DE4430239C2

DE4430239C2 - Verfahren zur Herstellung einer Elektrochromieanzeige und Peroxowolframsäurelösung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE4430239C2
Application number: DE4430239A
Authority: DE
Inventors: Toshiki Inoue; Yoshifumi Kato; Hisashi Shiraki; Takanori Murasaki
Original assignee: Toyoda Jidoshokki Seisakusho KK; Toyoda Automatic Loom Works Ltd
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 1993-08-25
Filing date: 1994-08-25
Publication date: 2001-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-26
Also published as: DE4430239A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrochromieanzeige mit einem ersten transparenten Schichtträger, einer ersten transparenten Elektrodenschicht, einer Reduktionsfarbschicht, einer Elektrolytschicht, einer Oxidationsfarbschicht, einer zweiten transparenten Elektrodenschicht und einem zweiten transparenten Schichtträger, wobei die Schichten nacheinander aufgebracht werden.

Wie in Fig. 1 gezeigt, umfasst eine herkömmliche Chromie anzeige, zum Beispiel eine EC-Anzeige, einen ersten, trans parenten Schichtträger 1, eine erste Elektrodenschicht 2, eine Reduktionsfarbschicht 3, eine Elektrolytschicht 4, eine Oxidationsfarbschicht 5, eine zweite, transparente Elektroden schicht 6 und einen zweiten, transparenten Schichtträger 7, wobei die Schichten aufeinander folgend laminiert sind. Wenn in dieser EC-Anzeige ein höher als ein vorbestimmter Grenzwert liegender Strom zwischen der ersten Elektrodenschicht 2 und der zweiten Elektrodenschicht 6 angelegt wird, finden Oxidations- und Reduktionsreaktionen statt in der Nähe der Grenzflächen zwischen der ersten Elektrodenschicht 2 und der Reduktions farbschicht 3 sowie zwischen der zweiten Elektrodenschicht 6 und der Oxidationsfarbschicht 5, so dass ein reversibler Färbungs-Bleichungs-Wechsel erhalten wird.

Wolframoxid (WO₃) kann in der EC-Anzeige für die Reduktions farbschicht 3 verwendet werden. Herkömmliche Verfahren zur Bildung der Reduktionsfarbschicht 3, welche WO₃ enthält, schließen gewöhnliche Trockenverfahren, wie ein Zerstäubungs- bzw. Sputterverfahren, und ein Verdampfungsverfahren, ein Dreh- bzw. Spin-Beschichtungsverfahren zur Bildung eines Film unter Verwendung einer Peroxowolframsäurelösung, wie in "Applied Physics" No. 61, Vol. 3 (1992) (S. 226-269) beschrieben ist, sowie ein Tauchbeschichtungsverfahren zur Bildung eines Films unter Verwendung der gleichen Peroxowolframsäurelösung ein. Andere bekannte Verfahren zur Bildung der Reduktionsfarbschicht in der EC-Anzeige schließen Verfahren unter Verwendung einer Lösung ein, welche eine organische W-Verbindung enthält, wie in den japanischen Offenlegungsschriften 56-38379, 61-36292, 61-123691 und 62-112132 offenbart.

In der Publikation von C. G. Grangvist, "Thin Solid Films" 193/194 (1990), S. 730-441, ist in Kapitel 4 der schematische Aufbau einer EC-Anzeige beschrieben. Es wird ausgeführt, dass sich die optischen Eigenschaften verändern, wenn das elektro chrome Material, wie z. B. WO₃, mit Ionen, z. B. H⁺, Li⁺, aus einem Elektrolyten (IC, IS) reagiert. Weiter beschriebene elektrochrome Systeme basieren auf NiO_xH_y sowie Li_yV₂O₅. Darüber hinaus befasst sich Kapitel 5 dieser Literaturstelle auch mit thermochromen Beschichtungen, auf Basis von VO₂, mit W, Mo, Nb oder Re substituiertem VO₂ oder mit VO_xF_y.

Aus Jpn. Appl. Phys. Vol. 32 (1993), S. 93-96 ist ein Ver fahren zur Herstellung eines elektrochromen MoO₃-Dünnfilms auf einem ITO-Glasschichtträger bekannt. Dazu werden stöchio metrische Mengen Li₂CO₃ und MoO₃ miteinander verschmolzen, und das sich ergebende Li₂MoO₄ wird in H₂SO₄ gelöst. Anschließend wird diese Lösung auf einen mit Cu beschichteten ITO-Glas schichtträger aufgesprüht.

Ferner ist aus der DE-OS-41 25 381 ein Verfahren zur Bildung von Wolframoxid-Filmen bekannt, bei dem eine Lösung einer Akylaminwolframat-Verbindung in einem Lösungsmittel, das einen polaren Bestandteil enthält, auf ein Substrat aufgetragen und anschließend getrocknet wird.

Des weiteren ist aus US-PS 4 855 161 ein Verfahren zur Ab scheidung elektrochromer Schichten bekannt, bei dem ein Halogenid eines elektrochrom aktiven Übergangsmetalls, das notwendigerweise wasserfrei ist, in einem Alkohol gelöst und anschließend auf einen Schichtträger aufgetragen wird.

Darüber hinaus wird in US-PS 4 347 265 ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Schicht beschrieben, bei dem eine Metallverbindung wie beispielsweise Wolframchlorid in einem organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem Alkohol gelöst wird. Diese Lösung wird auf eine transparente Elektrode aufgetragen und anschließend kalziniert, wobei man eine elektrochrome Schicht mit Wolframoxid erhält.

Wenn jedoch ein Trockenverfahren, wie ein Zerstäubungs- bzw. Sputterverfahren, oder das Verdampfungsverfahren angewandt wird, wird eine große Vakuumvorrichtung benötigt, um eine EC-Anzeige mit großer Fläche zu erhalten, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden. Insbesondere wenn das Zerstäubungs- bzw. Sputterverfahren ausgeführt wird, kann zwar ein Glassubstrat verwendet werden, jedoch - weil die Temperatur des verwendeten Schichtträgers dabei erhöht wird - kein Kunststoffträger, was für die Leichtgewichteigenschaften der EC-Anzeige hinderlich ist.

Selbst wenn das Dreh- bzw. Spinauftragverfahren durchgeführt wird, kann die Farbschicht ohne Erhöhung der Herstellungskosten nur erhalten werden, wenn ein Schichtträger von etwa 30 cm² rotiert wird, so dass eine größere EC-Anzeige nicht bei niedrigen Kosten hergestellt werden kann.

So erscheint die Durchführung des Tauchauftragverfahrens zur Herstellung einer großen EC-Anzeige bei niedrigen Kosten praktisch durchführbar. Auch scheinen neben dem Tauchauftrag verfahren andere Nassverfahren wie das Druckverfahren, das Sprühverfahren, das Dreh- bzw. Spinauftragverfahren usw. praktisch effektiv zu sein.

Die Ergebnisse der von den Erfindern durchgeführten Tests zeigten jedoch, dass das Nasstauchverfahren nach dem Hochziehen des Schichtträgers wellenartige Abflüsse im Film verursacht, und dass dadurch Unebenheiten in der Reduktionsfarbschicht durch das Trocknen des so entstandenen Films verursacht werden. Insbesondere wenn die Peroxowolframsäurelösung in dem Tauch auftragverfahren verwendet wird, treten in dem Film Bläschen auf aufgrund der Erzeugung von Sauerstoff, was durch die Zersetzungsreaktion des in der Lösung enthaltenen Wasserstoff peroxids verursacht wird, sowie aufgrund des Freiwerdens des darin gelösten Sauerstoffs während des Tauch- und Hochzieh vorgangs des Schichtträgers. Wenn der so entstandene Film getrocknet wird, treten in der gebildeten Reduktionsfarbschicht Unebenheiten auf. Dies kann visuell bestätigt werden. Ferner werden Ungleichmäßigkeiten im Durchlassgrad der EC-Anzeige während der Färbung verursacht. Folglich treten Qualitäts probleme hervor.

Des weiteren verursacht, obgleich ein gleichförmiger Film unmittelbar nach dem Hochziehen des Schichtträgers gebildet werden kann, die Hitzehandlung des Films in einem Nach behandlungsschritt Risse in der Reduktionsfarbschicht sowie ein Wiederablösen der Schicht. Die Risse und das Ablösen führen zu einem Kontakt zwischen der Elektrolytschicht und der ersten Elektrodenschicht der EC-Anzeige, so dass Qualitätsprobleme aufgrund der Zerstörung oder des Ablösens der ersten Elektrodenschicht verursacht werden. Wenn eine große EC-Anzeige hergestellt wird, ist die Unebenheit in oder das Ablösen von der Reduktionsfarbschicht besonders auffällig, und die Gebrauchsfähigkeit wird dann besonders gestört.

Nassverfahren unter Verwendung einer Lösung, welche eine organische Verbindung von Wolfram enthält, hat den Nachteil, dass die Herstellung der organischen Verbindung mühsam ist.

Die oben genannten Nachteile gelten nicht nur für EC-Anzeigen, sondern auch für andere Chromieanzeigen wie Thermochromie- Anzeigen, Fotochromie-Anzeigen usw., welche eine Farbschicht aufweisen, die ein Oxid von mindestens einem der Elemente W, Nb, Mo und V enthalten.

Dementsprechend besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung einer gattungsgemäßen Elektrochromieanzeige zur Verfügung zu stellen, wodurch eine zuverlässige Herstellung einer großen Elektrochromieanzeige bei niedrigen Kosten ermöglicht wird, wobei Unebenheiten in der Farbschicht und das Ablösen der Farbschicht verhindert werden.

Als Ergebnis intensiver, von den Erfindern zur Lösung obiger Probleme durchgeführter Versuche wurde gefunden, dass das Beimischen eines organischen Lösungsmittels zu einer die Farbschicht bildenden Zusammensetzung, was eine Erniedrigung der Oberflächenenergie des gebildeten Films bewirkt, zur Verhinderung von Unebenheiten in dem Film sowie des Ablösens des Films wirksam ist. Ferner wurde gefunden, dass das organische Lösungsmittel die Erzeugung von Sauerstoff aufgrund der Zersetzung von Wasserstoffperoxid verhindern kann, und dass es ferner verhindert, dass gelöster Sauerstoff freigegeben wird. Es ist erforderlich, dass das organische Lösungsmittel Verträglichkeit mit Wasser aufweist, da der eingesetzte Stoff mindestens Peroxowolframsäure einschließt und ggf. noch Nioboxid, Molybdänoxide und/oder Vanadinoxid enthält, in Wasser löslich ist, sowie dass es durch Hitzebehandlung des Films verdampft werden kann. Dabei wurde die vorliegende Erfindung erzielt. Es wurde ferner gefunden, dass ein Farbfilm ohne Unebenheiten oder Ablösung gebildet werden kann unter Verwendung eines Tauchauftragverfahrens und durch vertikales Herausziehen des behandelten Gegenstandes bei geringer Geschwindigkeit.

Die vorliegende Erfindung schafft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrochromieanzeige mit einem ersten transparenten Schichtträger, einer ersten transparenten Elektrodenschicht, einer Reduktionsfarbschicht, einer Elektrolytschicht, einer Oxidationsfarbschicht, einer zweiten transparenten Elektrodenschicht und einem zweiten transparenten Schichtträger, wobei die Schichten nacheinander aufgebracht werden und wobei zur Herstellung der Reduktionsfarbschicht der mit der ersten transparenten Elektrodenschicht beschichtete Schichtträger in eine Farbschichtzusammensetzung eingetaucht wird, die Wasser, ein mit Wasser verträgliches organisches Lösungsmittel sowie mindestens Peroxowolframsäure enthält, welche gegebenenfalls Nioboxid, Molybdänoxid und/oder Vanadinoxid enthält, und mit einer Geschwindigkeit von weniger als 15 cm/min vertikal hochgezogen und anschließend erhitzt wird.

Die vorliegende Erfindung stellt ferner eine Peroxowolfram säurelösung zur Durchführung dieses Verfahrens zur Verfügung, welche 100 Gewichtsteile WO₃ . aNb₂O₅ . bH₂O₂ . cH₂O (worin a, b und c jeweils eine positive Zahl bedeuten), nicht mehr als 120 Gewichtsteile Wasser sowie nicht weniger als 80 Gewichtsteile Propanol als organischem Lösungsmittel umfasst.

Eine Chromieanzeige mit einem ersten, transparenten Schicht träger, einer ersten, transparenten Elektrodenschicht, einer Reduktionsfarbschicht, einer Elektrolytschicht, einer Oxidationsfarbschicht, einer zweiten, transparenten Elektroden schicht und einem zweiten, transparenten Schichtträger, welche nacheinander aufgebracht werden, wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren unter Bildung der Reduktionsfarbschicht auf der ersten, transparenten Elektrodenschicht hergestellt. Der Schritt zur Bildung der Reduktionsfarbschicht wendet ein Tauchbeschichtungsverfahren zur Bildung eines Films auf der ersten, transparenten Elektrodenschicht unter Verwendung der oben genannten Farbschichtzusammensetzung an, wobei die vertikale Herausziehgeschwindigkeit weniger als 15 cm/min beträgt und wobei anschließend erhitzt wird.

Fig. 1 ist eine schematische Schnittansicht, die eine herkömmliche EC-Anzeige zeigt; und

Fig. 2 bis 9 sind Graphiken, welche die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit und der Filmdicke, die auf einer ersten Elektrodenschicht unter Verwendung einer Farbschicht zusammensetzung der vorliegenden Erfindung (mit acht verschiedenen Arten mit unterschiedlichen Zusammensetzungen) gebildet wird, darstellen.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Farbschicht zusammensetzung enthält einen in Wasser löslichen Stoff, der mindestens Peroxowolfram säure einschließt, welche gegebenenfalls Nioboxid, Molybdänoxid und/oder Vanadinoxid enthält; Wasser zum Lösen bzw. Dispergie ren (Aufnehmen) des löslichen Stoffs sowie ein mit Wasser verträgliches, organisches Lösungsmittel. Das organische Lösungsmittel vermindert die Oberflächenenergie des gebildeten Filmes und verhindert somit wirksam Unebenheiten sowie die Ablösung der Farbschicht. Das mit Wasser verträgliche, organische Lösungsmittel beeinträchtigt nicht das Auflösen des gelösten Stoffes in Wasser und wird durch Hitzebehandlung des Filmes verdampft.

Bevorzugte Beispiele des gelösten Stoffes sind Wolframoxid enthaltende Verbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
WO₃ . aNb₂O₅ . bH₂O₂ . cH₂O (worin a, b und c jeweils positive Zahlen sind).

Von diesen Verbindungen sind solche bevorzugt, bei denen a, b und c jeweils eine positive Zahl bedeuten. Die Verbindungen sind Heteropolysäuren, die durch Behandlung von Wolfram- und Niobmetallpulvern oder -Metallverbindungen mit Wasserstoff peroxid erhalten werden. Die Verbindung wird nachfolgend als "Peroxowolframsäure" bezeichnet. Obgleich eine Lösung der Peroxowolframsäure aufgrund des darin enthaltenen Wasserstoff peroxids leicht Bläschen erzeugt, kann das mit Wasser verträgliche, organische Lösungsmittel die durch Zersetzung des Wasserstoffperoxids verursachte Erzeugung von Sauerstoff verhindern, und es kann ferner verhindern, dass gelöster Sauerstoff freigegeben wird.

In der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung werden Wasser und ein organisches Lösungsmittel als Lösungsmittel verwendet. Beispiele organischer Lösungsmittel umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Ethoxyethanol und Dimethyl formamid. Von diesen Lösungsmitteln sind Propanol und 2- Ethoxyethanol bevorzugt. Die Menge des in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegenden gelösten Stoffes beträgt 50 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Zusammensetzung.

Die Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels beträgt 80 Gewichtsteile oder mehr, vorzugsweise 80 bis 800 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des gelösten Stoffes.

Eine bevorzugte Peroxovolframsäurelösung zur Durchführung des Verfahrens umfasst 100 Gewichtsteile von WO₃ . aNb₂O₅ . bH₂O₂ . cH₂O (worin a, b und c jeweils eine positive Zahl bedeuten) als gelösten Stoff, nicht mehr als 120 Gewichtsteile, vorzugsweise 20 bis 120 Gewichtsteile, Wasser und mindestens 80 Gewichtsteile, vorzugsweise 80 bis 800 Gewichtsteile, Propanol als organischem Lösungsmittel. Die Verwendung einer solchen Lösung kann Unebenheiten in der Farbschicht und das Ablösen der Farbschicht besonders wirksam verhindern.

Diese vorstehend bezeichnete Peroxowolframsäurelösung wird als Farbschichtzusammensetzung unter Verwendung des Tauchbeschichtungsverfahrens in einem Teil des Reduktionsfarbschicht-Bildungsschrittes als einem Schritt zur erfindungsgemäßen Herstellung einer EC-Anzeige eingesetzt. Ein Film wird auf einer ersten, transparenten Elektrodenschicht unter Verwendung einer Peroxowolframsäurelösung gebildet. Das Lösungsmittel wird durch Hitzebehandlung aus dem Film entfernt, um eine Reduktionsfarbschicht zu bilden, welche WO₃ . aNb₂O₅ . bH₂O₂ . CH₂O (worin a, b und c jeweils eine positive Zahl bedeuten) als einen gelösten Stoff enthält.

Als ein Ergebnis der von den Erfindern durchgeführten Tests wurde klar, dass Unebenheiten in der Reduktionsfarbschicht auftreten durch ein wellenartiges Abfließen des Films nach dem vertikalen Herausziehen des Substrates aus der Peroxowolfram säurelösung unter den Bedingungen einer niedrigen Lösungs konzentration (ferner einer niedrigen Viskosität) und einer hohen Hochziehgeschwindigkeit, was die Anhaftung einer großen Lösungsmenge verursacht.

Unter den Bedingungen einer hohen Konzentration und einer hohen Hochziehgeschwindigkeit, was zur Bildung eines dicken Films führt, treten in der Reduktionsfarbschicht Risse auf. Es scheint, dass Risse bei Erhöhung der Filmdicke aufgrund einer Steigerung der inneren Spannung des Films während der Hitze behandlung auftreten können. Dies führt leicht zur Ablösung des Films.

Demnach ist es zur Verhinderung der Erzeugung von Unebenheiten und zur Verhinderung der Ablösung wirksam, dass die Konzen tration des löslichen Stoffes in der die Farbschicht bildenden Zusammensetzung weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-%, beträgt, und dass die vertikale Hochziehgeschwindigkeit weniger als 15 cm/min, vorzugsweise 10 cm/min beträgt.

Beispiele

Obgleich die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf ein Beispiel und Testbeispiele im einzelnen näher erläutert wird, ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Herstellung der Peroxowolframsäurelösung für die Farbschichtzusammensetzung

Die in Fig. 1 als ein Beispiel für eine Chromieanzeige gezeigte EC-Anzeige wurde unter Verwendung eines Beispiels für die Reduktionsfarbschichtzusammensetzung hergestellt. Die EC- Anzeige ist durch die Reduktionsfarbschichtzusammensetzung gekennzeichnet und hat somit die gleiche Erscheinung wie eine konventionelle Anzeige.

Zuerst wurde die Reduktionsfarbschichtzusammensetzung (Peroxo wolframsäurelösung) erhalten. Dafür wurden 0,18 Mol Wolfram pulver und 0,015 Mol Niobcarbidpulver in 200 ml 15%iger, wässriger Wasserstoffperoxidlösung gelöst. Die erhaltene Lösung wurde dann unter vermindertem Druck getrocknet, um ein Pulver aus WO₃ . 0,041Nb₂O₅ . 6H₂O₂ . 3H₂O (nachfolgend als "IPA-Pulver" bezeichnet) zu synthetisieren. Das IPA-Pulver wurde in reinem Wasser gelöst. Die so gebildete Lösung enthielt 100 Gewichts teile des IPA-Pulvers als gelösten Stoff sowie 24 Gewichtsteile Wasser.

Die Lösung wurde mit n-Propanol verdünnt, um eine Peroxowolf ramsäurelösung zu erhalten, die das IPA-Pulver enthielt. Die resultierende Peroxowolframsäurelösung enthielt 100 Gewichts teile des IPA-Pulvers als gelösten Stoff, 24 Gewichtsteile Wasser und 230 Gewichtsteile n-Propanol.

Herstellung der EC-Anzeige

Die EC-Anzeige wurde durch das folgende Verfahren hergestellt: Ein transparenter PET (Polyethylenterephthalat) Harzfilm (5 cm × 5 cm) wurde als erster und zweiter transparenter Schichtträ ger 1 und 7 verwendet. ITO (Indiumzinnoxid (In₂O₃ . SnO₂)) wurde auf den Oberflächen der ersten und zweiten transparenten Schichtträger 1 und 7 abgeschieden, um jeweils die ITO-enthal tenden, ersten (und zweiten Elektrodenschichten 2 und 6 zu bilden. Auf diese Weise wurden ein erster ITO-Mehrfilm, den ersten, transparenten Schichtträger und die erste Elektroden schicht 2 enthaltend, und ein zweiter ITO-Mehrfilm, den zwei ten, transparenten Schichtträger 7 und die zweite Elektroden schicht 6 enthaltend, erhalten.

Der erste ITO-Film wurde dann in die Peroxowolframsäurelösung getaucht und dann vertikal bei einer Hochziehgeschwindigkeit bis 10 cm/min hochgezogen. Auf diese Weise wurde ein Film durch die Tauchauftragmethode gebildet. Keine wellenartigen Abflüsse traten in diesem Fall in dem Film nach dessen Herausziehen auf.

Der erste ITO-Film, auf dem der IPA-Film gebildet wurde, wurde dann zur Entfernung von Feuchtigkeit aus dem IPA-Film einer Hitzebe handlung bei 120°C für eine Stunde unterzogen, um eine Reduk tionsfarbschicht 3, die WO₃ . 0,041Nb₂O₅ enthielt, auf der ersten Elektrodenschicht 2 zu bilden. Weder Unebenheiten, Rissbil dungen noch Ablösungen traten in der Reduktionsfarbschicht 3 auf.

Der erste, mit der Farbschicht 3 versehene ITO-Film wurde in eine Lösung von LiCF₃SO₃ . Pro pylencarbonat (PC) getaucht, um Li-Ionen in das WO₃ . 0,041Nb₂O₅ zu injizieren.

In der Zwischenzeit wurde Preußisch Blau, (Fe³⁺[Fe²⁺(CN)₆ ^4-]) durch ein elektrolytsynthetisches Verfahren auf der zweiten Elektrodenschicht 6 des zweiten, mit Lauge gewaschenen ITO- Films aufgetragen, um eine Oxidationsfarbschicht 5, die den Preußisch Blau-Film enthielt, zu bilden.

Eine Elektrolytlösung wurde durch Auflösen eines Trägersalzes (LiCF₃SO₄) und eines Fotopolymerisationsinitiators (2,2-Dime thoxy-2-phenylacetophenon) in Polyethylenoxid hergestellt und auf die Oxidationsfarbschicht 5 des zweiten ITO-Films aufgetra gen. Die Reduktionsfarbschicht 3 des ersten ITO-Films und die Elektrolytlösung auf dem zweiten ITO-Film wurden verbunden, dann wurde mit Ultraviolettstrahlen (UV) zur Härtung der Elek trolytlösung bestrahlt, um eine Elektrolytschicht 4 aus der Elektrolytlösung zu bilden.

Es wurde bestätigt, dass die so erhaltene EC-Anzeige hervor ragende, reversible Färbungs-Bleichungs-Wechsel erzielte.

Demgemäss kann die Reduktionsfarbschichtzusammensetzung (Peroxowolframsäurelösung) der vorliegenden Erfindung nach dem Beispiel das Auftreten von Unebenheiten und Ablösungen der Reduktionsfarbschicht, die durch das Tauchauftragverfahren gebildet wird, wirksam verhindern, so dass die zuverlässige Herstellung einer großen EC-Anzeige bei niedrigen Kosten ermöglicht wird.

Test 1

Ein optimaler Zusammensetzungsbereich der Reduktionsfarbschicht- Zusammensetzung (Peroxowolframsäurelösung) wurde bestimmt. Zuerst wurde ein IPA-Pulver synthetisiert durch dasselbe Verfahren, wie es im obigen Beispiel angewandt wurde. Das IPA- Pulver wurde dann in reinem Wasser gelöst, um jeweils die Lösungen A bis G mit den in Tabelle 1 gezeigten Zusammen setzungen in Gewichtsteilen zu erhalten.

Tabelle 1

Die Lösung A wurde mit den in Tabelle 2 gezeigten Mengen von n-Propanol verdünnt, um die Peroxowolframsäurelösungen Nr. 1 bis Nr. 10 zu erhalten. Tabelle 2 zeigt ebenfalls die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und dem Zustand der Reduktionsfarbschicht, wenn jede der Peroxowolframsäure lösungen Nr. 1 bis Nr. 10 in dem Tauchauftragverfahren verwendet wurde. Die übrigen Bedingungen waren die gleichen wie die in dem Beispiel angewandten (dasselbe gilt nachfolgend). In Tabelle 2 gibt das Zeichen ○ an, dass eine hervorragende Reduktionsfarbschicht gebildet wurde, ein ∆ gibt an, dass starke Blasenbildungen in der Reduktionsfarbschicht auftraten, ein ▲ zeigt an, dass Unebenheiten in der Reduktionsfarbschicht eintraten, und ein X zeigt an, dass Ablösung der Reduktions farbschicht auftrat (dasselbe gilt hiernach). Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und der Dicke der Reduktionsfarbschicht (µm), wenn einige der Peroxowolframsäurelösungen in dem Tauchauftragverfahren verwendet wurden.

Tabelle 2

Lösung B wurde mit den in Tabelle 3 gezeigten Mengen n-Propanol verdünnt, um die Peroxowolframsäurelösungen Nr. 11 bis Nr. 17 zu erhalten. Die Tabelle zeigt ferner die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und dem Zustand der Reduktionsfarbschicht, wenn jede der Peroxowolframsäurelösungen Nr. 11 bis Nr. 17 in dem Tauchauftragverfahren verwendet wurde. Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und der Dicke der Reduktionsfarbschicht (Mm), wenn einige der h Peroxowolframsäurelösungen in dem Tauchauftrag verfahren verwendet wurden.

Tabelle 3

Lösung C wurde mit den in Tabelle 4 gezeigten Mengen n-Propanol verdünnt, um die Peroxowolframsäurelösungen (Nr. 18 bis Nr. 27 zu erhalten. Die Tabelle 4 zeigt ferner die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und dem Zustand der Reduktionsfarbschicht, wenn jede der Peroxowolframsäurelösungen Nr. 18 bis Nr. 27 in dem Tauchauftragverfahren verwendet wurde.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und der Dicke der Reduktionsfarbschicht (µm), wenn einige der Peroxowolframsäurelösungen in dem Tauchauftrag verfahren verwendet wurden.

Tabelle 4

Lösung D wurde mit den in Tabelle 5 gezeigten Mengen n-Propanol verdünnt, um die Peroxowolframsäurelösungen Nr. 28 bis Nr. 37 zu erhalten. Die Tabelle 5 zeigt ferner die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und dem Zustand der Reduktionsfarbschicht, wenn jede der Peroxowolframsäurelösungen Nr. 28 bis Nr. 37 in dem Tauchauftragverfahren verwendet wurde. Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und der Dicke der Reduktionsfarbschicht (µm), wenn einige der Peroxowolframsäurelösungen in dem Tauchauftrag verfahren verwendet wurden.

Tabelle 5

Lösung E wurde mit den in Tabelle 6 gezeigten Mengen n-Propanol verdünnt, um die Peroxowolframsäurelösungen Nr. 38 bis Nr. 47 zu erhalten. Die Tabelle 6 zeigt ferner die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und dem Zustand der Reduktionsfarbschicht, wenn jede der Peroxowolframsäurelösungen Nr. 38 bis Nr. 47 in dem Tauchauftragverfahren verwendet wurde. Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und der Dicke der Reduktionsfarbschicht (µm), wenn einige der Peroxowolframsäurelösungen in dem Tauchauftrag verfahren verwendet wurden.

Tabelle 6

Lösung F wurde mit den in Tabelle 7 gezeigten Mengen n-Propanol verdünnt, um die Peroxowolframsäurelösungen Nr. 48 bis Nr. 57 zu erhalten. Die Tabelle 7 zeigt ferner die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und dem Zustand der Reduktionsfarbschicht, wenn jede der Peroxowolframsäurelösungen Nr. 48 bis Nr. 57 in dem Tauchauftragverfahren verwendet wurde. Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und der Dicke der Reduktionsfarbschicht (µm), wenn einige der Peroxowolframsäurelösungen in dem Tauchauftrag verfahren verwendet wurden.

Tabelle 7

Lösung G wurde mit den in Tabelle 8 gezeigten Mengen n-Propanol verdünnt, um die Peroxowolframsäurelösungen Nr. 58 bis Nr. 67 zu erhalten. Die Tabelle 8 zeigt ferner die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und dem Zustand der Reduktionsfarbschicht, wenn jede der Peroxowolframsäurelösungen Nr. 58 bis Nr. 67 in dem Tauchauftragverfahren verwendet wurde. Fig. 8 zeigt die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und der Dicke der Reduktionsfarbschicht (µm), wenn einige der Peroxowolframsäurelösungen in dem Tauchauftrag verfahren verwendet wurden.

Tabelle 8

Wie aus Tabellen 2 bis 8 und Fig. 2 bis 8 ersichtlich, kann eine Peroxowolframsäurelösung, welche 100 Gewichtsteile IPA- Pulver, nicht mehr als 120 Gewichtsteile Wasser und nicht weniger als 80 Gewichtsteile n-Propanol als organischem Lösungsmittel enthält, Unebenheiten in der Reduktionsfarb schicht und Ablösung der Reduktionsfarbschicht wirksam verhindern. Ferner wurde gefunden, dass die Peroxowolfram säurelösung, welche 100 Gewichtsteile IPA-Pulver, 20 bis 120 Gewichtsteile Wasser und 80 bis 800 Gewichtsteile Propanol als organischem Lösungsmittel enthält, Unebenheiten in und Ablösung der Reduktionsfarbschicht wirksam verhindern kann.

Test 2

Andere organische Lösungsmittel für die Reduktionsfarbschicht zusammensetzung (Peroxowolframsäurelösung) wurden untersucht. Zuerst wurde IPA-Pulver durch die selbe Methode synthetisiert, wie sie in dem Beispiel angewandt wurde. Das so synthetisierte Pulver wurde in reinem Wasser gelöst, um die Lösung B mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung in Gewichtsteilen zu erhalten.

Lösung B wurde mit den in Tabelle 9 gezeigten Mengen 2- Ethoxyethanol verdünnt, um die Peroxowolframsäurelösungen Nr. 68 bis Nr. 77 zu erhalten. Tabelle 9 zeigt ebenfalls die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und dem Zustand der Reduktionsfarbschicht, wenn jede der Peroxowolfram säurelösungen Nr. 68 bis Nr. 77 in dem Tauchauftragverfahren verwendet wurde. Fig. 9 zeigt die Beziehung zwischen der Hochziehgeschwindigkeit (cm/min) und der Dicke der Reduktions farbschicht (µm), wenn einige der Peroxowolframsäurelösungen in dem Tauchauftragverfahren verwendet wurden.

Tabelle 9

Aus Tabelle 9 und Fig. 9 wird leicht verständlich, dass 2- Ethoxyethanol als organisches Lösungsmittel verwendet werden kann. Obgleich Dimethylformamid als organisches Lösungsmittel verwendet werden kann, zeigten die von den Erfindern durchgeführten Tests, dass Dimethylformamid schwierig zu verwenden ist, weil die Dimethylformamid-enthaltenden Zusammensetzungen innerhalb mehrerer Stunden Niederschläge des IPA-Pulvers produzierten.

Obgleich in dem obigen Beispiel und den Tests 1 und 2 das Nasstauchauftragverfahren zur Beschichtung angewandt wurde, kann die erfindungsgemäße Peroxowolframsäurelösung bei anderen Nassverfahren angewandt werden. Wenn jedoch ein Nassdrehauftragverfahren ausgeführt wird, kann eine EC-Anzeige ohne signifikante Erhöhung der Herstellungskosten nur hergestellt werden, wenn ein Schichtträger von etwa 30 cm² rotiert wird, und Schwierigkeiten treten gewöhnlich bei der Herstellung größerer EC-Anzeigen mit niedrigen Kosten auf.

Obgleich das obige Beispiel und die Tests 1 und 2 sich jeweils auf eine EC-Anzeige als Chromieanzeige beziehen, ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung nicht auf EC- Anzeigen beschränkt, und die Zusammensetzung kann auf andere Chromieanzeigen wie Thermochromie-Anzeigen, Fotochromie- Anzeigen usw. angewandt werden, welche eine Reduktionsschicht aufweisen, die ein Oxid mindestens eines der Elemente W, Nb, Mo und V enthalten.

Wie oben beschrieben ist die Farbschichtzusammensetzung für eine Chromieanzeige gemäß vorliegender Erfindung wie in den folgenden Ansprüchen ausgestaltet, und die Verwendung der Peroxowolframsäurelösung kann folglich das Auftreten von Unebenheiten und Ablösen der Farbschicht verhindern, welche durch ein Nassverfahren wie das Tauchauftragverfahren hergestellt wurde.

Die Verwendung dieser Peroxowolframsäurelösung verbessert somit die Gebräuchlichkeit des Nassverfahrens wie das Tauchauftrag verfahren und erlaubt die zuverlässige Herstellung einer großen Chromieanzeige bei niedrigen Kosten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung

a) einer Elektrochromieanzeige mit

- einem ersten transparenten Schichtträger,
- einer ersten transparenten Elektrodenschicht,
- einer Reduktionsfarbschicht,
- einer Elektrolytschicht,
- einer Oxidationsfarbschicht,
- einer zweiten transparenten Elektrodenschicht und
- einem zweiten transparenten Schichtträger,

wobei die Schichten nacheinander aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, dass

a) zur Herstellung der Reduktionsfarbschicht der mit der ersten transparenten Elektrodenschicht beschichtete Schichtträger in eine Farbschichtzusammensetzung eingetaucht wird, die
- 1. Wasser,
- 2. ein mit Wasser verträgliches organisches Lösungsmittel
- 3. sowie mindestens Peroxowolframsäure enthält, welche gegebenenfalls Nioboxid, Molybdänoxid und/oder Vanadinoxid enthält, und
b) mit einer Geschwindigkeit von weniger als 15 cm/min vertikal hochgezogen und
c) anschließend erhitzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel b2) aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methanol, Ethanol, Propanol, 2-Ethoxyethanol und Dimethylformamid besteht, und dass die Peroxowolframsäure b3), die Nioboxid enthält, durch folgende Formel dargestellt ist: WO₃ . aNb₂O₅ . bH₂O₂ . cH₂O, wobei a, b und c jeweils eine positive Zahl bedeuten, und mit einem Gehalt bis zu 50 Gew.-% in der Farbschichtzusammensetzung eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxowolframsäure mit der Formel WO₃ . aNb₂O₅ . bH₂O₂ . cH₂O mit einem Gehalt von 20 bis 30 Gew.-% in der Farbschicht zusammensetzung eingesetzt wird, und dass der Schichtträger in Schritt c) mit einer Geschwindigkeit von weniger als 10 cm/min vertikal hochgezogen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Indium-Zinn-Oxid als transparente Elektrodenschicht ausgewählt wird.

5. Peroxowolframsäurelösung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, umfassend
100 Gewichtsteile WO₃ . aNb₂O₅ . bH₂O₂ . cH₂O, worin a, b und c jeweils eine positive Zahl bedeuten,
nicht mehr als 120 Gewichtsteile Wasser und
nicht weniger als 80 Gewichtsteile Propanol.

6. Peroxowolframsäurelösung nach Anspruch 5, umfassend
100 Gewichtsteile WO₃ . aNb₂O₅ . bH₂O₂ . cH₂O, worin a, b und c jeweils eine positive Zahl bedeuten,
20 bis 120 Gewichtsteile Wasser und
80 bis 800 Gewichtsteile Propanol.