JPH02150424A - 有機ケイ素ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はシリコンカーバイド繊維、シリコンカーバイド
シートあるいはシリコンカーバイド焼結成形体等の前駆
体として有用な有機ケイ素ポリマーを効率良く製造する
方法に関するものである。

し従来技術］ シリコンカーバイド（ＳｉＣ＞繊維や焼結成形体の製造
において、前駆体ポリマーとして各種の有機ケイ素ポリ
マーが知られている。

その代表的なものは、ポリカルボシランであり、これは
ポリジメチルシランを加熱して熱分解重縮合反応を行う
ことにより製造される（特公昭５７−２６５２７号公報
参照）。

このポリカルボシランを原料とするシリコンカーバイド
繊維は既に市販されているが、その強度や耐熱性が未だ
十分満足できるものではない。さらに、ポリカルボシラ
ンは紡糸性が不十分であるばかりでなく、紡出糸の不融
化に長時間を要し、焼成収率も高々６０〜６５％程度に
とどまっている。

また、ポリジメチルシランの熱分解重縮合反応に時間を
要し、かつ４００〜４７０℃、５〜１０時間の反応では
ポリカルボシランの収率（重合収率）も４０％前後にす
ぎない。このため粗原料で必るポリジメチルシランから
のシリコンカーバイド収率（トータル収率）は、２５％
程度となるため、ポリカルボシランを前駆体とする方法
は、効率的な方法とは言えない。

本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意研究の結果
、さきに、ポリシラスチレンを熱分解重縮合反応せしめ
ることにより新規なポリカルボシラスチレン共重合体を
製造する方法を開発した（特公昭６３−３９６１７号公
報参照）。このポリカルボシラスチレン共重合体はポリ
カルボシランに比べて種々の利点があり、シリコンカー
バイドの前駆体として有用なポリマーであるが、熱分解
重縮合反応におけるポリマーの収率（重合収率）が４５
％前後にとどまるため、ざらに生産性の良好な方法が期
待される。

［発明の目的］ 本発明の主たる目的は、上述の如き従来公知の有機ケイ
素ポリマーに比較して重合収率が良好であり、かつ不融
化・焼成が容易で良好な物性のシリコンカーバイド繊維
、シート、焼結成形体となし得る有機ケイ素ポリマーを
製造する方法を提供することにある。

［発明の構成］ かかる本発明の目的は、ポリジアルキルシランとポリシ
ラスチレンとをＭｍ比にして１７９〜９／１に混合し、
不活性ガス雰囲気中又は真空中で３００〜６００℃に５
分以上加熱し、共分解重縮合反応を生ぜしめることによ
り、カルボシラン結合とシラスチレン結合（Ｓｉ−３ｔ
結合）とを有する有機ケイ素ポリマーを生成せしめる方
法により達成される。

本発明方法では、原料としてポリジアルキルシラン及び
ポリシラスチレンを使用する。

ポリジアルキルシランは、通常ジアルキルジクロロシラ
ンをナトリウム分散触媒を用いて加熱重合反応せしめる
ことによって１されるが、他の方法によって製造された
ものでも差支えない。

ポリジアルキルシランとしては、平均分子■Ｍｎ　１０
００〜５００００のポリジメチルシランが好ましく、特
に、■３０００〜３００００のものが好ましい。

一方、ポリシラスチレンは、下記の一般式で表わされる
有機ケイ素ポリマーであって、例えば、特公昭６２−９
６１２号公報に記載の如く、フェニルメチルジクロロシ
ランとジメチルジクロロシランとをキシレンの如き不活
性溶媒中でナトリウム分散触媒を用いて加熱重合反応さ
せる方法により製造される。

（ただし、Ｒ１は水素又はメチル基、Ｒ２はメチル基又
はフェニル基を表わし、Ｘ及びｙはｘ／ｙ　＝２７８〜
７／３となる正の整数、０は５以上、好ましくは１０〜
１ｏｏｏの整数である。）このポリシラスチレンのうち
、Ｒ１及びＲ２がメチル基、Ｘ／Ｖ　＝３／７〜６／４
　、平均分子量１０００〜５００００の範囲のものが特
に好ましい。

本発明方法では、上述の如きポリジアルキルシランとポ
リシラスチレンとを共分解重縮合反応させる。共分解重
縮合反応を実施するには、上記両成分を所定割合でオー
トクレーブ等の反応容器に仕込み、真空（減圧）下、又
は窒素等の不活性ガス雰囲気下で加熱する方法が採用さ
れる。

ポリジアルキルシランとポリシラスチレンの配合割合は
、ポリジアルキルシラン／ポリシラスチレンの重量比に
して、１７９〜９／１にすることが必要で、１７５〜２
／１の範囲内が好ましい。配合割合がこの範囲外では本
発明方法の効果が乏しく目的を達成することが困難であ
る。

加熱温度は３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５
０’Ｃの範囲が採用され、加熱時間は温度に応じて１分
〜１０時間の範囲内で適宜選定される。

例えば、３５０’Ｃで熱処理する場合は５〜１０時間必
要とする。また５５０℃で熱処理する場合は１〜１０分
間で十分である。

このように共分解重縮合反応させることにより、ポリマ
ー主鎖中に、カルボシラン結合とシラスチレン結合とを
有する有機ケイ素ポリマーが形成される。該ポリマーの
重合度は原料の重合度に応じて共分解重縮合反応の条件
（温度１時間等）を選択することによって調整すること
ができる。

シリコンカーバイド繊Ｍ”４造用の前駆体ポリマーを製
造する場合には、生成ポリマーの融点１５０〜２５０℃
となるよう調整するのが良い。

この共分解重縮合反応を実施するに際し、反応系にホウ
素、アルミニウム、ケイ素、チタン等の金属の酸化物、
窒化物、アルコキシド化合物等を共存させることができ
る。特にホウ素、アルミニウムが存在すると重合収率が
一段と向上する効果が認められる。

上述の共分解臣縮合反応により得られるポリマーは、ポ
リマー主鎖がカルボシラン結合を主体とし、これにシラ
スチレン結合がランダムに共重合した化学構造を有し、
例えばポリジメチルシランとポリシラスチレンとを等量
ずつ（重量比−１７１）仕込み反応させたものは、カル
ボシラン結合とスラスチレン結合とのモル比がほぼ３／
１〜９７１程度となる。

［発明の効果］ 本発明方法によれば、共分解重縮合反応の速度がポリジ
メチルシランを単独で熱分解重合反応させる場合に比し
て著しく速く、例えば、ポリジメチルシラン／ポリシラ
スチレンを１／３の割合で配合した場合でも速度は約２
倍近くとなる。また、重合収率は、殆んどの場合５０％
を超え、配合比３／１の場合では約６０％に達する。

生成ポリマーの紡糸性及び紡出糸の不融化容易性、焼成
収率は、本発明者らがさきに提案したポリシラスチレン
を熱分解重縮合せしめたポリカルボシラスチレン共重合
体とほぼ同程度であり、−ポリカルボシランに比べると
格段にすぐれている。

例えば、ポリカルボシランは不融化のため空気中１００
〜１８０　’Ｃで５〜５０時間程時間熱することを要す
るが、本発明により得られるポリマーは１００〜ｉａｏ
、　°ｃで３０分〜１０時間、好ましくは１〜５時間で
不融化を達成できる。更に、これを焼成してシリコンカ
ーバイドに転化させる際の焼成収率も上記ポリカルボシ
ラスチレン共重合体と同様に８０％以上であり、配合比
によっては焼成収率を１００％近い値にすることもでき
る。

更に、本発明方法によって製造した有機ケイ素ポリマー
を、常法により溶融紡糸し、空気中又は他の酸化性雰囲
気中で加熱して架橋不融化し、不活性ガス雰囲気下１ｏ
ｏｏ〜２０００℃に加熱焼成して得たシリコンカーバイ
ド繊維は、驚くべきことに、従来周知のポリカルボシラ
ンや特公昭６３−３９６１７号公報に記載の方法による
ポリカルボシラスチレン共重合体を夫々溶融紡糸し、同
条件で不融化・焼成したシリコンカーバイド繊維に比べ
て強度、耐熱性が向上する。

第１図及び第２図は、夫々ポリジメチルシランとポリシ
ラスチレンとの仕込み比（重量比〉を変化させて実験し
た場合における、収率及び繊維物性を示すグラフである
。第１図より、本発明方法によれば、重合反応の速度及
び焼成収率がポリジメチルシラン単独を熱分解重縮合す
る場合に比べて大きく、重合収率及びトータル収率は、
ポリジメチルシラン又はポリシラスチレンを単独で熱分
解重縮合する場合よりも優れていることが判る。

また、第２図より、不融化・焼成後のシリコンカーバイ
ド繊維の強度も、本発明方法により共力解重縮合したも
のは、ポリジメチルシラン又はポリシラスチレン単独の
場合のいずれよりも大きくなる。

以上の如く、本発明方法によれば、高強度シリコンカー
バイド繊維前駆体として有用な有機ケイ素ポリマーを高
収率で効率よく製造することができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳述するが、本発明はこれによ
り限定されるものではない。

実施例１ （ポリシラスチレンの製造） ジクロロジメチルシランとジクロロ・フェニルメチルシ
ランが０．４５　：　０．５５５モル当量混合物を用い
てトルエン溶媒中で原料シランに対して２．１モル当量
のナトリウム分散触媒を用いて１００〜１１０℃の重合
反応を行った。反応終了後、この反応混合物を室温まで
冷却し、メタノールを加えて未反応のナトリウム触媒を
分解し、数回水洗してメタノールおよびＮａ（ｌｆｆｌ
を溶解除去し、白濁した混合物を得た。この混合物を）
濾過し沈澱物を除去した後、超遠心分離器にかけて透明
なトルエン溶液を得た。

このトルエン溶液からトルエンを留去し、軟化点９６〜
１０４℃のポリシラスチレンが得られた。

（ポリジメチルシランの製造） 原料シランとしてジクロロジメチルシランのみを用いる
ほかは前記とほぼ同様にして重合を実施し、不溶、不融
（熱分解する）のポリジメチルシランを得た。

（共分解重縮合反応） 上述のポリジメチルシラン（ＰＳ）とポリシラスチレン
（ＰＳＳ）とを次の第１表に示す割合でオートクレーブ
中に仕込み、３９０〜４３０℃で窒素中で所定時間加熱
し、続いて、３００℃、３〜１０ｍｍ１１ｇの減圧かで
１０分間処理することにより、熱重縮合反応を行わせた
。

得られたポリマーの軟化点２重合収率は第１表に示す通
りであった。

（繊維の？Ａ造） また、各ポリマーを溶融紡糸し、紡出糸を空気中で１２
０℃に３時間加熱して架橋不融化させた。

各不融化繊維を窒素ガス雰囲気中で２００〜１２００’
Ｃの温度範囲で昇温しながら焼成してシリコンカバイド
繊維を得た。このときの紡糸性、焼成収率及び繊維の物
性は第２表の通りであった。

第１表 第２表 （注）　Ｎｏ、１．　Ｎｏ、５は比較例（注）トータル
収率は、重合収率Ｘ焼成収率の値で表わされ、原料に対
する繊維の収率を示す。

耐熱性は空気中で１２００℃、　６０分間加熱したとき
の強度保持率で示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、共分解重縮合反応におけるポリジメチルシラ
ン（ＰＳ）とポリシラスチレン（ＰＳＳ）の仕込み重量
比と収率（％）及び重合反応の速さ（ポリジメチルシラ
ン単独の場合を１とする相対値）との関係を図示したグ
ラフであり、第２図はポリジメチルシラン（ＰＳ）とポ
リシラスチレン（ＰＳＳ）の仕込み重量比とシリコンカ
ーバイド繊維の強度との関係を図示したグラフである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリジアルキルシランとポリシラスチレンとを重
   量比にして１／９〜９／１に混合し、不活性ガス雰囲気
   中又は真空中で３００〜６００℃に５分以上加熱し、共
   分解重縮合反応によりカルボシラン結合とスラスチレン
   結合とを有する有機ケイ素ポリマーを生成させることを
   特徴とする有機ケイ素ポリマーの製造方法。
2. （２）ポリジアルキルシランとして平均分子量が１００
   ０〜５００００の鎖状ポリジメチルシランを使用する請
   求項（１）記載の有機ケイ素ポリマーの製造方法。
3. （３）ポリシラスチレンとして、下記の式で表わされる
   構造単位を有し、かつ平均分子量が１０００〜５０００
   ０である有機ケイ素ポリマーの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２はメチル
   基又はフェニル基を表わし、ｘとｙとはｘ／ｙが２／８
   〜７／３となる整数である。）