CN118084512B - 可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法与应用。所述的制备方法包括以下步骤：（1）称取改性剂和聚硅氮烷混合搅拌，反应，制得i‑PSZ，改性剂的加入量为聚硅氮烷总量的5~25wt.%；（2）待i‑PSZ冷却至室温后，加入光引发剂和色素，室温条件下再次混合搅拌，即得可光固化氮化硅陶瓷浆料。该制备方法在保证产品性能的同时，不仅简化了制备流程，提高了生产效率，还降低了生产成本和环境污染；所制得的氮化硅陶瓷3D打印成型效果好，形状自由度高。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法与应用。
背景技术
聚硅氮烷（PSZ）是一类含有硅、氮元素的高分子化合物，具有优异的热稳定性、机械性能和化学稳定性，这些特性使得聚硅氮烷成为潜在的高性能3D打印材料。特别是当聚硅氮烷作为先驱体使用时，其可以通过特定的化学反应转化为更为复杂的硅基陶瓷材料，进一步提升材料的性能。
目前，陶瓷的成型方法主要有干压成型、等静压成型、注浆成型、流延成型、注射成型、注凝成型等成型方法。传统的成型方法只能成型结构简单的模型，而无法满足形状复杂的零件的制造，限制了陶瓷成型技术的发展。随着科技的飞速发展，增材制造技术已经渗透到众多领域，成为实现复杂结构、高精度制造的有力工具。在这一技术中，光固化3D打印因其高精度、高效率及材料多样性等优点而备受关注。光固化3D打印技术主要依赖于光敏树脂在特定波长光线的照射下发生快速聚合反应，从而实现逐层固化成型。
但是，目前能够进行光固化3D打印的聚硅氮烷很少，主要是通过与光敏树脂混合来得到可以进行光固化3D打印的料浆，此方法添加光敏树脂较多，不仅引入C、O元素较多，不利于氮化硅的生成，而且在紫外光照射下未反应的光敏树脂会在后续烧结过程中变为气体逸出，使得陶瓷产率并不高。亦或通过异氰酸酯在溶剂中添加催化剂与聚硅氮烷反应引入可光固化官能团，然而此方法在制备过程需要隔绝水与空气，实现此条件相对困难且完成后需要去除溶剂、催化剂，方法复杂，成本高。
中国专利CN110668824A，公开了一种光固化3D打印氮化硅陶瓷前驱体、其制备及成形方法，由单体、光引发剂、陶瓷前驱体预聚物及光吸收剂制备而成；单体为1,6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸异氰基乙酯及1,2二硫氰酸亚乙酯的一种或多种；陶瓷前驱体预聚物为含有甲基、乙烯基或巯基基团的聚硅氮烷树脂；光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、IRGACURE 819或安息香二甲醚，该陶瓷前驱体的固化性能良好，且制备及成形较为简单。但该制备方法依然是通过与单体物理共混制得，所需单体质量较多，制备成本较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，在保证产品性能的同时，不仅简化了制备流程，提高了生产效率，还降低了生产成本和环境污染；
本发明的另一个目的在于提供一种可光固化氮化硅陶瓷浆料的应用，用于氮化硅陶瓷的制备，所制得的氮化硅陶瓷3D打印成型效果好，形状自由度高。
本发明所采取的技术方案如下：
所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取配方量的改性剂和聚硅氮烷，加入到非介入式材料均质机中，混合搅拌，反应，制得i-PSZ，改性剂的加入量为聚硅氮烷总量的5~25wt.%；
（2）待i-PSZ冷却至室温后，加入光引发剂和色素，室温条件下再次混合搅拌，即得可光固化氮化硅陶瓷浆料；
其中，所述的改性剂为异氰酸酯丙烯酸乙酯（下文使用IEA表示）或甲基丙烯酸异氰基乙酯（IEM）。
所述的步骤（1）中，聚硅氮烷的数均分子量为1000~1400。
所述的步骤（1）中，混合搅拌的温度为25~50℃，压力为-0.5~-0.1MPa，转速为1000~2000rpm，时间为10~30min。
所述的步骤（2）中，光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，光引发剂的加入量为聚硅氮烷总量的2~5wt.%。
所述的步骤（2）中，色素为金属络合染料，色素的加入量为聚硅氮烷总量的0.1~1wt.%。
所述的步骤（2）中，混合搅拌的压力为-0.5~-0.1MPa，转速为1000~2000rpm，时间为10~30min。
采用上述制备方法制得的可光固化氮化硅陶瓷浆料的应用，用于制备氮化硅陶瓷。
所述的氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）将可光固化氮化硅陶瓷浆料加入到3D打印设备中，按预先导入的STL模型，将可光固化氮化硅陶瓷浆料打印成型得到坯体；
2）将坯体放入真空干燥箱中进行热固化；
3）将热固化后的坯体置于气压炉中，以1~4℃/min的升温速率，从室温升温至1000~1500℃，在氮气气氛下进行裂解反应，制得氮化硅陶瓷。
所述的步骤1）中，打印的底层层数为2~4层，底层曝光时间为5000~7000ms，正常曝光时间为3000~5000ms，层厚为0.03~0.05mm。
所述的步骤2）中，热固化的温度为100~200℃，时间为5~8h；所述的步骤3）中，裂解反应的压力为0.5~0.8MPa。
本发明中，通过将异氰酸酯丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯作为改性剂，在保证聚硅氮烷主链不断的情况下，通过异氰酸酯基团与聚硅氮烷支链上的N-H键发生加成反应，继而引入可光固化基团丙烯酸酯基团，使得聚硅氮烷本身具有光固化性能，在后续光固化过程不需要继续加入单体。
本发明中，不需添加溶剂与催化剂，免除了传统化学接枝去除溶剂和催化剂的步骤，制备方法简单，且所需改性剂的质量较少，即使存在未反应的改性剂，因为其含有丙烯酸酯基团也可作为打印过程中的交联剂在光的催化下进一步发生硅氢化反应，促进聚硅氮烷的交联，使分子量增大。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
（1）本发明所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，具有显著的简便性和可操作性，整个制备流程无需复杂设备，减少了操作步骤，从而降低了制备过程中的技术难度和人为误差；同时，由于没有溶剂的引入，不仅简化了制备流程，避免了溶剂去除的步骤，提高了生产效率，还避免了使用有机溶剂可能造成的环境污染问题，另外，本发明在制备过程中未添加任何填料，也有助于减少生产成本，提高经济效益；
（2）本发明所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，通过引入异氰酸酯丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯作为改性剂，成功在聚硅氮烷主链上引入了可光固化基团丙烯酸酯基团，使制得的i-PSZ在光的催化下能够迅速固化，提高了聚硅氮烷的光固化效率；而且，仅需加入少量改性剂便可实现良好的光固化效果，进一步降低了材料的成本；
（3）本发明所制得的氮化硅陶瓷，成型效果卓越，通过3D打印技术能够精确控制陶瓷材料的形状和结构，特别适用于制备具有复杂形状的陶瓷材料，可以制备出形状各异、精度高的氮化硅陶瓷制品，满足不同领域的需求。
附图说明
图1为实施例1中的IEA，PSZ和i-PSZ的FT-IR谱图；
图2为实施例1中的IEA，PSZ，i-PSZ的1H-NMR核磁共振谱图；
图3为实施例1中的IEA，PSZ，i-PSZ的13C-NMR核磁共振谱图；
图4为实施例1中的PSZ和i-PSZ的GPC谱图；
图5为实施例1制备的氮化硅陶瓷的XRD图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明，但其并不限制本发明的实施。
实施例及对比例中使用的原料如无特殊说明均为常规市售原料，实施例及对比例中所使用的工艺方法如无特殊说明均为本领域常规方法。
实施例及对比例中用到的部分原料说明如下：
黄色色精，购自南京昊卓材料科技有限公司；
花梨木色精，购自南京昊卓材料科技有限公司；
浅棕色精，购自南京昊卓材料科技有限公司；
红胡桃色精，购自南京昊卓材料科技有限公司。
实施例1
所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g聚硅氮烷和0.5g异氰酸酯丙烯酸乙酯混合后加入到非介入式材料均质机中，混合搅拌，混合搅拌的温度为50℃，抽真空至压力为-0.1MPa，转速为1000rpm，时间为15min，反应制得i-PSZ；
（2）待i-PSZ冷却至室温后，加入0.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和0.1g黄色色精，室温（25℃）条件下再次混合搅拌，混合搅拌的压力为-0.1MPa，转速为1000rpm，时间为15min，即得可光固化氮化硅陶瓷浆料。
所述的步骤（1）中，聚硅氮烷的数均分子量为1400。
所述的氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）将可光固化氮化硅陶瓷浆料加入到3D打印设备中打印成型得到坯体，打印的波长为405nm，底层层数为2层，底层曝光时间为6000ms，正常曝光时间为5000ms，层厚为0.03mm；
2）将坯体放入真空干燥箱中进行热固化，热固化的温度为100℃，时间为6h；
3）将热固化后的坯体置于气压炉中，以2℃/min的升温速率，从室温升温至600℃，保温90min，再以3℃/min的升温速率至1500℃，保温90min，在氮气气氛下进行裂解反应，裂解反应的压力为0.5MPa，反应完毕以3℃/min的速率降温至100℃，然后自然降至室温，制得氮化硅陶瓷，其线性收率为17％，陶瓷产率为89％。
分别采用傅立叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪对IEA、PSZ和i-PSZ进行测试，测试得到的FT-IR谱图如图1所示，由图1可以看出，在IEA谱线上各峰的归属为：2270cm−1（-NCO），1724cm−1（-(C=O)-O-），1402+1639cm−1（C=C）。在此基础上，发现在i-PSZ的谱线原本属于异氰酸根的2270cm−1（-NCO）峰基本消失了，在1403cm-1处归属于碳碳双键上(C=C)氢原子面外弯曲振动的峰得到加强，同时还出现一些新峰3384+1637+1546+1448cm-1(CO-NH)。测试得到的1H-NMR核磁共振谱图和13C-NMR核磁共振谱图如图2~3所示，由图2可以看出，在IEA谱线上各峰的归属分别为：3.35+4.07ppm（-CH2-），5.41+5.95ppm（CH2=）。在i-PSZ谱图中，0.65ppm（N-H）峰大大减弱，这说明PSZ分子链上的仲胺（Si-NH-Si）参与了化学反应，一部分仲胺活泼氢被消耗掉，引起该峰的减弱，同时在5.38ppm处有新峰出现，该峰应该归属于化学反应所生成的新化学键（CO-NH-）。由图3可以看出，PSZ在-0.19-7.21ppm处具有-Si-CH3的碳峰，在132.7-144.1ppm处具有Si-CH=CH2的碳峰；在IEA谱线上各峰的归属分别为：77.36ppm（-CH2-），125ppm（-NCO），126+136ppm（-CH=CH2），166.6ppm（-(CO)-O）；从i-PSZ的13C-NMR核磁共振谱图可以看出，原本归属于（-NCO）的125ppm峰已消失，在161.5ppm处出现了新峰，该峰归属于（-(CO)-NH），这是异氰酸酯基团和PSZ上的仲胺发生反应后产生的新结构。综上分析，可光固化聚硅氮烷i-PSZ成功制备。
采用凝胶渗透色谱仪对PSZ和i-PSZ进行测试，聚合物的分子量是影响i-PSZ性能的关键参数。主要的影响因素包括数均分子量Mn、重均分子量Mw、粘均分子量Mη和分散系数α。描述聚合物分子量分布的参数是分散系数α，其是重均分子量与数均分子量的比率。测试得到的GPC谱图如图4所示，由图4可以看出，PSZ的Mn、Mw和α值分别为1289、1571和1.22。i-PSZ的Mn、Mw和α值分别为2404、4057和1.69。α越大，表明分子量越分散，粘度越低，适合光固化打印的条件。此外，结合图1中的FT-IR结果，说明了具有低粘度且含有光固化基团的i-PSZ已成功制备。
采用X射线衍射仪对制备的氮化硅陶瓷进行测试，测试得到的XRD图如图5所示，在1500℃气压烧结炉条件下，经光固化打印后的i-PSZ坯体热解后出现了（101）、（201）、（102）、（210）氮化硅峰，表明生成了氮化硅陶瓷。
实施例2
所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g聚硅氮烷和1g异氰酸酯丙烯酸乙酯混合后加入到非介入式材料均质机中，混合搅拌，混合搅拌的温度为35℃，抽真空至压力为-0.2MPa，转速为1300rpm，时间为10min，反应制得i-PSZ；
（2）待i-PSZ冷却至室温后，加入0.3g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和0.01g花梨木色精，室温（25℃）条件下再次混合搅拌，混合搅拌的压力为-0.2MPa，转速为1300rpm，时间为10min，即得可光固化氮化硅陶瓷浆料。
所述的步骤（1）中，聚硅氮烷的数均分子量为1000。
所述的氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）将可光固化氮化硅陶瓷浆料加入到3D打印设备中打印成型得到坯体，打印的波长为405nm，底层层数为3层，底层曝光时间为5500ms，正常曝光时间为3500ms，层厚为0.04mm；
2）将坯体放入真空干燥箱中进行热固化，热固化的温度为150℃，时间为5h；
3）将热固化后的坯体置于气压炉中，以1℃/min的升温速率，从室温升温至600℃，保温90min，再以2℃/min的升温速率至1000℃，保温90min，在氮气气氛下进行裂解反应，裂解反应的压力为0.5MPa，反应完毕以3℃/min的速率降温至100℃，然后自然降至室温，制得氮化硅陶瓷，其线性收率为20％，陶瓷产率为76％。
实施例3
所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g聚硅氮烷和1.5g异氰酸酯丙烯酸乙酯混合后加入到非介入式材料均质机中，混合搅拌，混合搅拌的温度为50℃，抽真空至压力为-0.3MPa，转速为1400rpm，时间为20min，反应制得i-PSZ；
（2）待i-PSZ冷却至室温后，加入0.4g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和0.05g浅棕色精，室温（25℃）条件下再次混合搅拌，混合搅拌的压力为-0.3MPa，转速为1400rpm，时间为20min，即得可光固化氮化硅陶瓷浆料。
所述的步骤（1）中，聚硅氮烷的数均分子量为1200。
所述的氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）将可光固化氮化硅陶瓷浆料加入到3D打印设备中打印成型得到坯体，打印的波长为405nm，底层层数为4层，底层曝光时间为5000ms，正常曝光时间为3000ms，层厚为0.03mm；
2）将坯体放入真空干燥箱中进行热固化，热固化的温度为130℃，时间为7h；
3）将热固化后的坯体置于气压炉中，以3℃/min的升温速率，从室温升温至600℃，保温90min，再以4℃/min的升温速率至1200℃，保温90min，在氮气气氛下进行裂解反应，裂解反应的压力为0.5MPa，反应完毕以3℃/min的速率降温至100℃，然后自然降至室温，制得氮化硅陶瓷，其线性收率为18％，陶瓷产率为75％。
实施例4
所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g聚硅氮烷和2.5g异氰酸酯丙烯酸乙酯混合后加入到非介入式材料均质机中，混合搅拌，混合搅拌的温度为25℃，抽真空至压力为-0.1MPa，转速为2000rpm，时间为10min，反应制得i-PSZ；
（2）待i-PSZ冷却至室温后，加入0.5g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和0.1g红胡桃色精，室温（25℃）条件下再次混合搅拌，混合搅拌的压力为-0.1MPa，转速为2000rpm，时间为10min，即得可光固化氮化硅陶瓷浆料。
所述的步骤（1）中，聚硅氮烷的数均分子量为1400。
所述的氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）将可光固化氮化硅陶瓷浆料加入到3D打印设备中打印成型得到坯体，打印的波长为405nm，底层层数为2层，底层曝光时间为5000ms，正常曝光时间为3000ms，层厚为0.05mm；
2）将坯体放入真空干燥箱中进行热固化，热固化的温度为200℃，时间为6h；
3）将热固化后的坯体置于气压炉中，以1℃/min的升温速率，从室温升温至600℃，保温90min，再以4℃/min的升温速率至1400℃，保温90min，在氮气气氛下进行裂解反应，裂解反应的压力为0.5MPa，反应完毕以3℃/min的速率降温至100℃，然后自然降至室温，制得氮化硅陶瓷，其线性收率为21％，陶瓷产率为85％。
实施例5
所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g聚硅氮烷和0.5g异氰酸酯丙烯酸乙酯混合后加入到非介入式材料均质机中，混合搅拌，混合搅拌的温度为25℃，抽真空至压力为-0.5MPa，转速为1000rpm，时间为30min，反应制得i-PSZ；
（2）待i-PSZ冷却至室温后，加入0.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和0.1g黄色色精，室温（25℃）条件下再次混合搅拌，混合搅拌的压力为-0.5MPa，转速为1000rpm，时间为30min，即得可光固化氮化硅陶瓷浆料。
所述的步骤（1）中，聚硅氮烷的数均分子量为1400。
所述的氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）将可光固化氮化硅陶瓷浆料加入到3D打印设备中打印成型得到坯体，打印的波长为405nm，底层层数为2层，底层曝光时间为7000ms，正常曝光时间为4000ms，层厚为0.03mm；
2）将坯体放入真空干燥箱中进行热固化，热固化的温度为100℃，时间为8h；
3）将热固化后的坯体置于气压炉中，以2℃/min的升温速率，从室温升温至600℃，保温90min，再以3℃/min的升温速率至1500℃，保温90min，在氮气气氛下进行裂解反应，裂解反应的压力为0.8MPa，反应完毕以3℃/min的速率降温至100℃，然后自然降至室温，制得氮化硅陶瓷，其线性收率为23％，陶瓷产率为86％。
实施例6
所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将10g聚硅氮烷和0.5g甲基丙烯酸异氰基乙酯混合后加入到非介入式材料均质机中，混合搅拌，混合搅拌的温度为50℃，抽真空至压力为-0.1MPa，转速为1000rpm，时间为15min，反应制得i-PSZ；
（2）待i-PSZ冷却至室温后，加入0.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦和0.1g黄色色精，室温（25℃）条件下再次混合搅拌，混合搅拌的压力为-0.1MPa，转速为1000rpm，时间为15min，即得可光固化氮化硅陶瓷浆料。
所述的步骤（1）中，聚硅氮烷的数均分子量为1400。
所述的氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）将可光固化氮化硅陶瓷浆料加入到3D打印设备中打印成型得到坯体，打印的波长为405nm，底层层数为2层，底层曝光时间为6000ms，正常曝光时间为5000ms，层厚为0.03mm；
2）将坯体放入真空干燥箱中进行热固化，热固化的温度为100℃，时间为6h；
3）将热固化后的坯体置于气压炉中，以2℃/min的升温速率，从室温升温至600℃，保温90min，再以3℃/min的升温速率至1500℃，保温90min，在氮气气氛下进行裂解反应，裂解反应的压力为0.5MPa，反应完毕以3℃/min的速率降温至100℃，然后自然降至室温，制得氮化硅陶瓷，其线性收率为23％，陶瓷产率为81％。
对比例1
所述的氮化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2.5g异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯混合后加入到非介入式材料均质机中，混合搅拌，混合搅拌的温度为25℃，转速为1000rpm，时间为15min；
（2）向步骤（1）得到的混合液中加入10g聚硅氮烷和0.1g黄色色精，室温（25℃）条件下再次混合搅拌，混合搅拌的压力为-0.1MPa，转速为1000rpm，时间为15min，即得氮化硅陶瓷浆料。
所述的步骤（2）中，聚硅氮烷的数均分子量为1400。
所述的氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）将氮化硅陶瓷浆料加入到3D打印设备中打印成型得到坯体，打印的波长为405nm，底层层数为2层，底层曝光时间为10000ms，正常曝光时间为10000ms，层厚为0.03mm；
2）将坯体放入真空干燥箱中进行热固化，热固化的温度为100℃，时间为6h；
3）将热固化后的坯体置于气压炉中，以2℃/min的升温速率，从室温升温至600℃，保温90min，再以3℃/min的升温速率至1500℃，保温90min，在氮气气氛下进行裂解反应，裂解反应的压力为0.5MPa，反应完毕以3℃/min的速率降温至100℃，然后自然降至室温，制得氮化硅陶瓷，其线性收率为25％，陶瓷产率为68％。
对比例1相较于实施例1来说，加入的异氰酸酯丙烯酸乙酯更多，且与聚硅氮烷混合是在室温条件下进行的。然而，在原先设置的曝光时间和层厚上，打印效果并不好，只能在保证层厚不变的情况下增加曝光时间，这样成型的样品在热固化后出现了裂痕和翘曲现象，在采用相同的升温程序下，热解后样品，有一部分破碎，且陶瓷产率下降，线性收缩率增大，这是因为丙烯酸异氰基乙酯只含有一个丙烯酸基团，在UV照射下交联程度不够，对光不够敏感，且有部分丙烯酸异氰基乙酯未参与交联反应，未参与交联反应的丙烯酸异氰基乙酯在加热过程中变成气体，内部气体无法逸出，导致样品内部存在内应力，因此在加热过程中导致样品破碎。而表面气体逸出导致陶瓷产率下降，线性收缩增加，且物理共混在打印热解完成后C、O含量有所上升，对后续生成氮化硅不利。
对比例2
所述的氮化硅陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将2.5g异氰酸酯丙烯酸乙酯和0.2g的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯混合后加入到非介入式材料均质机中，混合搅拌，混合搅拌的温度为25℃，转速为1000rpm，时间为15min；
（2）向步骤（1）得到的混合液中加入10g聚硅氮烷和0.1g黄色色精，50℃条件下再次混合搅拌，混合搅拌的压力为-0.1MPa，转速为1000rpm，时间为15min，即得氮化硅陶瓷浆料。
所述的步骤（2）中，聚硅氮烷的数均分子量为1400。
所述的氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）将氮化硅陶瓷浆料加入到3D打印设备中打印成型得到坯体，打印的波长为405nm，底层层数为2层，底层曝光时间为3000ms，正常曝光时间为3000ms，层厚为0.03mm；
2）将坯体放入真空干燥箱中进行热固化，热固化的温度为100℃，时间为6h；
3）将热固化后的坯体置于气压炉中，以2℃/min的升温速率，从室温升温至600℃，保温90min，再以3℃/min的升温速率至1500℃，保温90min，在氮气气氛下进行裂解反应，裂解反应的压力为0.5MPa，反应完毕以3℃/min的速率降温至100℃，然后自然降至室温，制得氮化硅陶瓷，其线性收率为22％，陶瓷产率为75％。
对比例2相较于实施例1来说，加入的异氰酸酯丙烯酸乙酯更多，但与聚硅氮烷混合时的温度与实施例1保持一致。然而，在与聚硅氮烷混合完成后，浆料粘度急速上升，且已经有部分固化，需要将固化部分清除再进行打印，在打印过程中，由于浆料粘度较大，打印机在刮的过程中刮的不均匀，对打印精度影响较大。为了防止浆料的过固化，在保证打印层厚不变的情况下，调整曝光时间为3000ms，尽管如此，打印完成的样品效果并不好。在采用相同的升温程序下，热解后样品，相较于实施例1，陶瓷产率下降，线性收缩率增大。
Claims (5)
1.一种可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取改性剂和聚硅氮烷混合搅拌，反应，制得i-PSZ，改性剂的加入量为聚硅氮烷总量的5~15wt.%；
（2）待i-PSZ冷却至室温后，加入光引发剂和色素，室温条件下再次混合搅拌，即得可光固化氮化硅陶瓷浆料；
其中，所述的改性剂为异氰酸酯丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸异氰基乙酯；
所述的步骤（1）中，聚硅氮烷的数均分子量为1000~1400；
所述的步骤（1）中，混合搅拌的温度为25~50℃，压力为-0.5~-0.1MPa，转速为1000~2000rpm，时间为10~30min；
所述的步骤（2）中，光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯或2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，光引发剂的加入量为聚硅氮烷总量的2~5wt.%；
所述的步骤（2）中，混合搅拌的压力为-0.5~-0.1MPa，转速为1000~2000rpm，时间为10~30min。
2.根据权利要求1所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，色素为金属络合染料，色素的加入量为聚硅氮烷总量的0.1~1wt.%。
3.一种可光固化氮化硅陶瓷浆料的应用，其特征在于，采用权利要求1~2任一项所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的制备方法制备得到的可光固化氮化硅陶瓷浆料制备氮化硅陶瓷。
4.根据权利要求3所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的应用，其特征在于，所述的氮化硅陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
1）将可光固化氮化硅陶瓷浆料加入到3D打印设备中打印成型得到坯体；
2）将坯体进行热固化；
3）将热固化后的坯体置于气压炉中，以1~4℃/min的升温速率，从室温升温至
1000~1500℃，在氮气气氛下进行裂解反应，制得氮化硅陶瓷。
5.根据权利要求4所述的可光固化氮化硅陶瓷浆料的应用，其特征在于，所述的步骤1）中，打印的底层层数为2~4层，底层曝光时间为5000~7000ms，正常曝光时间为3000~5000ms，层厚为0.03~0.05mm。
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