KR101157234B1

KR101157234B1 - 실록산계 수지 및 이를 이용한 저유전성 패턴막의 형성방법

Info

Publication number: KR101157234B1
Application number: KR1020040100487A
Authority: KR
Inventors: 이재준; 정현담
Original assignee: 삼성코닝정밀소재 주식회사
Priority date: 2004-12-02
Filing date: 2004-12-02
Publication date: 2012-06-15
Also published as: KR20060061678A

Abstract

본 발명은 신규한 실록산계 수지 전구체, 상기 수지 전구체를 포함하는 다공성 박막 형성용 조성물, 상기 조성물을 이용한 다공성 저유전 절연막의 제조 방법 및 다공성 저유전 절연막 패턴의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 산 및 열에 불안정한 작용기를 가진 1종의 실란 화합물과, 1종 내지 3종의 다른 실란 화합물을 가수분해 및 축중합시켜 제조된 실록산계 수지 전구체, 상기 수지 전구체, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 다공성 박막 형성용 조성물, 및 상기 다공성 박막 형성용 조성물을 이용한 다공성 저유전 절연막의 제조방법과 다공성 저유전 절연막 패턴의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 실록산계 수지는 산 및 열에 불안정한 작용기를 통해 패턴 형성이 가능하며, 저유전체와 포토레지스트의 역할을 겸하므로, 반도체 소자 제조시 층간 절연막 형성공정과 패턴 형성공정을 별도로 수행할 필요가 없어 공정의 단순화를 이룰 수 있다.

실록산계 수지, 포토레지스트, 반도체 소자, 절연막, 패턴, 유전율

Description

실록산계 수지 및 이를 이용한 저유전성 패턴막의 형성방법{Siloxane-Based Resin and Method for Forming Low Dielectric Patterned Film by Using the Same}

도 1은 본 발명의 실시예 9에서 제조된 절연막 패턴의 광학현미경 사진을 나타낸 것이다.

반도체 분야에서 집적도가 증가함에 따라 소자의 성능이 배선 속도에 좌우되므로 배선에서의 저항과 전기용량을 감소시키기 위해서는 층간 절연막의 축적용량을 낮춰야 한다. 이를 위해서 유전율이 낮은 물질을 층간 절연막으로 쓰기 위한 시도들이 이루어지고 있다. 예를 들어 미국특허 제 3,615,272 호, 제 4,399,266 호, 및 제 4,999,397 호에서는 기존의 CVD(Chemical Vapor Deposition)를 이용한 유전율 4.00의 SiO₂ 대신에 SOD(Spin on Deposition)이 가능한 유전율 2.5 내지 3.1 정도의 폴리실세스퀴옥산(Polysilsesquioxane)들이 개시되어 있다. 또한 미국특허 제5,965,679호에서는 유전율이 2.65 내지 2.70 정도의 유기 고분자인 폴리페닐렌(polyphenylene)이 개시되어 있다. 하지만 이들은 유전율 2.50 이하의 극 저유전율이 요구되는 고속의 소자를 만들기 위해서는 유전율이 충분히 낮지 못하다.

이러한 이유로, 다양한 유기, 무기 매트릭스에 유전율이 1.0인 공기를 나노수준으로 삽입하기 위한 시도가 다양하게 진행되어 왔다. 하이드로젠 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane)에 기공을 형성할 수 있는 고비점 용제를 섞어서 암모니아로 처리하여 다공성 박막을 만드는 방법이 미국특허 제 6,231,989 호에 제시되어 있고, 또한 미국특허 제 6,114,458 호와 같이 박막을 형성하는 단계에서 분해될 수 있는 일정한 크기의 비닐(vinyl)계 고분자로 덴드리머(dendrimer) 형태의 포로젠(porogen)을 만들고, 이를 일정 함량으로 앞에서 예시한 유,무기 매트릭스(matrix)에 혼합하여 박막을 만든 다음, 고온에서 포로젠을 분해시켜 나노 수준의 기공을 형성시킨 극저유전율의 물질을 만드는 방법이 미국특허 제 6,107,357, 및 6,093,636호에 예시되어 있다. 또한, 최근에는 폴리알킬렌옥사이드(polyalkyleneoxide) 계열의 양친성 계면활성제를 포로젠으로 적용하여 다공성 저유전막을 제조하는 방법이 미국특허 제 6,204,202 호, 제 6,413,882 호, 제 6,423,770 호, 및 제 6,406,794 호에 제시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 의하는 경우, 생성되는 기공구조가 부분 또는 완전히 연결되어 있어 물성저하가 발생하고, 저유전 층간 절연막으로 반도체 공정에 사용되는 화학물질과 금속원자의 확산이 유발된다. 따라서, 생성되는 기공의 크기를 작게 하고, 기공의 연결성 (interconnectivity)을 낮추는 것이 중요하다.

한편, 이러한 저유전 절연막을 디바이스로 응용하려면 미세패턴화가 필수적이다. 이러한 미세패턴을 위한 기존의 공정으로는 광민감성 고분자계 수지인 포토레지스트(PR)를 이용한 포토리소그래피(photolithography)가 일반적인 기술이다. 또한, 저유전막으로 응용이 가능한 다공성 실리카의 미세패턴을 위해서 소프트 리소그래피(soft lithography) [P.D. Yang et al., Science 282, 2244(1998), M. Trau et al., Nature, 390, 674(1997)], 잉크젯 프린팅(ink jet printing) [H.Y. Fan et al., Nature, 405, 56(2000), 미국특허 제6,471,761호(2002)]방식 등이 제안되어 왔다. 그리고 D.A. Doshi 등은 하이드로카본 사슬(hydrocarbon chain)이 긴 광산발생제들을 이용함으로써, 이 광산발생제들이 기공을 형성하는 계면활성제 역할과, 자외선에 반응하는 산 촉매작용을 동시에 수행하여 다공성 실리카 박막의 패턴을 형성하는 방법을 제안한 바 있다[D.A. Doshi et al. Science, 290, 107(2000), US2002-0127498 공개특허(2002)]. 하지만 이들 방식은 코팅용액 제조 시에 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane : TEOS)계의 모노머를 매트릭스 전구체로 이용하고, 물과 산촉매 존재하의 졸-겔(sol-gel) 반응부터 시작함으로 인해서 상업적으로 적용하기 위해서는 재현성이나, 저장안정성이 매우 불량할 것으로 생각된다.

이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 산 및 열에 불안정한 작용기를 가진 실란 화합물과 다른 실란 화합물을 공단량체로 사용하여 포토레지스트 없이 패턴을 형성할 수 있는 신규한 실록산계 전구체 수지를 중합하고, 상기 수지를 이용하여 다공성 저유전 절연막과 다공성 저유전 패턴막을 형성하는 방법을 제공함을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 한 측면은 (a) 하기 화학식 1의 구조를 가진 실란 화합물, (b) 하기 화학식 2의 구조를 가진 실란 화합물, (c) 하기 화학식 3의 구조를 가진 실란 화합물, 및 (d) 하기 화학식 4의 구조를 가진 실란 화합물에서 선택한 하나 이상의 단량체와 함께 유기용매 중에서 산 또는 염기촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축중합시켜 제조된 실록산계 수지에 관한 것이다:

R₁R₂SiX₁X₂

상기 식 중, R₁은 산 및 열에 불안정한 작용기가 치환된 C₅내지 C₁₀의 알킬레 이트기(alkylate group), 시클로알킬레이트기(cycloalkyate group), 아릴레이트기(arylate group) 또는 실릴알킬레이트기(silyl alkylate group)이고, R₂는 산 및 열에 불안정한 작용기가 치환된 C₅내지 C₁₀의 알킬레이트기(alkylate group), 시클로알킬레이트기(cycloalkyate group), 아릴레이트기(arylate group) 또는 실릴알킬레이트기(silyl alkylate group), 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기(alkyl group), C₁내지 C₄의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)이며, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기(alkyl group), C₁내지 C₄의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)로서, 단, X₁ 및 X₂ 중 하나 이상은 C₁내지 C₄의 알콕시기 또는 할로겐기이다;

상기 식 중, R₁은 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고; R₂는 수소원자, C₁ 내지 C₁₀의 알킬기 또는 SiX₁X₂X₃이며(이 때, X₁, X₂, X₃는 각각 독립적으로, 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할 로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); p는 3 내지 8의 정수이다;

상기 식 중, R₁은 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고; X₁, X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C ₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다;

상기 식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₃ 내지 C₁₀의 시클로 알킬기, C₂ 내지 C₃의 알케닐기, C₆ 내지 C₁₅의 아릴기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기, C₁ 내지 C₁₀의 아실옥시기, C₁ 내지 C₁₀의 실 릴옥시기 또는 할로겐기로서, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 산소원자 또는 C₁ 내지 C₃의 알킬렌이고; n은 1 내지 20의 정수이고; A는 산소원자 또는 C₁ 내지 C₃의 알킬렌으로서, 적어도 하나의 A는 M과 상이하며, n이 2 이상인 경우 각각의 A는 서로 동일하거나 상이하다.

본 발명의 다른 측면은 (i) 상기 실록산계 수지 전구체; (ii) 광산발생제; 및 (iii) 상기 성분들을 녹이는 용매를 포함하는, 다공성 절연막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 (1) 상기 조성물을 기판에 코팅하여 박막을 형성하는 단계; 및 (2) 상기 박막을 150 내지 600℃의 온도로 가열하여 경화시키는 단계를 포함하는 다공성 저유전 절연막의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 (1) 상기 조성물을 기판에 코팅하여 박막을 형성하는 단계; (2) 상기 박막을 패턴화된 마스크를 통하여 노광한 다음, 50 내지 250℃에서 경화하는 단계; (3) 상기 박막을 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및 (4) 상기 패턴이 형성된 박막을 150 내지 600℃의 온도로 가열하여 경화시키는 단계를 포함하는 다공성 저유전 절연막 패턴의 제조 방법에 대한 것이다.

이하, 본 발명의 실록산계 수지에 대하여 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 발명의 실록산계 수지는 산 및 열에 불안정한 작용기를 가진 1종의 실란 화합물과 1종 내지 3종의 다른 실란 화합물을 유기용매 중에서 촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축중합시켜 제조된 이원, 삼원 또는 사원 공중합체임을 특징으로 한다.

본 발명에서 산 및 열에 불안정한 작용기를 가진 실란 화합물이라 함은 하기 화학식 1의 구조를 가진 실란 화합물을 의미한다:

[화학식 1]

R₁R₂SiX₁X₂

상기 식 중, R₁은 산 및 열에 불안정한 작용기가 치환된 C₅내지 C₁₀의 알킬레이트기(alkylate group), 시클로알킬레이트기(cycloalkyate group), 아릴레이트기(arylate group) 또는 실릴알킬레이트기(silyl alkylate group)이고, R₂는 산 및 열에 불안정한 작용기가 치환된 C₅내지 C₁₀의 알킬레이트기(alkylate group), 시클로알킬레이트기(cycloalkyate group), 아릴레이트기(arylate group) 또는 실릴알킬레이트기(silyl alkylate group), 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기(alkyl group), C₁내지 C₄의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)이며, X₁ 및 X₂는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기(alkyl group), C₁내지 C₄의 알콕시기(alkoxy group), 또는 할로겐기(halogen group)로서, 단, X₁ 및 X₂ 중 하나 이상 은 C₁내지 C₄의 알콕시기 또는 할로겐기이다.

상기 산 및 열에 불안정한 작용기는 상기 화학식 1의 화합물로부터 산 또는 열에 의해 유리되어 분해 될 수 있는 작용기로서, 바람직하게는 에스테르기, 카보네이트기, 아세탈기, 및 케탈기로 이루어진 군에서 선택된다.

이와 같이 산에 불안정한 작용기를 가진 실란 화합물을 필수 단량체로 사용함으로써, 본 발명에서 제공되는 실록산계 수지는 광산발생제의 존재 하에 노광시 노광 부분과 비노광 부분 간에 통상의 포토리소그래피 공정에 사용되는 알칼리 현상액에 대한 용해도에 있어서 큰 차이를 나타내게 되어, 그 자체로서 포토레지스트의 기능을 갖게 된다. 또한, 상기 화학식 1의 실란 화합물들은 열에 의해 분해 될 수 있는 작용기를 보유하고 있기 때문에 이들로부터 중합된 본 발명의 수지를 기판에 코팅하고, 그 결과 수득되는 수지막을 소정의 온도범위에서 열처리할 경우, 추가의 기공형성물질을 사용하지 않아도, 막 전체에 걸쳐 나노-사이즈의 기공이 균일하게 형성된다.

상기 화학식 1의 구조를 갖는 실란 화합물은 제한되지 않는 예로 하기 화학식 5 내지 7로 표현되는 화합물을 사용할 수 있는데, 이들을 사용하는 것이 패턴형성 및 열처리시 기공크기 조절의 용이성 측면에서 보다 바람직하다:

본 발명의 실록산계 수지를 얻기 위해 상기 화학식 1의 실란 화합물과 함께 중합되는 공단량체는 하기 화학식 2 내지 화학식 4의 구조를 갖는 실란 화합물에서 선택된 1종 이상의 것이 사용된다:

[화학식 2]

삭제

상기 식 중, R₁은 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고; R₂는 수소원자, C₁ 내지 C₁₀의 알킬기 또는 SiX₁X₂X₃이며(이 때, X₁, X₂, X₃는 각각 독립적으로, 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기임); p는 3 내지 8의 정수이다;

[화학식 3]

삭제

상기 식 중, R₁은 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고; X₁, X₂ 및 X₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기 또는 할로겐원자로서, 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; m은 0 내지 10의 정수, p는 3 내지 8의 정수이다;

[화학식 4]

상기 식 중, R₁, R₂, R₃, R₄, R₅, R₆, R₇ 및 R₈은 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₃의 알킬기, C₃ 내지 C₁₀의 시클로 알킬기, C₂ 내지 C₃의 알케닐기, C₆ 내지 C₁₅의 아릴기, C₁ 내지 C₁₀의 알콕시기, C₁ 내지 C₁₀의 아실옥시기, C₁ 내지 C₁₀의 실릴옥시기 또는 할로겐기로서, 이들 중 적어도 하나는 가수분해 가능한 작용기이며; M은 산소원자 또는 C₁ 내지 C₃의 알킬렌이고; n은 1 내지 20의 정수이고; A는 산소원자 또는 C₁ 내지 C₃의 알킬렌으로서, 적어도 하나의 A는 M과 상이하며, n이 2 이상인 경우 각각의 A는 서로 동일하거나 상이하다.

상기 화학식 2 내지 4의 실란 화합물도 열에 의해 분해 될 수 있는 작용기를 보유할 수 있으며, 그러한 경우 본 발명의 수지로 된 수지막을 열처리할 경우, 추가의 기공형성물질을 사용하지 않고도, 막 전체에 걸쳐 나노-사이즈의 기공이 형성되는데 기여한다.

상기 화학식 2 내지 3의 구조를 갖는 실란 화합물로는 제한되지 않는 예로 하기 화학식 8 또는 화학식 9로 표시되는 화합물을 들 수 있다:

본 발명의 실록산계 수지 제조시, 상기 화학식 1의 화합물(이하, 단량체(a)라 함)과 상기 화학식 2의 화합물(이하, 단량체(b)라 함) 또는 상기 화학식 3의 화합물(이하, 단량체(c)라 함) 또는 상기 화학식 4의 화합물(이하, 단량체(d)라 함)을 이원 공중합하는 경우, 각 단량체는 적어도 0.1몰% 이상 사용되며, 두 단량체 간의 몰비가 (a):(b)(또는 (a):(c) 또는 (a):(d)) = 0.25 내지 1:1 내지 4인 것이 최종 중합체의 기계적 강도 측면에서 바람직하다. 한편, 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(c), 또는 단량체(a), 단량체(b) 및 단량체(d), 또는 단량체(a), 단량체(c) 및 단량체(d)를 삼원 공중합하는 경우에도 역시 마찬가지로 각 단량체는 적어도 0.1몰% 이상 사용되며, 세 단량체 간의 몰비가 (a):(b):(c)(또는 (a):(b):(d) 또는 (a):(c):(d)) = 0.25 내지 1:0.5 내지 2:0.5 내지 2인 것이 최종 중합체의 패턴형성 측면에서 바람직하다. 또한, 단량체(a), 단량체(b), 단량체(c) 및 (d)를 사원 공중합하는 경우에도 역시 마찬가지로 각 단량체는 적어도 0.1몰% 이상 사용되며, 네 단량체 간의 몰비가 (a):(b):(c):(d) = 0.1 내지 99.7:0.1 내지 99.7:0.1 내지 99.7인 것이 기계적 강도 및 패턴 형성 측면에서 바람직하다.

본 발명의 실록산계 수지 제조에 사용되는 유기용매는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 헥산(hexane), 헵탄 (heptane) 등의 지방족 탄화수소 용매(aliphatic hydrocarbon solvent); 아니솔(anisol), 메시틸렌 (mesitylene), 자일렌(xylene) 등의 방향족계 탄화수소 용매(aromatic hydrocarbon solvent); 메틸 이소부틸 케톤(methyl isobutyl ketone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 아세톤(acetone) 등의 케톤계 용매(ketone-based solvent); 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran), 이소프로필 에테르(isopropyl ether) 등의 에테르계 용매(ether-based solvent); 에틸 아세테이트(ethyl acetate), 부틸 아세테이트(butyl acetate), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate) 등의 아세테이트계 용매(acetate-based solvent); 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), 부틸 알코올(butyl alcohol) 등의 알코올계 용매(alcohol-based solvent); 1-메틸-2-피롤리디논(1-methyl-2-pyrrolidinone), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide) 등의 아미드계 용매; 실리콘계 용매 (silicon-based solvent); 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 실록산계 수지 제조에 사용되는 촉매의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니나, 염산(hydrochloric acid), 질산(nitric acid), 벤젠 술폰산(benzene sulfonic acid), 옥살산(oxalic acid), 포름산(formic acid), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화나트륨(sodium hydroxide), 트리에틸아민(triethylamine), 탄산수소나트륨(sodium bicarbonate), 및 피리딘(pyridine) 중에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 촉매의 사용량은 총 단량체(이원 중합의 경우 단량체(a)+단량체(b) 또는 단량체(a)+단량체(c) 또는 단량체(a)+단량체(d), 또는 삼원 중합의 경우 단량체(a)+단량체(b)+단량체(c) 또는 단량체(a)+단량체(b)+단량체(d) 또는 단량체(a)+단량체(c)+단량체(d), 또는 사원 중합의 경우 단량체(a)+단량체(b)+단량체(c)+단량체(d)) 1당량 당 0.0001 내지 1 당량인 것이 바람직하다.

본 발명의 수지 제조를 위해 가수분해반응 및 축중합반응에 사용되는 물의 양은 총 모노머 1 당량당 0.1 내지 1000 당량인 것이 바람직하며, 반응은 0 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 110℃의 온도에서, 0.1 내지 100 시간동안, 바람직하게는 3 내지 48 시간동안 수행된다.

이와 같이 제조된 본 발명의 실록산계 수지는 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 2,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 가진다.

본 발명의 다공성 절연막 형성용 조성물은 (i) 상기 실록산계 수지 전구체; (ii) 광산발생제; 및 (iii) 상기 성분들을 녹이는 용매를 포함하여 구성된다. 또 한, 본 발명의 다공성 절연막 형성용 조성물은 유전율을 낮추기 위해 상기 성분 이외에 기공형성물질을 추가로 포함할 수 있다.

본 발명의 다공성 절연막 형성용 조성물에는 상술한 실록산계 수지 전구체가 사용되며, 상술하였듯이 열에 의해 분해될 수 있는 작용기를 보유하고 있는 상기 화학식 1의 실란 화합물로부터 중합된 본 발명의 실록산계 수지 전구체 수지는 기공형성물질을 사용하지 않고도, 막 전체에 걸쳐 나노-사이즈의 기공이 균일하게 형성된 박막의 제조가 가능하다.

본 발명의 다공성 절연막 형성용 조성물에 사용되는 광산발생제는 상기 실록산계 수지 전구체를 경화시키거나 또는 노광 후 예비 가열시에 노광부와 비노광부의 용해도 변화를 일으키는 역할을 한다.

한편, 본 발명의 다공성 절연막 형성용 조성물에 포함되는 광산발생제의 구체적인 예로는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 물질을 들 수 있으며, 그 함량은 바람직하게는 상기 조성물 중 용매를 제외한 총 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 범위이다:

상기 식 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₆의 알킬기, C₃ 내지 C₁₀의 시클로알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고, X는 술포네이트 sulfonate) 유도체이다.

상기 화학식 10의 구체적인 예로써는 디페닐이오도니움 트리플루오로메탄 술포네이트(diphenyliodonium trifluoromethane sulfonate), 디페닐이오도니움 노나플루오로메탄 술포네이트(diphenyliodonium nonafluoromethane sulfonate), 디-4-터셔리부틸벤젠 이오도니움 트리플루오로메탄 술포네이트(di-(4-t-butylbenzene)iodonium trifluoromethane sulfonate) 등이 있다.

상기 식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₆의 알킬기, C₃ 내지 C₁₀의 시클로알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고, X는 술포네이트 sulfonate) 유도체이다.

상기 화학식 11의 구체적인 예로써는 트리페닐술포니움 트리플루오로메탄 술포네이트(triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate), 트리페닐술포니움 노 나플루오로메탄 술포네이트(triphenylsulfonium nonafluoromethane sulfonate), 디페닐-4-메틸페닐술포니움 트리플루오로메탄 술포네이트(diphenyl 4-methylphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate), 트리페닐술포니움 파라톨루엔 술포네이트(triphenylsulfonium p-toluene sulfonate), 트리페닐술포니움 10-캄포 술포네이트(triphenylsulfonium 10-camphor sulfonate) 등이 있다.

상기 식 중, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, C₁ 내지 C₆의 알킬기, C₃ 내지 C₁₀의 시클로알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고, X는 술포네이트 유도체이다.

상기 화학식 12의 구체적인 예로써는 디메틸(4-나프톨) 술포니움 트리플루오로메탄 술포네이트(dimethyl(4-naphthol)sulfonium trifluoromethane sulfonate), 디메틸(4-나프톨) 술포니움 파라톨루엔 술포네이트(dimethyl(4-naphthol)sulfonium p-toluene sulfonate), 디메틸(4,7-디히드록시나프탈렌) 술포니움 트리플루오로메탄 술포네이트(dimethyl(4,7-dihydroxy-naphthalene)sulfonium trifluoromethane sulfonate), 디메틸(4,7-디히드록시나프탈렌) 술포니움 10-캄포 술포네이트 (dimethyl(4,7-dihydroxy-naphthalene)sulfonium 10-camphor sulfonate), 디메틸(4,7-디히드록시나프탈렌) 술포니움 파라 톨루엔 술포네이트(dimethyl(4,7-dihydroxy-naphthalene)sulfonium p-toluene sulfonate), 디메틸(4,7-디히드록시나프탈렌) 술포니움 노나플루오로메탄 술포네이트(dimethyl(4,7-dihydroxy-naphthalene)sulfonium nonafluoromethane sulfonate), 디메틸(4,7-디히드록시나프탈렌)술포니움 3-피리딘 술포네이트 (dimethyl(4,7-dihydroxy-naphthalene)sulfonium 3-pyridine sulfonate) 등이 있다.

본 발명의 다공성 절연막 형성용 조성물은 상기에서 열거한 실록산계 수지 전구체와 광산 발생제를 적당한 용매에 녹여 형성된다. 사용가능한 용매는 특별히 제한된 것은 아니나, 본 발명의 실록산계 수지 전구체 제조시 사용가능한 것으로 서술된 용매를 사용할 수 있다.

상기 용매는 실록산계 전구체를 기판에 도포하기 위해 요구되는 농도까지 충분한 양이 존재하여야 하는데, 바람직하게는 총 조성물(실록산계 수지 전구체의 중량 + 광산 발생제의 중량 + 기공형성물질의 중량 + 용매의 중량) 100 중량부 대비 20 내지 99.9 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 95중량부의 범위이다.

한편, 본 발명의 다공성 절연막 형성용 조성물에는 형성되는 박막의 유전율을 더욱 낮추기 위해서 기공형성물질을 추가로 포함할 수 있다.

기공형성물질은 기공형성물질로 사용가능한 것으로 종래 알려진 모든 물질을 사용하는 것이 가능하지만, 대표적으로는 하기 화학식 13으로 표시되는 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 화학식 14로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드 블록 공중합체(polyethylene oxide-propylene oxide block copolymer), 화학식 15로 표시되는 폴리에틸렌옥사이드-폴리프로필렌옥사이드-폴리에틸렌옥사이드 삼원블록 공중합체(polyethylene oxide-propylene oxide-polyethylene oxide triblock copolymer), 화학식 16으로 표시되는 사이클로덱스트린(cyclodextrin) 유도체, 화학식 17로 표시되는 폴리카프로락톤 덴드리머(polycarprolactone dendrimer) 등을 예로 들 수 있다.

상기 식 중, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, 및 R¹⁷은 각각 독립적으로 수소원자, C₂ 내지 C₃₀의 아실기, C₁ 내지 C₂₀의 알킬기, 또는 Sir₁r₂r₃로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r₁, r₂, r₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C ₆의 알킬기, C₁ 내지 C₆의 알콕시기, 또는 C₆ 내지 C₂₀의 아릴기이고, l은 2 내지 200의 정수이며, m은 20 내지 80의 정수이고, n은 2 내지 200의 정수이다;

상기 식 중, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰은 각각 독립적으로 수소원자, C₂ 내지 C₃₀의 아실기, C₁ 내지 C₂₀의 알킬기, 또는 Sir₁r₂r₃로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r₁, r₂, r₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₆의 알킬기, C₁ 내지 C₆의 알콕시기, 또는 C₆ 내지 C₂₀의 아릴기이고, q는 5 내지 8의 정수이다;

상기 식 중. R²¹, R²², R²³ 및 R²⁴는 각각 독립적으로 수소원자, C₂ 내지 C₃₀의 아실기, C₁ 내지 C₂₀의 알킬기, 또는 Sir₁r₂r₃로 표시되는 규소(Si)화합물로서, r₁, r₂, r₃는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₆의 알킬기, C₁ 내지 C₆의 알콕시기, 또는 C₆ 내지 C₂₀의 아릴기이고, n은 2 내지 200의 정수이다.

본 발명의 다공성 절연막 형성용 조성물 내의 상기 기공형성물질의 함량은 바람직하게는 총 고형분(실록산계 수지 전구체의 중량 + 광산발생제의 중량 + 기공형성물질의 중량) 100 중량부 대비 0.1 내지 95 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 70 중량부의 범위이다.

본 발명에서는 다공성 저유전 절연막을 제조하기 위해, 우선, 기판에 상기 다공성 절연막 형성용 조성물을 코팅하여 박막을 형성한다.

본 발명의 절연막 제조에 사용되는 기판은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 열경화 조건을 견딜 수 있는 모든 기판, 예를 들어, 유리 기판, 실리콘 웨이퍼, 플라스틱 기판 등을 용도에 따라 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용가능한 상기 다공성 절연막 형성용 조성물을 도포하는 방법의 예는 스핀 코팅(spin coating), 딥 코팅(dip coating), 분무 코팅(spray coating), 흐름 코팅(flow coating), 및 스크린 인쇄(screen printing)을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 편의성 및 균일성의 측면에서 가장 바람직한 도포방법은 스핀 코팅이다. 스핀코팅을 행하는 경우, 스핀속도는 800 내지 5,000 rpm의 범위 내에서 조절되는 것이 바람직하다.

이렇게 형성된 박막을 노광없이 150 내지 600℃의 온도로 가열하여 경화시킴으로써 본 발명의 다공성 저유전 절연막을 제조할 수 있다.

한편, 상기 다공성 절연막 형성용 조성물을 코팅한 후, 150 내지 600℃의 온도로 가열하여 경화시키기 전에, 노광을 행하고, 50 내지 200℃의 온도로 저온경화하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 즉, 상기 조성물을 기판에 도포한 후, X-선(X-ray), 이온빔(ion beam), 전자빔(electron beam)등을 이용하여 노광하여 광산발생제에서 강산이 발생되도록 한 후에, 실록산계 수지 전구체의 Si-OH기들 간의 축합중합을 유도하도록 50 내지 250℃에서 저온경화를 진행시켜 용매에 녹아나가지 않는 불용성 박막을 형성한다. 이후, 저온경화에 의해 형성된 불용성 박막을 150 내지 600℃의 온도로 가열하여 경화시킴으로써 본 발명의 다공성 저유전 절연막을 제조할 수 있다.

한편, 본 발명의 다공성 저유전 절연막 패턴을 형성하고자 하는 경우에는, 마스크를 통하여 노광을 행한 후, 현상하는 공정을 거쳐 절연막 패턴을 형성한다. 이때 현상액으로는, 특별히 제한되는 것은 아니나, 본 발명의 조성물 제조시 사용가능한 것으로 서술된 용매 또는 TMAH (tetramethylammonium hydroxide)와 같은 알카리 용액을 사용할 수 있다.

상기와 같이 형성된 코팅막을 150 내지 600℃, 바람직하게는 200 내지 450℃의 온도로 가열함으로써 상기 실록산계 수지 전구체 내의 열에 의해 분해가능한 작용기 또는 기공형성물질이 완전히 분해되어 나노 기공이 포함된 균열이 없는 박막을 형성시킬 수 있다. 상기에서 균열이 없는 박막이란 1,000배율의 광학현미경 으로 관찰할 때, 육안으로 볼 수 있는 임의의 균열이 관찰되지 않는 박막을 뜻하며, 불용성 박막이란 실록산계 수지를 침착시켜 막을 형성시키는 용매 또는 수지를 도포시키기에 유용한 것으로 기술된 용매에 본질적으로 용해되지 않는 박막을 말한다. 코팅막을 가열할 때의 분위기는 불활성기체(질소, 아르곤) 분위기, 또는 진공분위기에서 시행될 수도 있다. 이때 경화시간은 10시간까지 시행할 수 있으며, 바람직하게는 30분에서 1시간이 적당하다.

상기에서 제조된 절연막은 총 고형분 100 중량부 대비 약 30 중량부 정도의 광산 발생제 및 기공형성물질을 사용하는 경우에는 250℃ 미만의 온도로 경화공정을 하지 않은 것에 비해 유전율이 낮고, 박막의 기계적 물성이 개선할 수 있어 반도체용 절연막으로 적용하기에 매우 유용하다. 또한, 상기 조성물이 도포된 박막에 마스크를 씌우고 방사선을 조사하여 일부 표면에서의 용해도 변화 및 강산을 발생시킨 이후에 적절한 용제로 현상하게 되면, 포지티브 또는 네가티브 패턴이 형성된 실록산계 수지 절연막을 얻을 수 있다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.

[실시예]

먼저, 하기 실시예에서 제조된 절연막의 성능을 측정하는 방법에 대하여 상술한다:

① 박막 두께 및 유전율 측정 :

붕소 도핑된(boron-doped) p 타입의 실리콘 웨이퍼 상에 실리콘 열산화막 3,000Å을 도포하고, 금속 증착기(metal evaporator)로 티타늄(titanium) 100Å, 알루미늄(aluminum) 박막 2,000Å, 티타늄(titanium) 100Å을 증착한 다음, 그 위에 측정 대상 절연막을 형성한다. 상기 절연막 위에 전극지름이 1㎜로 설계된 하드마스크(hard mask)를 이용하여 1㎜ 지름을 가지는 원형의 티타늄(titanium) 100Å, 알루미늄(aluminum) 박막 5,000Å을 증착하여 MIM (metal-insulator-metal)구조의 유전율 측정용 저유전 박막을 완성한다. 완성된 박막을 Probe station (micromanipulator 6200 probe station)이 장착된 PRECISION LCR METER(HP4284A)를 이용하여 약 10㎑, 100㎑, 및 1㎒의 주파수에서 정전용량(capacitance)을 측정하고, 프리즘 커플러를 이용하여 박막 두께를 측정한 다음, 하기 식으로부터 유전율을 구한다:

k = C x d / ε_o x A

(상기 식에서, k 는 유전율이고, C는 정전용량(capacitance)이며, ε_o는 진공의 유전 상수 (dielectric constant, ε_o =8.8542×10^-12Fm^-1)이고, d는 절연막의 두께이며, A는 전극의 접촉 단면적이다):

② 경도 및 탄성계수(modulus):

경도 및 탄성계수는 MTS사의 나노인덴터(nanoindenter) II를 이용하여 절연 막을 정량적으로 분석하여 결정한다. 보다 상세하게는, 박막을 나노인덴터로 압입(indent)하고, 압입깊이가 박막 두께의 10%일 때, 박막의 경도 및 탄성계수(modulus)를 구한다. 박막의 두께는 프리즘 커플러(prism coupler)를 이용하여 측정한다. 본 실시예 및 비교예에서는 신뢰도를 확보하기 위해 절연막상의 9개 지점를 압입하여 평균값으로부터 각각의 경도 및 탄성계수를 구하였다.

합성예 1. 단량체 A의 합성

트리메톡시실란 0.2몰(24.4g)과 크실렌 용액에 용해되어 있는 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산화합물 (platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes) 0.6 g을 플라스크에 투입하고, 테트라히드로퓨란 100㎖를 넣어 희석시킨 후, tert-부틸 아크릴레이트(tert-Butyl acrylate) 0.15몰(22㎖)을 서서히 가하고, 50℃의 온도에서 5 시간동안 반응을 진행하였다. 상기 반응액의 온도를 상온으로 낮추고, 대략 0.1 토르 정도의 감압 하에서 상기 반응액으로부터 휘발성 용매를 제거하여 농축한 다음, 농축액에 헥산 200㎖를 가하고 활성탄 10g을 첨가한 후, 6시간동안 교반하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 0.1 토르의 감압 하에서 상기 여액으로부터 헥산을 제거하고, 감압 하에서 분별증류하여 하기 화학식 5의 실록산 화합물(이하, "단량체 A"라 함) 33.79g(수율: 90%)을 제조하였다:

[화학식 5]

합성된 상기 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정 결과(CDCl₃ 용액)는 다음과 같다: δ 0.52 내지 0.64(m, 2H, -CH₂C-CO₂-), 1.45(s, 9H, -C(CH₃)₃), 2.2(m, 2H, -CCH₂CO₂-), 3.50 내지 3.60(s, 9H, 3 x OCH₃).

합성예 2. 단량체 B의 합성

1,1,1,3,3-펜타메톡시-1,3-디실라프로판(1,1,1,3,3-pentamethoxy-1,3-disilapropane, KIST, 98%) 0.11몰(24.9g)과 크실렌 용액에 용해되어 있는 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산화합물 (platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes) 0.6 g을 플라스크에 투입하고, 테트라히드로퓨란 100㎖를 넣어 희석시킨 후, tert-부틸 아크릴레이트(tert-Butyl acrylate) 0.15몰(22 mL) 을 서서히 가하고, 50℃의 온도에서 5 시간동안 반응을 진행하였다. 상기 반응액의 온도를 상온으로 낮추고, 대략 0.1 토르 정도의 감압하에서 상기 반응액으로부터 휘발성 용매를 제거하여 농축한 다음, 농축액에 헥산 200㎖를 가하여 활성탄 10g을 첨가한 후 6시간 교반하고, 셀라이트를 통해 여과하였다. 0.1 토르 정도의 감압 하에서 상기 여액으로부터 헥산을 제거하 고, 감압 하에서 분별증류하여 하기 화학식 6의 실록산 화합물(이하, "단량체 B"라 함) 44.67g (수율: 84%)을 제조하였다:

[화학식 6]

합성된 상기 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정 결과(CDCl₃ 용액)는 다음과 같다: δ 0.03 내지 0.14(m, 2H, 1 x Si-CH₂-Si), 0.52 내지 0.64(m, 2H, -CH₂C-CO₂-), 1.45(s, 9H, -C(CH₃)₃), 2.2(m, 2H, -CCH₂CO₂-), 3.50 내지 3.60(s, 15H, 5 x OCH₃).

합성예 3. [공]단량체(C)의 합성

2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐시클로테트라실록산 (2,4,6,8-tetramethyl-2,4,6,8-tetravinylcyclotetrasiloxane) 29.01mmol(10.0g) 및 플래티늄(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 화합물 배위체의 크실렌 용액(platinum(0)-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex solution in xylenes) 0.164g이 용해되어 있는 용액을 플라스크에 넣고, 디에틸에테르 300㎖를 넣어 희석시켰다. 반응액의 온도를 -78℃로 낮춘 후, 트리클로로실란 127.66mmol(17.29g)을 서서히 가하고, 온도를 서서히 상온까지 올린 다음, 40시간 동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축시키고, 상기 농축액에 헥산 100㎖를 가하고, 1시간 동안 교반한 후 셀라이트를 통해 여과한 후 여액을 다시 0.1 토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 헥산을 제거하여 액상 반응 생성물을 수득하였다.

수득한 액상 반응 생성물 11.56mmol(10.0g)을 50㎖의 THF(테트라히드로퓨란)으로 희석시키고, 138.71mmol의 트리에틸아민(13.83g)을 첨가한 후, 반응온도를 -78℃로 낮추고, 메틸알콜 136.71mmol(4.38g)을 서서히 가한 후, 반응온도를 서서히 상온까지 올려서 15시간동안 반응을 진행시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 농축하였다. 상기 농축액에 헥산 100㎖을 가하여 1시간 교반한 후, 셀라이트를 통해 다시 여과하고, 여액에 다시 활성탄 5g을 넣고 10시간 동안 교반 한 후, 셀라이트를 통해 여과하였다. 여액을 0.1토르(torr) 정도의 감압 하에 두어 헥산을 제거함으로써 하기 화학식 8의 무색의 액상 실록산 화합물(이하, "단량체 C"라 함)를 합성하였다:

[화학식 8]

합성된 상기 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정 결과 (acetone-d₆ 용액)는 다음과 같다: δ 0.09(s, 12H, 4×[-CH₃]), 0.52 내지 0.64(m, 16H, 4×[-CH₂CH₂-]), 3.58(s, 36H, 4×[-OCH₃]₃).

합성예 4. [공]단량체(D)의 합성:

팔라듐 디클로라이드(Ⅱ)[PdCl₂(Ⅱ)] 21.4mmol(3.8g)을 플라스크에 넣고 사염화탄소 50㎖에 녹인 다음, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-시클로테트라실록산 41.6mmol (10.00g) 을 천천히 첨가하였다. 상온에서 대략 10분간 반응시키고, 반응액을 셀라이트와 MgSO₄를 통해 여과하고, 여액을 200ml의 테트라히드로퓨란으로 희석시키고 트리에틸아민(triethylamine) 183.0mmol (18.5g)을 넣는다. 10분간 상온에서 교반시킨 다음 과량의 메틸알콜 366.1mmol (11.7g)을 첨가하고 5시간 반응시켰다. 반응액을 셀라이트를 통해 여과하고, 여액을 0.1 토르 정도의 감압하에 두어 휘발성 물질을 제거하여 하기 화학식 9의 액상 실록산 화합물(이하, "단량체 D"라 함]를 합성하였다:

[화학식 9]

합성된 단량체의 ¹H-NMR(300MHz) 측정결과는 다음과 같다: δ 0.067 (s, 12H, 4×[-CH₃]), 3.55 (s, 3H, 4×[-OCH₃]).

합성예 5. 실록산계 공중합체의 제조

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 상기 합성예 1 및 2에서 수득한 단량체 A와 단량체 B를 사용하고, 공단량체로서 상기 합성예 3 및 4에서 수득한 단량체 C와 단량체 D, 및 시판되고 있는 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxy silane: 시그마 알드리치 社 제품, 이하 "MTMS"라 함)을 사용하여, 본 발명에 따른 중합체 (가) 내지 (자)를 제조하였다. 중합체 제조 시, 우선 각각의 단량체를 하기 표 1에 기재된 양만큼씩 플라스크에 투입하고, 투입된 단량체의 12배 정도의 테트라히드로퓨란을 넣어 단량체를 희석시킨 다음 온도를 -78℃로 낮추고, 상기 온도에서 염산 및 물을 첨가하였다. 이 후, 온도를 70℃로 올려, 24시간동안 반응을 수행하고, 수득된 반응액을 분별 깔대기로 옮겨 최초 넣어준 테트라히드로퓨란과 동일한 양의 디에틸에테르를 첨가하고, 전체 용매의 1/10 가량의 물로 3회 씻어 준 다음, 감압 하 에서 휘발성 물질을 제거하여 흰색 분말 형태의 중합체를 얻었다. 상기의 방법으로 수득된 중합체를 테트라히드로퓨란에 용해시켜 투명한 용액을 만들고, 이를 기공이 0.2㎛인 필터로 여과한 후, 여액에 물을 서서히 첨가하여 흰색분말의 침전을 수득하였다. 상기 흰색 분말을 0 내지 20℃의 온도 및 0.1 토르(torr) 압력 하에서 10시간 동안 건조시켜서 실록산계 중합체를 수득하였다.

중합체	단량체 (mmol)					염산 (mmol)	물 (mmol)	수득된 중합체의 양(g)
중합체	단량체 A	단량체 B	단량체 C	단량체 D	MTMS	염산 (mmol)	물 (mmol)	수득된 중합체의 양(g)
가	28.54		3.17			1.236	412	3.83
나	27.89		6.97			1.673	558	6.51
다	27.89		6.97			1.673	251	6.79
라	20.98		8.99			1.708	569	2.73
마	12.20		12.20			1.830	610	3.83
바	20.00			5.00		1.200	180	3.27
사	16.64			16.64		1.497	225	4.57
아		10.00	10.00			1.700	566	5.21
자			4.80		43.2	1.872	629	5.93

<저유전성 절연막의 제조>

실시예 1

상기 합성예 5에서 제조한 실록산계 중합체 (가)를 총고형분 중량에 대해 98중량% 및 광산발생제인 트리페닐술포니움 트리풀루오로메탄 술포네이트(triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate)를 총고형분 중량에 대해 2중량%를 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트에 용해시켜 코팅액을 제조하였다. 이 때, 코팅액 중의 고형분 함량이 25 중량%가 되도록 용액을 제조하였다. 상기 코팅액을 보론(boron)으로 도핑(doping)된 p-타입의 실리콘 웨이퍼 위에 3,000rpm으로 30 초간 스핀 코팅을 하고, 질소 분위기의 핫플레이트(hot plate) 상에서, 150℃로 1분간 그리고 250℃로 1분간 예비가열하여 건조시켜 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 박막을 린버그 로(Linberg furnace) 안에서 420℃, 진공 분위기 하에서 60분간 경화시켜 절연막을 제조한다. 이렇게 제조된 절연막에 대해, 상술한 물성평가방법에 의해 두께, 유전율, 경도 및 탄성계수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 제조한 코팅액을 보론(boron)으로 도핑(doping)된 p-타입의 실리콘 웨이퍼 위에 3,000 rpm으로 30초간 스핀 코팅을 하고, 질소 분위기의 핫플레이트(hot plate)상에서, 120℃로 2분간 예비 가열하여 필름을 제조하였고, 그 다음 UV 노광기(파장 256㎚)에 60초간 전면 노광하였다. 그 후 150℃로 1분간 그리고 250℃로 1분간 예비가열하여 건조시켜 필름을 제조하였다. 이렇게 제조된 박막을 린버그 로(Linberg furnace) 안에서 420℃, 진공 분위기 하에서 60분간 경화시켜 절연막을 제조한다. 이렇게 제조된 절연막에 대해, 상술한 물성평가방법에 의해 두께, 유전율, 경도 및 탄성계수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예 3 내지 8

상기 실시예 1에서 사용한 실록산계 중합체 (가) 대신 실록산계 중합체 (나) 내지 (아)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 제조한다. 이렇게 제조된 각각의 절연막에 대해, 상술한 물성평가방법에 의해 두께, 유전율, 경도 및 탄성계수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 사용한 실록산계 중합체 (가) 대신 실록산계 중합체 (자)를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 제조한다. 이렇게 제조된 절연막에 대해, 상술한 물성평가방법에 의해 두께, 유전율, 경도 및 탄성계수를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예	총고형분의 조성			두께(Å)	유전율	경도 (GPa)	탄성계수 (GPa)
	실록산계 중합체		PAG⁽¹⁾ (중량%)
	종류	중량%	PAG⁽¹⁾ (중량%)
실시예 1	가	98	2	7314	2.72	1.27	9.69
실시예 2	가	98	2	7859	2.70	1.31	9.73
실시예 3	나	98	2	7665	2.76	1.38	9.10
실시예 4	다	98	2	8473	2.90	1.46	10.19
실시예 5	라	98	2	8050	2.64	1.21	7.73
실시예 6	마	98	2	8217	3.04	1.69	10.27
실시예 7	사	98	2	8941	2.91	1.30	8.49
실시예 8	아	98	2	10140	3.27	1.85	11.56
비교예 1	자	98	2	9811	2.70	1.13	5.90

주 1) PAG: 트리페닐술포니움 트리플루오로메탄 술포네이트(Triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate)

상기 표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 다공성 절연막 형성용 조성물을 이용하여 형성된 절연막은 저유전율을 나타내며, 경도와 탄성계수 등의 기계적 물성이 우수함을 할 수 있다.

실시예 9. 저유전성 다공성 패턴막의 제조

상기 합성예 5에서 제조한 실록산계 중합체 (가) 1.0g과 광산발생제인 트리페닐술포니움 트리풀로로메탄 술포네이트(triphenylsulfonium trifluoromethane sulfonate) 0.02g을 3.0g의 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol methyl ether acetate)에 완전히 녹인 코팅액을 제조하였다. 이를 사용하여 보론(boron)으로 도핑(doping)된 p-타입의 실리콘 웨이퍼(silicon wafer)위에 3000 rpm의 속도로 30초간 스핀 코팅을 하고, 핫플레이트(hot plate)상에서, 120℃로 1분 30초 간 예비 가열 (Prebake)한 후, 그 다음 UV 노광기(파장 256nm)에 패턴마스크를 씌우고 60 초간 노광하였다. 이어서, 기판을 핫플레이트(hot plate) 위에서 120℃ 1분 30초간 가열(PEB ; Post exposure bake)한 뒤에 현상액으로 2.38 중량% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 용액에 담구어 현상하고, 물로 씻고 건조하였다. 도 1(a) 내지 1(d)는 이와 같이 제조된 절연막 패턴의 광학현미경 사진을 나타낸다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실록산계 수지는 산 및 열에 불안정한 작용기를 통해 패턴 형성이 가능하며, 저유전체와 포토레지스트의 역할을 겸하므로, 이를 이용하면 반도체 소자 제조시 층간 절연막 형성공정과 패턴 형성공정을 별도로 수행할 필요가 없어 공정의 단순화를 이룰 수 있다.

Claims

하기 화학식 5 내지 7로 표시되는 화합물 중에서 선택된 실란 화합물 및 하기 화학식 8 내지 9로 표시되는 실란 화합물 중에서 선택된 화합물을 유기용매 중에서 산 또는 염기촉매와 물의 존재 하에 가수분해 및 축합 중합시켜 제조된 실록산계 수지:

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]
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제 1 항에 있어서, 상기 산촉매는 염산, 질산, 벤젠 술폰산, 옥살릭산, 또는 포름산이고, 상기 염기 촉매는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 트리에틸아민, 탄 산수소나트륨, 또는 피리딘인 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
제 1 항에 있어서, 상기 가수분해 반응 및 축합 반응 중에 사용되는 물은 모노머의 반응성기에 대한 당량으로 1.0 내지 100.0의 범위에서 사용되고, 상기 가수분해 반응 및 축합반응의 온도는 0 내지 200℃이며, 반응 시간은 1 내지 100시간인 것을 특징으로 하는 실록산계 수지.
(i) 제 1항, 제 8항 또는 제 9항 중 어느 한 항의 실록산계 수지 전구체;

(ii) 광산발생제; 및

(iii) 상기 성분들을 녹이는 용매를 포함하는, 다공성 절연막 형성용 조성물.
제 10 항에 있어서, 기공형성물질을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
제 10 항에 있어서, 상기 광산발생제의 함량이 총 고형분 100 중량부 대비 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 10 항에 있어서, 상기 광산 발생제는 하기 화학식 10 내지 12로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 조성물:

[화학식 10]

상기 식 중, R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₆의 알킬기, C₃ 내지 C₁₀의 시클로알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고, X는 술포네이트 sulfonate) 유도체이다;

[화학식 11]

상기 식 중, R⁵, R⁶ 및 R⁷은 각각 독립적으로 수소원자, C₁ 내지 C₆의 알킬기, C₃ 내지 C₁₀의 시클로알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고, X는 술포네이트 sulfonate) 유도체이다;

[화학식 12]

상기 식 중, R⁸ 및 R⁹는 각각 독립적으로 수소원자, 히드록시기, C₁ 내지 C₆의 알킬기, C₃ 내지 C₁₀의 시클로알킬기 또는 C₆ 내지 C₁₅의 아릴기이고, X는 술포네이트 유도체이다.
제 10 항에 있어서, 상기 용매가 방향족계 탄화수소; 케톤계 용매; 에테르계 용매; 아세테이트계 용매; 알코올계 용매; 아미드계 용매; 감마부틸로락톤; 실리콘 용매; 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제 10 항에 있어서, 상기 용매가 총 조성물 100 중량부 대비 20내지 99.9 중량부 함량인 것을 특징으로 하는 조성물.
하기 단계를 포함하는 다공성 저유전 절연막의 제조 방법:

(1) 제 10 항의 조성물을 기판에 코팅하여 박막을 형성하는 단계; 및

(2) 상기 박막을 150 내지 600℃의 온도로 가열하여 경화시키는 단계.
제 16 항에 있어서, 상기 (1) 단계의 박막 형성 후, 형성된 박막을 노광한 후, 50 내지 250℃에서 경화하는 단계를 더 포함하는 다공성 저유전 절연막의 제조방법.
하기 단계를 포함하는 다공성 저유전 절연막 패턴의 제조 방법:

(1) 제 10 항의 조성물을 기판에 코팅하여 박막을 형성하는 단계;

(2) 상기 박막을 패턴화된 마스크를 통하여 노광한 다음, 50 내지 250℃에서 경화하는 단계;

(3) 상기 박막을 현상하여 패턴을 형성하는 단계; 및

(4) 상기 패턴이 형성된 박막을 150 내지 600℃의 온도로 가열하여 경화시키는 단계.