミック材料または製品を
調製する技術に関する。この方法はセラミック繊維の調
製に特に適している。この発明の方法によって調製され
たセラミック繊維は比較的酸素含有量が低い。このよう
な低酸素含有量のセラミック繊維は約1600℃の温度まで
熱安定性がよい。
てプレセラミック重合体を不融性にし、そしてプレセラ
ミック重合体を熱分解してセラミック材料または製品を
調製する技術に関する。この方法はセラミック繊維の調
製に特に適している。この発明の方法によって調製され
たセラミック繊維は比較的酸素含有量が低い。このよう
な低酸素含有量のセラミック繊維は約1600℃の温度まで
熱安定性がよい。
セラミック材料は従来の技術では様々なセラミック重
合体の熱分解によって調製されていた。ゴールは米国特
許第4,312,970号明細書（1982年１月26日発行）の中で
オルガノクロロシランとジシラザンを反応させて調製し
たプレセラミックシラザン重合体の熱分解によってセラ
ミック材料を得ている。プレセラミックシラザン重合体
は、シラザンプレセラミック重合体を不融性にする格別
の処理をまったく行わずに、不活性雰囲気中で熱分解さ
れている。
合体の熱分解によって調製されていた。ゴールは米国特
許第4,312,970号明細書（1982年１月26日発行）の中で
オルガノクロロシランとジシラザンを反応させて調製し
たプレセラミックシラザン重合体の熱分解によってセラ
ミック材料を得ている。プレセラミックシラザン重合体
は、シラザンプレセラミック重合体を不融性にする格別
の処理をまったく行わずに、不活性雰囲気中で熱分解さ
れている。
ゴールは米国特許第4,340,619号明細書（1982年７月2
0日発行）の中で塩素含有ジシランとジシラザンを反応
させて調製したプレセラミックシラザン重合体の熱分解
によってセラミック材料を得ている。このようなプレセ
ラミックシラザン重合体から調製された繊維は、熱分解
の前に空気中で「軽い熱処理」が行われるが、このよう
な処理が繊維を不融性にしたという教示はない。
0日発行）の中で塩素含有ジシランとジシラザンを反応
させて調製したプレセラミックシラザン重合体の熱分解
によってセラミック材料を得ている。このようなプレセ
ラミックシラザン重合体から調製された繊維は、熱分解
の前に空気中で「軽い熱処理」が行われるが、このよう
な処理が繊維を不融性にしたという教示はない。
米国特許第4,540,803号明細書（1985年９月10日発
行）の中でキャンデイは、トリクロロシランとジシラザ
ンを反応させて調製したプレセラミックシラザン重合体
の熱分解によってセラミック材料を得ている。プレセラ
ミックシラザン重合体はセラミック材料を形成するため
の熱分解に先立って不融性にはされない。
行）の中でキャンデイは、トリクロロシランとジシラザ
ンを反応させて調製したプレセラミックシラザン重合体
の熱分解によってセラミック材料を得ている。プレセラ
ミックシラザン重合体はセラミック材料を形成するため
の熱分解に先立って不融性にはされない。
1985年６月24日出願の米国特許出願第748,109号の中
でバートス他は、蒸気または蒸気・酸素混合気でプレセ
ラミックシラザン重合体の処理を行って不融性のプレセ
ラミックシラザン重合体を得ている。
でバートス他は、蒸気または蒸気・酸素混合気でプレセ
ラミックシラザン重合体の処理を行って不融性のプレセ
ラミックシラザン重合体を得ている。
1986年11月３日出願の米国特許出願第926,168号明細
書の中でライポウイッツは、プラズマエネルギー源でプ
レセラミック重合体の処理を行って不融性のプレセラミ
ック重合体を得ている。ビニル含有およびビニル無含有
の２つのプレセラミック重合体がプラズマ処理によって
不融性にされる。高エネルギーの電子がプラズマ中の中
性気体分子と互いに作用し合い、それよって準安定性の
種、原子、ラジカル、イオンといった特有の種を形成す
る。次にこうした特有の種はプレセラミック重合体と互
いに作用し合い、それによってプレセラミック重合体を
不融性にする。
書の中でライポウイッツは、プラズマエネルギー源でプ
レセラミック重合体の処理を行って不融性のプレセラミ
ック重合体を得ている。ビニル含有およびビニル無含有
の２つのプレセラミック重合体がプラズマ処理によって
不融性にされる。高エネルギーの電子がプラズマ中の中
性気体分子と互いに作用し合い、それよって準安定性の
種、原子、ラジカル、イオンといった特有の種を形成す
る。次にこうした特有の種はプレセラミック重合体と互
いに作用し合い、それによってプレセラミック重合体を
不融性にする。
1986年９月８日出願の米国特許出願第905,020号明細
書の中でルッツ他は、紫外線照射によってプレセラミッ
ク重合体組成物の処理を行って、不融性の組成物を得て
いるが、ここにおいて組成物はビニルまたはアリル含有
プレセラミック重合体、メルカプト化合物、光開始剤を
含んでいる。
書の中でルッツ他は、紫外線照射によってプレセラミッ
ク重合体組成物の処理を行って、不融性の組成物を得て
いるが、ここにおいて組成物はビニルまたはアリル含有
プレセラミック重合体、メルカプト化合物、光開始剤を
含んでいる。
「炭化ケイ素プレセラミックビニル含有重合体の製造
方法」および「炭化ケイ素プレセラミックビニル含有重
合体の製造方法の改良」と題された係属中の米国特許出
願の中でブジャルスキ他は、ビニル含有ポリシランの熱
処理またはビニル含有ポリシランの紫外線照射によっ
て、不融性のプレセラミック重合体を得ている。
方法」および「炭化ケイ素プレセラミックビニル含有重
合体の製造方法の改良」と題された係属中の米国特許出
願の中でブジャルスキ他は、ビニル含有ポリシランの熱
処理またはビニル含有ポリシランの紫外線照射によっ
て、不融性のプレセラミック重合体を得ている。
米国特許第4,220,600号明細書（1980年９月２日発
行）、第4,283,376号明細書（1981年８月11日発行）、
第4,342,712号明細書（1982年８月３日発行）、第4,39
9,232号明細書（1983年８月16日発行）の中で矢島他
は、熱分解に先立ちプレセラミック改質ポリカーボシラ
ン繊維を硬化するためガンマ線または電子ビーム照射の
利用について開示している。未改質ポリカーボシランは
次式のカーボシラン繰り返し単位で実質上構成される骨
格構造を持った重合体である。
行）、第4,283,376号明細書（1981年８月11日発行）、
第4,342,712号明細書（1982年８月３日発行）、第4,39
9,232号明細書（1983年８月16日発行）の中で矢島他
は、熱分解に先立ちプレセラミック改質ポリカーボシラ
ン繊維を硬化するためガンマ線または電子ビーム照射の
利用について開示している。未改質ポリカーボシランは
次式のカーボシラン繰り返し単位で実質上構成される骨
格構造を持った重合体である。
米国特許第4,220,600号および第4,283,376号明細書の
改質ポリカーボシランは の構造単位で主として構成されるが、また、骨格重合体
鎖中に、いくらかのホウ素も含んでいる。米国特許第4,
342,712号および第4,399,232号明細書の改質ポリカーボ
シランは、カーボシラン単位と式−（−Ti−Ｏ−）−の
チタノキサン単位で主として構成されるブロック共重合
体である。
改質ポリカーボシランは の構造単位で主として構成されるが、また、骨格重合体
鎖中に、いくらかのホウ素も含んでいる。米国特許第4,
342,712号および第4,399,232号明細書の改質ポリカーボ
シランは、カーボシラン単位と式−（−Ti−Ｏ−）−の
チタノキサン単位で主として構成されるブロック共重合
体である。
新規に見い出されたものは、気体一酸化窒素（nitric
oxide）でプレセラミック重合体の処理を行って、熱分
解に先立ちプレセラミック重合体を不融性にする方法で
ある。この方法はセラミック材料または製品を調製する
技術、特にセラミック繊維を調製する技術における大き
な進歩を示すものである。
oxide）でプレセラミック重合体の処理を行って、熱分
解に先立ちプレセラミック重合体を不融性にする方法で
ある。この方法はセラミック材料または製品を調製する
技術、特にセラミック繊維を調製する技術における大き
な進歩を示すものである。
この発明は熱分解に先立ちプレセラミック重合体を不
融性にする方法に関し、この方法はプレセラミック重合
体を不融性にするのに十分な時間にわたって気体一酸化
窒素によってプレセラミック重合体を処理する工程を含
む。
融性にする方法に関し、この方法はプレセラミック重合
体を不融性にするのに十分な時間にわたって気体一酸化
窒素によってプレセラミック重合体を処理する工程を含
む。
またこの発明は、炭化ケイ含有セラミック製品を調製
する方法に関し、前記方法は（Ａ）プレセラミックポリ
カーボシランから所望の形状の製品を成形し、（Ｂ）工
程（Ａ）で成形された製品が工程（Ｃ）の熱分解中に溶
融（melt）または融解（fuse）することがないように、
十分ゆっくりした速度で約200℃まで一酸化窒素含有雰
囲気中で成形製品を加熱して硬化（cure）し、（Ｃ）プ
レセラミック重合体が炭化ケイ素含有セラミック製品に
変換されるまで、800℃以上の高温度に不活性雰囲気ま
たは真空中で工程（Ｂ）の硬化製品を加熱する工程を含
む。
する方法に関し、前記方法は（Ａ）プレセラミックポリ
カーボシランから所望の形状の製品を成形し、（Ｂ）工
程（Ａ）で成形された製品が工程（Ｃ）の熱分解中に溶
融（melt）または融解（fuse）することがないように、
十分ゆっくりした速度で約200℃まで一酸化窒素含有雰
囲気中で成形製品を加熱して硬化（cure）し、（Ｃ）プ
レセラミック重合体が炭化ケイ素含有セラミック製品に
変換されるまで、800℃以上の高温度に不活性雰囲気ま
たは真空中で工程（Ｂ）の硬化製品を加熱する工程を含
む。
またこの発明は窒化ケイ素含有セラミック製品を調製
する方法に関し、前記方法は（Ａ）ポリシラザンおよび
ヒドリドポリシラザンからなる群から選ばれたプレセラ
ミック重合体から所望の形状の製品を整形し、（Ｂ）工
程（Ａ）で成形された製品が工程（Ｃ）の熱分解中に溶
解または溶融することがないように、十分ゆっくりした
速度で約200℃まで一酸化窒素含有雰囲気中で成形製品
を加熱して硬化し、（Ｃ）プレセラミック重合体が窒化
ケイ素含有セラミック製品に変換されるまで、800℃以
上の高温度に不活性雰囲気または真空中で工程（Ｂ）の
硬化製品を加熱する工程を含む。
する方法に関し、前記方法は（Ａ）ポリシラザンおよび
ヒドリドポリシラザンからなる群から選ばれたプレセラ
ミック重合体から所望の形状の製品を整形し、（Ｂ）工
程（Ａ）で成形された製品が工程（Ｃ）の熱分解中に溶
解または溶融することがないように、十分ゆっくりした
速度で約200℃まで一酸化窒素含有雰囲気中で成形製品
を加熱して硬化し、（Ｃ）プレセラミック重合体が窒化
ケイ素含有セラミック製品に変換されるまで、800℃以
上の高温度に不活性雰囲気または真空中で工程（Ｂ）の
硬化製品を加熱する工程を含む。
気体一酸化窒素による本発明のプレセラミック重合体
組成物の処理は、結果的に、セラミック材料を形成する
のに熱分解に適した不融性のプレセラミック重合体材料
を生ずることになる。ペレット、粉末、フレーク、発泡
体、繊維等の形のプレセラミック重合体組成物は、この
発明の方法による気体一酸化窒素処理に特に適してい
る。繊維の形のプレセラミック重合体組成物はこの発明
の実施に特に好適である。
組成物の処理は、結果的に、セラミック材料を形成する
のに熱分解に適した不融性のプレセラミック重合体材料
を生ずることになる。ペレット、粉末、フレーク、発泡
体、繊維等の形のプレセラミック重合体組成物は、この
発明の方法による気体一酸化窒素処理に特に適してい
る。繊維の形のプレセラミック重合体組成物はこの発明
の実施に特に好適である。
プレセラミック重合体組成物が、処理工程の間に溶融
または融解しないように、一酸化窒素によるプレセラミ
ック重合体の処理温度は十分低くなければならない。な
るべく処理温度は室温とプレセラミック重合体の硬化温
度の間がよい。より好ましくは処理温度は室温とプレセ
ラミック重合体の硬化温度以下約10℃の間にすべきであ
る。プレセラミック重合体が硬化すると軟化温度が上昇
する。従って、一酸化窒素処理工程の後半では、初期軟
化温度より高い温度を用いてもよい。一酸化窒素によっ
て繊維を硬化する場合、温度を周囲温度から約200℃ま
でゆっくり上昇し、繊維の強度を最大にすべく繊維を反
応気体にさらすのが一般に望ましい。普通、約５〜10℃
／時の速度が繊維の強度を最大にする。温度は望むなら
もっと速い速度で上昇させてもよい。最適の温度速度は
成形製品の形状および大きさによって決まる。所定の成
形製品については、最適の温度速度は実験的に決定する
ことができる。
または融解しないように、一酸化窒素によるプレセラミ
ック重合体の処理温度は十分低くなければならない。な
るべく処理温度は室温とプレセラミック重合体の硬化温
度の間がよい。より好ましくは処理温度は室温とプレセ
ラミック重合体の硬化温度以下約10℃の間にすべきであ
る。プレセラミック重合体が硬化すると軟化温度が上昇
する。従って、一酸化窒素処理工程の後半では、初期軟
化温度より高い温度を用いてもよい。一酸化窒素によっ
て繊維を硬化する場合、温度を周囲温度から約200℃ま
でゆっくり上昇し、繊維の強度を最大にすべく繊維を反
応気体にさらすのが一般に望ましい。普通、約５〜10℃
／時の速度が繊維の強度を最大にする。温度は望むなら
もっと速い速度で上昇させてもよい。最適の温度速度は
成形製品の形状および大きさによって決まる。所定の成
形製品については、最適の温度速度は実験的に決定する
ことができる。
プレセラミック重合体はプレセラミック重合体を不融
性にするのに十分な時間のあいだ、一酸化窒素によって
処理される。この明細書の中で「不融性」が意味するの
は、熱分解温度まで急速に加熱した場合、一酸化窒素処
理されたプレセラミック重合体が融着しないということ
である。不融性の粗い判定基準は、トルエンへのプレセ
ラミック重合体の溶解性によって与えられる。硬化処理
以前に、この発明のプレセラミック重合体はトルエンに
完全またはほとんど完全に溶解する。この発明の方法に
よって得られた不融性のプレセラミック重合体組成物
は、一般に、トルエンに不溶性であるか、あるいは限ら
れたトルエン可溶性を示す。この発明の方法によってプ
レセラミック重合体組成物を不融性にするのに必要な時
間は部分的にはプレセラミック重合体製品の大きさ、一
酸化窒素処理の温度、組成物をさらす一酸化窒素の濃
度、使用される特定のプレセラミック重合体によって決
まる。最適の処理時間は簡単な実験によって決定するこ
とができる。繊維では２〜24時間の処理時間で普通十分
である。
性にするのに十分な時間のあいだ、一酸化窒素によって
処理される。この明細書の中で「不融性」が意味するの
は、熱分解温度まで急速に加熱した場合、一酸化窒素処
理されたプレセラミック重合体が融着しないということ
である。不融性の粗い判定基準は、トルエンへのプレセ
ラミック重合体の溶解性によって与えられる。硬化処理
以前に、この発明のプレセラミック重合体はトルエンに
完全またはほとんど完全に溶解する。この発明の方法に
よって得られた不融性のプレセラミック重合体組成物
は、一般に、トルエンに不溶性であるか、あるいは限ら
れたトルエン可溶性を示す。この発明の方法によってプ
レセラミック重合体組成物を不融性にするのに必要な時
間は部分的にはプレセラミック重合体製品の大きさ、一
酸化窒素処理の温度、組成物をさらす一酸化窒素の濃
度、使用される特定のプレセラミック重合体によって決
まる。最適の処理時間は簡単な実験によって決定するこ
とができる。繊維では２〜24時間の処理時間で普通十分
である。
プレセラミック重合体が繊維のような成形物の形をし
ている場合、成形製品全体を不融性にする必要はない。
不融性にする必要があるのはほぼ外面と十分な厚みの外
面にすぐ隣接する内側部分だけである。成形製品の内側
部分は高温度での成形製品の熱分解中に硬化することが
できる。外側だけを不融性にすれば、外面が損傷して硬
化しない内側部分が漏出しない限り、熱分解中に成形製
品が、融着するのを防止できる。
ている場合、成形製品全体を不融性にする必要はない。
不融性にする必要があるのはほぼ外面と十分な厚みの外
面にすぐ隣接する内側部分だけである。成形製品の内側
部分は高温度での成形製品の熱分解中に硬化することが
できる。外側だけを不融性にすれば、外面が損傷して硬
化しない内側部分が漏出しない限り、熱分解中に成形製
品が、融着するのを防止できる。
プレセラミック重合体が繊維のような成形物の形をし
ている場合、実際の硬化工程のあいだ繊維に応力を加え
るのが一般に望ましい。通常用いられる応力の値は、硬
化工程のあいだ繊維のねじれを防止するのに十分な値で
ある。応力下で硬化したセラミック繊維は一般に、応力
なし調製した繊維に比べ高い引張強度を示す。
ている場合、実際の硬化工程のあいだ繊維に応力を加え
るのが一般に望ましい。通常用いられる応力の値は、硬
化工程のあいだ繊維のねじれを防止するのに十分な値で
ある。応力下で硬化したセラミック繊維は一般に、応力
なし調製した繊維に比べ高い引張強度を示す。
プレセラミック重合体は純粋な気体一酸化窒素か、あ
るいは窒素、アルゴン等のような不活性ガス中の気体一
酸化窒素にさらしてよい。約４〜10容積パーセントの一
酸化窒素を含む一酸化窒素／不活性ガス混合気体にさら
すのが一般に望ましい。プレセラミック重合体繊維の場
合、繊維が形成される段階で連続「オンライン」法を用
いて、あるいは繊維スプール全部を処理するバッチ処理
を用いて、一酸化窒素処理を行ってよい。バッチ処理は
接触時間を長く、温度制御を容易にし得るので一般に好
ましい。その他の処理方法および処理方法の組み合せを
用いてもよい。
るいは窒素、アルゴン等のような不活性ガス中の気体一
酸化窒素にさらしてよい。約４〜10容積パーセントの一
酸化窒素を含む一酸化窒素／不活性ガス混合気体にさら
すのが一般に望ましい。プレセラミック重合体繊維の場
合、繊維が形成される段階で連続「オンライン」法を用
いて、あるいは繊維スプール全部を処理するバッチ処理
を用いて、一酸化窒素処理を行ってよい。バッチ処理は
接触時間を長く、温度制御を容易にし得るので一般に好
ましい。その他の処理方法および処理方法の組み合せを
用いてもよい。
この発明に適したプレセラミック重合体は、一酸化窒
素にさらして硬化してから、高温度の熱分解によってセ
ラミック材料に変換可能でなければならない。この発明
において使用されるプレセラミック重合体組成物は、少
なくとも40重量パーセントの収率でセラミック材料に変
換可能であるのか一般に望ましい。またこの発明におい
ては、プレセラミック重合体の混合物を用いてもよい。
素にさらして硬化してから、高温度の熱分解によってセ
ラミック材料に変換可能でなければならない。この発明
において使用されるプレセラミック重合体組成物は、少
なくとも40重量パーセントの収率でセラミック材料に変
換可能であるのか一般に望ましい。またこの発明におい
ては、プレセラミック重合体の混合物を用いてもよい。
この発明において使用するのに適したプレセラミック
重合体は一般に本技術分野で公知である。このようなプ
レセラミック重合体の例はポリカーボシラン、ポリシラ
ザン、ヒドリドポリシラザンを含む。一般にポリカーボ
シランが好適である。
重合体は一般に本技術分野で公知である。このようなプ
レセラミック重合体の例はポリカーボシラン、ポリシラ
ザン、ヒドリドポリシラザンを含む。一般にポリカーボ
シランが好適である。
この発明において使用するのに適したプレセラミック
ポリカーボシランは、（SiCH2）単位の形で主要骨格元
素としてSiおよびＣを含む。また、この発明において有
用なポリカーボシランは、主要骨格元素としてのSiおよ
びＣの他に、骨格元素として酸素を含んでもよい。酸素
は調製または操作中に不注意により混入されてもよく、
あるいは設計によりポリカーボシラン中に混入されても
よい。酸素量は約10重量パーセント以下、できれば約５
重量パーセント以下、最良では１重量パーセント以下で
あるのが望ましい。また、Si,C,Oの他に主要骨格元素と
して、他の元素が存在してもよい。しかしながら、これ
らの他の元素は約１重量パーセント以下、できれば痕跡
量（すなわち0.1重量パーセント以下）でなければなら
ない。
ポリカーボシランは、（SiCH2）単位の形で主要骨格元
素としてSiおよびＣを含む。また、この発明において有
用なポリカーボシランは、主要骨格元素としてのSiおよ
びＣの他に、骨格元素として酸素を含んでもよい。酸素
は調製または操作中に不注意により混入されてもよく、
あるいは設計によりポリカーボシラン中に混入されても
よい。酸素量は約10重量パーセント以下、できれば約５
重量パーセント以下、最良では１重量パーセント以下で
あるのが望ましい。また、Si,C,Oの他に主要骨格元素と
して、他の元素が存在してもよい。しかしながら、これ
らの他の元素は約１重量パーセント以下、できれば痕跡
量（すなわち0.1重量パーセント以下）でなければなら
ない。
好適なポリカーボシランは本技術分野で公知の方法に
よって調製してよい。例えば、好適なポリカーボシラン
は西独国出願公開第2236078,7号公報の中でヴェルベッ
ク他が説明したように、400〜1200℃の熱分解によって
モノシランから調製してもよい。また、好適なポリカー
ボシランは米国特許第4052,430号および第4,100,233号
明細書の中で矢島他が説明したように、不活性雰囲気ま
たは真空中で300〜2000℃でポリシランを加熱し重縮合
してポリシランから調製してもよい。その他の好適なポ
リカーボシランは米国特許第4,220,600号および第4,28
3,376号明細書の中で矢島他が説明したように、不活性
大気中でポリシランと約0.01〜15重量パーセントのフェ
ニルボロシロキサンの混合物を加熱して調製してもよ
い。また、好適なポリカーボシランは岩井他の米国特許
第4,377,677号明細書の方法によって調製してもよく、
ここではポリシランからポリカーボシランを調製する手
順の改良が開示されている。また、シリング（米国特許
第4,414,403号明細書の分岐状ポリカーボシランも本発
明において使用するのに適している。また、不活性雰囲
気中で高温度の熱分解によってセラミック材料に変換可
能な他のポリカーボシランも、本発明において有益であ
る。
よって調製してよい。例えば、好適なポリカーボシラン
は西独国出願公開第2236078,7号公報の中でヴェルベッ
ク他が説明したように、400〜1200℃の熱分解によって
モノシランから調製してもよい。また、好適なポリカー
ボシランは米国特許第4052,430号および第4,100,233号
明細書の中で矢島他が説明したように、不活性雰囲気ま
たは真空中で300〜2000℃でポリシランを加熱し重縮合
してポリシランから調製してもよい。その他の好適なポ
リカーボシランは米国特許第4,220,600号および第4,28
3,376号明細書の中で矢島他が説明したように、不活性
大気中でポリシランと約0.01〜15重量パーセントのフェ
ニルボロシロキサンの混合物を加熱して調製してもよ
い。また、好適なポリカーボシランは岩井他の米国特許
第4,377,677号明細書の方法によって調製してもよく、
ここではポリシランからポリカーボシランを調製する手
順の改良が開示されている。また、シリング（米国特許
第4,414,403号明細書の分岐状ポリカーボシランも本発
明において使用するのに適している。また、不活性雰囲
気中で高温度の熱分解によってセラミック材料に変換可
能な他のポリカーボシランも、本発明において有益であ
る。
この発明の実施に好適なポリカーボシランは、米国特
許第4,052,430号および第4,100,233号明細書で説明され
たように、ポリシランの熱重縮合から調製される。
許第4,052,430号および第4,100,233号明細書で説明され
たように、ポリシランの熱重縮合から調製される。
より好適なポリカーボシランは不活性ガス、水素また
は真空中で300〜2000℃の温度で単数または複数のポリ
シランを加熱して前記単数または複数のポリシランを熱
分解し重縮合して調製され、前記単数または複数のポリ
シランは一般式（R1R2Si）ｎの環状ポリシランおよび一
般式 の線状ポリシランからなる群から選ばれ、これらの式
中、ｎは４かそれ以上、ｍは２かそれ以上であり、R1,R
2,R3,R4は独立して水素、１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基、フェニル基、−Si（R5）３基（式中、R5は１
〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）及びハロゲ
原子からなる群より選ばれる。アルキル基としてのR1,R
2,R3及びR4とR5の例はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基を含む。ハロゲンとしてのR1,R2,R3,R4の
例は塩素と、臭素であり、臭素が好ましい。最も好適な
ポリカーボシランはドデカメチルシクロヘキサシランま
たはポリジメチルシランの熱分解および重縮合によって
調製される。
は真空中で300〜2000℃の温度で単数または複数のポリ
シランを加熱して前記単数または複数のポリシランを熱
分解し重縮合して調製され、前記単数または複数のポリ
シランは一般式（R1R2Si）ｎの環状ポリシランおよび一
般式 の線状ポリシランからなる群から選ばれ、これらの式
中、ｎは４かそれ以上、ｍは２かそれ以上であり、R1,R
2,R3,R4は独立して水素、１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基、フェニル基、−Si（R5）３基（式中、R5は１
〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）及びハロゲ
原子からなる群より選ばれる。アルキル基としてのR1,R
2,R3及びR4とR5の例はメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基を含む。ハロゲンとしてのR1,R2,R3,R4の
例は塩素と、臭素であり、臭素が好ましい。最も好適な
ポリカーボシランはドデカメチルシクロヘキサシランま
たはポリジメチルシランの熱分解および重縮合によって
調製される。
特に好適なポリカーボシランは〒104東京都中央区八
丁堀２−６−1,日本カーボン社またはミシガン州ミドラ
ンド，ダウコーニング社から購入することができる。
丁堀２−６−1,日本カーボン社またはミシガン州ミドラ
ンド，ダウコーニング社から購入することができる。
この発明において使用するポリカーボシランを調製す
る実際の方法は臨界的なものではない。ポリカーボシラ
ンは主要骨格元素としてSi,C、また任意によりＯを含ま
ねばならず、不活性雰囲気または真空中で高温度の熱分
解時に炭化ケイ素含有セラミックスに変換可能でなけれ
ばならない。好ましくは、この発明の実施に際して用い
られるポリカーボシランは約50〜300℃、最適には70〜2
00℃の範囲の軟化点を有する。
る実際の方法は臨界的なものではない。ポリカーボシラ
ンは主要骨格元素としてSi,C、また任意によりＯを含ま
ねばならず、不活性雰囲気または真空中で高温度の熱分
解時に炭化ケイ素含有セラミックスに変換可能でなけれ
ばならない。好ましくは、この発明の実施に際して用い
られるポリカーボシランは約50〜300℃、最適には70〜2
00℃の範囲の軟化点を有する。
本発明において使用するのに適したプレセラミックポ
リシラザンはR3SiNH−含有シラザン重合体である。この
発明に特に有益なR3SiNH−含有シラザン重合体は、米国
特許第4,312,970号明細書（1982年１月26日発行）およ
び第4,340,619号明細書（1982年７月20日発行）の中で
ゴールが説明している。特に好適なポリシラザンは米国
特許第4,450,803号明細書（1985年９月10日発行）の中
でキャンデイが説明したヒドリドポリシラザンである。
こうしたポリシラザンを調製する手順の詳細は今挙げた
特許の中に見出される。
リシラザンはR3SiNH−含有シラザン重合体である。この
発明に特に有益なR3SiNH−含有シラザン重合体は、米国
特許第4,312,970号明細書（1982年１月26日発行）およ
び第4,340,619号明細書（1982年７月20日発行）の中で
ゴールが説明している。特に好適なポリシラザンは米国
特許第4,450,803号明細書（1985年９月10日発行）の中
でキャンデイが説明したヒドリドポリシラザンである。
こうしたポリシラザンを調製する手順の詳細は今挙げた
特許の中に見出される。
米国特許第4,312,970号明細書の中で説明されたシラ
ザン重合体は、副生成された揮発性物質を蒸留しながら
25〜300℃の範囲内の温度で、一般式（Ｒ″3Si）2NHの
ジシラザンと一般式（▲Ｒ ｎSiCl(4-n)オルガノクロ
ロシランまたはオルガノクロロシラン混合物とを、不活
性で実質的に無水の大気中で接触させ、反応させて調製
され、Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個のアルキル
基、またはフェニル基であり、Ｒ″は水素原子、ビニル
基、炭素原子１〜３個のアルキル基、またはフェニル基
であり、ｎは１または２の値を持つ。
ザン重合体は、副生成された揮発性物質を蒸留しながら
25〜300℃の範囲内の温度で、一般式（Ｒ″3Si）2NHの
ジシラザンと一般式（▲Ｒ ｎSiCl(4-n)オルガノクロ
ロシランまたはオルガノクロロシラン混合物とを、不活
性で実質的に無水の大気中で接触させ、反応させて調製
され、Ｒはビニル基、炭素原子１〜３個のアルキル
基、またはフェニル基であり、Ｒ″は水素原子、ビニル
基、炭素原子１〜３個のアルキル基、またはフェニル基
であり、ｎは１または２の値を持つ。
米国特許第4,340,619号明細書のシラザン重合体は、
副生成される揮発性物質を蒸留しながら25〜300℃の範
囲内の温度で、一般式（Ｒ″3Si）2NHのジシラザンと一
般式（ClbRcSi）２の塩素含有ジシランまたは塩素含
有ジシラン混合物とを、不活性で、実質的に無水の雰囲
気中で接触させ、反応させて調製され、Ｒはビニル
基、炭素原子１〜３個のアルキル基、またはフェニル基
であり、Ｒ″は水素原子、ビニル基、炭素原子１〜３個
のアルキル基、またはフェニル基であり、ｂは0.5〜３
の値を持ち、ｃは０〜2.5の値を持ち、（ｂ＋ｃ）の合
計は３に等しい。
副生成される揮発性物質を蒸留しながら25〜300℃の範
囲内の温度で、一般式（Ｒ″3Si）2NHのジシラザンと一
般式（ClbRcSi）２の塩素含有ジシランまたは塩素含
有ジシラン混合物とを、不活性で、実質的に無水の雰囲
気中で接触させ、反応させて調製され、Ｒはビニル
基、炭素原子１〜３個のアルキル基、またはフェニル基
であり、Ｒ″は水素原子、ビニル基、炭素原子１〜３個
のアルキル基、またはフェニル基であり、ｂは0.5〜３
の値を持ち、ｃは０〜2.5の値を持ち、（ｂ＋ｃ）の合
計は３に等しい。
米国特許第4,450,803号明細書のヒドリドシラザン重
合体は、この発明において使用するのに適したシラザン
重合体であるが、副生成された揮発性物質を除去しなが
ら25〜300℃の範囲内の温度で、ジシラザンとトリクロ
ロシランを不活性で、実質的に無水の大気中で接触さ
せ、反応させて調製され、前記ジシラザンは一般式
（Ｒ″3Si）2NHを有し、Ｒ″はビニル基、水素、フェニ
ル基、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基からなる群
から選ばれる。
合体は、この発明において使用するのに適したシラザン
重合体であるが、副生成された揮発性物質を除去しなが
ら25〜300℃の範囲内の温度で、ジシラザンとトリクロ
ロシランを不活性で、実質的に無水の大気中で接触さ
せ、反応させて調製され、前記ジシラザンは一般式
（Ｒ″3Si）2NHを有し、Ｒ″はビニル基、水素、フェニ
ル基、１〜３個の炭素原子を含むアルキル基からなる群
から選ばれる。
プレセラミック重合体組成物を一酸化窒素処理によっ
て不融性にしてから、混合物がセラミック材料に変換さ
れるまで、不融性のプレセラミック重合体組成物には不
活性雰囲気または真空中で少なくとも750℃の高温度で
焼成される。好ましくは熱分解温度は約1000℃〜約1600
℃とする。この発明のプレセラミック重合体組成は熱分
解に先立って不融性にされるので、熱分解の工程は温度
を所望のレベルに素速く上げて行ってよい。プレセラミ
ック重合体組成物が十分な粘度を持つか、十分低い溶融
温度を有する場合、まず成形し、次に不融性にし、最後
に繊維のようなセラミック成形製品にするため熱分解す
ることができる。好ましくはこの発明の実施に際して用
いられるプレセラミック重合体は約50〜300℃、最適に
は70〜200℃の範囲内の軟化温度を持つようにする。こ
のような軟化温度は周知の紡糸技術によるプレセラミッ
ク繊維の形成を許容する。
て不融性にしてから、混合物がセラミック材料に変換さ
れるまで、不融性のプレセラミック重合体組成物には不
活性雰囲気または真空中で少なくとも750℃の高温度で
焼成される。好ましくは熱分解温度は約1000℃〜約1600
℃とする。この発明のプレセラミック重合体組成は熱分
解に先立って不融性にされるので、熱分解の工程は温度
を所望のレベルに素速く上げて行ってよい。プレセラミ
ック重合体組成物が十分な粘度を持つか、十分低い溶融
温度を有する場合、まず成形し、次に不融性にし、最後
に繊維のようなセラミック成形製品にするため熱分解す
ることができる。好ましくはこの発明の実施に際して用
いられるプレセラミック重合体は約50〜300℃、最適に
は70〜200℃の範囲内の軟化温度を持つようにする。こ
のような軟化温度は周知の紡糸技術によるプレセラミッ
ク繊維の形成を許容する。
この技術の当業者がこの発明をよりよく評価し、理解
することができるように、次に例を示す。別に指示しな
い限り、パーセンテージはすべて重量単位である。
することができるように、次に例を示す。別に指示しな
い限り、パーセンテージはすべて重量単位である。
次の例で用いられた分析法は次のとおりである。
軟化温度はデュポンインスツルメンツの940型熱機械
分析器によって窒素大気中で測定した。
分析器によって窒素大気中で測定した。
炭素、水素、窒素はマサチューセッツ州ローウェルの
コントロールエキプメント社製作の240XA型C,H,N元素分
析器によって測定した。サンプルは1050℃で燃焼させて
から、600℃のタングステン酸銀床と銅床に運ばれる。
次に生成されたN2,CO2,H2Oは分離され、熱伝導率検出器
を用いて検出される。
コントロールエキプメント社製作の240XA型C,H,N元素分
析器によって測定した。サンプルは1050℃で燃焼させて
から、600℃のタングステン酸銀床と銅床に運ばれる。
次に生成されたN2,CO2,H2Oは分離され、熱伝導率検出器
を用いて検出される。
酸素はミシガン州セントジョゼフ，レコ社製作の316
酸素測定器（783700型）とEF100電極炉（77600型）を装
備したレコ酸素分析器を用いて測定した。この方法はIR
でのCO分析とCOの高温炭素熱還元を含む。
酸素測定器（783700型）とEF100電極炉（77600型）を装
備したレコ酸素分析器を用いて測定した。この方法はIR
でのCO分析とCOの高温炭素熱還元を含む。
プレセラミック重合体はリンドバーグ炉（54434また
は54879型）を用いて高温度で焼成した。
は54879型）を用いて高温度で焼成した。
体積抵抗率はオハイオ州クリーヴラントのケインスリ
ー社の617型プログラム可能エレクトロメーターによっ
て測定した。誘電率および損失係数は、カリフォルニア
州パロアルトのヒューレットパッカードの共鳴空胴を装
備した8510型ネットワーク分析器によって測定した。
ー社の617型プログラム可能エレクトロメーターによっ
て測定した。誘電率および損失係数は、カリフォルニア
州パロアルトのヒューレットパッカードの共鳴空胴を装
備した8510型ネットワーク分析器によって測定した。
セラミックファイバの物理的特性は、マサチューセッ
ツ州カントンのインストロン社の1122型インストロン試
験装置を用いて測定した。
ツ州カントンのインストロン社の1122型インストロン試
験装置を用いて測定した。
別に指示しない限り、用いられるプレセラミック重合
体は〒104東京都中央区八丁堀２−６−1,日本カーボン
社から入手したポリカーボシランであり、米国特許第4,
052,430号および第4,100,233号明細書及び市川他、J.Ma
t.Sci.Lett.6.420（1987年）による最近の論文の中で説
明された方法によって調製されるものとする。ポリカー
ボシランは外観上黄色であり、トルエン、キシレン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、テトラヒドロフランに溶解
し、メタノールおよび水に不溶解性である。ポリカーボ
シランは49.9パーセントのケイ素、41.9パーセントの炭
素、8.9パーセントの水素、0.73パーセントの酸素、0.8
パーセントのSiH、検出できない位微量の窒素、塩素、
ホウ素を含む。Si−Ｈのパーセントはケイ素に直接結合
した水素のパーセンテージを意味する。IR分析（ヘキサ
ン溶液から成型されたポリカーボシラン薄膜を持つKBr
プレート）は740cm-1と740cm-1（SiCH3）,1020cm-1と13
55cm-1（SiCH2Si）,2095cm-1（SiH）,1250cm-1,1400cm
-1,2895cm-1,2953cm-1（CH3）で吸収を示した。分子量
の分布はテトラヒドロフラン溶液中の５重量パーセント
のポリカーボシランと流速1.5ml/分のテトラヒドロフラ
ン溶離剤、及び、差動屈折計＝検出器を用いて、ゲル浸
漬クロマトグラフィによって測定した。分子量の測定は
ポリシロキサン標準を基準とした。ポリカーボシラン12
71の数平均分子量と3125の重量平均分子量を有した。分
子量の多分散度は2.46である。ポリカーボシランは190
℃の軟化温度を有する。
体は〒104東京都中央区八丁堀２−６−1,日本カーボン
社から入手したポリカーボシランであり、米国特許第4,
052,430号および第4,100,233号明細書及び市川他、J.Ma
t.Sci.Lett.6.420（1987年）による最近の論文の中で説
明された方法によって調製されるものとする。ポリカー
ボシランは外観上黄色であり、トルエン、キシレン、ｎ
−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、テトラヒドロフランに溶解
し、メタノールおよび水に不溶解性である。ポリカーボ
シランは49.9パーセントのケイ素、41.9パーセントの炭
素、8.9パーセントの水素、0.73パーセントの酸素、0.8
パーセントのSiH、検出できない位微量の窒素、塩素、
ホウ素を含む。Si−Ｈのパーセントはケイ素に直接結合
した水素のパーセンテージを意味する。IR分析（ヘキサ
ン溶液から成型されたポリカーボシラン薄膜を持つKBr
プレート）は740cm-1と740cm-1（SiCH3）,1020cm-1と13
55cm-1（SiCH2Si）,2095cm-1（SiH）,1250cm-1,1400cm
-1,2895cm-1,2953cm-1（CH3）で吸収を示した。分子量
の分布はテトラヒドロフラン溶液中の５重量パーセント
のポリカーボシランと流速1.5ml/分のテトラヒドロフラ
ン溶離剤、及び、差動屈折計＝検出器を用いて、ゲル浸
漬クロマトグラフィによって測定した。分子量の測定は
ポリシロキサン標準を基準とした。ポリカーボシラン12
71の数平均分子量と3125の重量平均分子量を有した。分
子量の多分散度は2.46である。ポリカーボシランは190
℃の軟化温度を有する。
アルゴン、窒素、炭化水素不含空気、および一酸化窒
素をミシガン州トロイのスコットスペシャリティガジズ
から入手した。一般に実験手順をすべてアルゴンまたは
窒素雰囲気中で実施した。
素をミシガン州トロイのスコットスペシャリティガジズ
から入手した。一般に実験手順をすべてアルゴンまたは
窒素雰囲気中で実施した。
一般実験手順は別に指示しない限り次のとおりであっ
た。プレセラミック重合体繊維をまずヘキサンに溶か
し、0.2ミクロンのフィルタを通して濾過してから、真
空乾燥さした。プレセラミック重合体繊維は不活性雰囲
気中で普通280〜320℃の範囲内の温度で、溶融紡糸法
（10ミルのスピナレットによる溶融押出し成型）によっ
て調製した。次に繊維を真空系に取り付けた軟化室に置
く。一般に、繊維はユニオカーバイドのグラフォイルト
レイ上に長さ方向に置く。このトレイは使用前にアルゴ
ン中で２時間1200℃で焼成した。繊維はトレイ上に載っ
ているだけなので、繊維への一酸化窒素の接近はいく分
制限される。2,3の実験では、繊維への一酸化窒素の接
近が良好であった（例９参照）。硬化室は0.1トールに
排気してから、何度かアルゴンを充填した。次に、一酸
化窒素とアルゴンを軟化室に入れる前に所望の割合に混
合した。硬化室は温度制御器に取り付けられた加熱テー
プで包んだ。標準温度硬化プログラムは繊維を反応ガス
混合気にさらしながら、24時間かけて室温から200℃ま
で（約７℃／時）繊維を加熱する工程を含んでいる。反
応ガスの流速は一般に約1.0ft3/時である。硬化が完了
してから、繊維はアルゴン雰囲気中で速度約1.0℃／
分、1200℃で熱分解してセラミック材料に変換した。
た。プレセラミック重合体繊維をまずヘキサンに溶か
し、0.2ミクロンのフィルタを通して濾過してから、真
空乾燥さした。プレセラミック重合体繊維は不活性雰囲
気中で普通280〜320℃の範囲内の温度で、溶融紡糸法
（10ミルのスピナレットによる溶融押出し成型）によっ
て調製した。次に繊維を真空系に取り付けた軟化室に置
く。一般に、繊維はユニオカーバイドのグラフォイルト
レイ上に長さ方向に置く。このトレイは使用前にアルゴ
ン中で２時間1200℃で焼成した。繊維はトレイ上に載っ
ているだけなので、繊維への一酸化窒素の接近はいく分
制限される。2,3の実験では、繊維への一酸化窒素の接
近が良好であった（例９参照）。硬化室は0.1トールに
排気してから、何度かアルゴンを充填した。次に、一酸
化窒素とアルゴンを軟化室に入れる前に所望の割合に混
合した。硬化室は温度制御器に取り付けられた加熱テー
プで包んだ。標準温度硬化プログラムは繊維を反応ガス
混合気にさらしながら、24時間かけて室温から200℃ま
で（約７℃／時）繊維を加熱する工程を含んでいる。反
応ガスの流速は一般に約1.0ft3/時である。硬化が完了
してから、繊維はアルゴン雰囲気中で速度約1.0℃／
分、1200℃で熱分解してセラミック材料に変換した。
例 １ 未硬化のポリカーボシラン繊維を上記のように調製
し、硬化し、熱分解した。生の繊維（0.104g）はアルゴ
ン中で５容積パーセントの一酸化窒素にさらして硬化
し、硬化室の温度は24時間かけて周囲温度から200℃ま
で上昇した。熱分解後、黒色の光沢のあるセラミック繊
維が得られた（0.077g,73パーセントの炭収率）。熱分
解中に繊維が溶融または融解したという形跡はない。セ
ラミック繊維は38.5パーセントの炭素、2.5パーセント
の酸素、0.01パーセントの水素、0.08パーセントの窒素
を含有した。セラミック繊維は249±121Ksiの平均引張
強度、27.8±13.7Msiの平均弾性率、12.2±2.3ミクロン
の平均直径を有する。（Ksiは1000ポンド／平方イン
チ、Msiは1,000,000ポンド／平方インチである）。次の
セラミック繊維の電気的特性が確認された。すなわち、
体積抵抗率は30℃で15.5Ω-cm、誘電率は8.9GHzで30.
4、損失係数は8.9GHzで4.4に等しかった。セラミック繊
維の密度は2.572g/mlであった。
し、硬化し、熱分解した。生の繊維（0.104g）はアルゴ
ン中で５容積パーセントの一酸化窒素にさらして硬化
し、硬化室の温度は24時間かけて周囲温度から200℃ま
で上昇した。熱分解後、黒色の光沢のあるセラミック繊
維が得られた（0.077g,73パーセントの炭収率）。熱分
解中に繊維が溶融または融解したという形跡はない。セ
ラミック繊維は38.5パーセントの炭素、2.5パーセント
の酸素、0.01パーセントの水素、0.08パーセントの窒素
を含有した。セラミック繊維は249±121Ksiの平均引張
強度、27.8±13.7Msiの平均弾性率、12.2±2.3ミクロン
の平均直径を有する。（Ksiは1000ポンド／平方イン
チ、Msiは1,000,000ポンド／平方インチである）。次の
セラミック繊維の電気的特性が確認された。すなわち、
体積抵抗率は30℃で15.5Ω-cm、誘電率は8.9GHzで30.
4、損失係数は8.9GHzで4.4に等しかった。セラミック繊
維の密度は2.572g/mlであった。
例 ２ この例は例１の繰り返しである。生の繊維（0.126g）
をアルゴン中５容積パーセントの一酸化窒素に暴露して
硬化した。1200℃での熱分解後、黒色の光沢のあるセラ
ミック繊維が得られた（0.093g,74パーセントの炭収
率）。熱分解中に繊維が溶融または溶融したという形跡
はなかった。セラミック繊維は37.0パーセントの炭素、
4.0パーセントの酸素、0.01パーセントの窒素を含有し
た。セラミック繊維は286±72Ksiの平均引張強度、24.2
±4.2Msiの平均弾性率、7.2±0.7ミクロンの平均直径を
有した。
をアルゴン中５容積パーセントの一酸化窒素に暴露して
硬化した。1200℃での熱分解後、黒色の光沢のあるセラ
ミック繊維が得られた（0.093g,74パーセントの炭収
率）。熱分解中に繊維が溶融または溶融したという形跡
はなかった。セラミック繊維は37.0パーセントの炭素、
4.0パーセントの酸素、0.01パーセントの窒素を含有し
た。セラミック繊維は286±72Ksiの平均引張強度、24.2
±4.2Msiの平均弾性率、7.2±0.7ミクロンの平均直径を
有した。
例 ３ 生繊維（0.193g）をアルゴン中９容積パーセントの一
酸化窒素に暴露して硬化したことを除いて、セラミック
繊維は例１同様に調製した。1200℃での熱分解後、黒色
の光沢のあるセラミック繊維を得た（0.152g,79パーセ
ントの炭収率）。熱分解中に繊維が溶融または溶融した
という形跡はなかった。セラミック繊維は35.9パーセン
トの炭素、4.9パーセントの酸素、0.19パーセントの水
素、0.19パーセントの窒素を含有した。セラミック繊維
は249±80Ksiの平均引張強度、25.2±7.8Msiの平均弾性
率、11.4±1.8ミクロンの平均直径を有した。次のセラ
ミック繊維の電気的特性が確認された。すなわち、体積
抵抗率30℃で70.8Ω-cm、誘電率8.9GHzで15.4、損失係
数8.9GHzで7.4。セラミック繊維の密度は2.57g/mlであ
った。
酸化窒素に暴露して硬化したことを除いて、セラミック
繊維は例１同様に調製した。1200℃での熱分解後、黒色
の光沢のあるセラミック繊維を得た（0.152g,79パーセ
ントの炭収率）。熱分解中に繊維が溶融または溶融した
という形跡はなかった。セラミック繊維は35.9パーセン
トの炭素、4.9パーセントの酸素、0.19パーセントの水
素、0.19パーセントの窒素を含有した。セラミック繊維
は249±80Ksiの平均引張強度、25.2±7.8Msiの平均弾性
率、11.4±1.8ミクロンの平均直径を有した。次のセラ
ミック繊維の電気的特性が確認された。すなわち、体積
抵抗率30℃で70.8Ω-cm、誘電率8.9GHzで15.4、損失係
数8.9GHzで7.4。セラミック繊維の密度は2.57g/mlであ
った。
例 ４ （１）生繊維（0.162g）をアルゴン中９容積パーセン
トの一酸化窒素にさらして硬化し、（２）繊維上の一酸
化窒素／アルゴン混合気の流速が2.0ft3/時に増大され
たことを除いて、セラミック繊維を例１同様に調製し
た。1200℃での熱分解後、黒色の光沢のあるセラミック
繊維が得られた（0.132g,80パーセントの炭収率）。熱
分解中に繊維が溶融または融解したという形跡はなかっ
た。セラミック繊維は34.9パーセントの炭素、4.5パー
セントの酸素、0.04パーセントの水素、0.07パーセント
の窒素を含有した。セラミック繊維は274±97Ksiの平均
引張強度、30.7±7.9Msiの平均弾性率、8.8±1.1ミクロ
ンの平均直径を有した。
トの一酸化窒素にさらして硬化し、（２）繊維上の一酸
化窒素／アルゴン混合気の流速が2.0ft3/時に増大され
たことを除いて、セラミック繊維を例１同様に調製し
た。1200℃での熱分解後、黒色の光沢のあるセラミック
繊維が得られた（0.132g,80パーセントの炭収率）。熱
分解中に繊維が溶融または融解したという形跡はなかっ
た。セラミック繊維は34.9パーセントの炭素、4.5パー
セントの酸素、0.04パーセントの水素、0.07パーセント
の窒素を含有した。セラミック繊維は274±97Ksiの平均
引張強度、30.7±7.9Msiの平均弾性率、8.8±1.1ミクロ
ンの平均直径を有した。
例 ５ （１）生繊維（0.094g）を希釈アルゴンをまったく含
まない一酸化窒素蒸気にさらして硬化し、（２）硬化温
度を２時間で周囲温度から200℃まで上昇したことを除
いて、セラミック繊維を例１同様に調製した。1200℃で
の熱分解後、黒色の光沢のあるセラミック繊維を得た
（0.067g,72パーセントの炭収率）。熱分解中に繊維が
溶融または融解したという形跡はなかった。セラミック
繊維は36.1パーセントの炭素、3.9パーセントの酸素、
0.03パーセントの水素、0.06パーセントの窒素を含む。
セラミック繊維は108±42Ksiの平均引張強度、18.9±4.
5Msiの平均弾性率、14.5±1.8ミクロンの平均直径を有
した。
まない一酸化窒素蒸気にさらして硬化し、（２）硬化温
度を２時間で周囲温度から200℃まで上昇したことを除
いて、セラミック繊維を例１同様に調製した。1200℃で
の熱分解後、黒色の光沢のあるセラミック繊維を得た
（0.067g,72パーセントの炭収率）。熱分解中に繊維が
溶融または融解したという形跡はなかった。セラミック
繊維は36.1パーセントの炭素、3.9パーセントの酸素、
0.03パーセントの水素、0.06パーセントの窒素を含む。
セラミック繊維は108±42Ksiの平均引張強度、18.9±4.
5Msiの平均弾性率、14.5±1.8ミクロンの平均直径を有
した。
例 ６ この例は空気硬化を示すが、単に比較のために含めら
れたものである。生繊維（0.121g）をアルゴン中９容積
パーセントの空気（炭化水素を含まない）にさらして硬
化したことを除いて、セラミック繊維を例１と同様に調
製した。1200℃での熱分解後、黒色の光沢のあるセラミ
ック繊維が得られた（0.101g,80パーセントの炭収
率）。熱分解中に繊維が溶融または融解したという形跡
はなかった。セラミック繊維は33.0パーセントの炭素、
8.1パーセントの酸素、0.03パーセントの水素、0.04パ
ーセントの窒素を含有した。セラミック繊維は262±50K
siの平均引張強度、29.5±2.8Msiの平均弾性率、9.3±
0.5ミクロンの平均直径を有した。用いられた手順は日
本カーボン社がニカロンセラミック繊維の調製に用いた
手順と基本的には同じである（例えば、市川他、J.Mat.
Sci.Lett.6.420（1987年）参照）。この例６と例１〜例
５と比較すると、一酸化窒素で硬化したポリカーボシラ
ンから作製したセラミック繊維は、匹敵する空気硬化セ
ラミック繊維より大幅に酸素含有量が少ないことが分
る。日本カーボン社の市販ニカロンセラミック繊維は一
般に10〜12パーセントの酸素を含む。
れたものである。生繊維（0.121g）をアルゴン中９容積
パーセントの空気（炭化水素を含まない）にさらして硬
化したことを除いて、セラミック繊維を例１と同様に調
製した。1200℃での熱分解後、黒色の光沢のあるセラミ
ック繊維が得られた（0.101g,80パーセントの炭収
率）。熱分解中に繊維が溶融または融解したという形跡
はなかった。セラミック繊維は33.0パーセントの炭素、
8.1パーセントの酸素、0.03パーセントの水素、0.04パ
ーセントの窒素を含有した。セラミック繊維は262±50K
siの平均引張強度、29.5±2.8Msiの平均弾性率、9.3±
0.5ミクロンの平均直径を有した。用いられた手順は日
本カーボン社がニカロンセラミック繊維の調製に用いた
手順と基本的には同じである（例えば、市川他、J.Mat.
Sci.Lett.6.420（1987年）参照）。この例６と例１〜例
５と比較すると、一酸化窒素で硬化したポリカーボシラ
ンから作製したセラミック繊維は、匹敵する空気硬化セ
ラミック繊維より大幅に酸素含有量が少ないことが分
る。日本カーボン社の市販ニカロンセラミック繊維は一
般に10〜12パーセントの酸素を含む。
例 ７ この例は一酸化窒素硬化セラミック繊維の熱安定性を
明らかにする。例２のセラミック繊維をリンドバーグ炉
のアルゴン大気中で周囲温度から1400℃まで熱し、４時
間1400℃に保ってから1570℃に加熱し、更に２時間同温
度に保った。一酸化窒素硬化セラミック繊維の1200〜15
70℃での総質量損失は約7.4重量パーセントであった。
明らかにする。例２のセラミック繊維をリンドバーグ炉
のアルゴン大気中で周囲温度から1400℃まで熱し、４時
間1400℃に保ってから1570℃に加熱し、更に２時間同温
度に保った。一酸化窒素硬化セラミック繊維の1200〜15
70℃での総質量損失は約7.4重量パーセントであった。
市販ニカロン繊維は同じ1570℃までの熱処理に付した
場合、1200〜1570℃の温度範囲内で約20重量パーセント
の損失があった。市販ニカロン繊維は例６の空気硬化繊
維に類似している。このような空気硬化繊維は、この発
明の実施によって調製されたポリカーボシラン誘導繊維
より大幅に酸素含有量が多い。
場合、1200〜1570℃の温度範囲内で約20重量パーセント
の損失があった。市販ニカロン繊維は例６の空気硬化繊
維に類似している。このような空気硬化繊維は、この発
明の実施によって調製されたポリカーボシラン誘導繊維
より大幅に酸素含有量が多い。
例 ８ 生繊維（0.093g）をアルゴン中50容積パーセントの一
酸化窒素にさらして硬化したことを除いて、セラミック
繊維を例１と同様に調製した。1200℃での熱分解後、黒
色の光沢のあるセラミック繊維が得られた（0.074g,80
パーセントの炭収率）。熱分解中に繊維が溶融または溶
融したという形跡はなかった。セラミック繊維は33.8パ
ーセントの炭素、9.2パーセントの酸素、0.08パーセン
トの水素、0.07パーセントの窒素を含有した。セラミッ
ク繊維は266±52Ksiの平均引張強度、27.9±3.7Msiの平
均弾性率、10.9±0.3ミ、ロンの平均直径を有した。
酸化窒素にさらして硬化したことを除いて、セラミック
繊維を例１と同様に調製した。1200℃での熱分解後、黒
色の光沢のあるセラミック繊維が得られた（0.074g,80
パーセントの炭収率）。熱分解中に繊維が溶融または溶
融したという形跡はなかった。セラミック繊維は33.8パ
ーセントの炭素、9.2パーセントの酸素、0.08パーセン
トの水素、0.07パーセントの窒素を含有した。セラミッ
ク繊維は266±52Ksiの平均引張強度、27.9±3.7Msiの平
均弾性率、10.9±0.3ミ、ロンの平均直径を有した。
例 ９ 一酸化窒素硬化の際生繊維（0.140g）を、中央部分
（縦）を支えないですべての方向で一酸化窒素ガスに十
分さらされるようにしてセラミックブロックで伸延して
応力下に保持したことを除いて、セラミック繊維を例３
と同様に調製した。1200℃での熱分解後、黒色の光沢の
あるセラミック繊維が得られた（0.100g,71パーセント
の炭収率）。熱分解中に繊維が溶融または融解したとい
う形跡はなかった。セラミック繊維は36.9パーセントの
炭素、4.0パーセントの酸素、0.04パーセントの窒素を
含有した。セラミック繊維は405±66Ksiの平均引張強
度、27.5±4.1Msiの平均弾性率、6.9±0.5ミクロンの平
均直径を有した。次のセラミック繊維の電気的特性が確
認された。すなわち体積抵抗率30℃で16.6Ω-cm、誘電
率8.9GHzで22.7、損失係数8.9GHzで18.5。セラミック繊
維の密度は2.592g/mlであった。
（縦）を支えないですべての方向で一酸化窒素ガスに十
分さらされるようにしてセラミックブロックで伸延して
応力下に保持したことを除いて、セラミック繊維を例３
と同様に調製した。1200℃での熱分解後、黒色の光沢の
あるセラミック繊維が得られた（0.100g,71パーセント
の炭収率）。熱分解中に繊維が溶融または融解したとい
う形跡はなかった。セラミック繊維は36.9パーセントの
炭素、4.0パーセントの酸素、0.04パーセントの窒素を
含有した。セラミック繊維は405±66Ksiの平均引張強
度、27.5±4.1Msiの平均弾性率、6.9±0.5ミクロンの平
均直径を有した。次のセラミック繊維の電気的特性が確
認された。すなわち体積抵抗率30℃で16.6Ω-cm、誘電
率8.9GHzで22.7、損失係数8.9GHzで18.5。セラミック繊
維の密度は2.592g/mlであった。
同じ一酸化窒素硬化セラミック繊維を別の実験でまっ
たく同じ様にして調製した。セラミック繊維は35.9パー
セントの炭素、3.5パーセントの酸素、0.04パーセント
の水素、0.08パーセントの窒素を含有した。セラミック
繊維は388±79Ksiの平均引張強度、27.2±7.1Msiの平均
弾性率、7.8±0.9ミクロンの平均直径を有した。
たく同じ様にして調製した。セラミック繊維は35.9パー
セントの炭素、3.5パーセントの酸素、0.04パーセント
の水素、0.08パーセントの窒素を含有した。セラミック
繊維は388±79Ksiの平均引張強度、27.2±7.1Msiの平均
弾性率、7.8±0.9ミクロンの平均直径を有した。
比較すれば、日本カーボン社のニカロンセラミック繊
維の商業的に入手可能なサンプルは11.5重量パーセント
の酸素を含み、397±43Ksiの平均引張強度、30.7±3.7M
siの平均弾性率、16.6±1.7ミクロンの平均直径を有し
た。この発明の実施によって得られたセラミック繊維は
基本的には、市販ニカロン繊維と同等の引張強度と弾性
率を有するが、酸素含有量は大幅に少ない。
維の商業的に入手可能なサンプルは11.5重量パーセント
の酸素を含み、397±43Ksiの平均引張強度、30.7±3.7M
siの平均弾性率、16.6±1.7ミクロンの平均直径を有し
た。この発明の実施によって得られたセラミック繊維は
基本的には、市販ニカロン繊維と同等の引張強度と弾性
率を有するが、酸素含有量は大幅に少ない。
例10 ヒドリドシラザン重合体を使用したことを除いて、セ
ラミック繊維は例３同様に調製した。ヒドリドシラザン
重合体は米国特許4,450,803号明細書の技術を用いて調
製した。この重合体は58℃の軟化温度を有し、46.4パー
セントのケイ素、22.0パーセントの炭素、8.5パーセン
トの水素、0.98パーセントのSi−Ｈを含み、10.793の重
量平均分子量、2.459の数平均分子量、4.39の分子量多
分散度を有した。繊維は150℃の温度で溶融紡糸した。
一酸化窒素硬化のあいだ生のヒドリドポリシラザン繊維
（0.087g）を、例９同様にセラミックブロックで延伸し
て応力下においた。1200℃での熱分解後、褐色味の黒色
のセラミック繊維が得られた（0.047g,71パーセントの
炭収率）。熱分解中に繊維が溶融または融融したという
形跡はなかった。セラミック繊維は9.86パーセントの炭
素、13.4パーセントの酸素、15.61パーセントの窒素を
含有した。セラミック繊維は115±52Ksiの平均引張強
度、10.6±5.7Msiの平均弾性率、8.5±0.2ミクロンの平
均直径を有した。
ラミック繊維は例３同様に調製した。ヒドリドシラザン
重合体は米国特許4,450,803号明細書の技術を用いて調
製した。この重合体は58℃の軟化温度を有し、46.4パー
セントのケイ素、22.0パーセントの炭素、8.5パーセン
トの水素、0.98パーセントのSi−Ｈを含み、10.793の重
量平均分子量、2.459の数平均分子量、4.39の分子量多
分散度を有した。繊維は150℃の温度で溶融紡糸した。
一酸化窒素硬化のあいだ生のヒドリドポリシラザン繊維
（0.087g）を、例９同様にセラミックブロックで延伸し
て応力下においた。1200℃での熱分解後、褐色味の黒色
のセラミック繊維が得られた（0.047g,71パーセントの
炭収率）。熱分解中に繊維が溶融または融融したという
形跡はなかった。セラミック繊維は9.86パーセントの炭
素、13.4パーセントの酸素、15.61パーセントの窒素を
含有した。セラミック繊維は115±52Ksiの平均引張強
度、10.6±5.7Msiの平均弾性率、8.5±0.2ミクロンの平
均直径を有した。
Claims (9)
- 【請求項１】プレセラミック重合体を不融性にしかつ熱
分解時に低減された酸素含分を有するセラミックスを生
成するようにするのに十分な時間にわたって気体一酸化
窒素によってプレセラミック重合体を処理する工程から
なる、出発プレセラミック重合体の処理方法。 - 【請求項２】出発プレセラミック重合体は不活性ガス、
水素または真空中で300〜2000℃の温度で単数または複
数のポリシランを加熱して前記単数または複数のポリシ
ランを熱分解及び重縮合して調製され、前記単数または
複数のポリシランは一般式（R1R2Si）ｎの環状ポリシラ
ンおよび一般式 の線状ポリシランからなる基から選ばれ、これらの式
中、ｎは４かそれ以上、ｍは２かそれ以上であり、R1,R
2,R3,R4は独立して水素、１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基、フェニール基、及び−Si（R5）３基（R5は１
〜４個の炭素原子を含むアルキル基である）、及びハロ
ゲ原子からなる群より選ばれる特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - 【請求項３】プレセラミック重合体は繊維の形であり、
気体一酸化窒素は一酸化窒素／不活性ガス混合気体の形
である特許請求の範囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】繊維を一酸化窒素で処理する温度が５〜10
％／時の速度で200゜までゆっくり昇温される特許請求
の範囲第３項記載の方法。 - 【請求項５】（Ａ）プレセラミックポリカーボシランか
ら所望の形状の製品を成形し、（Ｂ）工程（Ａ）で成形
した製品が工程（Ｃ）の熱分解中に溶融または融解する
ことがないように、十分ゆっくりした速度で約200℃ま
で一酸化窒素含有雰囲気中で成形製品を加熱して該成形
物品を硬化し、（Ｃ）プレセラミック重合体が炭化ケイ
素含有セラミック製品に変換されるまで、800℃以上の
高温度まで不活性雰囲気中または真空中で工程（Ｂ）の
硬化製品を加熱する工程を含む炭化ケイ素含有セラミッ
ク製品の調製方法。 - 【請求項６】ポリカーボシランが不活性ガス、水素また
は真空中で300〜2000℃の温度で単数または複数のポリ
シランを加熱して前記単数または複数のポリシラン熱分
解及び重縮合して調製され、前記単数または複数のポリ
シランが一般式（R1R2Si）ｎの環状ポリシランおよび一
般式 の線状ポリシランからなる基から選ばれ、これらの式
中、ｎは４かそれ以上、ｍは２かそれ以上であり、R1,R
2,R3,R4は独立して水素、１〜４個の炭素原子を含むア
ルキル基、フェニール基、−Si（R5）３基（R5は１〜４
個の炭素原子を含むアルキル基である）及びハロゲ原子
からなる群より選ばれる特許請求の範囲第５項記載の方
法。 - 【請求項７】（Ａ）ポリシラザンおよびヒドリドポリシ
ラザンからなる群より選ばれたプレセラミック重合体か
ら所望の形状の製品を成形し、（Ｂ）工程（Ａ）で成形
された製品が工程（Ｃ）の熱分解中に溶融または融解す
ることがないように、十分ゆっくりした速度で200℃ま
で一酸化窒素含有雰囲気中で成形製品を加熱して該成形
製品を硬化し、（Ｃ）プレセラミック重合体が窒化ケイ
素含有セラミック製品に変換されるまで、800℃以上の
高温度に不活性雰囲気または真空中で工程（Ｂ）の硬化
製品を加熱する工程を含む窒化ケイ素含有セラミック製
品の調製方法。 - 【請求項８】プレセラミック重合体は、副生成される揮
発性生成物を除去しながら25〜300℃の範囲内の温度で
不活性で実質的に無水の雰囲気中でトリクロロシランを
シラザンと接触させ、反応させて調製され、前記ジシラ
ザンは一般式（Ｒ″3Si）2NHを有し、Ｒ″はビニル基、
水素、フェニル基及び１〜３個の炭素原子を含むアルキ
ル基からなる群より選ばれる特許請求の範囲第７項記載
の方法。 - 【請求項９】工程（Ｂ）において、製品を処理する温度
が、製品を熱分解工程（Ｃ）で融着又は融解しないよう
にするのに十分にゆっくりの速度で200℃まで昇温する
特許請求の範囲第５項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/069,565 US4847027A (en) | 1987-07-06 | 1987-07-06 | Infusible preceramic polymers via nitric oxide treatment |
| US69565 | 1993-05-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6433213A JPS6433213A (en) | 1989-02-03 |
| JP2511110B2 true JP2511110B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=22089842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63165201A Expired - Lifetime JP2511110B2 (ja) | 1987-07-06 | 1988-07-04 | プレセラミック重合体の不融化方法及びセラミック製品の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4847027A (ja) |
| EP (1) | EP0298630B1 (ja) |
| JP (1) | JP2511110B2 (ja) |
| CA (1) | CA1305810C (ja) |
| DE (1) | DE3877072T2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4921657A (en) * | 1987-11-13 | 1990-05-01 | Dow Corning Corporation | Method for densification of amorphous ceramic material |
| US5145813A (en) * | 1987-12-11 | 1992-09-08 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Process for manufacturing organic silazane polymers and ceramics therefrom |
| FR2639952B1 (fr) * | 1988-11-25 | 1991-01-18 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de traitement de polycarbosilanes, produits ainsi obtenus et utilisation dudit traitement dans la fabrication de produits ceramiques en carbure de silicium notamment sous forme de fibres |
| US5547623A (en) * | 1989-08-21 | 1996-08-20 | Dow Corning Corporation | Method for continuous spinning and pyrolysis of ceramic filaments from a resin |
| US5071600A (en) * | 1990-01-16 | 1991-12-10 | Dow Corning Corporation | Preparation of substantially crystalline silicon carbide fibers from polycarbosilane |
| US5162269A (en) * | 1990-01-16 | 1992-11-10 | Dow Corning Corporation | Polycrystalline silicon carbide fibers |
| US5051215A (en) * | 1990-03-21 | 1991-09-24 | Dow Corning Corporation | Curing preceramic polymers by exposure to nitrogen dioxide |
| JP3142886B2 (ja) * | 1991-01-21 | 2001-03-07 | 財団法人特殊無機材料研究所 | ＳｉＣ 系セラミックス前駆体の製造法 |
| US5571848A (en) * | 1995-01-20 | 1996-11-05 | Massachusetts Institute Of Technology, A Ma Corp. | Method for producing a microcellular foam |
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