JPH03195736A - 含窒素有機ケイ素ポリマーの製造方法 - Google Patents
含窒素有機ケイ素ポリマーの製造方法Info
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- JPH03195736A JPH03195736A JP1332834A JP33283489A JPH03195736A JP H03195736 A JPH03195736 A JP H03195736A JP 1332834 A JP1332834 A JP 1332834A JP 33283489 A JP33283489 A JP 33283489A JP H03195736 A JPH03195736 A JP H03195736A
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- Silicon Polymers (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野コ
本発明はシリコンカーバイドナイトライト繊維。
シート、あるいは焼結成形体等の前駆体として、有用な
含窒素有機ケイ素ポリマーを効率良く製造する方法に関
するものである。
含窒素有機ケイ素ポリマーを効率良く製造する方法に関
するものである。
[従来技術]
シリコンカーバイドナイトライト系繊維や焼結体の製造
において、前駆体ポリマーとして各種の含窒素有機ケイ
素ポリマーが知られている。
において、前駆体ポリマーとして各種の含窒素有機ケイ
素ポリマーが知られている。
その代表的なものがポリカルボシラザンであり、これは
ジメチル−ジクロロシランとアンモニアとの反応によっ
て得られるポリジメチルシラザン、あるいはサイクリッ
クシラザン、ヘキサメチレンジシラザン等を500〜8
00°Cで熱分解して、カルボシラザン樹脂[(St
CH2−結合と一3t−NH−結合の二成分からなる
)とする方法である(米国特許筒3,853,567号
、特公昭55−46995号参照)、シかしながら、こ
のカルボシラザンを原料とするシリコンカーバイドナイ
トライト系繊維は、その強度や耐熱性が未だ十分満足で
きるものではない、さらに、このカルボシラザン樹脂は
紡糸性が不十分であるばかりでなく、紡出糸の不融化に
長時間を要するためシリコンカーバイドナイトライトを
製造するには、このカルボシラザン樹脂を前駆体とする
方法は効果的方法とは言えない。
ジメチル−ジクロロシランとアンモニアとの反応によっ
て得られるポリジメチルシラザン、あるいはサイクリッ
クシラザン、ヘキサメチレンジシラザン等を500〜8
00°Cで熱分解して、カルボシラザン樹脂[(St
CH2−結合と一3t−NH−結合の二成分からなる
)とする方法である(米国特許筒3,853,567号
、特公昭55−46995号参照)、シかしながら、こ
のカルボシラザンを原料とするシリコンカーバイドナイ
トライト系繊維は、その強度や耐熱性が未だ十分満足で
きるものではない、さらに、このカルボシラザン樹脂は
紡糸性が不十分であるばかりでなく、紡出糸の不融化に
長時間を要するためシリコンカーバイドナイトライトを
製造するには、このカルボシラザン樹脂を前駆体とする
方法は効果的方法とは言えない。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の主たる目的は、上述の如きカルボシラザン樹脂
で代表される従来公知の含窒素有機ケイ素ポリマーに比
較して、紡糸性が良好で、かつ不融化・焼成が容易で良
好な物性のシリコンカーバイドナイトライト繊維、シー
ト、焼結成形体となり得る含窒素有機ケイ素ポリマーを
製造する方法を提供することにある。
で代表される従来公知の含窒素有機ケイ素ポリマーに比
較して、紡糸性が良好で、かつ不融化・焼成が容易で良
好な物性のシリコンカーバイドナイトライト繊維、シー
ト、焼結成形体となり得る含窒素有機ケイ素ポリマーを
製造する方法を提供することにある。
[課題を解決する手段]
かかる本発明の目的は、ポリシラスチレンとシラザンと
を重量比にして9/1〜1/9に混合し、不活性雰囲気
中又は真空中で300〜600℃の温度に5分間以上加
熱し、鉄分解重縮合反応を生ぜしめることにより、カル
ボシラン結合 (Si CH2)とシラスチレン結合(−3tSt結
合)とシラザン結合(−9t−NH−)とを有する含窒
素有機ケイ素ポリマーを生成せしめる方法により達成さ
れる。
を重量比にして9/1〜1/9に混合し、不活性雰囲気
中又は真空中で300〜600℃の温度に5分間以上加
熱し、鉄分解重縮合反応を生ぜしめることにより、カル
ボシラン結合 (Si CH2)とシラスチレン結合(−3tSt結
合)とシラザン結合(−9t−NH−)とを有する含窒
素有機ケイ素ポリマーを生成せしめる方法により達成さ
れる。
以下、本発明の方法について、その原料及び鉄分解重縮
合反応の順に詳細に説明する。
合反応の順に詳細に説明する。
(a)原料
本発明では、原料として、ポリシラスチレンとシラザン
とを使用する。
とを使用する。
ポリシラスチレンは、下記の一般式で表わされる有機ケ
イ素ポリマーであって、例えは、特公昭62−9612
号公報に記載の如く、フェニルメチルジクロロシランと
ジメチルジクロロシランとをキシレンの如き不活性溶謀
中でナトリウム分散触媒を用いて加熱重合反応させる方
法により製造される。
イ素ポリマーであって、例えは、特公昭62−9612
号公報に記載の如く、フェニルメチルジクロロシランと
ジメチルジクロロシランとをキシレンの如き不活性溶謀
中でナトリウム分散触媒を用いて加熱重合反応させる方
法により製造される。
RI R2
このポリシラスチレンのうち、R1及びR2がメチル基
、x/y=3/7〜6/4、平均分子量1000〜50
000 、特に3000〜30000の範囲のものが特
に好ましい。
、x/y=3/7〜6/4、平均分子量1000〜50
000 、特に3000〜30000の範囲のものが特
に好ましい。
一方、シラザンとしては、好ましくは、ヘキサメチルシ
ラザン、サイクリックシラザン又は平均分子量が約20
0〜20000のもの、特に500〜15000の下記
式で示されるポリシラザンが使用される。
ラザン、サイクリックシラザン又は平均分子量が約20
0〜20000のもの、特に500〜15000の下記
式で示されるポリシラザンが使用される。
1
2
〔ただし、R1は水素又はメチル基、R2はメ)ヘキサ
メチルシラザンは、次のような化学構造を有するもので
あり、 (CH3) 3 S i −NH−Si
(CH3) 3また、好適なサイクリックシラザン
としては次のようなものがあげられる。
メチルシラザンは、次のような化学構造を有するもので
あり、 (CH3) 3 S i −NH−Si
(CH3) 3また、好適なサイクリックシラザン
としては次のようなものがあげられる。
CH3
(但し、nは3又は4)
また、好適なポリシラザンは、次のようなものである
1
(但し、nは3〜300 、 Rs 、 R2は水素。
メチル基又はエチル基である)
(b)共付解重縮合反応
本発明方法では、上述の如きポリジアルキルシランとシ
ラザンとを共付解重縮合反応させる。
ラザンとを共付解重縮合反応させる。
共付解重縮合反応を実施するには、上記両成分を所定割
合でオートクレーブ等の反応容器に仕込み、真空(減圧
)下、又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方法
が採用される。
合でオートクレーブ等の反応容器に仕込み、真空(減圧
)下、又は窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方法
が採用される。
ポリジアルキルシランとシラザンの配合割合は、ポリジ
アルキルシラン/シラザンの重量比にして、179〜9
/1にすることが必要で、115〜2/1の範囲内が好
ましい、配合割合がこの範囲外では本発明方法の効果が
乏しく目的を達成することが困難である。
アルキルシラン/シラザンの重量比にして、179〜9
/1にすることが必要で、115〜2/1の範囲内が好
ましい、配合割合がこの範囲外では本発明方法の効果が
乏しく目的を達成することが困難である。
加熱温度は300〜600℃、好ましくは350〜55
0℃の範囲が採用され、加熱時間は温度に応じて1分〜
10時間の範囲内で適宜選定される。
0℃の範囲が採用され、加熱時間は温度に応じて1分〜
10時間の範囲内で適宜選定される。
例えば、350℃で熱処理する場合は5〜10時間必要
とする。また550℃で熱処理する場合は1〜20分間
で十分である。
とする。また550℃で熱処理する場合は1〜20分間
で十分である。
このように共付解重縮合反応させることにより、ポリマ
ー主鎖中に、−Si−Si−結合と5i−CH2−結合
と−S i −NH−結合とを有する含窒素有機ケイ素
ポリマーが形成される。該ポリマーの重合度は原料の重
合度に応じて共付解重縮合反応の条件(温度1時間等)
を選択することによって調整することができる。
ー主鎖中に、−Si−Si−結合と5i−CH2−結合
と−S i −NH−結合とを有する含窒素有機ケイ素
ポリマーが形成される。該ポリマーの重合度は原料の重
合度に応じて共付解重縮合反応の条件(温度1時間等)
を選択することによって調整することができる。
反応に際し、金属の酸化物、窒化物、アルコキシド化合
物等を共存させることができる。特にホウ素、アルミニ
ウムが存在すると重合収率が一段と向上する効果が認め
られる。
物等を共存させることができる。特にホウ素、アルミニ
ウムが存在すると重合収率が一段と向上する効果が認め
られる。
上述の共付解重縮合反応により得られるポリマーは、ポ
リマー主鎖が−31−CH2−と5i−3t−結合と−
S 1−CHン−結合とS i −NH−結合がランダ
ムに共重合した化学構造を有する。
リマー主鎖が−31−CH2−と5i−3t−結合と−
S 1−CHン−結合とS i −NH−結合がランダ
ムに共重合した化学構造を有する。
[発明の効果]
本発明方法によれば、共付解重縮合反応の速度が速く、
また、重合収率は、殆んどの場合50%を超える。
また、重合収率は、殆んどの場合50%を超える。
生成ポリマーの紡糸性及び紡出糸の不融化容易性、焼成
収率は、本発明者らがさきに提案したポリシラスチレン
を熱分解重縮合せしめたポリカルボシラスチレン共重合
体(特公昭63−39617号参照)とほぼ同程度であ
り、従来公知のカルボシラザン樹脂に比べると格段にす
ぐれている。
収率は、本発明者らがさきに提案したポリシラスチレン
を熱分解重縮合せしめたポリカルボシラスチレン共重合
体(特公昭63−39617号参照)とほぼ同程度であ
り、従来公知のカルボシラザン樹脂に比べると格段にす
ぐれている。
更に、これを焼成してシリコンカーバイドナイトライド
(SiC−Si3 N4)に転化させる際の焼成収率も
80%以上であり、共分解を行わせるときの配合比によ
っては焼成収率を100%近い値にすることもできる。
(SiC−Si3 N4)に転化させる際の焼成収率も
80%以上であり、共分解を行わせるときの配合比によ
っては焼成収率を100%近い値にすることもできる。
更に、本発明方法によって製造した含窒素有機ケイ素ポ
リマーを、常法により溶融紡糸し、空気中又は池の酸化
性雰囲気中で加熱して架橋不敵化し、不活性ガス雰囲気
下1000〜2000℃に加熱焼成して得たシリコンカ
ーバイドナイトライト繊維は、驚くべきことに、従来公
知のシリコンカーバイドナイトライト系繊維に比べて強
度、耐熱性が向上する。
リマーを、常法により溶融紡糸し、空気中又は池の酸化
性雰囲気中で加熱して架橋不敵化し、不活性ガス雰囲気
下1000〜2000℃に加熱焼成して得たシリコンカ
ーバイドナイトライト繊維は、驚くべきことに、従来公
知のシリコンカーバイドナイトライト系繊維に比べて強
度、耐熱性が向上する。
以上の如く、本発明方法によれば、高強度シリコンカー
バイドナイトライト系繊維の前駆体として有用な含窒素
有機ケイ素ポリマーを高収率で効率よく製造することが
できる。
バイドナイトライト系繊維の前駆体として有用な含窒素
有機ケイ素ポリマーを高収率で効率よく製造することが
できる。
[実施例コ
以下、本発明の実施例を詳述するが、本発明はこれによ
り限定されるものではない。
り限定されるものではない。
実施例1
(ポリシラスチレンの製造)
ジクロロジメチルシランとジクロロ・フェニルメチルシ
ランが0.45 : 0.55モル当量の混合物を用い
てトルエン溶媒中で原料シランに対して2.1モル当量
のナトリウム分散触媒を用いて100〜110℃の重合
反応を行った9反応終了後、この反応混合物を室温まで
冷却し、メタノールを加えて未反応のナトリウム触媒を
分解し、数回水洗してメタノールおよびNaC1を溶解
除去し、白濁した混合物を得た。この混合物を沢過し沈
澱物を除去した後、超遠心分離器にかけて透明なトルエ
ン溶液を得た。このトルエン溶液からトルエンを留去し
、軟化点96〜104℃のポリシラスチレンが得られた
。
ランが0.45 : 0.55モル当量の混合物を用い
てトルエン溶媒中で原料シランに対して2.1モル当量
のナトリウム分散触媒を用いて100〜110℃の重合
反応を行った9反応終了後、この反応混合物を室温まで
冷却し、メタノールを加えて未反応のナトリウム触媒を
分解し、数回水洗してメタノールおよびNaC1を溶解
除去し、白濁した混合物を得た。この混合物を沢過し沈
澱物を除去した後、超遠心分離器にかけて透明なトルエ
ン溶液を得た。このトルエン溶液からトルエンを留去し
、軟化点96〜104℃のポリシラスチレンが得られた
。
(サイクリックシラザンの入手)
市販のサイクリックシラザンである東芝シリコン四社製
TSL8810を入手し使用した。
TSL8810を入手し使用した。
(鉄分解重縮合反応)
上述のポリシラスチレンとサイクリックシラザンとを3
/1の重量比でオートクレーブ中に仕込み、420℃で
窒素雰囲気中で3時間以上加熱し、続いて、300℃、
3〜10nnHoの減圧で10分間処理することにより
、鉄分解熱重縮合反応を行わせた。
/1の重量比でオートクレーブ中に仕込み、420℃で
窒素雰囲気中で3時間以上加熱し、続いて、300℃、
3〜10nnHoの減圧で10分間処理することにより
、鉄分解熱重縮合反応を行わせた。
得られたポリマー(ポリカルボシラザン共重合体)の軟
化点は230℃、!合成率は45%、窒素含有率は6%
であった。
化点は230℃、!合成率は45%、窒素含有率は6%
であった。
(繊維の製造)
上述の反応で得られた含窒素有機ケイ素ポリマーを用い
て溶融紡糸を行ない、得られた紡出糸を実質的に酸素を
含まないヨウ素雰囲気中にて120℃に加熱処理した後
、室温のアンモニア雰囲気中に10分間放置し、次いで
窒素ガス雰囲気中で順次温度を上昇させつつ最高温度4
00℃まで加熱して不敵化させた。そして、この不融化
繊維を窒素雰囲気中で1200℃に30分間加熱して焼
成し、シリコンカーバイドナイトライト繊維を得た。こ
の繊維の引張り強度は330 kg/ red 、弾性
率は25T/−であった、また、この繊維の耐熱性を1
200℃で60分間加熱することにより評価したところ
、極めて良好であった。
て溶融紡糸を行ない、得られた紡出糸を実質的に酸素を
含まないヨウ素雰囲気中にて120℃に加熱処理した後
、室温のアンモニア雰囲気中に10分間放置し、次いで
窒素ガス雰囲気中で順次温度を上昇させつつ最高温度4
00℃まで加熱して不敵化させた。そして、この不融化
繊維を窒素雰囲気中で1200℃に30分間加熱して焼
成し、シリコンカーバイドナイトライト繊維を得た。こ
の繊維の引張り強度は330 kg/ red 、弾性
率は25T/−であった、また、この繊維の耐熱性を1
200℃で60分間加熱することにより評価したところ
、極めて良好であった。
実施例2
(鉄分解重縮合反応)
ポリシラスチレンとして実施例1と同じポリマーを用い
、シラザンとして東芝シリコン■社製のものを使用して
、ポリシラスチレンとシラザンとを重量比にして3/1
の割合でオートクレーブ中に仕込み、反応温度450℃
、反応時間3時間で共付解重縮合を行わせた。
、シラザンとして東芝シリコン■社製のものを使用して
、ポリシラスチレンとシラザンとを重量比にして3/1
の割合でオートクレーブ中に仕込み、反応温度450℃
、反応時間3時間で共付解重縮合を行わせた。
得られたポリマーの軟化点は232℃1重合収率は42
%、窒素含有率は5.8%であった。
%、窒素含有率は5.8%であった。
実施例3
(ポリシラザンの製造)
トルエン溶媒を用い、ジメチルジクロロシランの1モル
に対してアンモニア1.5モルを還流下に徐々に吹込み
15時間かけて反応させ、生成した塩化アンモニウムを
r別してポリジメチルシラザンのトルエン溶液を得た。
に対してアンモニア1.5モルを還流下に徐々に吹込み
15時間かけて反応させ、生成した塩化アンモニウムを
r別してポリジメチルシラザンのトルエン溶液を得た。
この溶液よりトルエンを減圧留去し、粘稠なポリジメチ
ルシラザンの液体を得た。
ルシラザンの液体を得た。
(鉄分解重縮合反応)
実施例1と同じポリシラスチレンと、上述の如く製造し
たポリジメチルシラザンとを重量比にして2/1の割合
でオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気中で反応温度4
40℃1反応時間4時間の条件で熱分解重縮合反応を行
わせた。
たポリジメチルシラザンとを重量比にして2/1の割合
でオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気中で反応温度4
40℃1反応時間4時間の条件で熱分解重縮合反応を行
わせた。
得られた含窒素有機ケイ素ポリマーの軟化点は235℃
1重合収率50%、窒素含有率は7.5%であった。
1重合収率50%、窒素含有率は7.5%であった。
(繊維の製造)
次に、得られたポリマーを溶融紡糸し、紡出糸を空気中
で120℃3時間加熱して架橋不敵化させた。各不敵化
繊維を窒素ガス雰囲気中で200〜1200℃の温度範
囲で昇温しながら焼成シリコンカーバイドナイトライド
系繊維を得た。このときの紡糸性は良好であり、焼成収
率は84%であり、得られたシリコンカーバイド系繊維
は、引張り強度320 に+r / nrtR。
で120℃3時間加熱して架橋不敵化させた。各不敵化
繊維を窒素ガス雰囲気中で200〜1200℃の温度範
囲で昇温しながら焼成シリコンカーバイドナイトライド
系繊維を得た。このときの紡糸性は良好であり、焼成収
率は84%であり、得られたシリコンカーバイド系繊維
は、引張り強度320 に+r / nrtR。
弾性率25T/−であり、
良好な物性
を示した。
Claims (3)
- (1)ポリシラスチレンとシラザンとを重量比にして9
/1〜1/9に混合し、不活性ガス雰囲気中又は真空中
で300〜600℃の温度に5分間以上加熱し、共分解
重縮合反応せしめることにより主鎖中に−Si−CH_
2−結合と−Si−NH−結合と−Si−Si−結合と
を有する含窒素有機ケイ素ポリマーを生成せしめること
を特徴とする含窒素有機ケイ素ポリマーの製造方法。 - (2)ポリシラスチレンとして、下記の式( I )で表
わされる構造単位を有し、かつ平均分子量が1,000
〜50,000であるポリマーを使用する請求項(1)
に記載の含窒素有機ケイ素ポリマーの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・( I
) 〔ただし、式( I )において、R_1は水素又はメチ
ル基、R_2はメチル基又はフェニル基を表わし、xと
yとはx/yが2/8〜8/2となる整数である。〕 - (3)シラザンとして、ヘキサメチルジシラザン,サイ
クリックシラザン,又は平均分子量が、約200〜20
,000の下記の式(II)で示されるポリシラザンを使
用する請求項(1)に記載の含窒素有機ケイ素ポリマー
の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・(II) 〔n:3〜300の整数R_1,R_2はそれぞれ水素
,メチル,エチルのアルキル基であり、これらは互いに
相違してもよい。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1332834A JPH03195736A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 含窒素有機ケイ素ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1332834A JPH03195736A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 含窒素有機ケイ素ポリマーの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03195736A true JPH03195736A (ja) | 1991-08-27 |
Family
ID=18259325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1332834A Pending JPH03195736A (ja) | 1989-12-25 | 1989-12-25 | 含窒素有機ケイ素ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03195736A (ja) |
-
1989
- 1989-12-25 JP JP1332834A patent/JPH03195736A/ja active Pending
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