KR950006726B1 - 폴리카보실란의 제조방법 - Google Patents

폴리카보실란의 제조방법 Download PDF

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Abstract

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Description

폴리카보실란의 제조방법
본 발명은 정밀요업재료인 탄화규소의 섬유제조시 전구물질로서 유용한 폴리카보실란의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는, 폴리실라메닐레노실란 고분자를 열적재배열 반응시킴으로써 폴리카보실란을 제공하는 방법에 관한 것이다.
탄화규소는 비산화물계 요업재료 물질중의 하나로서 내열성, 내화 학성등을 지니고 있으며 강도가 높고 열팽창계수가 낮으며 내마모성이 좋아서 근래에 로케트, 레이저의 노즐 및 자동차 엔진들의 정밀부품 생산에 이용되고 있다. 그러나 제조된 탄화규소는 이러한 고유의 내소성 및 강도등으로 인하여 소결 및 성형과정이 매우 어렵다. 이러한 단점을 보완하기 위해 등장한 것이 탄화규소 전구체로서의 유기규소 고분자들을 사용하여 탄화규소제품들을 제조하는 것이다. 유기규소 고분자는 일종의 유기물로서 용매에 녹일 수 있고 또 열에 의해 녹일수도 있으므로 성형한 후 1천 ℃ 이상의 온도로 가열하여 원하는 형태의 탄화규소를 얻을 수 있기 때문에 섬유, 위스커등의 형태의 탄화규소제품을 얻을 수 있다.
초기에 탄화규소 섬유 전구체로서의 폴리카보실란에 대한 연구는 버빅등에 의해 이루어졌다. 이들은 프리츠등에 의해 발전된 원리에 따라 테트라메틸실란이나 메틸 트리클로로실란을 열적 재배열 반응시켜 규소원자와 탄소원자가 교대로 배열되어 있는 골격을 가진 폴리카보실란 고분자를 만들었다(W.Verbeek 및 G.Winter, Ger. Offen., 2,236,078(1974)).
폴리카보실란의 방사(spinning)과정은 폴리에틸렌옥사이드 같은 방사를 돕는 물질을 첨가하여 이루어졌으며 이 섬유를 고온에서 열분해하여 검은색의 유사 탄화규소 섬유를 얻었다. 그러나 이 기술에 대한 흥미는 야지마등에 의한 새롭고 보다 발전된 연구때문에 반감되었다. 야지마등은 버카드의 디메틸폴리실란 고분자(C.A.Burhard, J.Am.Chem.Soc., 71, 964(1949))에 열전재배열 반응을 적용하여 용융반사(melt spinning)가 가능한 폴리카보실란 고분자를 형성하였다(S.Yajima 및 J.Hayashi, Chem. Lett., 931(1975)).
용융방사된 폴리카보실란 섬유는 공기중에서의 표면 산화를 통해 경화되고 고온에서의 열분해 과정을 통해 베타 탄화규소섬유로 전환된다. 그러나 이 과정은 디메틸디클로로실란의 탈염소화 반응으로 얻어지는 생성물인 디메틸폴리실란(DMPS)이 고체이며 용매에 전혀 녹지않아 반응조건을 균일하게 유지하기 힘들고, 취급이 위험한 반응물인 금속 나트륨 및 반응부산물인 염화나트륨은 엉겨 있어 분리가 힘들뿐 아니라 디메틸폴리실란이 60-70%의 낮은 수율로 얻어진다. 무엇보다도 디메틸폴리실란을 폴리카보실란(PCS)으로 전화하기 위한 열적재배열 반응시 400℃ 이상의 고온과 60기압이상의 고압하에서 장시간 반응시켜야 하는 단점이 있다. 만약 압력을 가하지 않고 열분해하면 폴리카보실란이 얻어지지 않고 휘발성 물질로 날아가 버린다.
버벅과 야지마의 선구적 연구를 뒤이어 많은 연구자들이 요업재료물질로서 유용한 유기규소 고분자계에 관해 연구하기 시작하였다. 웨스트 등은 메틸페닐디실란과 디메틸디클로로실란을 금속 나트륨으로 탈염소화 반응시켜 폴리실라스티렌을 합성하였다(R. C. West 및 L. L. Hendi, “Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and Composites”, p235, Wiley, New York 1984).
폴리실라스티렌은 유기용매에 녹일 수 있으므로 금속이나 금속염으로부터 쉽게 분리할 수 있으며, 용매를 제거한 후 열처리하여 탄화규소섬유를 얻거나 다공성 세라믹 재료의 결합이나 표면처리에 사용할 수 있다고 한다. 이 과정은 고체의 디메틸폴리실란 고분자를 얻을때에 비교하면 간단하고 수율이 더 높은 것으로 알려져 있다. 그러나 폴리실라스티렌은 자외선을 조사하면 광반응을 일으켜 겔을 형성한다. 이것은 고분자의 저장이나 공정관리가 어렵다는 것을 말해 주고 있다. 이 고분자 물질의 원료인 메틸페닐디클로로실란을 디메틸디클로로실란에 비하여 가격이 비싸고 유기기의 비중이 높으므로 탄화규소의 생성량이 이론적으로 50%미만이며 실제로는 30%에 그친다. 또한 열분해후 탄소 잔유물의 조성이 높아 제품의 성질에 영향을 줄 우려가 많다.
쉴링등은 비닐기를 포함한 유기실란의 탈염소화 반응을 통해 가교정도를 조절할 수 있는 폴리카보실란 고분자들을 합성하였다(C. L. Schilling 및 J. P. Wesson, Am. Cerm. Soc. Bul., 62, 912(1983)).
비닐기를 포함한 유기실란의 탈연소화 반응을 통해 얻어진 폴리실란은 비닐기와 규소 -수소결합을 동시에 가지고 있어 이를 200℃ 정도로 가열하면 부가반응을 일으켜 카보실란결합을 형성한다. 이들은 디메틸폴리실란이 용매에 녹지않고 450℃ 정도로 가열하여야 유기용매에 녹는 카보실란으로 전환될 수 있는 것에 비교하면 이 공정이 매우 유리한 공정이라고 주장하였다. 200℃에서 가교된 폴리실란은 다시 1200℃로 열분해하면 높은 수율의 탄화규소를 얻을 수 있다고 한다. 그러나 이 공정에서도 역시 골격에 있는 과량의 탄소가 빠져 나오기 어려우므로 탄화규소 생성물에 과량의 탄소가 함유되어 있어 탄화규소의 베타 결정구조 형성에 장애가 된다.
본 발명자들은 일반식(Ⅲ)의 2,4,6-트리실라헵탄을 단독으로 혹은 적당량의 디메틸디클로로실란, 일반식(Ⅳ)의 유기트리클로로실란과 같은 유기클로로실란과 섞여 나트륨으로 탈염소화 반응을 시킴으로써 유기기의 비중이 적으면서 유기용매에 녹는 고분자인 일반식(Ⅱ)의 폴리실라메틸레노실란을 얻을 수 있음을 알았다(한국특허출원 91-3019).
이 반응을 일반식으로 표시하면 다음과 같다.
식중, x,y 및 z는 임의의 상수이고, a 부분은 2,4,6-트리실라헵탄, b부분은 디메틸디클로로실란, c부분은 트리크로로실란을 염소화시켜 얻은 것이고, 일반식(Ⅲ)에서 R1은 Cl 혹은 CH3, 일반식(Ⅳ)에서 R2는 메틸기, 또는 페닐기이고 일반식(Ⅱ)에서 R2는 메틸기 또는 페닐기이며 R3는 메틸이거나 R1이 Cl일때 형성되는 규소와 규소의 결합이다.
디메틸디클로로실란 및 일반식(Ⅳ)의 유기트리클로로실란의 혼합물에 일반식(Ⅲ)의 트리실라헵탄을 25mole% 정도 섞어 톨루엔 용매하에 나트륨으로 탈염소화 반응을 시켜 얻은 일반식(Ⅱ)의 폴리실라메틸레노실란은 유기용매에 가용성이어서 반응의 부생성물인 염화나트륨 및 반응에 참여하지 않는 나트륨과의 분리가 쉽고, 반응물에서 예측되는 바와 같이 유기기의 비중이 적으며 90% 정도의 높은 수율을 갖는 것이 본 발명자들에 의하여 보고된바 있다.
본 발명자들은 일반식(Ⅱ)의 폴리실라메틸레노실란을 열적재배열반응시킴으로써 이를 일반식(Ⅰ)의 폴리카보실란으로 전환시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 폴리실라메틸레노실란의 열적재배열 반응은 야지마공정에 의한 디메틸폴리실란의 열적재배열반응에 비해 비슷한 성질의 폴리카보실란을 얻는데 드는 반응시간이 1/4정도 감소하고 반응시의 압력이 70%이상 감소하여 반응공정상의 위험성을 현저히 줄일수 있다. 이 반응을 식으로 나타내면 다음과 같다.
일반식(Ⅱ)에 있어서 R2는 메틸기 또는 페닐기이고 R3는 메틸기이거나 규소와 규소의 결합이다. a부분은 2,4,6-트리실라헵탄, b부분은 디메틸디클로로실란, c부분은 트리클로로실란을 탈염화시켜서 얻은 것이다. 또한, 일반식(Ⅰ),(Ⅱ)에서 x,y,z,n,m은 임의의 상수이다.
본 발명에서 일반식(Ⅰ)의 폴리카보실란을 얻기 위한 열적재배열반응은 500℃정도의 고온에서 30기압 이상의 공압을 견딜 수 이는 밀폐된 용기에서 실시한다. 이 고압반응기는 열을 가하여 온도를 올릴 수 있어야하고 500℃ 정도의 고온을 일정시간 유지할 수 있는 조절기가 필요하다.
다음에 본 발명의 제조방법의 전형적인 공정을 설명한다.
폴리실라메틸레노실란(일반식(Ⅱ))을 고압반응기에 넣은 후 반응기 내부를 불활성 기체인 아르곤으로 충전한 후 상압으로 만들고 밀봉한 후 폴리실라메틸레노실란이 활발히 열분해를 일으킬 수 있는 온도인 350-600℃까지 온도를 올린 후 이 온도를 일정시간 동안 유지하여 폴리실라메틸레노실란이 열적재배열을 일으키도록 한다. 반응이 진행되는 동안 고압반응기의 압력은 20기압으로 유지되었다.
반응후 생성된 일반식(Ⅰ)의 폴리카보실란은 250℃, 30torr에서 진공증류하여 상대적으로 분자량이 작은 휘발성 폴리카보실란과 상대적으로 분자량이 큰 비휘발성 고체 폴리카보실란을 분리하였다. 여기서 얻어진 비휘발성 폴리카보실란은 용융이 가능하고 유기용매에 녹는 특성이 있어 용융방사과정을 통해 섬유상이 되거나 기타 다른 형태로의 소결과정이 용이하여 쉽게 여러가지 형태로 전환된다.
소결과정을 거친 폴리카보실란은 공기중에서의 산화과정을 통해 표면을 경화시킨 후 1300℃정도의 고온에서 불활성 기체 분위기 상태로 열분해시키면 탄화규소섬유 등 원하는 형태의 탄화규소를 얻을 수 있다. 또한 이 비휘발성 탄화규조는 그 성질에서 예상되는 바와 같이 금속 및 플라스틱의 보강재 박막 탄화규소의 형성등 다양한 용도로 사용이 가능하다.
본 발명의 열적재배열반응에 사용된 폴리실라메틸레노실란의 조성과 분자량을 정리하여 다음의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
폴리실라메틸레노실란의 조성 및 분자량
* PSMS : 폴리실라메틸레노실란
이들 폴리실라메틸레노실란을 사용하여 반응시간 및 반응온도를 달리하여 얻은 폴리카보실란의 수율 및 분자량은 다음의 표 2에 나타낸 바와 같다.
[표 2]
열적재배열반응 조건 및 그에 따른 폴리카보실란의 수율 및 분자량
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 해줄 것이나, 본 발명이 이에 국한되지는 않는다.
[실시예 1]
2,4,4,6-테트라클로로-2,6-디메틸-2,4,6-트리실라헵탄과 디메틸디클로로실란을 25 : 75mole 비로 섞어 탈염소화 반응을 시켜 만든, 유기용매에 녹은 액상의 폴리실라메틸레노실란 80g을 1리터들이 고압반응기에 넣고 공기를 뺀 후 불활성 기체인 아르곤으로 채운 후 상압을 만들었다. 고압반응기의 온도를 470℃까지 올리고 그 온도를 1시간 동안 유지하며 폴리실라메틸레노실란이 열적재배열반응을 일으키도록 하였다. 반응이 진행되는 동안 고압반응기의 압력은 최고 20기압까지 올랐다. 반응후 고압반응기를 상온으로 식힌후 반응기의 밸브를 열어 11.5g(14.4%)의 기체 생성물을 제거한 후 반응용기에 남아 있는 액체와 고체 생성물을 n-헥산으로 녹여 다른 용기로 옮겼다. 이 생성물 용액에 있는 소량의 유기용매에 녹지 않는 것은 고체는 거름종이를 이용하여 걸렀다. 여과된 생성물 용액으로부터 회전 증발기를 이용하여 n-헥산을 제거한 후 250℃, 30torr에서 4시간 동안 진공증류하여 32.5g(40.6%)의 휘발성 생성물을 뽑아내고 36.1g(45.0%)의 비휘발성 폴리카보실란을 얻었다.
얻어진 폴리카보실란을 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1),Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 6300이었다.
[실시예 2]
반응시간을 0.5시간으로 한 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 반응시켰다. 반응후 기체생성물 9.3%와 휘발성 폴리카보실란 23.1%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 67.6%였다. 이 폴리카보실란은 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1),Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 2100이었다.
[실시예 3]
반응시간을 1.5시간으로 한 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 반응시켰다. 반응후 기체생성물 13.0%와 휘발성 폴리카보실란 31.0%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 56.0%였다. 이 폴리카보실란은 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1),Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 11300이었다.
[실시예 4]
반응시간을 2.0시간으로 한 것을 제외하고 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 반응시켰다. 반응후 기체생성물 13.2%와 휘발성 폴리카보실란 23.8%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 63.0%였다. 이 폴리카보실란은 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1),Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 14700이었다.
[실시예 5]
2,4,4,6-테트라클로로-2,6-디메틸-2,4,6-트리실리헵탄과 디메틸디클로로실란을 44 : 56mole비로 섞어 탈염소화 반응을 시켜 만든, 유기용매에 녹는 액상의 폴리실라메틸레노실란을 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 열적재배열반응을 시켰다.
반응후 기체생성물 14.0%와 휘발성 폴리카보실란 29.8%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 56.2%였다. 이 폴리카보실란은 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm5),흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH3,CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 4820이었다.
[실시예 6]
반응온도를 500℃로 한 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 조건과 방법으로 반응시켰다. 반응후 기체생성물 13.8%의 휘발성 폴리카보실란 19.9%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 66.3%였다. 이 폴리카보실란은 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1),Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 5080이었다.
[실시예 7]
반응온도를 450℃로 한 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 조건과 방법으로 반응시켰다. 반응후 기체생성물 13.0%와 휘발성 폴리카보실란 36.2%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 50.8%였다. 이 폴리카보실란을 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1),Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 4600이었다.
[실시예 8]
반응온도를 400℃로 한 것을 제외하고 실시예 5에서와 같은 조건과 방법으로 반응시켰다. 반응후 기체생성물 13.2%와 휘발성 폴리카보실란 38.8%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 48.0%였다. 이 폴리카보실란을 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1),Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 2020이었다.
[실시예 9]
2,4,4,6-테트라클로로-2,6-디메틸-2,4,6-트리실리헵탄과 디메틸디클로로실란을 80 : 20mole비로 섞어 탈염소화 반응을 시켜 만든, 유기용매에 녹는 액상의 폴리실라메틸레노실란을 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 열적재배열반응을 시켰다.
반응후 기체생성물 14.0%와 휘발성 폴리카보실란 38.0%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 48.0%였다. 이 폴리카보실란을 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1),Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석 결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 5200이었다.
[실시예 10]
2,4,4,6-테트라클로로-2,6-디메틸-2,4,6-트리실리헵탄과 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란을 25 : 70 : 5몰비로 섞어 탈염소화 반응을 시켜 만든, 유기용매에 녹는 액상의 폴리실라메틸레노실란을 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 열적재배열반응을 시켰다.
반응후 기체생성물 14.2%와 휘발성 폴리카보실란 36.8%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 49.0%였다. 이 폴리카보실란을 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1),Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 6300이었다.
[실시예 11]
2,4,4,6-테트라클로로-2,6-디메틸-2,4,6-트리실리헵탄과 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란을 25 : 65 : 10몰비로 섞어 탈염소화 반응을 시켜 만든, 유기용매에 녹은 액상의 폴리실라메틸레노실란을 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 열적재배열반응을 시켰다.
반응후 기체생성물 13.8%와 휘발성 폴리카보실란 36.0%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 50.2%였다. 이 폴리카보실란을 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1),Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 62500이었다.
[실시예 12]
2,4,4,6-테트라클로로-2,6-디메틸-2,4,6-트리실리헵탄과 디메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란을 25 : 70 : 5몰비로 섞어 탈염소화 반응을 시켜 만든, 유기용매에 녹는 액상의 폴리실라메틸레노실란을 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 열적재배열반응을 시켰다.
반응후 기체생성물 13.2%와 휘발성 폴리카보실란 34.6%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 52.2%였다. 이 폴리카보실란을 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1),Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 5800이었다.
[실시예 13]
4,4-디클로로-2,2,6,6-테트라메틸-2,4,6-트리실리헵탄과 디메틸디클로로실란을 50 : 50몰비로 섞어 탈염소화 반응을 시켜 만든, 유기용매에 녹는 액상의 폴리실라메틸레노실란을 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 열적재배열반응을 시켰다.
반응후 기체생성물 14.8%와 휘발성 폴리카보실란 37.2%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 48.0%였다. 이 폴리카보실란은 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1), Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 6500이었다.
[실시예 14]
4,4-디클로로-2,2,6,6-테트라메틸-2,4,6-트리실라헵탄과 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란을 50 : 45 : 5몰비로 섞어 탈염소화 반응을 시켜 만든, 유기용매에 녹는 액상의 폴리실라메틸레노실란을 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 열적재배열반응을 시켰다.
반응후 기체생성물 13.2%와 휘발성 폴리카보실란 48.6%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 38.2%였다. 이 폴리카보실란은 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1), Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 6200이었다.
[실시예 15]
4,4-디클로로-2,2,6,6-테트라메틸-2,4,6-트리실리헵탄과 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란을 50 : 40 : 10몰비로 섞어 탈염소화 반응을 시켜 만든, 유기용매에 녹는 액상의 폴리실라메틸레노실란을 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 열적재배열반응을 시켰다.
반응후 기체생성물 13.0%와 휘발성 폴리카보실란 38.8%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 48.2%였다. 이 폴리카보실란은 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1), Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 7800이었다.
[실시예 16]
4,4-디클로로-2,2,6,6-테트라메틸-2,4,6-트리실리헵탄과 디메틸디클로로실란, 페닐트리클로로실란을 50 : 45 : 5몰비로 섞어 탈염소화 반응을 시켜 만든, 유기용매에 녹는 액상의 폴리실라메틸레노실란을 실시예 1에서와 같은 조건과 방법으로 열적재배열반응을 시켰다.
반응후 기체생성물 14.4%와 휘발성 폴리카보실란 36.3%를 제거하고 얻은 비휘발성 폴리카보실란의 수율은 49.3%였다. 이 폴리카보실란은 적외선 분광기로 분석한 결과 Si-CH3(1250,1400cm-1)와 Si-CH2-Si(1350,1020cm-1), Si-H(2100cm-1)의 특성 흡수띠가 나타났다. 또한 60MHz 수소핵자기 공명분석결과 0ppm에서 Si-CH3, Si-CH2-Si기들에 의한 수소피크가 크게 보이고 4-5ppm 사이에서 Si-H기의 수소피크가 작게 보이고 있다. 39.73MHz 규소핵자기 공명분석결과 -0.6ppm에서 SiC4기에 의한 규소피크가 보이고 -17.3ppm에서 SiC3H기에 의한 규소피크가 보였다. 이 고분자의 분자량은 GPC 분석결과 5350이었다.

Claims (6)

  1. 다음 일반식(II)의 폴리실라메틸레노실란을 1-30기압하, 350-600℃의 온도에서 열적재배열반응시키는 것으로 됨을 특징으로 하는 일반식(I)의 폴리카보실란의 제조방법.
    상기 식중, 일반식(II)에 있어서 R2는 메틸기 또는 페닐기, R3는 메틸이거나 규소와 규소의 결합이고, x, y, z, n 및 m은 상수이며, a부분은 2, 4, 6-트리실라헵탄, b부분은 디메틸디클로로실란, c부분은 트리클로로실란을 탈염소화시켜서 얻은 것이다.
  2. 제1항에 있어서, 2, 4, 6-트리실라헵탄이 25몰%이상 포함된 폴리실라메틸레노실란을 원료로 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 디메틸디클로로실란이 75몰%이하로 포함된 폴리실라메틸레노실란을 원료로 사용하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 메틸 또는 페닐기가 포함된 트리클로로실란이 10몰%이하로 포함된 폴리실라메틸레노실란을 원료로 사용하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 폴리실라메틸레노실란의 열적재배열반응을 1-20기압의 압력범위에서 수행하는 것이 특징인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 폴리실라메틸레노실란의 열적재배열반응을 400-500℃의 온도범위에서 수행하는 것이 특징인 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE102004042531A1 (de) * 2004-05-03 2005-12-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösungen und daraus hergestellte sauerstoffarme keramische Formkörper mit Zusammensetzungen nahe SiC

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DE102004042531A1 (de) * 2004-05-03 2005-12-15 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Polysilan-Polycarbosilan-Copolymer-Lösungen und daraus hergestellte sauerstoffarme keramische Formkörper mit Zusammensetzungen nahe SiC

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