JPS63243328A - セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 り栗上度社几分立 本発明は、セラミックス前駆体として有機シラザン重合
体を用いたセラミックスの製造方法に関する。

来の　　　び　日が　゛　しようとするＵセラミックス
は、耐熱性、耐摩耗性、高温強度等に優れた材料として
注目を集めているが、固く、そして脆いため、セラミッ
クスを加工することは極めて困難である。従って、セラ
ミックス製品を製造する場合、セラミックス材料の微粉
末を加圧等の方法により予め所望の形状に成形した後、
焼結する方法、或いはセラミックス前駆体としての有機
重合体を溶融若しくは溶剤に溶解し、これを所望の形状
に加工した後、焼成して無機化する前駆体法等が採用さ
れている。上記前駆体法の最大の特徴は、微粉末による
焼結法では不可能な形状のセラミックス製品を得ること
ができ、従って繊維状或いはシート状といった特殊形状
の製品を製造し得ることである。

この場合、一般にセラミックスと呼ばれるもののうちＳ
ｉＣ及びＳＬ、Ｎ、は、それぞれＳｉＣが耐熱性、高温
強度に優れ、Ｓｉ３Ｎ４が耐熱衝撃性、破壊靭性に優れ
るなど、高温での優れた特性を有するために広く注目を
集めており、このため従来より、下記■〜■に示すよう
に、前駆体法による５ｉＣ−５ｉ、Ｎ、系セラミックス
の製造方法及びその有機珪素前恥体の製造方法に関する
種々の提案がなされているが、これらの提案はいずれも
問題点を有するものであった。即ち、 ■米国特許第３，８５３，５６７号明細書には、クロロ
シラン類とアミン類とを反応させ、次いで２００〜８０
０℃に加熱してカルボシラザンを得た後、これを紡糸、
不融化して８００〜２０００℃で高温焼成することによ
り、５ｉＣ−８’ｉ、Ｎ４系セラミツクスを得る方法が
開示されている。しかし、この方法は、カルボシラザン
を得るために５２０〜６５０℃という高温が必要であっ
て、工業的製法として極めて困難であること、またカル
ボシラザンを無機化する際にセラミック化収率が約５５
％という低収率となることといった欠点を有する。なお
、この米国特許明細書の実施例には、クロロシラン類と
してはメチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラ
ン、アミン類としてはメチルアミンの例しか記述されて
いない。

■米国特許第４，０９７，２９４号明細書には、種々の
珪素を含有するポリマーが熱分解によってセラミック物
質に変換されることが示されている。

しかし、シラザンポリマーに関しては僅かに一例しか開
示されておらず、しかもそのセラミック化収率は最大で
１２％という低収率である。また、この米国特許明細書
にはセラミックスの繊維化、薄膜化等も可能であると記
載されているが、単にその可能性を示唆したに過ぎず、
前駆体法で最も重要とされるポリマーの成形性、加工性
については全く言及されていない。

■特開昭５７−１１７５３２号公報には、クロロジシラ
ン類とジシラザン類との反応により、特開昭５７−１３
９１２４号公報にはクロロシラン類とジシラザン類との
反応により、特開昭５８−６３７２５号公報にはクロロ
ジシラン類とアンモニアとの反応により、特開昭６０−
１３５４３１号公報にはトリクロロシランとジシラザン
類との反応により、それぞれシラザンポリマーを得るこ
とが示されている。また、米国特許第４．５３５，００
７号明細書にはクロロシラン類及びジシラザン類に金属
ハロゲン化物を添加することにより、特開昭６０−２０
８３３１号公報にはクロロジシラン類及びジシラザン類
に金属ハロゲン化物を添加することにより、それぞれシ
ラザンポリマーを製造することが開示されている。以上
のシラザンポリマーは、いずれも熱分解によってセラミ
ック化が可能であるとされている。しかしながら、セラ
ミック化収率はいずれのシラザンポリマーも５０〜６０
％であって低収率である。また、上記各刊行物は、■の
明細書と同様に前駆体法で最も重要であるポリマーの成
形性、加工性については詳しく記載されておらず、特に
、繊維化の実施例のないもの、或いは繊維化した実施例
はあってもそのセラミック化繊維の強度については言及
していないものが殆どである。僅かに特開昭６０−２０
８３３１号公報に強度の記載が見られるが、この場合も
引張強度で５３ｋｇ／■２或いは６３ｋｇ／■２という
極めて強度の低いものしか得られていない。

で示される有機珪素化合物とアンモニアとの反応により
、アンモノリシス生成物を得た後、この生成物をアルカ
リ金属又はアルカリ土類金属の水素化物で脱水素縮合さ
せてシラザンポリマーを得る方法が開示されている。こ
の方法で得られるポリマーは、脱水素縮合の度合いによ
ってその性状をオイル状から融点を持たない固体まで種
々調整することが可能であるとされている。しかし、ポ
リマーを溶融した状態から成形、加工する場合１例えば
溶融紡糸法で連続繊維を製造する場合には、ポリマーが
一定重合度でかつ熱的に安定であることが必要であるが
、上記方法では重合を途中で停止させないとポリマーが
融点を持たない固体となってしまい、溶融可能なポリマ
ーを得るためには反応時間、反応温度、触媒量、溶媒量
等の微妙なコントロールを必要とし、その調整が非常に
困難であると共に、再現性に欠けるという問題がある。

更に、この方法によって得られるポリマーは熱的に安定
でなく、ゲル状物の生成を伴うといった欠点があり、以
上の二つの点から上記方法はシラザで示される化合物と
モノメチルアミンとから環状シラザンを形成し、この環
状シラザンとアンモニアとを反応させることによってシ
ラザンポリマーを得る方法が示されている。しかし、上
記公報には該ポリマーが化学蒸着用材料として好適であ
ると述べられているが、ポリマーについては物性等に関
する詳細な記述が全くなされておらず、またセラミック
収率についても全く触れられていない。

上述したように、従来提案されそいるセラミックス前駆
体としてのポリシラザン重合体は工業的生産に不適当な
ものであり、しかもセラミック繊維等の前駆体としての
成形性、加工性に劣る上、セラミックス収率が低いもの
であり、このようなポリシラザン重合体を前駆体として
製造したセラミックス製品１例えばセラミック繊維は１
強度。

弾性率等の種々の物性に劣るものであった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、セラミック
ス前駆体を用いた高品質かつ高セラミックス収率のセラ
ミックスの製造方法を提供することを目的とする。

ｌ　占　　　する二めの　　　び 即ち、本発明者らは、前駆体法に属するセラミックス製
品の製造方法を開発するため、ＳｉＣ及びＳｉ、Ｎ４の
有する優れた高温特性を併せ持つ５ｉＣ−５Ｌ、Ｎ、系
セラミックスに着目し、前駆体法による５ｉＣ−８ｉ、
Ｎ、系セラミックスの製造方法につき鋭意研究を行なっ
た結果、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラ
ン、ジメチルジクロロシランの３種のクロロシランを混
合し、アンモニアと反応させてアンモノリシス生成物を
得た後、該アンモノリシス生成物をアルカリ金属若しく
はアルカリ土類金属の水素化物又は金属アミド等の脱プ
ロトン化が可能な触媒を用いて脱水素縮合させ、この縮
合反応を完結させることにより、熱安定性に優れ、かつ
一定重合度のポリシラザン重合体が得られること、更に
このポリシラザン重合体を溶融、成形後、空気中加熱或
いは電子線照射等により不融化し、焼成することによっ
て高品質のＳｉＣ，Ｓｉ、Ｎ、を主体とするセラミック
スを得ることができることを知見し１本発明をなすに至
ったものである。

従って、本発明は、メチルジクロロシラン、メチルトリ
クロロシラン及びジメチルジクロロシランの混合物とア
ンモニアとを反応させてアンモノリシス生成物を得ると
共に、このアンモノリシス生成物を脱プロトン化が可能
な塩基性触媒により重合させて有機シラザン重合体を得
１次いでこの有機シラザン重合体を溶融、成形し、更に
不融化した後、焼成してセラミックスを得ることを特徴
とするセラミックスの製造方法を提供する。

本発明に係るセラミックスの製造方法は、出発原料とし
てメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン及び
ジメチルジクロロシランという３種のメチルクロロシラ
ン類を用いたことにより、これらの混合物とアンモニア
とを反応させた後、その生成物に触媒を作用させ、脱水
素縮合を完結させるだけで、熱安定性に優れた一定重合
度の有機シラザン重合体を得ることができる。従って、
本発明方法によれば、成形性、加工性に優れ、セラミッ
クス収率の高い（通常７０〜８０％）高品質の有機シラ
ザン重合体を反応時間、反応温度、触媒量、溶媒量等の
微妙なコントロールを要することなく、かつ重合を途中
で停止させるなどの面倒な操作を要することなく、工業
的に容易に製造することができると共に、かかる有機シ
ラザン重合体を前駆体として用いたことにより、優れた
物性を有する適宜形状のセラミック製品を容易に製造す
ることができるものである。

なお、セラミックス前駆体であるシラザン重合体の製造
原料としてクロロシラン類を用いることは上述したよう
に従来より知られている。しかしながら、クロロシラン
類として上述した３種のものを選択すると共に、これら
をアンモノリシスした後、その生成物に触媒を作用させ
て脱水素縮合を完結させることにより、従来にない優れ
た特性のシラザン重合体が得られるということは、本発
明者らの新たな知見である。即ち、クロロシラン類とし
てメチルジクロロシランとメチルトリクロロシランとジ
メチルジクロロシランとの３者を併用すること、好まし
くはこれらを５５〜８０モル％＝１０〜３０モル％：５
〜２５モル％の割合で併用することにより、特開昭６０
−２２６８９０号公報等に記載されたようなメチルジク
ロロシランを単独で使用することによって得られるシラ
ザン重合体とは異なる構造を有し、種々の繰り返し単位
及びこれら繰り返し単位の結合構造が入り混じった新規
なシラザン重合体が得られること、そしてこのような従
来のシラザン重合体構造とは相違する新規構造のシラザ
ン重合体をセラミックス前駆体として用いることにより
、従来のこの種の前駆体法によるセラミックスの製造法
に比ベセラミックス収率が大幅に向上すると共に、引張
強度、弾性率等の物性が顕著に改善されたセラミックス
が製造されるということを、本発明者らは初めて見い出
したものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明に係るセラミックスの製造方法においては、出発
原料としてメチルジクロロシランとメチルトリクロロシ
ランとジメチルジクロロシランとを併用するものである
。この場合、その併用割合は５５〜８０モル％：１０〜
３０モル％：５〜２５モル％とすることが好適であり、
この組成比を外れた場合は得られる重合体がオイル状と
なったり、溶融できない高融点（３００℃以上）のもの
となる場合がある。

また、本発明は上記メチルクロロシラン類の混合物にア
ンモニアを反応させてアンモノリシス生成物を得るもの
である。この場合、アンモニアを反応させる方法には限
定はないが、例えば上記混合物を有機溶媒中で気体状Ｎ
Ｈ３と反応させ、副生する塩化アンモニウムを除去した
後、有機溶媒をストリップする等の方法が好適に採用さ
れる。

次いで、本発明においては、上記アンモノリシス生成物
を脱プロトン化が可能な塩基性触媒により重合させるも
のである。この場合、脱プロトン化に際してはアンモノ
リシス生成物を溶媒中において触媒により脱水素縮合さ
せ、反応を完結させることが好ましい。ここで、脱プロ
トン化が可能な塩基性触媒としては、ＫＨ，ＮａＨ，Ｎ
ａＮＨ２゜ＫＮＨ，等のアルカリ金属若しくはアルカリ
土類金属の水素化物又は金属アミドなどを好適に使用し
得る。また、重合工程において使用できる溶媒としては
、ＴＨＦ、ジアルキルエーテル等のエーテル類、ペンタ
ン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素。

ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素など
の１種又は２種以上を使用できる。なお、重合は常温に
おいて行なうことができるが、溶媒の種類によっては重
合温度を０〜２００℃の範囲で適宜選択することもでき
る。

更に、本発明の方法では、上記脱水素縮合反応を完結さ
せた後、残存する塩基性触媒種を沃化メチル等のような
求電子化合物で分解し、生成した不溶物を濾過によって
除き、更に溶媒を減圧留去することが好ましく、これに
より融点６０〜２００℃、固有粘度０．０６〜０．０９
のポリシラザン重合体を得ることができる。この場合、
上記縮合反応の完結は１発生ガスの停止によって確認す
ることができる。

なお、シラザン重合体の重合度、融点はメチルクロロシ
ラン類の配合比を変更することによって適宜調整するこ
とができる。

本発明においては、このようにして得られた有機シラザ
ン重合体を、その成形性、加工性が高い点を利用してセ
ラミックスの前駆体として使用し、これを適宜形状、特
に繊維状又はシート状に形成し、セラミックス化するも
のである。

即ち、本発明に係るセラミックスの製造方法は。

上述した有機シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融
化した後、焼成するものである。この場合、上記重合体
としては、融点が６０〜２００℃、固有粘度（ベンゼン
、２０℃）が０．０６〜０．０９（７）ものを用いるこ
とが好ましく、これにより重合体の溶融、成形を容易に
行なうことができる。

また、有機シラザン重合体の溶融、成形及び焼成の方法
に特に制限はなく１重合体を適宜形状に成形し、これを
焼成することによって種々形状のセラミック製品を得る
ことができる。

例えば、セラミック繊維を製造する場合、まず有機シラ
ザン重合体を加熱溶融し、溶融紡糸法で紡糸を行なうこ
とができる。この場合、この工程において紡糸温度は重
合体の融点によって異なるが、通常１００〜３００℃の
範囲で実施することが好ましい０次に、この紡糸工程で
得られた糸状体を空気中で加熱したり、真空中或いはＮ
２ガスや不活性ガス中等で電子線照射を行なうことなど
により、不融化する。この工程において、空気中での加
熱は５０〜１５０℃の温度で行なうことが好ましく、ま
た電子線照射は５０〜２００Ｍｒａｄの照射量で行なう
ことが好ましい０次いで、不融化した糸状物を無張力下
又は張力下において高温焼成することにより、ＳｉＣ，
Ｓｉ、Ｎ、を主体とする強度、弾性率に優れたセラミッ
ク繊維を得ることができる。この工程において、焼成は
真空中或いはＡｒなどの不活性ガス、Ｎ２ガス、Ｎ２ガ
ス、ＮＨ，ガス等の１種又は２種以上のガス中において
７００〜２０００℃、特に７００〜１５００℃で行なう
ことが好適である。この場合、張力下で焼成することが
特に好ましく、これによって引張強度２００〜３００　
ｋｇ／、ｍｍ２、弾性率１５〜３０ｔ／＋ｎｕ”の物性
を有する高品質のセラミック繊維を製造できる。

見匪夏夏呆 以上説明したように、本発明に係るセラミックスの製造
方法によれば、熱的に安定で一定の重合度を有し、従っ
て成形性、加工性に優れ、しかもセラミックス収率が高
く、このためセラミック繊維用前駆体として特に好適に
使用し得る有機シラザン重合体を工業的に有利に製造す
ることができると共に、かかる有機シラザン重合体を用
いることにより、高品質のＳｉＣ，ＳＬ、Ｎ４を主体と
するセラミックス２を高セラミックス収率で得ることが
できる。この場合、本発明方法によれば、所望形状のセ
ラミック製品、例えばセラミック繊維、セラミックシー
ト等を良好に製造し得、これにより強度、弾性率に優れ
たセラミック繊維、シート等を得ることができる。

以下実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

アンモノ「シスエ　■ 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシラン：ジ
メチルジクロロシラン＝７５：１５：１０（モル％）〕 撹拌機、温度計、ＮＨ３導入管、深冷コンデンサーを装
備し、乾燥した１塁の４つロフラスコにヘキサン８５０
ｍＱを仕込んだ後、メチルジクロロシラン４３．１ｇ、
メチルトリクロロシラン１１．２ｇ、ジメチルジクロロ
シラン６．５ｇを加え、−２０℃に冷却した。過剰の気
体状アンモニアを１２１２／Ｈｒの速度で４時間この溶
液に加えた（Ｎ　Ｈ３全添加量２．１モル）。この反応
混合物を室温まで温め、その際未反応ＮＨ，が逃げられ
るよう冷却器を空冷凝縮器に変えた。

次に、・ドライボックス中で反応混合物から副生じた塩
化アンモニウムを濾過により除去した。更にケークを２
００ｍＱのヘキサンで洗浄し、炉液がら減圧下（６０℃
／ＩＩＩＩＩＩＨｇ）においてヘキサンをストリップし
た。残留物（アンモノリシス生成物）は透明な流動性の
液体で、２６ｇを得た。

アンモノリシスエ　■ 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシラン：ジ
メチルジクロロシラン＝６５　：　２５　：　１０（モ
ル％）〕 上記と同様な装備をもっ１１２の４つロフラスコにヘキ
サン８５０ｄを仕込み、これにメチルジクロロシラン２
９．９ｇ、メチルトリクロロシラン１４．９ｇ、ジメチ
ルジクロロシラン５．２ｇを加え、−２０℃に冷却した
。気体状アンモニアを１２　ｆｌ　／　Ｈｒの速度で４
時間この溶液に加えた。

その後、上記のと同様の処理を行ない、透明な流動性の
液体（アンモノリシス生成物）２０ｇを得た。

アンモノリシス工程■ 〔メチルジクロロシラン：メチルトリクロロシラン：ジ
メチルジクロロシラン＝６５：２０：１５（モル％）〕 上記と同様な装備をもつ２Ｑの４つロフラスコに脱水ヘ
キサン１５００ｎｔｌｌを入れ、メチルジクロロシラン
５９　、８　ｇ　＋メチルトリクロロシラン２３．９　
ｇ、ジメチルジクロロシラン１５．５　ｇを加え、同様
に気体状アンモニアと反応させた。その後、上記■と同
様に処理し、透明な流動性液体（アンモノリシス生成物
）４２ｇを得た。

ｌ金工■重 ３００ｍＱの３つロフラスコに撹拌機、温度計、滴下コ
ートをとりつけ、ドライボックス中で水素化カリウム０
．２ｇ（５ミリモル）及びＮａＨで脱水処理したＴＨＦ
１２５ｍＱをフラスコに注入した。

このフラスコをドライボックス中よりとり出し。

窒素管路に連結した。常温下、混合物を撹拌してＫＨを
分散させながら滴下ロートよりＴＨＦ　７５−に溶解し
たアンモノリシス工程■で得られた生成物Ｌｏｇを１５
分かけてゆっくりと加えた。この添加の間に大量の気体
の発生がみられ、１時間後に気体の発生が停止した。沃
化メチル３ｇを加えるとＫＩの白色沈殿が生じた。更に
３０分間撹拌後、大部分のＴＨＦ溶媒を減圧で除去し、
残留する白色スラリーに８０１１ＩｌＩのヘキサンを加
えた。

この混合物を濾過し、炉液を減圧下（１重態Ｈｇ）７０
℃にてヘキサンを除去すると、９．１ｇの粘稠固体（シ
ラザン重合体）が得られた。

このものは固有粘度（ベンゼン、２０℃）０．０７、融
点９０℃で、ヘキサン、ベンゼン、ＴＨＦ及びその他の
有機溶媒に可溶性であった。また、ＩＲからは３４００
ｃｍ−１にＮＨ１２９８０Ｃ！ｍ−’にＣ−Ｈ１２１５
０ｃｍ−’に５ｉ−Ｈ１１２６０Ｃ！ｌ−’に５ｉＣＨ
。

の各々の吸収が認められた。また、ベンゼン凝固点降下
法による分子量測定では１０２０であった。

ｌ査工艮１ アンモノリシス工程■で得られたアンモノリシス生成物
Ｌｏｇを重合工程■と同様にＴＨＦ中ＫＨ０，２ｇで９
０分反応させた。ガスの発生停止後ＣＨ，Ｉを添加し、
以下同様の処理をした。

粘稠固体（シラザン重合体）９．３ｇが得られ、このも
のは固有粘度０．０８、融点１２０℃であった。

１１」Ｊｉ東 アンモノリシス工程■で得られたアンモノリシス生成物
Ｌｏｇを重合工程■と同様にＴＨＦ中ＫＨ０，２ｇで９
０分反応させた。ガスの発生停止後ＣＨ，Ｉを添加し、
以下同様の処理をした。

粘稠固体（シラザン重合体）９．１ｇが得られ、このも
のは固有粘度０．０７、融点１１５℃であった。

嶺ｍ用 重合工程■で得られたシラザン重合体３０ｇをモノホー
ル紡糸装置ｆ（ノズル直径０．５ｎｏ）により１３０℃
にて溶融紡糸した。紡糸は４時間後も非常に良好で、捲
取速度４００　ｍ／１１ｉｎで実施し、更に得られた生
糸を電子線にて１２０　Ｍｒａｄで不融化処理を行なっ
た。その後、わずかな張力下、Ｎ２気流中１００℃／Ｈ
ｒの昇温速度で１１００℃にて３０分間焼成した。セラ
ミック収率は７５％であり、得られた繊維は繊維径６μ
、引張強度２５０ｋｇ／＋ｍ”、弾性率２５ｔ／ｍ”と
いう物性であった。また、繊維組成を元素分析により分
析したところ、Ｓｉ　５８．３％、Ｃ２０，３％、Ｎ１
９．４％、０２％からなるＳ　Ｉ　ＣＳ　１ｍ　Ｎ　４
を主体とする繊維であることが確認された。

蓋厳■工且蛮 重合工程■で得られたシラザン重合体Ｌｏｇを繊維化工
程のと同様の紡糸装置を用いて１６０℃にて溶融紡糸し
た。捲取速度は４２０ｍ／■ｉｎで、紡糸は非常に良好
であった。更に得られた生糸をわずかな張力下、空気中
にて９０−１１０℃（５’Ｃ／Ｈｒ）で加熱して不融化
を行なった０次いで無張力下Ｎ２気流中で１００℃／　
Ｈｒの昇温速度で１２００℃にて３０分間焼成した。セ
ラミック収率は８０％であり、得られた繊維は繊維径８
μ、引張強度２００ｋｇ／ｍ”、弾性率１７ｔ／■２で
あった。ｍ維組成を元素分析したところ、Ｓｉ　５６．
２％、Ｃ１０，２％、Ｎ１５．４％、　０９．２％から
なる５ｉＣ−８ｉ３Ｎ４を主体とする繊維であった。

複血止二艮■ 重合工程■で得られたシラザン重合体２０ｇをドライボ
ックス中において繊維化工程■と同様の紡糸装置を用い
て１５０’Ｃにて４５０　ｍ／ｓｉｎの捲取速度で溶融
紡糸した。紡糸は終始良好であった。得られた生糸を真
空中電子線装置にて９０Ｍｒａｄの照射を行ない、不融
化した。その後、′得られた繊維を張力下Ｎ２気流中１
２５０’Ｃ（Ｚｏ。

’Ｃ／Ｈｒ）にて３０分間焼成した。セラミック収率は
７７％であった。また、繊維は繊維径６μ、引張強度２
　Ｆ３０ｋｇ／ｌ１ｌｌ”１弾性率２３ｔ／ｍ”であっ
た。

【比較例〕

アンモノＩシスエ 撹拌機、温度計、ＮＨ，導入管、深冷コンデンサーを装
備したｌρの４つロフラスコに脱水ヘキサン８５０−を
仕込んだ後、メチルジクロロシラン４６ｇを加えた。こ
れに気体状アンモニアを１２Ω／Ｈｒの速度で３．５時
間導入し、反応させた・以下、上記実施例のアンモノリ
シス工程■と同様の処理を行ない、２０ｇ（８５％）の
透明な流動性液体を得た。

里査工■ ３００−の３つロフラスコにＫＨｏ、２ｇとＴＨＦ１２
５−を注入後、撹拌してＫＨを分散させ、滴下ロートよ
りＴＨＦ７５−と前に得られた、透明な流動性液体Ｌｏ
ｇの混合物を常温にて１５分かけて滴下した０滴下終了
後、３０分して反応を途中で停止するためＣＨ，Ｉ　　
２ｇを加えた。

以下、実施例の重合工程■と同様の処理を行ない。

粘稠固体９．０ｇを得た。このものの固有粘度は０．０
６、融点は７５℃であった。

なお、この系での重合を温度、触媒量１重合時間をコン
トロールしてポリマーの重合度を一定にしようと試みた
が全く再現性に欠けるものであった。

揃１μし【艮 得られたシラザン重合体８ｇをモノホール（ノズル直径
０．５ｍ■）紡糸装置に仕込み、１１０℃にて溶融させ
、紡糸を行なった。初めはノズルよりの吐出もよく、紡
糸可能であったが、３０分後２ズルより吐出しなくなっ
た。温度を徐々に上げたが全く吐出せず、冷却後、ポリ
マーを取り出し、融点を測定したところ、３００℃でも
溶融せず、更には溶媒にも不溶なものであった。多少紡
糸できた生糸を電子線にて９０　Ｍｒａｄ照射後、Ｎ２
気流中１００℃／Ｈｒの昇温速度で１１００℃にて３０
分間焼成した。セラミック収率は５８％であり、得られ
た繊維は繊維径７μで、引張強度５０　ｋｇ　／　ａｍ
”、弾性率５ｔ／■論２と低物性であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、メチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン及
   びジメチルジクロロシランの混合物とアンモニアとを反
   応させてアンモノリシス生成物を得ると共に、このアン
   モノリシス生成物を脱プロトン化が可能な塩基性触媒に
   より重合させて有機シラザン重合体を得、次いでこの有
   機シラザン重合体を溶融、成形し、更に不融化した後、
   焼成してセラミックスを得ることを特徴とするセラミッ
   クスの製造方法。 ２、メチルジクロロシランとメチルトリクロロシランと
   ジメチルジクロロシランとの混合比が５５〜８０モル％
   ：１０〜３０モル％：５〜２５モル％である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 ３、有機シラザン重合体が融点６０〜２００℃のもので
   ある特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ４、有機シラザン重合体を溶融、成形した後、空気中で
   ５０〜１５０℃に加熱して不融化するようにした特許請
   求の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の製造
   方法。 ５、有機シラザン重合体を溶融、成形した後、真空中又
   はＮ＿２ガス中において５０〜２００Ｍｒａｄの照射量
   で電子線照射を行なって不融化するようにした特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれか１項に記載の製造方
   法。 ６、成形工程が紡糸工程であり、溶融した有機シラザン
   重合体を紡糸してセラミック繊維を得るようにした特許
   請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載の製
   造方法。 ７、焼成温度が７００〜２０００℃である特許請求の範
   囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載の製造方法。 ８、焼成雰囲気が真空中又は不活性ガス、Ｎ＿２ガス、
   Ｈ＿２ガス及びＮＨ＿３ガスから選ばれるガス中である
   特許請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項に記載
   の製造方法。