JPS63303076A - 電解クロム層の折出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス又はセラミックのようなこれと同等の基
板上に電解クロム薄膜を作成する方法に関する。電解ク
ロム膜は印加された電解又は電流により誘導される可逆
呈色を受ける。このような固型の無機の電解クロム層は
電子とイオンの二重の注入により陰極で抵触するもの（
代表的にはＮＯ３及びＭｏｏ、のようなＶＩ−Ｂ酸化物
群）と、電子と正イオンの二重の放出又は電子の放出／
陰イオンの注入により陽極で呈色するものく代表的には
Ｊｒ、２、ＲｈＯ２、ＮｉＣ１及びＣｏＯのようなＶＩ
ＩＩ酸化物群）とに大別される。

このような被覆層は情報ディスプレイ装置、ソーラー・
システムの制御窓及び光変調器等に利用される。

〔従来の技術〕

代表的には蒸着とスパッタである真空技術は電解クロム
薄膜を析出するのに広範に利用されている。陽極酸化及
び常圧化学蒸着のような非真空技術も報告されている。

蒸着析出及びスパッタ被着は高真空を必要とする。それ
に必要な設備は高価であり、このような工程には資本の
集中が必要となる。しかし、これらの技術はこれまで電
気クロム被覆層の作成に広く利用されてきた。

電解クロム被覆用にそれほど利用されてほこなかった３
つの同類の非真空式被着技術は浸せに広く利用されてい
る。この方法は所望の酸化物の適宜の先駆物質を含む溶
液中にガラス基板を沈下させる段階を含む、これは一般
に適宜の有機溶剤、例えばエタノール溶液中に溶解され
、部分的に加水分解されたテトラエチルオルト珪酸塩（
ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）内
に分散された部分的に加水分解されたアルコキシドの溶
液である。基板を溶液中に浸せきした後、ガラスは制御
された速度にて引出される。ガラスが引出されると（通
例は毎分数センチメートルの速度で）溶液が表面に被着
する０次に被覆層は乾燥され、炉内で焼成されて完全に
加水分解と凝縮が成され且つ新たに形成された酸化被覆
層が濃密化される。

しかし、重要な電解クロム酸化金属のいくつかのアルコ
キシラードは、通例の溶剤中で、直接溶解されると満足
できる被着結果をもたらさない。例えば、アルコール溶
液中で酪酸塩タングステンを分解することにより作成さ
れた溶液でガラス基板に浸せき被着しようとする試みの
結果は満足し得るものではなかった。従フて、電解クロ
ム被覆層を生成するための大幅な低コスト化のアプロー
チは現行の技術に依拠する限り実際的ではないと思われ
る。

フランス特許第２，５２７，２１９号は好適には水媒体
中の遷移金属のコロイド状ポリメタル酸中に浸せきする
方法を開示している。しかし、このような懸濁液は極め
て不安定で有効寿命は２４時間以下であると報告されて
いる。

注１） スピン被着法と吹付は被着法も、ガラスを浸せきする代
りに、ガラスに先駆物質の溶液を被着し、その際ガラス
を回転（スピン）させて被覆層を外側に拡げ、又は加熱
したガラス上に吹付けをするという技法上の違いを除け
ば同類のものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明に於ては、電解クロム被着溶液は、好適には塩化
タングステンのような無水遷移金属ハロゲン化物を０℃
乃至８０℃の温度にて、低炭素の無水アルコールと反応
させることにより調整される。伝導表面を有する基板を
好適に上記の生成された溶液中に浸せきし、伝導表面上
に所望の厚さの被覆層が得られるのに十分な速度にて基
板を引出す。勿論、本発明のより広義の局面では吹付は
又はスピン被着法を採用することが可能である。次に被
覆層は乾燥され、炉内で焼成されて、加水分解と凝縮を
完了し、特別の電解クロム特性を僅えた電解クロム酸化
被覆層が産出される。

好適な電解クロム被覆層の条件として次の点が挙げられ
る。

１、被着溶液は適切な寿命、好適には２週間若しくはそ
れ以上の長さの寿命を有していなければならない。溶液
はゲル状又は微粒状であってはならず、且つ好適には２
週間以上である予定有効寿命の間安定している必要があ
る。

２、溶液は基板に容易に被着しなければならならない。

溶液は基板表面を湿潤し、且つ焼成すると外見のよいつ
やの良い酸化物にならなければならない。

３、焼成後は、被覆層は機能的でなければならない、す
なわち所望の硬度、粘度、光学特性、電気特性等を備え
ていなければならない。

これらの条件は本発明に基づく好適な実施例に於いて、
無水遷移金属ハロゲン化物、好適には塩化物を、好適に
はガス流の下でゆっくりと無水低炭素アルコールに加え
ることによって達成される０反応容器は攪拌器、温度計
及び逆流復水器を具備し、アルコール損失が最小限にな
るようにされている。

基本的に化学的工程には遷移金属アルコキシラード及び
水素ハロゲン化物の漫せき溶液の産出が含まれる。基板
上に浸せき被着されると、アルコキシラードの加水分解
と凝縮は室温にて少なくとも幾分かの湿気を含む空気に
さらされるか、又はこのような空気中で焼成されること
によって行われ、遷移金属酸化物が得られる。

しかし、本発明を用いて得られる驚嘆すべき優れた被覆
層は、この簡単な例によっては説明し切れない何かが起
きていることを示唆している。

ガス流は反応炉からある程度の水素ハロゲン化物を流出
させる。十分な時間の後、反応混合物は室内大気中でろ
過され、ガラスが３０％以下の相対湿度にて浸せきされ
、ゆっくりと引出され、更に加水分解と凝縮がなされて
、電解クロム被覆層が生成される。

電解クロム被覆には、遷移金属は電解クロム的に活性で
なければならない０本発明に使用可能な遷移金属ハロゲ
ン化物には、タングステン、バナジウム、クロミウム、
イリジウム、モリブデン、マンガンその他がある。ニッ
ケルのハロゲン化物も使用可能であるが、後述する特別
な環境下に限定される。原子価がより高いハロゲン化物
の方が好適である。システム中のいかなる水もアルコキ
シ成分を早過ぎる時点で加水分解するので、無水ハロゲ
ン化物を使用しなければならない、別なハロゲン化物も
広範に使用できるが、塩化物の方がより好適なハロゲン
化物である。

使用されるアルコールは１乃至５炭素アルコールであり
、最も好適なのは１乃至３炭素アルコールである。従っ
て最も好適なアルコールはメタノール、エタノール、プ
ロパツール、イソプロパツール及びその混合物である。

ブチル及びペンチル・アルコールも広範に使用できるが
、それ以上炭素含有の多いアルコール及び場合によって
はブチル及びペンチルアルコールでも、時として遷移金
属の沈殿物を生じることがある。

場合によってはアルコールの混合物を用いることにより
溶解度が高まり、又、その他の利点が得られる０例えば
、メタノールとエタノールの混合物を利用することによ
りニッケルのハロゲン化物の溶解度は高まる。

反応液を混合する好適な方法は、遷移金属ハロゲン化物
をゆっくりとアルコールに加えることである＝しかし、
後述する実施例で示すようにこの手順には種々のバリエ
ーションが可能である。

遷移金属ハロゲン化物とアルコールの比率は所望の被覆
層の厚さ、予定の基板引出し速度及び溶液中のハロゲン
化物の溶解度に応じて調製者が変える。溶液の濃度と引
出し速度によフて被覆層が重くなり過ぎると、被覆層は
乾燥中、割れることがある。代表的な溶液は、アルコー
ルに対して質量／容積（ｇａｓ／ｍｌ　）比が約５乃至
約２０％の遷移金属ハロゲン化物から成り、引出し速度
は毎分８乃至５０センチメートルである。

反応は０°乃至８０℃の温度にて行なわれる。例えば８
０℃乃至１００℃と、より高い温度で反応が行なわれる
と、場合によっては溶解しない副産物が生じることがあ
る。金属ハロゲン化物によっては冷却が必要なものもあ
り、又、補足的な加熱が必要なものもある。

反応中、ガス流を反応溶液上を通過させることが望まし
い、それによって反応器内に形成される水素ハロゲン化
物の除去が促進される。ニトロゲン又はアルゴンのよう
な不活性ガスを用いることが好適である。水素ハロゲン
化物の除去を更に促進するため、遷移金属ハロゲン化物
を添加中、アルコールの小部分だけを用いることが望ま
しい。残りのアルコールはその後で加えるとよい。

金属アルコキシラードの早過ぎる加水分解を避けるため
乾燥した不活性ガスを使用するのが好適である。これに
関しては溶液を不活性ガスの下に保存しておくこと、す
なわち、溶液容器の頭部のスペースに不活性ガスを満た
すようにするのも好適である。

正確な反応時間は使用する遷移金属ハロゲン化物とアル
コールによって異なる。定期的に実験すれば、それぞれ
の所与の状態での最良の時間を判定できるであろう。し
かし、一般には反応時間は約４時間乃至２４時間の範囲
で許容されよう、逆流復水器を使用することにより反応
混合物からのアルコールの損失が最小限になる。反応で
は発熱するのが通例であるので、好適な温度範囲を保つ
には冷却が必要である。しかし、ある種の金属ハロゲン
化物では加熱が必要な場合もある。

基板自体は電導表面を有していなければならない、電解
クロム被覆に於て迅速な応答時間を達成するには良好な
電導性が重要である。

ガラス又はセラミックの基板の場合は、表面でのこのよ
うな電導性は電解クロム被覆に先立ち電導用被覆を加え
ることにより得ることができる。好適にはこの被覆の表
面抵抗はｌＯオーム／Ｃｌｍ２である。

ガラスと電導被覆層を透視できる必要があるガラスを基
板として用いる場合、電導被覆層は光の透過が過度に抑
制されないように極めて薄くすることが重要である。約
１０オーム／ｃｍ２未満の表面抵抗を達成し、尚且つ被
覆されたガラス片の光透過率を８５％以上にするために
は、電導被覆を行なう材料の抵抗率は約３×１０−４オ
ーム・センチメートル未満、最適には約３Ｘ１０−’オ
ーム・センナメートル未満であるものとする。インジウ
ム酸化すず（Ｉ　Ｔｏ）の被覆では約２Ｘ１０−’オー
ム・センチメートルの抵抗率を達成可能である。ＩＴＯ
はガラス、セラミック、又はそれ自体が電導性ではない
他の同等の基板用の最適な被覆材料である。

反応の終了後、溶液はろ過される。次に基板が溶液中に
浸せきされ、ゆっくりと取出される０選択される引出し
速度は所望の被覆層の厚さに応じたものである０代表的
な引出し速度は毎分８乃至５０センチメートルである。

このような引出し速度によって５００乃至２０００オン
グストローム又はそれ以上の被覆が生成される。引出し
速度が早い程、被覆層は厚くなることが有利である。

被覆層の厚さは一般に以下の公式によって定ここでｔ＋
被覆層の厚さ Ｖｓ−引出し速度 ｎ＝粘度 ｄ＝被覆密度 ｇ＝重力定数 所与の一定の濃度及び所与の一定の焼成条件の下での特
定の浸せきされ且つ焼成されたタングステン酸化物に於
ける最終的な被覆層の厚さと引出し速度との関係は第１
図に示すとうりである。被覆層の厚さは図示のとうり引
出し速度を変えるだけで広範囲に変えることができる。

一般にはより厚い層が必要とされるので、引出し速度が
早いほど膜の厚さが増すことは特に有利である。

驚くべきことに、浸せ籾溶液中に湿潤剤を加えることに
より、焼成後の比較的厚い被覆層（２０００Å以上）の
品質が向上する。通例では厚い被覆層の外見は悪く、む
らがあったり、べとついてみえたりする、容積比で５乃
至２０％、好適には１０乃至１５％の湿潤剤を好適には
反応後に漫せき溶液に加えることによって、美観に優れ
た厚い被覆層を得ることができる。本実施例では約９０
００人の三重浸せき被覆層と同様に３５００人又はそれ
以上の単−浸せき被覆層が得られた。

次に産出された被覆層の加水分解と凝縮が大気にさらす
こと及び約１００℃乃至約３５０℃の温度で焼成するこ
とによって行なわれる。焼成工程は約１５乃至約１２０
分間継続することができる。以下に例示する実施例を参
照することで明らかになるように、金属アルコキシ被覆
の種類が異なれば異なる焼成条件が必要であり、焼成工
程なしで使用可能なものもある。

焼成は被覆密度及び電気クロム呈色効率にも重要な影響
を及ぼす、第２図は焼成温度と対比して作図した、焼成
後の厚さで測定したタングステン酸化物の被覆密度を示
す、被覆層の厚さは焼成前には全て同一にされているの
で、焼成後により薄い被覆層の密度は厚い層のものより
高いことになる。焼成温度が増すと、膜の密度が高まる
。それによって膜はより強じんになり、引かきその他に
対する耐性が高まる。

しかし、より強じんな膜に対する要求は膜の呈色効率と
平衡しなければならない。呈色効率は、膜が電荷単位量
（例えばクーロン）を蓄積する際、面積単位（例えばＣ
１１２）の膜に生成される色素（又は呈色の深さ）の尺
度である。第３図に示すように、呈色効率は焼成温度が
高まると共に低下する。焼成は空気中で行なわれる。

本発明に基づき生成される代表的な被覆層の光透過率は
秒単位で９０％以上から６０％未満まで低下し、容易に
視える急激な色彩変化を生じる。代表的な結果は第４図
に、酸化タングステンの被覆層について示してあり、こ
れは着色から透明へと反復的に循環している。

ニッケルのハロゲン化物の反応の際には前述の工程を変
更する必要があり、又、産出されたニッケル・アルコキ
シ溶液での浸せき被着法も更に変更を加えることが望ま
しい０反応の際、ニッケルのハロゲン化物はアルコール
と特に良好に反応するわけではない、しかし、反応は溶
液中にアルカリ金属アルコキシ成分を加えることによっ
て促進される０通例では、加えられるアルカリ金属アル
コキシ成分の量は、溶液中のニッケルのハロゲン化物と
の質量比で約１０乃至約１００％である。

更に浸せき被着の際、ニッケル・アルコキシ溶液に、約
５％乃至約１０％の部分的に加水分解されたテトラエチ
ル−〇−硅酸塩を含有する等量のアルコール溶剤シリカ
被着溶液を混合することが好適である。それにより、下
層のガラス又はセラミック基板に対する粘着力に優れ、
且つ優れた硬度の被覆層が得られる。

部分的に加水分解されたテトラエチル−〇−硅酸塩溶液
とニッケル・アルコキシ溶液との比率は１０：９０乃至
７５：２５、好適には５０　：　５０である。

〔実施例〕

本発明に基づく被覆溶液の調製法を以下の実施例によフ
て説明する。

ＩＵＬＭユ 電解クロムに利用するためのニッケル・アルコキシの被
覆溶液を、５０ｇの基底になる無水塩化ニッケル（１０
０℃の温度で一定の質量になるように乾燥）と、５００
１Ｊ２の無数変性アルコールと５０ｍＪＺのメタノール
とを１時間がきまぜて還流させ、次に生成物をある程度
まで冷却し、２１．２５　ｇのソジウム・エチレート粉
末を添加してかきまぜることにより調整した。次に混合
物を大気中で６時間還流させた。混合物は１８時間にわ
たって冷却、沈降状態に置かれた。表面に浮かぶ液体は
室内大気中でろ過されて不溶解物が除去された。次に５
００＋ｊ２のエチルアセテートが添加された。溶液は再
びろ過された。

電導性のインジウム酸化すず（９０：１０の比率）を被
覆したガラスが、産出された真緑のニッケル溶液に浸せ
きされ、毎分２５ｃ＋ｎの速度で引出された。生成され
た被覆層は乾燥され、且つ室温にて空気中の湿気にさら
すことにより加水分解された０次に浸せきされたガラス
のいくつかは３００℃にて１時間にわたり補足的に焼成
された。焼成後の酸化ニッケルの厚さは５００人であっ
た。

浸せきされ焼成されたガラスの被覆層は優れた電解クロ
ム特性を示した。ＩＮＫＯＨ溶液内で溶液化学的セルと
して白金の対向電極を用いて形成され、２ｖの電位で活
性化された場合、被覆層は５５０ｎｍにて９３％から７
５％へと光透過率の可逆的な変化を示した。（すなわち
透過率は１８％の変化）同様に被覆されたが焼成されな
いガラス片は同様の方法で電解クロム・セルにされ、５
５０ｎｍにて光透過率は２０％の可逆的な変化を示した
。（９２％から７２％へ） 夫五■ユ １００　■１の無水変性エタノール（Ｔｅｃｓｏｌ商標
３　無水）が２０℃乃至２５℃にてゆっくりと２０ｇの
６塩化タングステンに添加され、水槽を用いて冷却され
た。生成された塩化水素を除去するためにアルゴン又は
ニトロゲンが混合液上を通過させた。溶液はアルゴン・
ガスを流しつつ３時間にわたりて２０℃乃至２５℃に保
たれた０次にアルゴン層の下で１８時間かきまぜられた
。２００１℃の変性エタノール（Ｔｅｃｓｏｌ商標３　
無水）が加えられた。溶液はろ過され（アルゴンでカバ
ーされたまま）、ろ通紙は１２５　■１のＴｅｃｓｏｌ
商標３で洗浄された。溶液はアルゴンの下に保存された
。

上記の溶液中に電導性のインジウム・酸化すず（９０：
１０）を被覆したガラスが浸せきされ、毎分２５ｃｍの
速度で引出された。被覆層は大気温度で乾燥された０次
に被覆層は３００℃で３０分間焼成された。焼成された
被覆層の厚さは６９３人であった。試験用ガラス片をＩ
Ｎ硫酸と白金の対向電極を用いて電解クロム・セルに形
成すると、２■の電位を印加した場合、５５０　ｒ＋ｍ
にて光透過率は１８％の可逆的変化を示した。（９１％
から７３％へ） 夾呈」ユ １．９　ｇの３塩化イリジウムが２５ｍｕの無水Ｔｅｃ
ｓｏｌ商標３に添加された。次に１ｇの粉末ソリジウム
・エチレートが更に５　　ｍｉｌのＴｅｃｓｏｌ商標３
と共に添加された。混合物上をアルゴンが通過され、２
時間にわたって還流するため加熱された。（７５℃乃至
７６℃）アルゴン流での溶剤の損失を補償するため２０
　ｍｌのＴｅｃｓｏｌ商標３が添加された。溶液はアル
ゴン層の下で一晩中かきまぜられた。次に溶液は不溶解
物を除去し且つ浸せ性用に澄んだ溶液を準備するため、
室内大気中でろ過された。

電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスが前記溶
液内に浸せきされ、且つ毎分２５ｃｍの速度で引出され
た。空気中で乾燥後、被覆層は１時間にわたり２００℃
に加熱された。ガラス片は実施例２と同様にＩＮ硫酸で
作成された電解クロム・セル内で試験された。その結果
、５５０ｎｍにて２０％の可逆変化を示した。（光ＭＡ
率８６％から６４％へ） 夫ｍ（Ｊｌｌユ ３０ｍｊ２のイソプロピル・アルコールが、かきまぜ器
と温度計とガス取入管とを備えたフラスコ内の２０ｇの
無水・６塩化タングステンに添加された。ただちに反応
が起り塩化水素が発生した。塩化水素を除去するため、
４時間にわたって混合物上をアルゴンが通過された。朝
になって再び４時間にわた）て混合物上をアルゴンが通
過された。次に温度を４０℃以下に保ちつつ３００ｍＡ
のイソプロピル・アルコールが加えられ、溶液は３０分
間かきまぜられた。いくつかの青い沈殿物を除去するた
め溶液はろ過された。ろ過はアルゴンの下で行なわれ、
溶液はアルゴンを充てんしたビン中に保存された。

電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスが室温に
て空気中で溶液内に浸せきされた。

毎分２５ｃｍの速度でガラスを引出し、それを１時間１
５０℃に加熱することによりガラスの被覆は終了した。

被覆層の厚さは８００人であった。このガラスで作った
電解クロム・セルは、実施例２と同様に、２ボルトの電
位を印加したとき５５０　ｎｍにて８７％から６４％へ
、すなわち２３％だけ光透過率の可逆変化を示した。

大Ｊｌ互 ３０ｍＩＬのブチルアルコールがきまぜ棒攪拌器と温度
計とガス取入管と逆流復水器とを備えた５００ｍＡのフ
ラスコ内の２０ｇの無水６塩化タングステンに加えられ
た。塩化水素が発生した。塩化水素ガスを除去するため
１時間にわたって溶液上をアルゴンが通過された。溶液
はアルゴンの下で夜通しかきまぜられた。朝になって第
２のブチルアルコールが添加された。溶液の色は濃い青
であり、実施例４の青よりもずっと濃い青であった。溶
液はアルゴンの下でろ過され、アルゴンを充てんしたビ
ン内に保存された。

電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスがろ過済
みの溶液に浸せきされ、実施例２と同様に加熱されて、
外見が美しい被覆層が形成された。毎分２５ｃｍの速度
で引出されたガラス被覆層の焼成後の厚さは１５１５人
であった。

実施例２と同様の試験では、被覆層は５５０ｎｍにて光
透過率が３０％の可逆変化を示した。

Ｋ五■１ １０ｇの５塩化モリブデンが２２℃乃至３０℃にて磁気
かぎまぜ棒と逆流復水器とガス取入管と温度計とを備え
た５００ｍ１のフラスコ内の１００ｍＪ：Ｌの無水　Ｔ
ｅｃｓｏｌ　　商ＰＡ３にゆっくりと添加された。多量
の塩化水素が発生し、アルゴン流により除去された。混
合液はアルゴンの下で６時間にわたりかきまぜられた。

次に１００ｍｕの無水エタノール（Ｔｅａｓｏｌ　　商
標３）が加えられ、１時間かきまぜられた。溶液はろ過
され、アルゴンの下で保存された。

２％の湿潤剤（Ｍａｚａｗｅｔ商標ＤＦ）が溶液に加え
られ、電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスが
浸せきされ、毎分２５ｃｍの速度で引出された。生成さ
れた被覆層は１時間にわたり３００℃で焼成された。白
金の対向電極を備えた炭化プロピレン内のＩＮ過塩素酸
塩リチウム溶液のセルで試験した結果、被覆層は電解ク
ロム特性を示した。２ボルトの電位を印加したとき、５
５０１■にて光透過率は１５％の可逆変化を示した。（
８９％から７４％へ） Ｋ五里ユ １００ｍｊｌのメタノールを逆流復水器、かきまぜ棒、
ガス取入管及び温度計を備えた５００ｍＡのフラスコに
入れた。アルゴンを流し始めた。フラスコは冷水槽内に
置かれ、２０ｇの６塩化タングステンがかきまぜながら
ゆっくりと２０乃至２５℃にて添加された。強い反応が
起り塩化水素が発生した。アルゴンガスは３５乃至４０
℃にて３時間にわたって継続して溶液上を流通され、ア
ルゴン流とかきまぜはｉ４ｔＭＬ、たまま更に１００ｍ
ＩＬのメタノールが添加された。次に溶液はアルゴンの
下でろ過され、且つアルゴンを充てんしたビン内に保存
された。電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラス
がろ過済みの溶液内に浸せきされ、毎分２５ｃｍの速度
で引出された。このように被着されたガラス片は１００
℃にて焼成され、次に実施例２のように電解クロム素子
へと形成されま た。これは、２−ボルトの電位を印加したとぎ５５０ｎ
ｍにて光透過率が１７％の可逆変化を示したことで示さ
れるとうり、（８５％から６８％へ）、優れた電解クロ
ム特性を示した。

Ｋ１■１ １００ｍＪ２の第３ブチルアルコールがかぎまぜ棒、逆
流復水器、温度計及びガス取入管を借えた５００ｍＡの
丸底フラスコ内に入れられた。フラスコ内をアルゴンが
通過され、３０乃至３５℃にて２０ｇの６塩化タングス
テンが添加された０反応によって塩化水素が発生し、こ
れはアルゴンガス流によって除去された。５時間後、更
に１００ｍＪ２の第３ブチルアルコールが添加された。

しばらくして混合液は（アルゴンの下で）ろ過され且つ
アルゴンを充てんしたビン内に入れられた。焼成後、溶
液は実施例２に示すように電導性インジウム酸化すずを
被覆したガラスを被覆するために使用された。その後、
ガラスは１時間にわたり１００℃に加熱され、被覆層の
厚さは７１７人となった。このように被覆されたガラス
の電解クロム特性の点検が行なわれ、ＩＮ硫酸と白金の
対向電極から成るセル中で２−ボルトの電位を印加した
とき５５０ｎｍにて光透過率は１１％の可逆的電解クロ
ム変化を示した。（９０％から７９％へ）実施例９ １００ｍｊ２の変性エチルアルコール（Ｔｅｃｓｏｌ商
標３）と２０　■１のエタノールがかきまぜ棒と、水冷
復水器と温度計とアルゴンガス取入管とを備えた５００
ｍｊ！のフラスコに入れられた。溶液はアルゴンガスで
カバーされ、１０ｇの塩化クロミウム（ＣｒＣ１ｓ　）
が添加された。次に混合溶液は６時間にわたり６０乃至
７０℃にて還流さ、れな０次に更に７５ＩｌｊＺのＴｅ
ｃｓｏｌ商１１が加えられた。還流は停止され、溶液は
アルゴンの下で１晩中留置された０次に再度アルゴンの
下で８時間還流され、熱を加えることなくアルゴンの下
で１晩中かきまぜられた。にごりを除去するため溶液は
ろ過され、更に２５＋ｆＬのＴｅｃｓｏｌ商標が加えら
れた。溶液はアルゴンを充てんしたビン内に保存された
。電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスが溶液
内に浸せきされ、毎分２５ｃ■の速度で引出され、１時
間にわたり３００℃にて焼成され、且つ電解クロム特性
の試験がなされた。ガラスと炭化プロピレン内の過塩素
酸塩リチウムと白金の対向電極から成るセルに２ボルト
の電位を印加すると５５０ｎｍにて光透過率は２．５％
の可逆変化を示した。　　（６８，５％から６６％へ） Ｋ五里エユ ２０ｇの６塩化タングステンが逆流復水器、温度計、か
きまぜ棒及びガス取入管を備えた５００ｍＡの丸底フラ
スコ内の１００ｍｊ２のイソプロパツールに１９乃至４
５℃の温度で１５分間かけて添加された。溶液は最初は
黄色で、４５℃で青に変色した。６塩化タングステンの
添加前、添加中及び添加後にイソプロパツールの上をア
ルゴンが通過された０次に１８０ｍｊ２のイソプロパツ
ールが更に追加された。溶液は５０℃に加熱され、４時
間にわたり５０乃至５５℃に保たれた０次に２５℃まで
冷却され、アルゴンの下でろ過され且つアルゴンを充て
んしたビン内に保存された。

電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスが溶液内
に浸せきされ、毎分４５ｃｍの速度で引出された０次に
１時間だけ３００℃にて焼成された。焼成された被覆層
の厚さは８５０人であった。ガラスと、ＩＮ硫酸と白金
の対向電極でセルを形成し、電解クロム特性の試験が行
なわれた。２Ｖの電位によって５５０ｎｍにて光透過度
は２０％の可逆変化が生じた。（７４％から５４％へ） この溶液は又、３２５℃まで予熱された導電被覆された
ガラス上に微細噴露として吹付けされた。溶液は外見上
きれいにガラスに被着し且つガラスを前述のとうり試験
すると良好な電気クロム特性を示した。光透過率の可逆
変化は２３％であった（９０％から７０％へ）この溶液
を１．５ｍρだけ導電被覆されたガラス上に置き、２０
００　ｒｐｍの回転が加えられた。

被覆液は表面を均質に覆った。次に被覆層は３００℃で
２０分間焼成された。被覆層は前述の試験を行った結果
、光透過率が２３％の可逆変化を示しく９２％から６９
％へ）、外見上も電解クロム特性も良好であった。

ＩＬ里エユ 溶液は適応性があるので、酸化金属を含め混合した被覆
層を形成する優れた能力をこの工程は備えている。実施
例１０で調製された９０　ｍＩＬの６塩化タングステン
溶液が周囲温度下で実施例６で調製された５塩化モリブ
デン１０ｍ１と混合された。電導性のインジウム酸化す
ずを被覆したガラスが混合溶液に浸せきされた。１００
℃にて６０分間焼成され、タングステンとモリブデン酸
化物を８８％＝１２％の比率で含む厚さ９９４人の被覆
層が得られた。

ＩＮ硫酸と白金の対向電極と共にセルとして形成された
ガラスは、２−ボルトの電位を印加されると５５０％ｍ
にて光透過率が３２％の可逆変化を示した。（７８％か
ら４６％へ） 実施例１０で調整された溶液８０ｍｊ２と実施例６の溶
液６との混合溶液も同一の効果を示した。上記のように
浸せき、焼成されて厚さ８００人の被覆層が形成され（
７７％のタングステン酸化物と２３％のモリブデン酸化
物）、上記の試験では５５０％ｍにて光透過率は２５％
の可逆的な電解クロム的変化を示した。（８３％から６
５％へ） ｍエユ 実施例１で得られたニッケル溶液と、約７％のシリカを
含むシリカ被着溶液とを混合することによりニッケル被
覆層の改善がなされた。シリカ形成溶液は７５％の酢酸
を含むテトラエチル−〇−硅酸塩のアルコール溶液の加
水分解によって生成された。ニッケル溶液とシリカ形成
溶液との比率は１：０．１乃至１：２以上又は以下に調
製可能である。

１：１の比率にした場合、次の結果が得られた。

電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスを１：１
の溶液に漫せきし、毎分２５ｃｍの速度で引出した。被
覆されたガラスは３５０℃で３０分間焼成された。被覆
層はシリカを加えない実施例１で得られた溶液による被
覆層よりも硬く、ガラスに対する粘着力が優れていた。

ガラスはＩＮＫＯＨと白金の対向電極と共に電解クロム
セルに形成され、２−ボルトの電位で５５０ｎａ＋にて
光透過率の可逆変化は５３％（１００％から４７％へ）
であった。

及五里土旦 実施例４及び９と同様の装備をしたフラスコ内で７ｇの
５臭化タングステンがアルゴンを上方に流し、温度を２
３乃至２８℃に保ちつつゆつくりと１００ｍＩｌのイソ
プロピル・アルコールに加えられた。アルゴン大気中で
２２時間にわたり室温（２２℃）にてかきまぜが継続さ
れた。生成された溶液はアルゴンの下で小量の残留物か
らろ過され、アルゴンを充てんしたビン内に入れられた
。

電導性のインジウム酸化すず（９０：１０）を被覆した
ガラスが空気中でろ過済みの溶液に浸せきされ、毎分２
５ｃｍの速度で引出された。

次にガラスは１時間だけ３００℃に加熱された。実施例
１２のようにＩＮ水酸化ボタジウム溶液のセル内で２ボ
ルトの電位を印加して電解クロム試験を行った結果、５
５０％ｍにて光透過度の可逆変化は１７％以上（８１％
から６４％へ）であった。

え１五±１ １１．１５　ｇのオキシ３弗化バナジウムがアルゴンガ
ス流の下で２３乃至３０℃にて１００ＩＩｌｆｔのイソ
プロピルアルコールに添加された。次に混合溶液は加熱
され（７５乃至７８℃）還流され、５時間にわたって還
流状態におかれた。溶質はほぼ完全に溶液中に溶解した
。還流中、アルゴンは溶液上を流通しつづけた。溶液は
アルゴンの下で夜どうしく１８時間）かきまぜられた、
溶液はアルゴンの下でろ過され、アルゴンを充てんした
ビン内に入れられた。

電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスが溶液内
に浸せきされ、毎分２５ｃｍの速度にて引出された。そ
の後３０分にわたり３０ｏ℃で焼成された。ガラスは炭
化プロピレン中のＩＮ過塩素酸塩リチウム溶液と白金の
対向電極から成るセルで電解クロム特性の試験が行なわ
れ、２ボルトの電位を印加されたとき、５５０ｒ＋ａ＋
にて光透過率は１５％の可逆的電解クロム変化を示した
。（５７％から４２％へ）Ｋ五里±１ １０ｇの２ヨー化モリブデンが２３乃至２５℃にてアル
ゴンで覆われた１００ｍｊｌの無水変形アルコールに加
えられた０次に混合溶液はアルゴンの下で５時間にわた
り加熱（７５乃至７８℃）、還流され、室温（２２℃）
にて夜どうしく１８時間）アルゴンの下でかきまぜられ
た。

電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスが空気中
で溶液に浸せきされ、毎分２５ｃｍの速度で引出される
工程を３度行ない、試験用に十分な被覆層が形成された
０次に３００℃にて３０分間焼成された。実施例１４と
同様の試験が行なわれた結果、３ボルトの電位を印加さ
れると５５０ｎａ＋にて光透過率は３％の可逆変化を示
した。（５４％から５１％へ） Ｋ１血１１ かきまぜ棒、復水器、温度計及びガス取入管を備えた５
００ｍＡのフラスコ内で１０ｇの無水臭化ニッケルが１
０ａ＋４２のメタノール及び８０ｍＪ！の無水変性エタ
ノール（Ｔｅｃｓｏｌ　　商Ｂ３）に添加された。混合
液の上をアルゴンが通過され、５分間にわたって還流さ
れた。（７４乃至７６度）溶液は室温（２０乃至２２℃
）にて冷却され、夜どうしく１８時間）かきまぜられた
、溶液は微細なろ通紙でろ過された。

ろ紙はエチルアセテートで洗浄され、総量で４０ｓＩＬ
のエチルアセテートが添加された。

上記の溶液がガラスに被着するのを促進するため、溶液
には１．５ｓｊ２のＭａｚａｗｅｔ　Ｆｉｊｌｌｌ［Ｄ
Ｆ、すなわち非イオン湿潤剤が添加された。電導性のイ
ンジウム酸化すず（９０：１０）を被覆したガラスが前
記溶液内に浸せきされ、毎分２５ｃ＋＊の速度で引出さ
れた０次にガラスは１時間だけ３００℃に加熱され且つ
３０分間３５０℃に加熱された。電解クロム特性の試験
を行った結果、ガラスは、！Ｎ水酸化ポタジクムと白金
の対向電極で形成したセルで２ボルトの電位を印加して
光透過率に５％の可逆変化を示した。

（７０％から６５％へ） Ｋ五１１ユ １０ｇのオキシ３塩化バナジウム（液体）がイソプロピ
ルアルコール上にアルゴンを流通させて２５乃至３５℃
にて１００ｍｊ２のイソプロピルアルコールに滴下状に
添加された。アルゴン流は継続され、５時間にわたって
混合溶液は還流された。（７５℃乃至７８℃）反応は色
彩が赤くなったが、５時間の間に黒ずんできた。

溶液は夜どうしアルゴンの下に放置された。翌日、溶液
は再び加熱され、５時間にわたって還流された。この期
間中に色は緑に変化した。次に溶液はアルゴンの下でろ
過され、アルゴンを充てんしたビン内に保存された。電
導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスが浸せきさ
れ、毎分２５ｃｍの速度にてろ過済の溶液から引出され
、３００℃にて１時間にわたり焼成された。

炭化プロピレン中のＩＮ過塩素酸塩リチウム溶液と白金
の対向電極とから成るセルで、ガラスの電解クロム特性
の評価を行フた結果、２−ボルトの電位を印加すると５
５０ｎｍにて光透過率に２５％の可逆変化がみられた。

（７３％から４８％へ） １１里上互 実施例１０で調整されたタングステン溶液７５ｍＪ２と
、上述の（実施例１７）バナジウム溶液２５　１０ρが
混合され、そこに電導性のインジウム酸化すずを被覆し
たガラス（９０：１０）を浸せきし、毎分２５ｃｍの速
度で引出された。被覆されたガラスは２時間だけ３００
℃に加熱された後冷却された。被覆層の厚さは２０８０
人であった。ガラスはＩＮ硫酸と白金の対向電極と共に
セルを形成して２ボルトの電位が印加されると、５５０
ｎｍにて光透過率に２０％の可逆変化（８５％から６５
％へ）を示した。

実施例１０のタングステン溶液９０ｍｊ２と実施例１７
のバナジウム溶液１０ｗｊｌとが配合され、極めて入念
に混合された。電導性のインジウム酸化すずを被覆した
ガラスに被着され前述のように焼成されると、被覆層の
厚さは１５５０人となった。この実施例でも前述のとう
りガラスの電解クロム特性の試験が行なわれた。この場
合も光透過率は２０％の可逆変化を示した。（８４％か
ら６４％へ） 実施例１９ ９．７ｇのモリブデン・ジブロミードが１００ａｌの無
水変性アルコールにかきまぜつつ添加され、その間、溶
液はアルゴンによって覆われた。温度は２３℃から３０
℃に上昇した。溶液は３時間にわたり還流され（７５乃
至７８ｔｌ：）、４０時間アルゴンの下でかきまぜられ
た。還流中、溶液の色彩は淡かつ色から暗かつ色に変化
した。溶液は電導性のインジウム酸化すずを被覆したガ
ラスに被着され（引出し速度は毎分２５ｃ■）、１時間
にわたり４００℃で焼成された。

ガラスを炭化プロピレン中のＩＮ過塩素酸塩リチウムと
白金の対向電極と共にセルとして形成すると、２ボルト
の電圧の印加で５５０ｎｍにて光透過率は１２％の可逆
変化を示した。

（７５％から６３％へ） え１五ユニ １０ｇの無水モリブデン・トリプロミードが１００ｍＡ
のイソプロピルアルコールに添加され、混合溶液上をア
ルゴンがゆっくりと流通された。混合溶液は３時間還流
された。５０１Ｉｌのメタノールが添加され、更に３時
間、還流が継続された。（７４乃至７６℃）混合物はア
ルゴンの下で７０時間にわたってかきまぜられた。次に
真空によって何らかのモリブデン・トリプロミードその
他の微粒からろ過された。

電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスを溶液中
に浸せきし、毎分２５ｃｍの速度で引出された。ガラス
は１５分間、３００℃に加熱された。

試験用ガラス片を、電解液としての炭化プロピレン中の
ＩＮ過塩素酸塩リチウム及び白金の対向電極と共に電解
クロムセルとして形成すると、被覆層は２ボルトの電位
を印加したとき５５０ｎｍにて光透過率の５％の可逆変
化を示したａ　（９０％から８５％へ） 実施例２１ ５．２ｇのモリブデン・ジブロミードが５０　ｔｒｒｆ
ｌの無水変性アルコール（Ｔｅｃｓｏｌ　　商標３）に
添加され、アルゴン流が混合溶液の上をゆっくりと通過
せしめられた。混合溶液は３時間にわたって還流された
。（７４℃乃至７８℃）溶液はアルゴンの下で加熱せず
に４０時間かきまぜられた０次にアルゴンの下で５時間
還流され、アルゴンの下で２０時間かきまぜられた。更
に空気中で３３時間かきまぜられた。溶液は何らかの固
型物を除去するためにろ過された。

電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスが溶液に
浸せきされ、毎分４５ＣＯ１の速度で引出された。ガラ
スは炉内で３００℃で１時間焼成された。試験用ガラス
片は炭化プロピレン中のＩＮ過塩素酸塩リチウム及び白
金の対向電極と共に電解クロムセルとして形成された。

２ボルトの電位を印加すると５５０ｎｓにて光透過率に
４％の可逆変化を示した。（９５％から９１％へ） Ｋ１五ユニ ９．３ｇのトリプロミード・バナジウムが１００ｍＡの
メタノールと１００ｍｊ２の無水　Ｔｅｃｓｏｌ商１１
［３の混合液に添加された。アルゴンがゆつくりと混合
液上を通過された。次に混合溶液はアルゴンの下で１８
時間かきまぜられた。溶液は不溶解物質の残留物を除く
ためろ過された。

３％の湿潤剤（Ｍａｚａｗｅｔ商標ＤＦ）を添加して電
導性のインジウム酸化すずをｗＬＭしたガラスに溶液が
適正に被着するよう促進された。試験用ガラス片は浸せ
きされ、毎分２５ＣＩ１１の速度で引出された。そして
３００℃の温度に４５分間加熱された。生成された被覆
層の厚さは２６００人であった。

このように被覆されたガラスは実施例２１のように電解
クロムセルに形成された。２ボルトの電位を印加された
と鮒、５５０ｎＩ１１にて光透過率は９％の（４７％か
ら３８％へ）可逆変化を示した。

犬！（ＪＩＩ２ユ １０ｇの無水ヨー化ニッケルが１０ｍｊ２のメタノール
と１００ａ＋１の無水Ｔｅｃｓｏｌ　　商ＰＡ３の混合
液に添加された。アルゴンが溶液の上を通過され、溶液
は６時間加熱され（７４乃至７６℃）還流された。溶液
は空気中でろ過された。電導性のインジウム酸化すずを
被覆したガラスはろ過された溶液に浸せきされ、毎分２
５、ｃｍの速度で引出されて溶液を被着された。

この試験用ガラス片は１時間にわたり３００℃で焼成さ
れた。

ガラスが実施例２１と同様に、しかし電解液としてはＩ
Ｎ硫酸を用いて、白金の対向電極と共に電解クロムセル
として形成されたとき、このセルは２ボルトの電位を印
加されて、５５０ｎａ＋にて光透過率に２．５％の可逆
変化を示した。　　（ｆｉｏ、５％から７８％へ）及五
亘ユ１ この実施例の目的は極めて厚い酸化タングステン被覆層
による電解クロム効果を実証することである。前述の５
００１１ＩＬのフラスコと付属品とが使用された。フラ
スコは水槽内におかれた。３３５ｍＡのイソプロピルア
ルコールがフラスコに入れられ、１０℃に冷却された。

アルゴンをゆっくりとアルコール上を通過させた。

４０ｇの６塩化タングステンが５乃至１０℃にて３時間
にわたりゆっくりと添加された。溶液は５℃にて１時間
かきまぜられ、その後、周囲温度（２２℃）にまであた
ためられた、溶液は１５℃にて黄色から青色に変化した
。溶液はアルゴンの下で２０時間かきまぜられた。溶液
は空気中で極微量の不溶解物質からろ過され、ろ通紙は
６５ｍＪ２のイソプロピルアルコールで洗浄された。

１２％（対溶液容積比）の非イオン湿潤剤（Ｍａｚａｗ
ｅｔ商標ＤＦ）を加えて、ひび割れのない外見の美しい
多層被覆を含めた重被覆が可能な溶液が調製された。

電導性のインジウム酸化すずを被覆したガラスを浸せき
して、毎分４５ｃｍの速度で引出した単一被覆層は、１
時間にわたり３００℃で加熱した後、厚さ３５７０人と
なりた。このように被覆されたガラスはＩＮ硫酸及び白
金の対向電極と共に電解クロムセルとして形成され、２
ボルトの電位を印加されて５５０ｎｍにて光透過率に７
７％の可逆変化を示した。（９４％から１７％へ） それぞれが毎分４５ｃ＋ａの速度で引出される漫せきを
３度行って三層被覆が行なわれた。それぞれの中間被覆
層は１５分間３００℃に加熱され、冷却された。最終被
覆層は３時間３００℃に加熱された。この被Ｎ層の厚さ
は９５００人でありた。

前項と同様の試験を行った結果、２ボルトの電位を印加
されると５５ＯｎＩ１１にて光透過率は９０％可逆的に
変化した。（９４％から４％へ） 天！ｆｆ１２二 １０．４５　ｇの２酸化タングステンが、溶液上にアル
ゴンをゆっくりと通過させながら、１００ｍｆＬのイソ
プロピルアルコール（９９＋％）に２３乃至２８℃で添
加された。フラスコは３時間加熱され（７５乃至フッ℃
）、還流された。次にアルゴンの下で１８時間にわたり
夜どうしかきまぜられた。溶液は空気中でろ過された。

溶液がガラスに被着することを促進するため６％のＭａ
ｚａｗｅｔ商標ＯＦが添加された。

電導性のインジウム酸化すすを被覆したガラスがこの溶
液内に浸せきされ、毎分２５ｃｍの速度で引出された。

ガラスは１時間にわたり３００℃にて焼成された。実施
例２４と同様に電解クロムセルとして試験した結果、２
ボルトの電圧を印加されて、５５０ｎｍにて光透過率は
６９％（８４％から１５％へ）の可逆変化を示した。

大１ｍ２互 ４．９５ｇのオキシ４塩化タングステンが、アルゴンの
下で６０ａ＋１のイソプロピルアルコールに２０乃至２
５℃の温度にて添加された。溶液はアルゴンの下で２０
時間かきまぜられた。次に空気中で何らかの不溶解残留
物からろ過され、残留物は２０ａ＋１のイソプロピルア
ルコールで洗浄された。

ろ過された溶液は電導性のインジウム酸化すずを被覆し
たガラスを浸せきし、毎分２５ｃｍの速度で引出すため
の被着溶液として用いられた。溶液は１時間にわたって
３００℃にて焼成され、美観上溝足すべき被覆層が得ら
れた。電解クロムセルがこのガラスを用いて実施例２４
と同様に形成された。２ボルトの電位を印加して、光透
過率は２７％の可逆変化を呈した。

（７４％から４７％へ） え１■ユニ １０．５ｇの４塩化タングステンがアルゴンで覆われた
１００ｍｆのイソプロピルアルコールに２２乃至２７℃
の温度で少しずつゆっくりと添加された。それは周囲温
度にて４０時間かきまぜられ、空気中で何らかの不溶解
物に対してろ過された。電導性のインジウム酸化すずを
被覆したガラスがろ過済の溶液に浸せきされ、毎分２５
ｃ＋ｓの速度で引出された０次に被覆されたガラスは４
時間にわたり３００℃に加熱された。

被覆された試験用ガラス片は実施例２４と同様に電解ク
ロムセルとして形成された。２ボルトの電位を印加され
ると５５０ｒｖにて光透過率に２５％（９０％から６５
％へ）の可逆変化を示した。

叉ｍ旦 ９．９５ｇの４塩化モリブデンがアルゴンの下で、２２
乃至２８℃にてゆっくりと小量ずつ１００ｍＪ２の無水
エタノール（Ｔｅｃｓｏｌ　　商標３）に添加された０
反応では幾分熱が発生した。混合溶液は６時間にわたり
還流された。（７５乃至７６℃）アルゴンの下で周囲温
度（２１℃）にて夜どうしかきまぜられた。空気中でろ
過され、５０ｍＩＬの無水Ｔｅｃｓｏｌ　　ｉｉｉ標３
で洗浄された。電導性のインジウム酸化すずを被覆した
ガラスがろ過済み溶液に浸せきされ、毎分４５０１１の
速度で引出された。次に被覆されたガラスは１時間にわ
たり３００℃に加熱された。試験用ガラス片は実施例２
４と同様に電解クロムセルとして形成された。２ボルト
の電位を印加すると５５０ｎｍにて光透過率は２６％の
可逆変化（６７％から４１％へ）を示した。

Ｋ１±ユニ サファイア（径２５．４ｍｍ、厚さ１．０ＯＬＩｌａ＋
）　％　シリフン（径７５．６ｍｓ＋、厚さ０．３８ｍ
謹）のサンプル及び磁気被覆スチール（エリ−・セラミ
ック社）のサンプルがスパッタによって厚さ１５００人
の導電インジウム酸化すずが被覆された。

次に上記のサンプル片は毎分２５ｃｓ＋の引出し速度で
、実施例２４で調製されたタングステン溶液内に浸せき
被覆された。その後１時間にわたり３００℃にて焼成さ
れた０次にビーカー内のＩＮ硫酸に浸し、白金の対向電
極を用いてセルを形成することにより、電解クロム特性
の試験が行なわれた。２−ボルトの電位を印加すると上
記のいずれもが電解クロム効果を示した。

被覆されたサファイヤ円板は５５０ｎｍの光線に対して
ほぼ完全に透明であり、上記の電位が印加されると５５
０ｎ■にて光透過率は３５％の可逆変化を示した。一方
、シリコンと磁器の変化は定量化はさほど容易ではなく
電位が印加されると黒ずみ効果を示した。

（発明の効果） 結論として本発明の工程は電解クロム酸化物の被覆に極
めて適している。これは耐火性酸化物析出が一般にプレ
スされた酸化物のターゲットからの電子ビーム蒸着、反
応スパッタ析出（ＤＣ又はＲＦ）又はＲＦスパッタ析出
を必要とする真空技術と比較して極めて好適である。

本発明の方法は非真空技術を採用している。

この工程はスケールが容易であり極めて大型の基板を被
覆するのに適している。この技術は数平方メートルの面
積のガラス板を商品として被覆することにも利用可能で
ある。

厚い酸化膜を被覆する際、この技術は経済的である。好
適な浸せき被覆技術を用いることにより、引出し速度が
速いほど、膜は厚くなる。

これは、一般に５０００人のＷｏ３の被覆層が５００人
の被覆層のおよそ１０倍は要する他の技術と比較して極
めて好適である。

浸せき被着法が好適であるが、本発明の広義の局面に於
て、漫せき被着法の代りに吹付は又はスピン被着法も利
用可能である。

混合酸化物の析出は比較的容易である。異なる成分の溶
液を混合可能であり、被着溶液のモル比は究極的には析
出された混合酸化物被覆層のモル比となる。構造の制御
は多様に可能である。溶液の化学的調製を変えて前加水
分解の度合を制御し、ひいては被覆層の構造を制御する
ことが可能である。更に、焼成条件を調整して被覆密度
、有孔度又は結晶度を変えることが可能である。

勿論、上記は本発明の好適な実施例であるに過ぎず、添
付の請求項に開示した本発明の精神及び広範な局面から
逸脱することなく多くの変更と修正が可能であることが
了解されよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は一定の濃度のアルコキシ溶液と、一定の焼成条
件を用いた、タングステン酸化膜の焼成後の厚さと、基
板引出し速度とを対比したグラフである。　第２図は焼
成前の被覆層の厚さがいずれの場合も同一である場合の
、焼成温度の変化に対する焼成後の厚さで測定した膜の
密度のグラフである。 第３図は焼成温度に対する呈色効果のグラフである。 第４図は反復的に行われたタングステン酸化物被覆に於
ける光透過率と時間との相関を示すグラフである。 代　理　人　　弁理士　斎　藤　　　侑（外１名） （ａｍ”／Ｃ３ ｂｌ　　　　ｌＩｇ　　　　６　　　　：　　　　ｔ、
　　　　ａ　　　　ｇに）ＦＩＧ、　４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、伝導表面を有する基板上に電解クロム被着を行う方
   法に於て、 電解クロム的に活性の遷移金属の無水ハロゲン化物を０
   乃至８０℃の温度にてＣ＿１乃至Ｃ＿５の無水アルコー
   ルと反応させて被着溶液を作成し、前記基板の伝導表面
   に作成された溶液を塗布して所望の厚さの被覆を付与し
   、 前記被覆層を乾燥し、加水分解し且つ更に凝縮して電解
   クロム的に活性の被覆層にする各段階から成ることを特
   徴とする方法。 ２、遷移金属のハロゲン化物とアルコールとの比率は質
   量／容積比で約５乃至２０％であることを特徴とする請
   求項１記載の方法。 ３、反応の終了後、前記溶液をろ過する段階を含むこと
   を特徴とする請求項２記載の方法。 ４、前記反応中、ガス流が前記被着溶液の上を通過され
   ることを特徴とする請求項３記載の方法。 ５、前記ガスは不活性ガスであることを特徴とする請求
   項４記載の方法。 ６、厚さが比較的厚い被着層の外見を良くするため、前
   記被着溶液には５乃至２０％の湿潤剤が添加されること
   を特徴とする請求項３記載の方法。 ７、前記被着溶液には１０乃至１５％の前記湿潤剤が添
   加されることを特徴とする請求項６記載の方法。 ８、前記反応は数時間に及んで継続され続けることを特
   徴とする請求項３記載の方法。 ９、使用される前記遷移金属はバナジウム、クロミウム
   、モリブデン、タングステン、イリジウム、マンガン及
   びニッケルから成る金属群から選択され、それにより電
   解クロム被着が得られることを特徴とする請求項８記載
   の方法。 １０、前記遷移金属はタングステンであることを特徴と
   する請求項９記載の方法。 １１、前記遷移金属はニッケルであり、且つアルカリ金
   属アルコキシ成分が前記遷移金属ハロゲン化物との質量
   比約１０％乃至約１００％の比率にて反応混合物に添加
   されることを特徴とする請求項９記載の方法。 １２、前記アルカリ金属アルコキシは前記遷移金属ハロ
   ゲン化物と反応されるアルコールの少なくとも１つに対
   応するアルコキシ群を含むことを特徴とする請求項１１
   記載の方法。 １３、前記溶液はアルコール中の約Ｓ％乃至約１０％の
   ＳｉＯ＿２を含むシリカ被着溶液と配合され、前記シリ
   カ被着溶液と前記溶液との比率は約１０：９０乃至約７
   ５：２５であることを特徴とする請求項１１記載の方法
   。 １４、それぞれが異なる遷移金属ハロゲン化物から成る
   ２つ又はそれ以上の前記溶液を混合する段階を含むこと
   を特徴とする請求項３記載の方法。 １５、前記Ｃ＿１乃至Ｃ＿５のアルコールの２つ又はそ
   れ以上の混合物を使用することを特徴とする請求項３記
   載の方法。 １６、使用される前記遷移金属はバナジウム、クロミウ
   ム、モリブデン、タングステン、イリジウム、マンガン
   及びニッケルから成る金属群から選択され、それにより
   電解クロム被着が得られることを特徴とする請求項１記
   載の方法。 １７、前記遷移金属はタングステンであることを特徴と
   する請求項１記載の方法。 １８、前記遷移金属はニッケルであり、且つアルカリ金
   属アルコキシ成分が前記遷移金属ハロゲン化物との質量
   比約１０％乃至約１００％の比率にて反応混合物に添加
   されることを特徴とする請求項１記載の方法。 １９、前記溶液はアルコール中の約５％乃至１０％のＳ
   ｉＯ＿２を含むシリカ被着溶液と配合され、前記シリカ
   被着溶液と前記溶液との比率は約１０：９０乃至７５：
   ２５であることを特徴とする請求項１８記載の方法。 ２０、それぞれが異なる遷移金属ハロゲン化物から成る
   ２つ又はそれ以上の前記溶液を混合する段階を含むこと
   を特徴とする請求項１記載の方法。 ２１、前記Ｃ＿１乃至Ｃ＿５のアルコールの２つ又はそ
   れ以上の混合物を使用することを特徴とする請求項１記
   載の方法。 ２２、前記反応中、ガス流が前記被着溶液の上を通過さ
   れることを特徴とする請求項１記載の方法。 ２３、前記ガスは不活性ガスであることを特徴とする請
   求項２２記載の方法。 ２４、厚さが比較的厚い被覆層の外見をよくするため、
   前記被着溶液には５乃至２０％の湿潤剤が添加されるこ
   とを特徴とする請求項３記載の方法。 ２５、前記被着溶液には１０乃至１５％の前記湿潤剤が
   添加されることを特徴とする請求項６記載の方法。 ２８、前記基板には前記電解クロム被覆を塗布する前に
   、抵抗率が約４×１０＾−＾４オーム・センチメートル
   以下で、表面抵抗が約１０オーム／ｃｍ＾２以下の導電
   被覆層が被着されることを特徴とする請求項１記載の方
   法。 ２７、前記導電被覆層はインジウム酸化すず被覆層であ
   ることを特徴とする請求項２６記載の方法。 ２８、電気クロム層及びこれに類するものを生成するの
   に適する遷移金属被着溶液を作成する方法に於て、 電解クロム的に活性の遷移金属の無水ハロゲン化物を０
   乃至８０℃の温度にてＣ＿１乃至Ｃ＿５の無水アルコー
   ルと反応させて第１の溶液を作成し、 アルコール中の約５％乃至約１０％のＳｉＯ＿２を含む
   シリカ被着溶液と前記溶液を配合する段階とから成り、
   前記シリカ被着溶液と前記溶液との比率は約１０：９０
   乃至約７５：２５であることを特徴とする方法。 ２９、遷移金属ハロゲン化物とアルコールとの比率は質
   量／容積比で約５乃至２０％であることを特徴とする請
   求項２８記載の方法。 ３０、反応の終了後、前記第１の溶液をろ過する段階を
   含むことを特徴とする請求項２９記載の方法。 ３１、前記反応中、ガス流が前記被着溶液中を通過され
   ることを特徴とする請求項３０記載の方法。 ３２、前記ガスは不活性ガスであることを特徴とする請
   求項３１記載の方法。 ３３、厚さが比較的厚い被覆層の外見を良くするため前
   記被着溶液には５乃至２０％の湿潤剤が添加されること
   を特徴とする請求項３０記載の方法。 ３４、前記被着溶液には１０乃至１５％の前記湿潤剤が
   添加されることを特徴とする請求項３３記載の方法。 ３５、前記第１の溶液の反応は数時間に及んで継続され
   続けることを特徴とする請求項３０記載の方法。 ３６、使用される前記遷移金属はバナジウム、クロミウ
   ム、モリブデン、タングステン、イリジウム、マンガン
   及びニッケルから成る金属群から選択され、それにより
   電解クロム被着ガ得られることを特徴とする請求項３５
   記載の方法。 ３７、前記遷移金属はタングステンであることを特徴と
   する請求項３６記載の方法。 ３８、前記遷移金属はニッケルであり、且つアルカリ金
   属アルコキシ成分が前記遷移金属ハロゲン化物との質量
   比約１０％乃至約１００％の比率にて反応混合物に添加
   されることを特徴とする請求項３７記載の方法。 ３９、前記アルカリ金属アルコキシは前記遷移金属ハロ
   ゲン化物と反応されたアルコールの少なくとも１つに対
   応するアルコキシ群を含むことを特徴とする請求項３８
   記載の方法。 ４０、それぞれが異なる遷移金属ハロゲン化物から成る
   前記第１の溶液の２つ又はそれ以上を混合する段階を含
   むことを特徴とする請求項３０記載の方法。 ４１、前記Ｃ＿１乃至Ｃ＿５のアルコールの２つ又はそ
   れ以上の混合物を使用することを含む請求項３０記載の
   方法。 ４２、使用される前記遷移金属はバナジウム、クロミウ
   ム、モリブデン、タングステン、イリジウム、マンガン
   及びニッケルから成る金属群から選択され、それにより
   電解クロム被着が得られることを特徴とする請求項２８
   記載の方法。 ４３、前記遷移金属はタングステンであることを特徴と
   する請求項２８記載の方法。 ４４、前記遷移金属はニッケルであり且つ、アルカリ金
   属アルコキシ成分が前記遷移金属ハロゲン化物との質量
   比約１０％乃至約１００％の比率にて反応混合物に添加
   されることを特徴とする請求項２８記載の方法。 ４５、それぞれが異なる遷移金属ハロゲン化物から成る
   前記第１の溶液の２つ又はそれ以上を混合する段階を含
   むことを特徴とする請求項２８記載の方法。 ４６、前記Ｃ＿１乃至Ｃ＿５のアルコールの２つ又はそ
   れ以上の混合物を使用することを特徴とする請求項２８
   記載の方法。 ４７、前記反応中、前記被着溶液の上をガス流が通過さ
   れることを特徴とする請求項２８記載の方法。 ４８、前記ガスは不活性ガスであることを特徴とする請
   求項４７記載の方法。 ４９、厚さが比較的厚い被覆層の外見を良くするため５
   乃至２０％の湿潤剤が前記被着溶液に添加されることを
   特徴とする請求項２８記載の方法。 ５０、前記被着溶液には１０乃至１５％の前記湿潤剤が
   追加されることを特徴とする請求項４９記載の方法。 ５１、電解クロム層及びこれに類するものを生成するの
   に適する遷移金属被着溶液を作成する方法に於て、 電解クロム的に活性の遷移金属の無水ハロゲン化物を０
   乃至８０℃の温度にてＣ＿１乃至Ｃ＿５の無水アルコー
   ルと反応させて第１の溶液を作成し、 電気クロム的に活性の異なる遷移金属の無水ハロゲン化
   物を０乃至８０℃の温度にてＣ＿１乃至Ｃ＿５の無水ア
   ルコールと反応させて第２の溶液を作成し且つ、 前記２つの溶液を配合して遷移金属浸せき被着溶液を作
   成する各段階から成ることを特徴とする方法。 ５２、前記ハロゲン化物は塩化物であることを特徴とす
   る請求項１乃至５１のいずれかに記載の方法。 ５３、前記被覆層は前記ガラス基板を前記溶液中に浸せ
   きし且つ、前記所望の厚さの被覆層を得るのに必要な速
   度で前記ガラス基板を除去することにより得られること
   を特徴とする請求項１乃至２７のいずれかに記載の方法
   。