JPS63128026A - プリセラミツク重合体、セラミック材料及びそれらの製造方法 - Google Patents
プリセラミツク重合体、セラミック材料及びそれらの製造方法Info
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- JPS63128026A JPS63128026A JP62277571A JP27757187A JPS63128026A JP S63128026 A JPS63128026 A JP S63128026A JP 62277571 A JP62277571 A JP 62277571A JP 27757187 A JP27757187 A JP 27757187A JP S63128026 A JPS63128026 A JP S63128026A
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- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
-
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- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は新規のポリシラザン重合体、それらの製造法及
びそれらのセラミック材料への使用、およびそれによっ
て得られたセラミック材料に関する。本発明は、ハロゲ
ンを含有するモノシランと共に環状シラザン又はそ九ら
の混合体を使用して特異のポリシラザン（ｐｏｌｙａｉ
ｌａｚａｎｅ）重合体を提供することにある。
びそれらのセラミック材料への使用、およびそれによっ
て得られたセラミック材料に関する。本発明は、ハロゲ
ンを含有するモノシランと共に環状シラザン又はそ九ら
の混合体を使用して特異のポリシラザン（ｐｏｌｙａｉ
ｌａｚａｎｅ）重合体を提供することにある。
従来の技術
プリセラミック重合体はセラミックにする前に成形でき
る加工性を有するために、約１９７５年からプリセラミ
ック重合体の合成の新しい努力がされてきた。従って、
ケイ素および窒素を含有するセラミックスおよび他の関
係材料に転化することができるポリシラザン重合体を製
造する２、３の異なる方法が開発そして開示された。
る加工性を有するために、約１９７５年からプリセラミ
ック重合体の合成の新しい努力がされてきた。従って、
ケイ素および窒素を含有するセラミックスおよび他の関
係材料に転化することができるポリシラザン重合体を製
造する２、３の異なる方法が開発そして開示された。
最初に報告された方法は、１９７１４年ｌＯ月１０日付
は米国特許第３．８５３．５６７号に開示のベルビーク
（Ｖｅｒｂａｅｋ）の方法であって、メチルトリクロロ
シランをメチルアミンと反応させてメチルトリス（メチ
ルアミノ）シランを生成した。この生成物は、加熱して
５２０℃で重合体を生成することができた。その重合体
は１１０℃で湿性空気酸化に硬化させ、熱分解させて、
低回とう性の５ｉ−Ｎ−０セラミツクを提供することが
できた。
は米国特許第３．８５３．５６７号に開示のベルビーク
（Ｖｅｒｂａｅｋ）の方法であって、メチルトリクロロ
シランをメチルアミンと反応させてメチルトリス（メチ
ルアミノ）シランを生成した。この生成物は、加熱して
５２０℃で重合体を生成することができた。その重合体
は１１０℃で湿性空気酸化に硬化させ、熱分解させて、
低回とう性の５ｉ−Ｎ−０セラミツクを提供することが
できた。
類但の材料および方法が’ｌ／ｅｒｂｅｅｋ らによ
って１９７５年７月１日付は米国特許第３．１！９２，
５８３号に開示された。
って１９７５年７月１日付は米国特許第３．１！９２，
５８３号に開示された。
少し後に、ゴール（Ｇａｕｌ）は、１９８２年１月２６
日付は米国特許第４．３２１．９７０号に１種々のアル
キルトリクロロシランと（（ＯＨ３）３ＳｉＪ□ＮＨの
ようなジシラザンとを反応させることによシ合成したポ
リシラザン重合体の調製法を開示した。
日付は米国特許第４．３２１．９７０号に１種々のアル
キルトリクロロシランと（（ＯＨ３）３ＳｉＪ□ＮＨの
ようなジシラザンとを反応させることによシ合成したポ
リシラザン重合体の調製法を開示した。
この合成法では、（ＯＨ８）、５ｉ０７ は副産物と
して除去された。これらの材料は高温で熱分解して８ｌ
−Ｃ−Ｎを含有するセラミックスを生成した。
して除去された。これらの材料は高温で熱分解して８ｌ
−Ｃ−Ｎを含有するセラミックスを生成した。
さらに、ゴールは１９８２年７月２０日付は米国特許１
． ＋４０１１．１５３号に、塩素含有ジシランとジシ
ラザンとを反応させて調製したプリセラミック・シラザ
ン重合体を熱分解させることによシ得たセラミック材料
を開示した。これらの重合体は熱分解させて５ｉ−０−
Ｎセラミックスｊ−ることかできた、そして熱分解前に
、該重合体は成形。
． ＋４０１１．１５３号に、塩素含有ジシランとジシ
ラザンとを反応させて調製したプリセラミック・シラザ
ン重合体を熱分解させることによシ得たセラミック材料
を開示した。これらの重合体は熱分解させて５ｉ−０−
Ｎセラミックスｊ−ることかできた、そして熱分解前に
、該重合体は成形。
すなわち繊維のような形状に成形することができた。
キャナディ（Ｃａｎｎａｄｙ）は１９ｇ５年９月２４日
付は米国特許第１１．５ ＬＬ ３．３１４１４号にお
いて、別の方法でＨ８１Ｃｊ３ とジシラザンとを反応
させることによって重合体を調製した。これらの材料は
Ｓ １−１−Ｎ合金セラミックスに熱分解させることが
できる。
付は米国特許第１１．５ ＬＬ ３．３１４１４号にお
いて、別の方法でＨ８１Ｃｊ３ とジシラザンとを反応
させることによって重合体を調製した。これらの材料は
Ｓ １−１−Ｎ合金セラミックスに熱分解させることが
できる。
Ｃａｎｎａｄｙは、後で米国特許第４．５ Ｌｉ ０．
８０３号に、トリクロロシランとへキサメチルジシラザ
ンからポリヒドリドメチルシラザンの調製を含むゴール
の方法の改良法を開示した。
８０３号に、トリクロロシランとへキサメチルジシラザ
ンからポリヒドリドメチルシラザンの調製を含むゴール
の方法の改良法を開示した。
さらに別の重合体が１次の米国特許の開示された：ゴー
ルによる１９８５年７月２６日付は米国特許第４．３９
５．４６０号および１９８３年９月１３日付は米国特許
第１１． Ｉｔ ０１４１５５号；ハルスヵ（Ｈｏ１ｕ
ｓｋａ）による１９１！１４年１１月１３日付は米国特
許第４，４８２，６８９号；セイフェルス（Ｓｅｙｆｅ
ｒ ｔ、ｈ）らの１９１！３年ｇ月９日付は米国特許第
４，５９７．ＦＩ２Ｆ１号；キャナディの１９ｇ５年年
ｇＢ１３日付は米国特許第４，５３５，００７号；ブジ
ャルスキイ（Ｂｕｊ ａｌｓｋｉ ）の１９８４年９月
２１日付は米国特許出願第６５５．００３号；バニイ（
Ｂａｎｅｙ）らの１９８１４年９月２１日付は米国特許
出願第６５２，９３８号および第６３，９３９号。
ルによる１９８５年７月２６日付は米国特許第４．３９
５．４６０号および１９８３年９月１３日付は米国特許
第１１． Ｉｔ ０１４１５５号；ハルスヵ（Ｈｏ１ｕ
ｓｋａ）による１９１！１４年１１月１３日付は米国特
許第４，４８２，６８９号；セイフェルス（Ｓｅｙｆｅ
ｒ ｔ、ｈ）らの１９１！３年ｇ月９日付は米国特許第
４，５９７．ＦＩ２Ｆ１号；キャナディの１９ｇ５年年
ｇＢ１３日付は米国特許第４，５３５，００７号；ブジ
ャルスキイ（Ｂｕｊ ａｌｓｋｉ ）の１９８４年９月
２１日付は米国特許出願第６５５．００３号；バニイ（
Ｂａｎｅｙ）らの１９８１４年９月２１日付は米国特許
出願第６５２，９３８号および第６３，９３９号。
発明が解決しようとする問題点
発見されたものは、新規のプリセラミック重合体、該重
合体の製造法、それらのセラミック材料製造への使用、
および該プリセラミック重合体を使用して調製したセラ
ミック材料である。
合体の製造法、それらのセラミック材料製造への使用、
および該プリセラミック重合体を使用して調製したセラ
ミック材料である。
間争点を解決するための手段
本発明は、不活性１本質的に無水の雰囲気下で。
一般式
％式％（）
を有するハロゲン含有モノシランまたはハロゲン含有モ
ノシランの混合体を、一般式（１） （ａＨ３ＲｓｉＮ
Ｈ）ｘおよび（Ｉｌｌ （０６Ｈ，Ｒ’５ＩＮＨ）ｘを
有する環状シラザンから成る群から選んだ環状シラザン
または環状シラザンの混合体とを０℃〜２６０℃の範囲
内の温度において接触および反応させ、副生成した揮発
性生成物を蒸留させる〔但し式中のゴとぼけそれぞれ独
立して水素、フェニルおよび炭素原子１〜３を含有する
アルキル基から成る群から選ぶ：０は１又は２の値を有
し；五は３〜６の優を有し：Ｘはハロゲン原子である〕
ことから成るプリセラミック重合体の調製法に関する。
ノシランの混合体を、一般式（１） （ａＨ３ＲｓｉＮ
Ｈ）ｘおよび（Ｉｌｌ （０６Ｈ，Ｒ’５ＩＮＨ）ｘを
有する環状シラザンから成る群から選んだ環状シラザン
または環状シラザンの混合体とを０℃〜２６０℃の範囲
内の温度において接触および反応させ、副生成した揮発
性生成物を蒸留させる〔但し式中のゴとぼけそれぞれ独
立して水素、フェニルおよび炭素原子１〜３を含有する
アルキル基から成る群から選ぶ：０は１又は２の値を有
し；五は３〜６の優を有し：Ｘはハロゲン原子である〕
ことから成るプリセラミック重合体の調製法に関する。
本発明はさらに、かかる予備的方法によって得られた生
成物をさらにアンモニアで処理してかかる重合体中に残
留するハロゲン化物を低減させる方法から成る。
成物をさらにアンモニアで処理してかかる重合体中に残
留するハロゲン化物を低減させる方法から成る。
また１本発明はプリセラミック重合体の予備的方法によ
って得られた生成物および該重合体のアンモニア処理に
よって得られた生成物を取り扱う。
って得られた生成物および該重合体のアンモニア処理に
よって得られた生成物を取り扱う。
さらに１本発明は、プリセラミック重合体またはアンモ
ニア処理プリセラミック重合体がセラミック材料に転化
されるまで、プリセラミック重合体またはアンモニア処
理プリセラミック重合体を高温において、真空または不
活性雰囲気下で熱分解させることから成るセラミック材
料の成形法を取り扱う。
ニア処理プリセラミック重合体がセラミック材料に転化
されるまで、プリセラミック重合体またはアンモニア処
理プリセラミック重合体を高温において、真空または不
活性雰囲気下で熱分解させることから成るセラミック材
料の成形法を取り扱う。
最後に１本発明は本発明の組成物を熱分解させることに
よって調製されたセラミック組成物を取シ扱う。
よって調製されたセラミック組成物を取シ扱う。
作用
アンモニアで処理しないプリセラミック重合体を含む本
発明のプリセラミック重合体は、従来の技術によるもの
よりも優れた流動特性を有する。
発明のプリセラミック重合体は、従来の技術によるもの
よりも優れた流動特性を有する。
トリメチルシラザン、Ｍ ｅ ３Ｓ ’ Ｎ Ｈ−の代
りに、ジメチルシラザン、−８１Ｍ８２ＮＨ−のかなり
の童を重合体に組み込むと流動性が改善されることが発
見された。かかる利点は重合体連釦の可とう性が増大し
たためと考えられる。
りに、ジメチルシラザン、−８１Ｍ８２ＮＨ−のかなり
の童を重合体に組み込むと流動性が改善されることが発
見された。かかる利点は重合体連釦の可とう性が増大し
たためと考えられる。
従って、新規の重合体の調製法は１重合反応中の副生成
であるＲ；５１ｃｔ２（式中のＲ′とＩはそれぞれメチ
ルまたはフェニルである）を除去してプ（Ｃ６Ｈ５Ｒ′
８１ＮＨ）ｘまたは環状シラザンの混合体と、Ｈ８１Ｏ
Ｊ３のようなハロシランとの反応を含む。Ｓｉ上に残留
するハロゲン化物置換体はアンモニアガスと反応させる
ことによって除去することができる。
であるＲ；５１ｃｔ２（式中のＲ′とＩはそれぞれメチ
ルまたはフェニルである）を除去してプ（Ｃ６Ｈ５Ｒ′
８１ＮＨ）ｘまたは環状シラザンの混合体と、Ｈ８１Ｏ
Ｊ３のようなハロシランとの反応を含む。Ｓｉ上に残留
するハロゲン化物置換体はアンモニアガスと反応させる
ことによって除去することができる。
例えば１反応物質としてＨ８１０Ｊ３と｛（ＣＨ３）２
ＳＩＮＨ）３を使用して１次の反応が生じると理論的に
考えられる： ■ （ＣＨ３）２ （ＣＨ３）２ ↓ 残留塩化物は次にガス状アンモニアでの処理によって本
質的に除去できる。すなわち ＠）十ＮＨ−＋ 二 ５ＩＮＨ２＋ＮＨ１ＯＪ ↓一
般に、シランと環状シラザンの反応はトルエンのような
溶媒の存在下で行うが、シランや環状シラザンと反応す
ることなく反応物質の相溶性を提供できる有機溶媒はい
ずれも本発明に使用することができるので、溶媒の種類
は決定的なものではない。一般に初期反応は発熱である
から、反応の進行に伴い反応容器を冷却することが望ま
しい。
ＳＩＮＨ）３を使用して１次の反応が生じると理論的に
考えられる： ■ （ＣＨ３）２ （ＣＨ３）２ ↓ 残留塩化物は次にガス状アンモニアでの処理によって本
質的に除去できる。すなわち ＠）十ＮＨ−＋ 二 ５ＩＮＨ２＋ＮＨ１ＯＪ ↓一
般に、シランと環状シラザンの反応はトルエンのような
溶媒の存在下で行うが、シランや環状シラザンと反応す
ることなく反応物質の相溶性を提供できる有機溶媒はい
ずれも本発明に使用することができるので、溶媒の種類
は決定的なものではない。一般に初期反応は発熱である
から、反応の進行に伴い反応容器を冷却することが望ま
しい。
必須ではないが、環状シラザンヘシランを添加すること
が望ましく、シラザンを氷水浴などによって冷却する。
が望ましく、シラザンを氷水浴などによって冷却する。
環状シラザンと反応できるシランの量は、ポリシラン中
の利用できる全ハロゲン化物と環状シラザン中の利用で
きる全反応性窒素の化学量論に基づ〈、従って本発明法
には１当量のＨ８１Ｏｊ３：１７５当量＋７）（（Ｃ！
Ｈ３）２ＳｉＮｌ工（Ｄ比が望ＩＬい。最終の生成物が
トルエン、ｎ−へブタン、等のような有機溶媒に可溶性
である限り、この比よりも高い又は低いＨ８１Ｃｊ３：
（（ＯＨ，）２８１ＮＨＪｘの比も用いることができる
。
の利用できる全ハロゲン化物と環状シラザン中の利用で
きる全反応性窒素の化学量論に基づ〈、従って本発明法
には１当量のＨ８１Ｏｊ３：１７５当量＋７）（（Ｃ！
Ｈ３）２ＳｉＮｌ工（Ｄ比が望ＩＬい。最終の生成物が
トルエン、ｎ−へブタン、等のような有機溶媒に可溶性
である限り、この比よりも高い又は低いＨ８１Ｃｊ３：
（（ＯＨ，）２８１ＮＨＪｘの比も用いることができる
。
反応塊は、水分が所望の結果を妨害する傾向にあるので
１本質的に乾燥状態にすべきである。シランを環状シラ
ザンに添加して、初期の発熱が止んだ後、冷却源を除去
して、その反応を室温又はその近傍の温度で１反応に使
用するシランおよび環状シラザンに依存して１〜数時間
進行させる。
１本質的に乾燥状態にすべきである。シランを環状シラ
ザンに添加して、初期の発熱が止んだ後、冷却源を除去
して、その反応を室温又はその近傍の温度で１反応に使
用するシランおよび環状シラザンに依存して１〜数時間
進行させる。
次にその反応塊をストリップ（放散）蒸留して。
揮発性副産物を除去して１重合体を生成する。本発明に
は、２２〜２６０℃の範囲内のストリップ温度が望まし
い。かく生成した重合体は１次にろ過、貯蔵又はアンモ
ニアガスで処理して残留ハロゲン化物の含量を低減させ
る。さらに、アンモニアガス処理後に重合体を再ろ過し
て、生成する固体のＮＨ４ＣＪを除去することが望まし
い。
は、２２〜２６０℃の範囲内のストリップ温度が望まし
い。かく生成した重合体は１次にろ過、貯蔵又はアンモ
ニアガスで処理して残留ハロゲン化物の含量を低減させ
る。さらに、アンモニアガス処理後に重合体を再ろ過し
て、生成する固体のＮＨ４ＣＪを除去することが望まし
い。
その重合体は固体から液体にわたり、淡黄色から暗黄色
に及ぶ。
に及ぶ。
本発明の有用なモノシランは一般式Ｒ６５ｉＸ（４−ｏ
）（式中のＲ′は水素、ビニル、フェニルおよヒ炭素原
子１−３を有するアルキル基から成る群から選ぶ、０は
１または２の値を有する。そして又はハロゲンである）
を有するものである。
）（式中のＲ′は水素、ビニル、フェニルおよヒ炭素原
子１−３を有するアルキル基から成る群から選ぶ、０は
１または２の値を有する。そして又はハロゲンである）
を有するものである。
従って、特定の弐Ｈ８１（Ｊ３．０Ｈ３Ｓｉ（Ｊ３．Ｃ
６Ｈ３Ｅ３１Ｃ１３゜０Ｈ２＝ＯＨ８ｉＯら、 ＯＨ，
Ｃ１Ｈ２５ｉＯら又はＣＨ３（ＣＨ２）２８１０１３を
有するモノシラン（Ｃ）Ｉ３）２ＳｉＣｊ２．（０２Ｈ
５）２ＳｉＣｊ２および（ａＨ２＝ｃＨ）（ＣＨ３）ｓ
ｔｃ！２のような二重有機置換シランが本発明に有用な
シランの例である。
６Ｈ３Ｅ３１Ｃ１３゜０Ｈ２＝ＯＨ８ｉＯら、 ＯＨ，
Ｃ１Ｈ２５ｉＯら又はＣＨ３（ＣＨ２）２８１０１３を
有するモノシラン（Ｃ）Ｉ３）２ＳｉＣｊ２．（０２Ｈ
５）２ＳｉＣｊ２および（ａＨ２＝ｃＨ）（ＣＨ３）ｓ
ｔｃ！２のような二重有機置換シランが本発明に有用な
シランの例である。
本発明に望ましいシランはＨ８１Ｏｊ３．ｌ：ｊＨ３Ｓ
ｉ（Ｊ３゜ＣＨ２−ＣＨ８ｉＯＪ、およびａｈ３（ａＨ
２＝ｃａ）ｓｔｃｊ２であｆｉ、Ｈ８１ＯらとＯＨ，５
ｉＯｊ、 カ最適テアル。
ｉ（Ｊ３゜ＣＨ２−ＣＨ８ｉＯＪ、およびａｈ３（ａＨ
２＝ｃａ）ｓｔｃｊ２であｆｉ、Ｈ８１ＯらとＯＨ，５
ｉＯｊ、 カ最適テアル。
上記シランの混合体も本発明に使用することができる。
例えば、 ＯＨ８１Ｃｊ と０Ｈ２＝（Ｊ！５ｉＯｊ
３を使用して、ビニル官能性を有する不均質系重合体を
提出することができる。ジ−オルガノ−置換ケイ素原子
の単位数はモノオルガノ−置換ケイ素原子の単位数を越
えてはならない。シラザン重合体はジ−オルガノ−置換
単位がモノオルガノ置換単位数を越えている反応物系か
らも生成できるけれども、これらの重合体の性質は極め
て望ましくないことがわかった。
３を使用して、ビニル官能性を有する不均質系重合体を
提出することができる。ジ−オルガノ−置換ケイ素原子
の単位数はモノオルガノ−置換ケイ素原子の単位数を越
えてはならない。シラザン重合体はジ−オルガノ−置換
単位がモノオルガノ置換単位数を越えている反応物系か
らも生成できるけれども、これらの重合体の性質は極め
て望ましくないことがわかった。
本発明に有用な環状シラザンは一般式
％式％）
を有するものである〔式中のＲは水素、ビニル。
フェニルおよび炭素原子１〜３を有するアルキル基から
成る群から選ぶ、そして玉は３．Ｌｉ、５または６の値
を有す〕。本発明には、玉が３″！たは４そしてＲがメ
チル、ビニルまたはフェニルである環状シラザンが望ま
しい。最適には、Ｘが４でＲがメチルである環状シラザ
ンである。
成る群から選ぶ、そして玉は３．Ｌｉ、５または６の値
を有す〕。本発明には、玉が３″！たは４そしてＲがメ
チル、ビニルまたはフェニルである環状シラザンが望ま
しい。最適には、Ｘが４でＲがメチルである環状シラザ
ンである。
環状シラザンの混合体を使用することができる。
ここでの用語「混合体」は、環状シラザンを五が５およ
びヰを有する。又は五が５，１４および５を有するとこ
ろの混合体１等にすることができることを意味する。一
般に、環状シラザンは、環状四量体が優先する。すなわ
ち環状四量体が混合体に５０重量５以上存在するような
混合体で使用される。また、「混合体」は１例えばＳｌ
に異なる置換基を有する環状四量体を意味することもで
きる。
びヰを有する。又は五が５，１４および５を有するとこ
ろの混合体１等にすることができることを意味する。一
般に、環状シラザンは、環状四量体が優先する。すなわ
ち環状四量体が混合体に５０重量５以上存在するような
混合体で使用される。また、「混合体」は１例えばＳｌ
に異なる置換基を有する環状四量体を意味することもで
きる。
例えば、｛（ＣＨ３）２ＳＩＮＨ１４と｛（ＣＨ３）（
ａＨ２＝ｃＨ）ｓＩＮＨＪ４を一緒に使用して混合重合
体にすることができる。
ａＨ２＝ｃＨ）ｓＩＮＨＪ４を一緒に使用して混合重合
体にすることができる。
本発明はセラミック材料の製造法も取り扱う。
そして該方法は、一般式
％式％（４０）
を有するハロゲン含有モノシラン又はハロゲン含有モノ
シランの混合体を、一般式（１） （ＯＨ３Ｒ５ＩＮＨ
）ｘおよび（ＩＩ）（ｃ６ａ５Ｒ′５ｉＮＨ）ｘを有す
るシラザンから成る群から選んだ環状シラザン又は環状
シラザンの混合体〔式中のＲとＲはそれぞれ水素、ビニ
ル、フェニル、および炭素原子１〜５を含有するアルキ
ル基から成る群から独立に選ぶ；Ｃは１又は２であり；
玉は５〜６であり；Ｘはハロゲン原子である〕と、不活
性の本質的に無水雰囲気下。
シランの混合体を、一般式（１） （ＯＨ３Ｒ５ＩＮＨ
）ｘおよび（ＩＩ）（ｃ６ａ５Ｒ′５ｉＮＨ）ｘを有す
るシラザンから成る群から選んだ環状シラザン又は環状
シラザンの混合体〔式中のＲとＲはそれぞれ水素、ビニ
ル、フェニル、および炭素原子１〜５を含有するアルキ
ル基から成る群から独立に選ぶ；Ｃは１又は２であり；
玉は５〜６であり；Ｘはハロゲン原子である〕と、不活
性の本質的に無水雰囲気下。
０℃〜２６０℃の温度において、揮発性副産物を蒸留さ
せながら、接触および反応させることによって調製した
プリセラミック重合体を、不活性雰囲気又は真空中で該
ブリセラミック重合体がセラミンク材料に転化されるま
で少なくとも７５０℃の温度に加熱することから成る。
せながら、接触および反応させることによって調製した
プリセラミック重合体を、不活性雰囲気又は真空中で該
ブリセラミック重合体がセラミンク材料に転化されるま
で少なくとも７５０℃の温度に加熱することから成る。
さらに１本発明は、プリセラミック重合体が（Ｉ）
一般式 ％式％（４） ヲ有スるハロゲン含有モノシラン又はハロゲン含有モノ
シランの混合体を、一般式（１） （ａｎ、ＷｓｕｙＨ
）工および（１）（ｃ６Ｈ５？５ｉＮＨ）ｘを有するシ
ラザンから成る群から選んだ環状シラザン又は環状シラ
ザンの混合体〔式中のＢとＲはそれぞれ水素、ビニル、
フェニル、および炭素原子１〜３を含有するアルキル基
から成る群から独立に選ぶ；！は１又２であり、Ｘは５
〜６であり；Ｘはハロゲン原子である〕と、不活性の本
質的に無水雰囲気下、０℃〜２６０℃の温度において、
揮発性副産物を蒸留させながら。接触および反応させ。
一般式 ％式％（４） ヲ有スるハロゲン含有モノシラン又はハロゲン含有モノ
シランの混合体を、一般式（１） （ａｎ、ＷｓｕｙＨ
）工および（１）（ｃ６Ｈ５？５ｉＮＨ）ｘを有するシ
ラザンから成る群から選んだ環状シラザン又は環状シラ
ザンの混合体〔式中のＢとＲはそれぞれ水素、ビニル、
フェニル、および炭素原子１〜３を含有するアルキル基
から成る群から独立に選ぶ；！は１又２であり、Ｘは５
〜６であり；Ｘはハロゲン原子である〕と、不活性の本
質的に無水雰囲気下、０℃〜２６０℃の温度において、
揮発性副産物を蒸留させながら。接触および反応させ。
（１０（Ｉ）の生成物を２２℃〜１１４℃の範囲内の温
度において乾燥ガス状アンモニアで処理して、（１）の
生成物に残留する全てのハロゲン化物を本質的に除去し
； （ＩＩＩ） （Ｉ［）の生成物を不活性雰囲気、又は
真空又は乾燥アンモニア含有雰囲気中で、前記ブリセラ
ミック重合体がセラミック材料へ転化されるまで少なく
とも７５０℃の温度に加熱することによって調製される
ところのセラミック材料の製造法を取り扱う。
度において乾燥ガス状アンモニアで処理して、（１）の
生成物に残留する全てのハロゲン化物を本質的に除去し
； （ＩＩＩ） （Ｉ［）の生成物を不活性雰囲気、又は
真空又は乾燥アンモニア含有雰囲気中で、前記ブリセラ
ミック重合体がセラミック材料へ転化されるまで少なく
とも７５０℃の温度に加熱することによって調製される
ところのセラミック材料の製造法を取り扱う。
本発明のために、用語「不活性雰囲気」はアルゴン、窒
素、ヘリウム、Ｇｏ 又はＨ２のようなガスを意味す
る。次に記載する実施例は本発明の説明を目的としたも
のであって、特許請求の範囲に記載した発明の範囲を限
定するものではない。
素、ヘリウム、Ｇｏ 又はＨ２のようなガスを意味す
る。次に記載する実施例は本発明の説明を目的としたも
のであって、特許請求の範囲に記載した発明の範囲を限
定するものではない。
実施例
本重合体の調製は、９４．７１（０，７モル）のＨ８１
Ｃｊ３を乾燥試薬トルエン３２０ ｃｃ 中に１ヰｏ、
ｇ ＃の（（ａｎ３）２ｓｔＮＪ４（ｏ： １１ｇモ
ル）の氷水で冷却した溶液に添加することによって行つ
た。全部の添加は６分で完了した。この時間の間に温度
が６５℃から２１’Ｃに上昇した。その水浴を除去し９
反応混合体を一晩放置した（約１６時間）。その反応混
合体は次に２０９℃のポット温度にストリップ蒸留した
。３３Ｚ６ｙの留出物があった。それは０．１１１モル
の（ＣＨ３）２５ＩＣ１２を含み、これは出発のシラン
に３９重量％の塩化物の割合を占めた。淡黄色のこの重
合体を乾燥トルエン２００ ｃｏ に溶解させ、その
溶液に２３℃−５６℃−４６℃の温度で１１５分かげて
乾燥アンモニアを吹き込み１次にその重合体を１ｌｌｌ
’ｃの最終温度に加熱して、室温に冷却した。ろ通抜、
その重合体は２０３℃のポット温度にストリップ蒸留す
ることによって６５．４ Ｆの収率で単離した。その重
合体は非常に明るい色であった。そして冷却すると固体
になった。
Ｃｊ３を乾燥試薬トルエン３２０ ｃｃ 中に１ヰｏ、
ｇ ＃の（（ａｎ３）２ｓｔＮＪ４（ｏ： １１ｇモ
ル）の氷水で冷却した溶液に添加することによって行つ
た。全部の添加は６分で完了した。この時間の間に温度
が６５℃から２１’Ｃに上昇した。その水浴を除去し９
反応混合体を一晩放置した（約１６時間）。その反応混
合体は次に２０９℃のポット温度にストリップ蒸留した
。３３Ｚ６ｙの留出物があった。それは０．１１１モル
の（ＣＨ３）２５ＩＣ１２を含み、これは出発のシラン
に３９重量％の塩化物の割合を占めた。淡黄色のこの重
合体を乾燥トルエン２００ ｃｏ に溶解させ、その
溶液に２３℃−５６℃−４６℃の温度で１１５分かげて
乾燥アンモニアを吹き込み１次にその重合体を１ｌｌｌ
’ｃの最終温度に加熱して、室温に冷却した。ろ通抜、
その重合体は２０３℃のポット温度にストリップ蒸留す
ることによって６５．４ Ｆの収率で単離した。その重
合体は非常に明るい色であった。そして冷却すると固体
になった。
重合体の元素分析は５５．３重食％Ｂ１，２２．６重量
％Ｃニア、５Ｇ重量％；２２．１！重量％Ｎおよび塩化
物含量ゼロを示し、計算した組成はＳ１□、。
％Ｃニア、５Ｇ重量％；２２．１！重量％Ｎおよび塩化
物含量ゼロを示し、計算した組成はＳ１□、。
ＱＨＮ となった。重合体の分子量を１．９ ７
，５ １．６ ガス・クロマトグラフ法で測定したところ、その重量平
均分子量は５１０２であった。
，５ １．６ ガス・クロマトグラフ法で測定したところ、その重量平
均分子量は５１０２であった。
重合体の軟化点は試料を熱機械的分析装置（ＤｕＰｏｎ
ｔ １０９０型）で５℃／分の昇温速度で加熱すること
によって測定した。この試料の軟化点は５０℃であった
。
ｔ １０９０型）で５℃／分の昇温速度で加熱すること
によって測定した。この試料の軟化点は５０℃であった
。
例２
例１で調製した重合体の試料を予備硬化することなく熱
分解させた。未硬化重合体の熱重量分析はヘリウム中１
０００℃までの熱分解で６５ｆｉ１％収率のセラミック
を与えた。重量損失は約１４０℃で始まシ、約７５０℃
で終った。
分解させた。未硬化重合体の熱重量分析はヘリウム中１
０００℃までの熱分解で６５ｆｉ１％収率のセラミック
を与えた。重量損失は約１４０℃で始まシ、約７５０℃
で終った。
別の試料を１ＯｃＩｒＬ（ｌりのり／ドバーグ炉におい
てアルゴン中で１２００℃まで）時間かけて熱分解させ
たところ、６５重量％収率のセラミック・チャーを与え
た。
てアルゴン中で１２００℃まで）時間かけて熱分解させ
たところ、６５重量％収率のセラミック・チャーを与え
た。
Ｘ−線回折はそのセラミックが非晶質であることを示し
た。そしてセラミックの質量吸収係数は。
た。そしてセラミックの質量吸収係数は。
セラミックの元素分析から計算したところ３７．７であ
った。
った。
重合体から１２００℃で得られたセラミック材の分析結
果は次の通シであった： Ｎ ２＆２ 従って、このセラミックの元素組成は８１□、１ＣＩ、
２ Ｎ１．９ であった。このセラミック材は勾配カ
ラム法で得られた２、ｌＩ４３ＩＩ／ｃ、ｏの密度を有
した。
果は次の通シであった： Ｎ ２＆２ 従って、このセラミックの元素組成は８１□、１ＣＩ、
２ Ｎ１．９ であった。このセラミック材は勾配カ
ラム法で得られた２、ｌＩ４３ＩＩ／ｃ、ｏの密度を有
した。
例さ
重合体および次にセラミック材料は、米国特許第’１．
５ ’４３．３ｍｌ １４号の実施例１に従った（ｉａ
ｎｎａｄｙによる従来法で調製した。第１表は重合体そ
して第π表はセラミックについての比較結果を示す。
５ ’４３．３ｍｌ １４号の実施例１に従った（ｉａ
ｎｎａｄｙによる従来法で調製した。第１表は重合体そ
して第π表はセラミックについての比較結果を示す。
２つの出発材料の重量に基いた重合体の収率に関して１
本発明の重合体の収率は比較用重合体収率で得た値の実
質的に２倍であった。さらに１本発明の重合体のセラミ
ックの収率も比較用重合体よシも高い。本発明の重合体
の分子量は比較用重合体の僅よシ約５倍大きい、従って
本発明の重合体はよシ良好な流動性及び加工性を有する
。
本発明の重合体の収率は比較用重合体収率で得た値の実
質的に２倍であった。さらに１本発明の重合体のセラミ
ックの収率も比較用重合体よシも高い。本発明の重合体
の分子量は比較用重合体の僅よシ約５倍大きい、従って
本発明の重合体はよシ良好な流動性及び加工性を有する
。
本発明の重合体の熱液体融成物から繊維を引き抜くこと
は容易であった。
は容易であった。
以上、２つの重合体の性質の比較から１本発明の重合体
は高収率、高分子量および軟化点に関する良好な潜在的
制御の利点を有することがわかる。
は高収率、高分子量および軟化点に関する良好な潜在的
制御の利点を有することがわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｒ′＿ｃＳｉＸ＿（＿４＿−＿ｃ＿） を有するハロゲン含有モノシラン又はハロゲン含有モノ
シランの混合体と、一般式 （ｉ）（ＣＨ＿３Ｒ″ＳｉＮＨ）＿ｘおよび（ｉｉ）（
Ｃ＿６Ｈ＿５Ｒ″ＳｉＮＨ）＿ｘを有するシラザンから
成る群から選んだ環状シラザン又は環状シラザンの混合
体〔式中のＲ′とＲ″はそれぞれ水素、ビニル、フェニ
ルおよび炭素原子１〜３を含有するアルキル基から成る
群から独立に選ぶ；■は１又は２の値を有し、■は３〜
６の値を有し、Ｘはハロゲン原子である〕とを、不活性
かつ本質的に無水の雰囲気中で０℃〜２６０℃の範囲の
温度において、揮発性副産物を蒸留させながら、接触お
よび反応させることから成ることを特徴とするプリセラ
ミック重合体の製造方法。 ２、ハロゲン含有モノシランがＨＳｉＣｌ＿３であり、
環状シラザンが｛（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＮＨ｝＿ｘであ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、■が４の値を有する特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ４、■が３の値を有する特許請求の範囲第２項記載の方
法。 ５、ハロゲン含有モノシランがＨＳｉＣｌ＿２であり、
環状シラザンが｛（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＮＨ｝＿４と｛
（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＮＨ｝＿２の混合体である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ６、ハロゲン含有モノシランがＣＨ＿３ＳｉＣｌ＿３で
あり、環状シラザンが｛（ＣＨ＿３）ＨＳｉＮＨ｝＿ｘ
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、■が４の値を有する特許請求の範囲第６項記載の方
法。 ８、■が３の値を有する特許請求の範囲第６項記載の方
法。 ９、生成物が、さらに不活性、本質的に無水の雰囲気中
においてアンモニアで処理された特許請求の範囲第１項
記載の方法。 １０、特許請求の範囲第１項記載の方法によつて調製さ
れた物質の組成物。 １１、ＨＳｉＣｌ＿３であるハロゲン含有モノシランと
、｛（ＣＨ＿３）＿２ＳｉＮＨ｝＿ｘである環状シラザ
ンから調製される特許請求の範囲第１０項記載の物質の
組成物。 １２、■が４の値を有する特許請求の範囲第１１項記載
の物質の組成物。 １３、■が３の値を有する特許請求の範囲第１１項記載
の物質の組成物。 １４、ＣＨ＿３ＳｉＣｌ＿３であるハロゲン含有モノシ
ランと、｛（ＣＨ＿３）ＨＳｉＮＨ｝＿ｘである環状シ
ラザンから調製される特許請求の範囲第１１項記載の物
質の組成物。 １５、■が４の値を有する特許請求の範囲第１４項記載
の物質の組成物。 １６、■が３の値を有する特許請求の範囲第１４項記載
の物質の組成物。 １７、特許請求の範囲第１０項記載のプリセラミック重
合体を、不活性雰囲気下又は真空中で、該プリセラミッ
ク重合体がセラミック化されてセラミック材料が得られ
るまで、少なくとも７５０℃の温度まで熱分解させるこ
とから成ることを特徴とするセラミック材料の製造方法
。 １８、特許請求の範囲第９項記載の方法で調製された物
質の組成物。 １９、特許請求の範囲第１８項記載のプリセラミック重
合体を、不活性雰囲気下又は真空中で、該プリセラミッ
ク重合体がセラミック化されてセラミック材料が得られ
るまで、少なくとも７５０℃の温度まで熱分解させるこ
とから成ることを特徴とするセラミック材料の製造方法
。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/926,607 US4742143A (en) | 1986-11-04 | 1986-11-04 | Preceramic polymers derived from cyclic silazanes, and halosilanes and a method for their preparation |
| US926607 | 1992-08-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63128026A true JPS63128026A (ja) | 1988-05-31 |
| JP2511074B2 JP2511074B2 (ja) | 1996-06-26 |
Family
ID=25453436
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62277571A Expired - Lifetime JP2511074B2 (ja) | 1986-11-04 | 1987-11-04 | プリセラミツク重合体、セラミック材料及びそれらの製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4742143A (ja) |
| EP (1) | EP0266918B1 (ja) |
| JP (1) | JP2511074B2 (ja) |
| CA (1) | CA1287433C (ja) |
| DE (1) | DE3789276T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01118528A (ja) * | 1987-10-31 | 1989-05-11 | Res Dev Corp Of Japan | メチルポリシラザンの製造法 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4826733A (en) * | 1986-12-03 | 1989-05-02 | Dow Corning Corporation | Sin-containing coatings for electronic devices |
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