JPH01118528A - メチルポリシラザンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 灰栗上π机几分災 本発明はメチルポリシラザンの製造法に関する。

従米且権 材料利用面の拡大に伴い新素材の開発が焦眉の急と成っ
ている現在、素材としての各種のセラミックスは重要な
位置に置かれている。

特に、非酸化物系セラミックスは耐熱性に優れ、そのう
え確然伝導性、高硬度、高強度であり、比較的軽量であ
ることも加わり、金属材料に代わる材料としてクローズ
アップされてきた。しかしながら、これら非酸化物系セ
ラミックスを従来の粉末焼結法で製造するさいの最大の
短所は素材そのものの持つ難焼結性にある。そのために
粉体の微粒化、焼結助剤の添加、高温、高圧における焼
成が不可欠である。また所望の形状のセラミックスを得
るのはすこぶる困難である。

そこで、それらの問題点を解決するために要求されるセ
ラミックス前駆体物質としては、液体状態であること、
自己縮合性のあること（すなわち重縮合が進み、液体状
態から固体状態へと状態変化をすること）、併せて貯蔵
性のあること、セラミックス化した場合に重量減少量の
少ない特性を持つ事が必要である。

ポリシラザンはセラミックス繊維或いは薄膜状セラミッ
クス成形体を製造するための前駆体として利用が見込ま
れつつある。これらポリシラザンの製造法、およびそれ
よりセラミックス繊維或いはセラミックス成形体を製造
する方法について。

従来より下記のような発明並びに技術が報告されている
。

（１）デイ・セイフエルス（Ｄ、　５ｅｙｆｅｒｔｈ）
らは触媒を用いてメチルジクロロシランとアンモニアか
らセラミックス前駆体としてのポリシラザンを得、これ
よりセラミックス繊維を得たと報告しているが、その特
性についての報告体見られない（Ｄ、　５ｅｙｆｅｒｔ
ｈ、　Ｇ、Ｈ，Ｗｉｓｅ＋＋＋ａｎ、　Ｃ，Ｐｒｕｄ　
ｈｏｍｅｓ、ジャーナル１オブ・アメリカン・セラミッ
ク・ソサイエティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、　Ｃｅｒａｍ、　Ｓ
ｏｃ、、）　６６、　Ｃ１３（１９８３））　、＋　（
２）ジー・ウィンター、ダブりニー・フェルビーク（Ｇ
、　Ｍｉｎｔｅｒ、　Ｗ、Ｖｅｒｂｅｅｋ）　　等はア
ルキルクロロシランとの反応によるポリシラザンよりセ
ラミックスの製造を報告している（　Ｇ、　Ｗｉｎｔｅ
ｒ、　Ｗ、Ｖｅｒｂｅｅｋ、ドイツ国特許明細書第２２
３６０７８号（１９８７４）　、　Ｗ、Ｖｅｒｂｅｅｋ
、米国特許明細書簡３，８５３，５６７号（１９７４）
　、　Ｇ。

Ｗｉｎｔｅｒ、　Ｗ、Ｖｅｒｂｅｅｋ、　Ｍ、　　Ｍａ
ｎｓｍａｎｎ、米国特許明細書簡３，８９２，５８３号
（１９７５）　）　、　（３）ジー・イー・レグロウ（
Ｇ、　Ｅ、　Ｌｅｇｒｏｗ）　　等はシリコクロロフォ
ルム：ＨＳｉＣｌ３とヘキサメチルジシラザンとの反応
によりヒドリドポリシラザンを得、これよりセラミック
ス繊維を製造している［　Ｇ、　Ｅ、　Ｌｅｇｒ。

ｗ、　Ｔ、　Ｓ、　Ｌｉ＋ｗ、　Ｊ、　Ｌｉｐｏｖｉｔ
ｚ、　Ｒ，Ｓ、　Ｒｅａｏｃｈ、アメリカン・セラミッ
ク・ソサイエティ・ブレティン（Ａｍｅｒ、　Ｃａｒａ
ｍ、　Ｓｏｃ、　Ｂｕｌｌ、、）６６　［２２］３６３
−６７　（１９８７））、（４）中井戸等は種々のモル
比のメチルトリクロロシラン／ジメチルジクロロシラン
混合系を共アンモノリシスすることにより得られるポリ
メチルシラザンからＳ　ｉ　／　Ｎ　／　Ｃ組成のセラ
ミックス繊維の製造を報告している〔中井戸、大谷、小
春。

榎、日本化学会誌、　　Ｎｏ、　４．６６０−６６６　
（１９ｇ？）　Ｙ。

Ｎａｋａｉｄｏ、　Ｙ、　０ｔａｎｉ、　Ｎ、　Ｋｏｚ
ａｋａｉ、　Ｓ、　０ｔａｎｉ、ケミストリー・レター
ズ（Ｃｈｅ＋＊１ｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）、　Ａｐ
ｒｉｌ。

７０５−７０６　（１９８７）　）　、この方法の特徴
は二成分の混合モル比を変えることにより種々の特性を
持つポリメチルシラザンを製造しうろことにある。又（
５）ビー・ジー・ペン（Ｂ、に、　Ｐｅｎｎ）等はトリ
ス（Ｎ−メチルアミノ）メチルシランの加熱分解く５２
０”Ｃ，１，５〜４．５時間）によって得たポリシラザ
ンからセラミックス繊維を製造したと報告している。

〔ジャーナル・オブ・アプライド・ポリマー・サイエン
ス（Ｊ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏ１ｙ＋＊、　Ｓｅｔ、
、）　２７．３７５１〜３７６１（１９８２）　）　。

明が解決しようとする缶　点 前記従来のポリシラザンの製造方法は各種のクロロシラ
ンに■各種アミノ化合物を反応させアミノシランまたは
シラザンとする過程と■それ等シラザン類を重縮合する
過程とがある。

■、アミノ化試薬としてｉ）アンモニア、ｉｔ）アルキ
ルアミン類、迅）シラザンを使用する場合と、■０重縮
合反応にｉ）触媒を使用する場合、　ｉｉ）無触媒の場
合、 等に分けることができる。

前記の従来法ポリシラザンの製造方法は、いずれも本発
明とはその原料化合物が相違し、本発明の原料化合物（
Ａ）及び（Ｂ）を用いるものでなく。

その反応及び条件が相違し、従って、得られる生成物も
相違する。そして、それぞれ以下のような問題を有する
。

（１）の場合は触媒を使用しているため、この失活と除
去に問題が残る。

（２）の場合は製造温度が高く、また焼成物中に炭素含
有量が増加する。

（３）の場合は製造された前駆体に自己縮合性が無く、
分子量の制御が困難である。

（４）の場合は自己縮合性のある前駆体を得られるが貯
蔵性に難がある。

（５）の場合は（２）と同様な問題が残る。

ロ　占を　　するための 本発明者は、粉体焼結では賦型不可能な形状のセラミッ
クス成形体をより温和な条件で製造し得るすぐれた賦形
性のある有用な前駆体ポリシラザンを得るべく種々研究
の結果、ジメチルジクロロシランのアンモノリシスによ
り得られる六員環及び人員環化合物の単独又はそれらの
混合物に種々のメチルクロロシランを添加、加熱し、環
化合物を開環重合して得られるメチルクロロシラザンオ
リゴマーを得、これをアンモノリシスすることによって
得られるメチルアミノシラザンオリゴマーを定温放置又
は若干の加熱によりポリメチルシラザンが得られ、これ
ら一連の操作により前記の問題点が解決され、このポリ
メチルシラザンがセラミックス成形体を製造するための
前駆体物質としてすぐれたものであることを見出し、本
発明に到達したものである。

即ち、本発明は （Ａ）ヘキサメチルシクロトリシラザン又は／及び （Ｂ）オクタメチルシクロテトラシラザンおよび （Ｃ）Ｍｅ　　５ｉＣ１４−ｎ（但し式中ｎはｏ、１゜
２．３である） または Ｍ　ｅ　ＨＳ　ｉ　Ｃｌ　２ からなる混合物を加熱して開環重合せしめ、続いてアン
モノリシスし、次いで放置又は加熱することを特徴とす
るメチルポリシラザンの製造法に関する。

本発明の前駆体ポリシラザンの出発原料であるヘキサメ
チルシクロトリシラザンとオクタメチルシクロテトラシ
ラザンは両成分の混合物として、ブレワー及びハーバ−
改良法（Ｓ、Ｄ、　Ｂｒｅｗｅｒ　＆　Ｃ。

Ｐ、Ｈａｂｅｒ、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミ
カル・ソサエティ　（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈａｍ、Ｓｏｃ
、、）７０．３８８８（１９４８））により次式にした
がって製造される。

ｎＭｅ、５ｉＣ１，＋３Ｎ＋１３＝（Ｍｅ、５ｉＮＨ）
ｎ＋２ｎＮＨ４Ｃ１，ｎ＝３−４即ち、ベンゼン溶液と
したジメチルジクロロシラン中にアンモニアガスを吹き
込みヘキサメチルシクロトリシラザン（Ａ）及びオクタ
メチルシクロテトラシラザン（Ｂ）の混合物を得ること
ができる。（Ａ）は８５ｍｍＨｇ、　１１０〜１１２℃
で蒸溜精製し、（Ｂ）は再結晶により精製し、融点９７
℃の結晶とする。

この混合物を分離せずそのまま、あるいは夫々の単独成
分に分離した後、夫々出発原料として用いる。

これらの原料に無溶媒、無触媒の条件下で種々のメチル
クロロシランを、種々のモル比で直接添加し、加熱、解
重合させ、まずメチルクロロシラザンを得る。

メチルクロロシランの混合割合を変えることにより、官
能基となる塩素の含有量の相異するメチルクロロシラザ
ンが得られる。この事によって重合特性の異なるポリメ
チルシラザンが得られる。

得られたメチルクロロシラザンには自己縮合性が無く、
そのため長期間の貯蔵が可能である。

加熱温度は反応が進行する温度約８０〜２００℃好まし
くは約１８０〜２００℃の範囲で行なわれる。

引き続いて、得られたメチルクロロシラザンにアンモニ
アを吹込みアンモノリシスを行う。

この操作により分子内に官能基のアミノ基が導入され、
それにより自己縮合性の付与されたメチルアミノシラザ
ンとなり、放置又は若干の加熱によりポリメチルシラザ
ンが得られる。

このアミノ基が導入されたことがセラミックス前駆体の
状態に変化をもたらす原因となり、セラミックス成形体
を形成する上において重要な因子である優れた賦形性を
与え、本発明では賦形性の向上に効果的である。

即ち、このアミノ基が導入されたものがセラミックス成
形体を成形する上において、賦形性のすぐれたものとな
ることは、このメチルアミノシラザンオリゴマーが液体
であり、かつ脱アンモニア縮合により液体状態から粘稠
な液体さらにゲル状固体へと変化する。そのために下記
に示した賦形操作により容易に成形ができるのである。

本発明のメチルアミノシラザンは、定温乾燥雰囲気下ま
たは乾燥窒素雰囲気下に放置しておくと、脱アンモニア
縮合により高分子量化したメチルポリシラザンとなり、
硬化する。適当な賦形性の得られた時点で紡糸、注型、
射出、押出しなどの操作により成形する事が可能である
。また粉体と混練し成形焼結させる焼結助剤としての応
用も可能である。

得られた成形体を窒素雰囲気下、一定昇温速度で種々の
標的温度まで加電焼成し、セラミックスとする。

次に図面について説明する。第１図は、本発明の六員環
１人員環それぞれ単独の場合と六員環／六員環混合系に
おける生成物メチルポリシラザンの分子量増加の時間依
存性を、前記従来法（４）の（ＣＨｆｆ）ＳｉＣＱ、／
（ＣＨ３）、　ＳｉＣＱ２＝　１　／　１混合系におけ
る共アンモノリシス生成物のそれとの比較を行ったもの
である。図中、■は六員環を用いたもので、シクロシラ
ザンバＣＨ１）ＳｉＣＱ。

＝１／３．■は六員環と六員環の混合系であって、シク
ロシラザン／　（ＣＨ−）　Ｓ　ｘ　ＣＱ　ｓ　＝１　
／　３−５−■は六員環を用いたもので、シクロシラザ
ン／（ＣＨ３）５ｉＣＱ□＝１／４．■は従来法（４）
における（ＣＨ，）ＳｉＣｆｉ３／（ＣＨ３）、　Ｓｉ
ＣＱ２＝　１　／　１のものであり、これらはメチルシ
リル基の比が等しいものである。第１図から明らかなよ
うに、従来法（４）により得られたポリメチルシラザン
■よりも本発明の生成物■、■及び■の方が重合速度が
速いことを示すものである。

第２図はマイクロヴイカース硬度に対する熱処理温度の
効果を示したもので、本発明のシクロシラザンの場合、
常圧、１４００℃焼成物でも従来法の高圧焼成の場合に
匹敵する値を示している。

旦 本発明はメチルジクロロシランのアンモノリシスにより
得られる六員環１人員環のそれぞれ単独化合物又はそれ
らの混合物及びメチルクロロシランを原料としたことに
より、セラミックス成形体をより温和な条件で製造し得
るアミノ基が豊富に導入された自己縮合性を有し賦形性
の点ですぐれたポリシラザンが得られる。そしてこれを
原料とすることにより容易に繊維状、薄膜状、セラミッ
クス成形体並びに焼結助剤としてバルキーな焼結体を得
ることができる。

災嵐貫 本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明がこれ
らの具体例に限定されるものでないことは言うまでもな
い。

ス１涜り、 ヘキサメチルシクロトリシラザン（六　環　とモノメチ
ルトリクロロシランよりポリシラザンの製造 ヘキサメチルシクロトリシラザン（２２ｇ、　０．１モ
ル）とモノメチルトリクロロシラン（４４，８ｇ。

０．３モル）を乾燥窒素雰囲気とした冷却管付きフラス
コ中で混合し、１８０℃で２４時間加熱還流し発生する
ＨＣＩは乾燥塔を通して系外へ導く。冷却後、得られた
無色透明な液体と副生じたＮＨ，ＣＩにジエチルエーテ
ル（又はシクロヘキサン）５００ｍＱを加えＮＨ４Ｃｌ
の分離を容易にする。このろ液を蒸溜し溶媒及び低沸点
生成物を除去した後のフラスコ内残留物を主生成物とし
た。これは元素分析の結果塩素（４２％）、ケイ素（２
４％）を含みメチルクロロシラザン（分子量：　２９０
）と考えられる（第１表参照）。更にこのメチルクロロ
シラザンに約６００ｍＱのジエチルエーテル（又はシク
ロヘキサン）を加えた後、乾燥アンモニアガスを吹込み
、含まれている塩素をアミノ化する。副生じたＮＨ，Ｃ
１をろ過し溶媒を留去後、得られた白色半透明粘稠液体
（約１５ｇ）がメチルアミノシラザン（生成時分子量：
　３１０）　（Ｓ　’ｉ％：　３６．９）である（第２
表参照）。

このメチルアミノシラザンオリゴマーの分子量増加は時
間依存性を示し、室温放置−週間後に４００．１６日後
に９００と比較的速い増加速度を示している。さらに保
持温度を上げる事により増加速度を上げる事も出来、最
終的にメチルポリシラザン（Ｐ６）となり硬化する。こ
の分子量の増加速度（第１図■）は前出の従来法の混合
系の場合（第１図■）より速い。

ｌ遺 オクタメチルシクロテトラシラザン（２９，２ｇ。

０．１モル）とモノメチルトリクロロシラン（６０ｇ＊
０．４モル）を実施例１と同様な装置と条件で混合し、
同じ＜１８０℃で２４時間加熱還流し発生するＨＣｌは
乾燥塔を通して系外に導く。冷却後、副生じたＮＨ，Ｃ
１を主生成物である無色透明な液体から分離し易くする
ため５００ｍｆｉのジエチルエーテル（又はシクロヘキ
サン）を加えた。得られたメチルクロロシラザン（８２
，４ｇ　）は塩素を４３％、ケイ素を２４％含む１分子
ｆ２８０を示し、はぼ六員環からのメチルクロロシラザ
ンと同様な組成を示している（第１表参照）。このメチ
ルクロロシラザンに約３００ｍＭのジエチルエーテル（
又はシクロヘキサン）を加えた後、乾燥アンモニアガス
を吹き込み含有塩素をアミノ化する。副生ずるＮＨ４Ｃ
ｌをろ過し、溶媒を留去後、白色半透明粘稠液体（３３
，３ｇ　）としてメチルアミノシラザンオリゴマー（生
成時分子量：３８０、Ｓｉ％：３７．８）が得られる（
第２表参照）。この前駆体メチルアミノシラザンオリゴ
マーの分子量も経時変化を示すが増加速度は実施例１の
場合よりも遅く３０日後に約２倍の７００を示すメチル
ポリシラザン（Ｐ８）となる。

ンｆｉ遺 オクタメチルシクロテトラシラザン（２９，２ｇ。

０．１０モル）とモノメチルヒドロジクロロシラン（４
６，０ｇ、　０．４モル）を無溶媒で上述のような冷却
管付きフラスコ中で混合し、８０〜２００℃で２４時間
加熱還流し発生するＭＣＩは乾燥塔から系外へ導く、冷
却後副生じたＮＨ４Ｃｌを濾別すると無色透明な液体（
６３，３ｇ　）が得られる。この液状生成物は静置して
おくと二層に分離し、無色透明な上層液（３２，５ｇ　
、　Ｓ　ｉ％：　３２．２．　Ｍ、　Ｗ、　３２０）と
無色透明粘稠な下層液（３３，８ｇ　、　Ｓ　ｉ％：　
４４．３゜Ｍ、　Ｗ、　１５６０）とに分かれる。この
下層液はこのままでも紡糸可能である。しかしながら自
己縮合性に欠けるので硬化が進まず、加温すると軟化す
る。これらの液状生成物は元素分析の結果、いずれも塩
素を含むメチルクロロシラザンである（第１表参照）。

これら二つの液体にジエチルエーテル（またはシクロヘ
キサン）を加えた後、乾燥アンモニアを吹き込み、上層
液からメチルアミノシラザンオリゴマー（１８，６ｇ、
　Ｓ　ｉ％：４３．７．　Ｍ。

Ｗ、　４７０　）が、下層液からはメチルアミノシラザ
ンオリゴマー（１λ、３ｇ、Ｓｉ％：４３．Ｏ，Ｍ、　
Ｗ。

５１５）がいずれも白色半透明液体で得られ（第２表参
照）、六員環から得られたアミノシラザン同様に分子量
は経時変を示し、メチルポリシラザン（Ｐ８１（）にな
る。

ヘキサメチルシクロトリシラザン／オクタメチルシクロ
テトラシラザン（１４，４ｇ　／９．４　ｇ　、　０．
１モル）とモノメチルトリクロロシラン（５０ｇ　、０
．３３モル）を実施例３と同様に無溶媒で混合し、１８
０〜２００℃で２４時間加熱還流して、冷却後、濾別し
無色透明な液体（７１，１ｇ　）と副生したＮＨ４Ｃ１
（１，５ｇ　）を得る。この無色透明な液体生成物は実
施例３の場合と同様にクロロシラザンオリゴマーである
（第１表参照）、これに少量の溶媒を加えた後、乾燥ア
ンモニアガスを３〜４時間吹き込みアミノ化した。副生
じたＮＨ，Ｃｌ　（４７，２ｇ）を濾別し、粘稠なメチ
ルアミノシラザンオリゴマー　（３５，９ｇ）を得る。

このオリゴマーは生成時分子量：４９０．Ｓｉ％：　３
９．２であり、分子量の経時変化も示しく第２表、第１
図■参照）、メチルポリシラザン（ＰＭ）となる。

溶融紡糸法によりゲル状繊維にするために溶融紡糸に適
当な重合度のメチルポリシラザンを得る必要がある。そ
のために夫々のメチルポリシラザンを乾燥窒素雰囲気中
で処理温度２９０〜３２０℃まで昇温速度：５℃／ｗｉ
ｎで加熱、前処理し重合を促進させる。これら前処理試
料はいずれも処理温度以下に軟化点を有し、熱可塑性を
示す。この熱可塑性・を示す状態の試料を引上げ法、ま
たは押出し法で紡糸し、巻取速度を変えることにより種
々の直径のゲル状繊維が得られる。これらゲル状繊維は
乾燥窒素雰囲気中または乾燥空気中に数日放置（または
真空中に１日放置）することにより硬化し、引き続く高
温処理に際しても溶融せず、好収率でセラミックス化さ
れる。いずれも熱重量減少率は３０％以下であった。セ
ラミックス化は８００〜１４００℃まで種々の昇温速度
で行われ、セラミックス繊維を得ることができる。得ら
れるセラミックス繊維の繊維径は巻取速度により５０μ
ｍ〜数μｍの範囲で変えることができる。この繊維は引
っ張り強度：約１００Ｋｇｆ／　ｍ２．弾性率：約１０
０１００Ｏ０／ｎａ”を示す。ちなみに板状焼成物の表
面ビッカース硬度はＰ６の場合２３００である（第２図
参照）。

第１表 シクロシラザンとモノメチルトリクロロシランとの反応
生成物（メチルクロロシラザンオリゴマー） 実施例　分子量　Ｃ１数１モル　０１％　Ｓｉ数数千モ
ルＳＬ％　　状態第２表 メチルクロロシラザンオリゴマーのアンモノリシス生成
物（メチルアミノシラザン） 実施例　　分子量　　Ｓｉ数数千モル　Ｓｉ％　　　　
状態４　　　４９０　　　　６．９　　　３９．２　　
　粘稠液体溌」Ｗの遺Ｌ１ １）本発明の原料化合物のメチルクロロシラン類及びア
ンモニアは工業的に入手し易いものであり、又一方の原
料である環化合物はジメチルジクロロシランのアンモノ
リシスにより容易に得られ、六員環及び人員環化合物の
単独、又混合物のまま原料として用いることができるの
で、原料からの一貫製造が可能であり、工程の簡略化が
できる。

２）本製造方法では最終的に分子内の塩素原子を全てア
ミノ基に置換しであるため、アミノ基による自己縮合性
を示す物質を製造することができる。

３）シクロシラザンに対するメチルクロロシランの種類
及び混合モル比を変えることにより塩素含有量の異なる
メチルクロロシラザンが得られ、即ちそれにより特性の
異なるポリメチルシラザンを得ることができ、セラミッ
クス成形における成形性を制御することができる。

４）本発明により得られた生成物ポリメチルシラザンは
、 （１）粉末焼結法では成形不能な形状のセラミックス成
形体即ち繊維状又は薄膜状セラミックス成形体の製造が
可能である。

（２）成型体の製造には紡糸、注型等プラスチックス同
様の操作が可能である。

（３）自己縮合性があり、焼成前に特別な硬化処理或い
は触媒の添加等は不要である。

（４）これより得られる成形体は温和な条件で焼成が可
能である。（特に加圧不要である。）（５）得られるセ
ラミックス成型体の表面硬度はビッカース硬度で２３０
０と極めて大であり、比重も比較的小さく複合化する事
により材料の軽量化も可能である。

（６）得られる成型体の引張り強度は約１００Ｋｇｆ／
ｍｍ”と大きい値を示した。

（７）焼結助剤として使用し粉体から焼結体を製造する
場合には、粉体と類似した高硬度の熱分解成分により固
着される事になり従来法における焼結助剤に起因する強
度の劣化を防ぐ事が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図はメチルポリシラザンの分子量の時間−依存性を
示すグラフ、第２図はマイクロビッカース硬さに対する
熱処理温度の影響を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ヘキサメチルシクロトリシラザン 又は／及び （Ｂ）オクタメチルシクロテトラシラザン および （Ｃ）Ｍｅ＿ｎＳｉＣｌ＿４＿−＿ｎ（但し式中ｎは０
   、１、２、３である） または ＭｅＨＳｉＣｌ＿２ からなる混合物を加熱して開環重合せしめ、続いてアン
   モノリシスし、ついで放置又は加熱することを特徴とす
   るメチルポリシラザンの製造法。