JP5014564B2 - 光触媒層形成用組成物、その保存方法、光触媒層の形成方法および光触媒担持構造体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、長期間保存した後においても一定粘度が維持され、塗りムラがなく、均一な光触媒層を形成できる光触媒層形成用組成物、該光触媒層形成用組成物の保存方法、前記光触媒層形成用組成物を用いる光触媒層の形成方法及び光触媒担持構造体の製造方法に関する。

従来、光触媒を含有する組成物を種々の基体上に塗工し、乾燥して光触媒層を形成することが行われている（以下、このようにして得られる積層体を、「光触媒担持構造体」という。）。また、近年においては、光触媒の密着性、耐久性、耐光性等を向上させるために、光触媒の粉末又はゲルに加えて、金属酸化物ゾル又は金属水酸化物ゾルや、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物等の金属化合物を含有させてなる組成物を用いる方法も開発されている（特許文献１〜特許文献３）。

これら光触媒を含有する組成物は、通常、光触媒の粉末又はゲル及び金属酸化物のゾル又は金属水酸化物のゾルを溶媒に溶解若しくは分散させて得られる溶液又は分散液に、ケイ素化合物等を直接添加、混合することにより調製されていた。

しかしながら、上記方法により光触媒を含有する組成物を調製する場合には、粘度が上昇する影響により、光触媒組成物を塗工した場合に塗りムラが生じ、均一に溶解又は分散された組成物を得ることができない場合があった。そして、均一な厚みの光触媒層を形成することができず、また、光触媒の触媒活性や光触媒担持構造体の外観が損なわれ問題となっていた。

特開平１１−１６２０号公報 特開平１１−１９９８６０号公報 特開平１１−１４７２７７号公報

本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであり、長期間保存した後であっても一定粘度が維持され、塗りムラがなく、均一な光触媒層を形成できる光触媒層形成用組成物、その保存方法、前記光触媒層形成用組成物を用いる、光触媒層の形成方法及び光触媒担持構造体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、光触媒、金属酸化物（又は金属水酸化物）及びシラン化合物を、エチルアルコール又はエチルアルコールと炭素数３〜５のアルコールとの混合溶媒に溶解し、光触媒層形成用組成物を調製する方法を考案した。この光触媒層形成用組成物を用いることにより、塗りムラがなく、均一な光触媒層を形成することが可能である。

しかしながら、この光触媒層形成用組成物は、時間の経過と共に光触媒層形成用塗布液の粘度が上昇し、塗りムラが生じ、均一な光触媒層を形成することが困難となる場合があり、問題となっていた。

そこで、本発明者らはさらに鋭意研究を重ねた結果、光触媒及び金属酸化物（又は金属水酸化物）を含有する光触媒層形成用組成物を調製する方法として、光触媒、第１の金属の酸化物（又は水酸化物）を水に溶解又は分散させて組成物Ａを調製し、第２の金属の酸化物（又は水酸化物）をアルコール成分と水からなる混合溶媒に溶解又は分散させて組成物Ｂを調製し、使用直前に組成物Ａと組成物Ｂとを所定割合で混合する方法を採用すると、長期間保存した後であっても粘度が一定に維持され、塗りムラがなく、均一な光触媒層を形成できる光触媒層形成用組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。

かくして本発明の第１によれば、光触媒の粉末又はゾル及び第１の金属の酸化物ゾル又は水酸化物ゾルを水に溶解又は分散させて得られる組成物Ａと、第２の金属の酸化物ゾル又は水酸化物ゾルをアルコール成分と水からなる混合溶媒に溶解又は分散させて得られる組成物Ｂとを混合して得られることを特徴とする光触媒層形成用組成物が提供される。

本発明の光触媒層形成用組成物においては、前記組成物Ａと組成物Ｂとの混合割合が、（組成物Ａ）：（組成物Ｂ）の重量比で、１：１０〜１０：１であるのが好ましい。

本発明の光触媒層形成用組成物においては、前記第１の金属が、ケイ素及び／又はジルコニウムであることが好ましく、前記第２の金属がアルミニウムであることが好ましい。

本発明の光触媒層形成用組成物においては、前記組成物Ａの光触媒の粉末又はゾル及び第１の金属の酸化物ゾル又は水酸化物ゾルの合計固形分濃度が、５〜２０重量％であることが好ましい。

本発明の光触媒層形成用組成物においては、前記組成物Ｂの第２の金属の酸化物ゾル又は水酸化物ゾルの固形分濃度が、０．５〜５重量％であることが好ましい。

本発明の光触媒層形成用組成物においては、前記組成物Ａが第１の界面活性剤を含有するものであるのが好ましく、前記組成物Ａが第１の界面活性剤をさらに含み、その含有量が０．０００５〜０．５重量％であるものがより好ましい。

本発明の光触媒層形成用組成物においては、前記組成物Ｂが第２の界面活性剤を含有するものであるのが好ましく、前記組成物Ｂが第２の界面活性剤をさらに含み、その含有量が０．０００５〜０．５重量％であるものがより好ましい。

本発明の光触媒層形成用組成物においては、前記アルコール成分が、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールであることが好ましい。

本発明の第２によれば、本発明の光触媒層形成用組成物の保存方法であって、前記組成物Ａと組成物Ｂとを別々に調製し、組成物Ａと組成物Ｂとを別個に保存することを特徴とする光触媒層形成用組成物の保存方法が提供される。

本発明の第３によれば、基体上又は該基体上に形成されたその他の層上に、本発明の光触媒層形成用組成物を塗工する工程を有することを特徴とする光触媒層の形成方法が提供される。

本発明の第４によれば、基体上に、接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する工程と、得られた接着層上に、本発明の光触媒層形成用組成物を塗工して光触媒層を形成する工程とを有する光触媒担持構造体の製造方法が提供される。

本発明の光触媒層形成用組成物によれば、長期間保存した後であっても一定粘度が維持され、塗りムラがなく、均一な光触媒層を形成することができる。
本発明の保存方法は、長時間保管した場合であっても粘度変化が少ない光触媒層形成用組成物の保存方法である。
本発明の光触媒層の形成方法及び光触媒担持構造体の製造方法によれば、均一で優れた光触媒活性を有する光触媒層及び光触媒担持構造体を得ることができる。

以下、本発明を、１）光触媒層形成用組成物、２）光触媒層形成用組成物の保存方法、３）光触媒層の形成方法、及び４）光触媒層担持構造体の製造方法に項分けして詳細に説明する。

１）光触媒層形成用組成物
本発明の光触媒層形成用組成物は、光触媒の粉末又はゾル、及び第１の金属の酸化物ゾル又は水酸化物ゾル（以下、「第１の金属酸化物ゾル等」と略記する。）を水に溶解又は分散させて得られる組成物Ａと、第２の金属の酸化物ゾル又は水酸化物ゾル（以下、「第２の金属酸化物ゾル等」と略記する。）を、アルコール成分と水からなる混合溶媒に溶解又は分散させて得られる組成物Ｂとを所定割合で混合して得られるものである。

（Ａ）組成物Ａ
組成物Ａは、光触媒の粉末又はゾル、第１の金属酸化物ゾル等を水に溶解又は分散させて得ることができる。

組成物Ａに用いる光触媒としては、粉末状、ゾル状、溶液状等、光触媒層の乾燥温度で乾燥したときに、基体又は接着層と固着して光触媒活性を示すものであれば特に制限されない。ゾル状の光触媒を使用する場合には、粒子径が２０μｍ以下、好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍのものを使用すると、光触媒層の透明性が向上し、直線透過率が高くなるため特に好ましい。また、下地の基体に色や模様が印刷されている場合には、下地の色や柄を損なうことなく、透明な光触媒を形成することができる。

光触媒の具体例としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等の酸化物等の粉末又はゾルを用いることができる。これらの中でも、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブが好ましく、アナターゼ型二酸化チタンが優れた光触媒活性を示す点から特に好ましい。

また、これらの光触媒に加えて、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ａｇ等の金属若しくはこれらの金属酸化物を添加することができる。

光触媒の粉末又はゾルの含有量は、多量なほど触媒活性が高くなるが、優れた接着性が得られる点から、第１の金属酸化物ゾル等との合計固形分濃度が、５〜２０重量％となる濃度が好ましい。

第１の金属酸化物ゾル等の金属成分としては、ジルコニウム、珪素、アルミニウム、チタニウム、マグネシウム、ニオブ、タンタル、タングステン、スズ及びこれらの２種以上の組み合わせ等が挙げられ、ケイ素及び／又はジルコニウムが特に好ましい。第１の金属酸化物ゾル等は、光触媒の粉末又はゲルを固着し、基体又は接着層と強固に接着させる効果を有し、光触媒担持構造体の長期耐久性や耐候性を高める役割を果たす。

組成物Ａ中における、光触媒の粉末又はゾル及び第１の金属酸化物ゾル等の配合量は、合計固形分濃度が５〜２０重量％の範囲となるように調整することが好ましい。

組成物Ａは、光触媒の粉末又はゾル及び第１の金属酸化物ゾル等を水に溶解又は分散させることにより調製することができる。
また、第１の金属酸化物ゾル等を添加する際においては、硝酸等の酸を所定量添加することにより、系内のｐＨを調整するのが好ましい。より具体的には、第１の金属酸化物ゾル等の溶液又は分散液に、光触媒成分として、例えば、アナターゼ型二酸化チタンの硝酸酸性分散ゾル（ｐＨ＝１〜３）を、二酸化チタンと金属酸化物のゾル又は金属水酸化物のゾルとの比が、重量比で５／９５から８０／２０になるように混合するのが好ましい。

（Ｂ）組成物Ｂ
組成物Ｂは第２の金属の酸化物ゾル等をアルコール成分と水からなる混合溶媒に溶解又は分散させることにより得ることができる。

組成物Ｂに用いる第２の金属酸化物ゾル等は、上記組成物Ａにおいて例示した第１の金属酸化物ゾル等のうち、組成物Ａで用いたものと異なるものの１種若しくは２種以上を組合わせて用いることができる。なかでも、第１の金属酸化物ゾル等としてジルコニウム化合物を使用する場合には、第２の金属酸化物ゾル等としてアルミニウムの酸化物ゾルを単独で用いるのが好ましい。第２の金属酸化物ゾル等は、第１の金属酸化物ゾル等と組み合わせて用いることにより、光触媒粉末又はゲルをより固着し、基体又は接着層とより強固に接着させる効果を有し、光触媒担持構造体の長期耐久性や耐候性を高める役割を果たす。

組成物Ｂにおける第２の金属酸化物ゾル等の配合量は、特に制限されないが、固形分濃度で０．５〜５重量％であることが好ましい。０．５重量％以下の場合は基体又は接着層との接着性が不十分であり、５重量％を超えると、光触媒活性が不十分となるおそれがある。

組成物Ｂは、第２の金属酸化物ゾル等をアルコール成分と水からなる混合溶媒に溶解又は分散させることにより調製することができる。

前記アルコール成分としては、メタノール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及びこれらの２種以上からなる混合溶媒が挙げられる。これらの中でも、エチルアルコールと炭素数３〜５のアルコールからなる混合溶媒の使用が好ましく、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールからなる混合溶媒の使用が特に好ましい。

アルコール成分の混合比は、エチルアルコール：炭素数３〜５のアルコールの重量比で、通常、７０：３０〜９５：５である。エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールからなる混合溶媒を使用する場合には、エチルアルコールが、混合溶媒全体に対して、通常７０〜９５重量％、好ましくは８０〜９０重量％、ｎ−プロピルアルコールが、通常１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％、イソプロピルアルコールが、通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。

また、アルコール成分と水からなる混合溶媒における、アルコール成分と水との混合割合は、アルコール成分：水の重量比で、７０：３０〜９０：１０であるのが好ましい。アルコール成分と水との混合割合がこのような範囲であるときに、分散性と保存安定性がともに優れる組成物Ｂを得ることができる。

本発明においては、組成物Ａ及び／又は組成物Ｂに界面活性剤をさらに添加するのが好ましい。界面活性剤を添加することにより、より均一に溶解又は分散された組成物Ａ及び／又は組成物Ｂを得ることができる。また、こうして得られた組成物Ａ及び／又は組成物Ｂを使用することにより、消泡効果をさらに高め、より均一に溶解又は分散された光触媒層形成用組成物を得ることができ、膜質の良い光触媒層を形成することができる。

用いる界面活性剤としては、金属イオンの混入を防止し、ゾルの分散性を高める観点から、例えば、ポリオキシエチレン系、ノニルフェニルエーテル系、フッ素ポリマー系等の非イオン系界面活性剤の使用が好ましい。
界面活性剤の添加量は、組成物Ａ、組成物Ｂのいずれの場合においても、通常０．０００５〜１重量％、好ましくは０．００５〜０．５重量％である。

組成物Ａ及び組成物Ｂは、良質な光触媒層を得るために沈殿等のない均一な溶液又は分散液とすることが必要である。従って、該組成物を調製する際には、ｐＨが局部的に偏ったり、沈殿が生じることのないように、十分に攪拌しながら、各配合成分を少量ずつ滴下していくのが好ましい。

（Ｃ）光触媒層形成用組成物
本発明の光触媒層形成用組成物は、前記組成物Ａ及び組成物Ｂを所定割合で混合することにより調製することができる。組成物Ａと組成物Ｂの混合割合は、特に制限されないが、より均一な光触媒層を形成できる観点から、（組成物Ａ）：（組成物Ｂ）の重量比で、通常、１：１０〜１０：１、好ましくは、５：１〜１：５である。

２）光触媒層形成用組成物を調製するための成分の保存方法
本発明の光触媒層形成用組成物を調製するための成分の保存方法は、本発明の光触媒層形成用組成物を調製するための成分を保存する方法であって、前記組成物Ａと組成物Ｂとを別々に調製し、組成物Ａと組成物Ｂとを別個に保存することを特徴とする。
なお、本明細書において、「光触媒層形成用組成物を調製するための成分の保存方法」を「光触媒層形成用組成物の保存方法」と省略することがある。

本発明の保存方法によれば、光触媒層形成用組成物を調製するための成分を長時間保管した場合であっても、粘度が変化することない。例えば、組成物Ａおよび組成物Ｂの初期粘度は３〜１０ｍＰａ・ｓ程度であるが、４０℃で３０日間放置した場合であっても、その粘度は殆ど変化しない。

また、組成物Ａと組成物Ｂとを別々に調製し、所定割合で混合して得られる光触媒層形成用組成物に関しても、従来の１液型の光触媒層形成用組成物（すなわち、組成物Ａと組成物Ｂとを別個に調製することなく、一挙に調製して得られる光触媒層形成用組成物）に比して、低い粘度を維持することができる。例えば、従来の１液型の光触媒層形成用組成物の場合には、粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上に上昇してしまうのに対し、前記組成物Ａと組成物Ｂとを別々に調製し、４０℃で３０日間保存した後に、所定割合で混合して得られる光触媒層形成用組成物の粘度は７〜１０ｍＰａ・ｓであって、粘度上昇を抑制することができる。したがって、本発明の保存方法を適用することにより、長期間保存した場合であっても、塗りムラが生じることなく、均一な光触媒層の形成が可能である光触媒層形成用組成物を得ることができる。

本発明の光触媒層形成用組成物を調製するための成分を保存する方法は、別個に調製した組成物Ａと組成物Ｂとを別個に保管しておき、使用直前に組成物Ａと組成物Ｂとを所定割合で混合するものである。組成物Ａ及びＢの保存温度は、室温付近が好ましく、具体的には０℃〜＋５０℃程度である。保存場所は、温度の変化の少ない暗所が好ましい。保存可能時間は特に制限されないが、通常、数日間から数ヶ月間である。

３）光触媒層の形成方法
本発明の光触媒層の形成方法は、基体上又は該基体上に形成されたその他の層上に、本発明の光触媒層形成用組成物を塗工する工程を有することを特徴とする。

本発明に用いる基体としては、直接又はその他の層を介して光触媒を担持可能なものであれば特に制限されない。
基体の材質としては、例えば、セラミックス、ガラス、陶器、ほうろう、コンクリート等の無機質材料；合成樹脂、繊維類、紙類、木質材料等の有機質材料；鉄、アルミニウム、銅、ステンレス、等の金属質材料；等が挙げられる。
基体の形状としては、フィルム状、シート状、板状、管状、繊維状、網状等どのような形状のものでもよい。
基体の厚みは特に制限されないが、１０μｍ以上のものであれば、表面に接着層及び光触媒層を強固に担持することができるので好ましい。
また、基体としては単層からなるものでも、積層体であってもよい。

その他の層としては、基体と光触媒層との間に形成できるものであれば特に制限されない。例えば、後述する接着層が挙げられる。

光触媒層形成用組成物を塗工する方法としては特に制限されず、公知の塗工法採用することができる。例えば、スプレーによる吹き付け法、ロールコーティング法、ディップコーティング法等が挙げられる。

光触媒層形成用組成物を塗工して得られる塗膜を所定温度で乾燥することにより、光触媒層を形成することができる。
塗膜の乾燥温度は、通常、室温から１５０℃の範囲である。

以上のようにして得られる光触媒層の乾燥後の厚みは０．０５〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍである。光触媒層の厚みがこの範囲である場合に、光触媒層形成用組成物の塗膜表面にひび割れが生じたり、剥離することがないので好ましい。

４）光触媒担持構造体の製造方法
本発明の光触媒担持構造体の製造方法は、基体上に、接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する工程と、光触媒の粉末又はゾル及び第１の金属の酸化物ゾル又は水酸化物ゾルを水に溶解又は分散させて得られる組成物Ａと、第２の金属の酸化物ゾル又は水酸化物ゾルを、アルコール成分と水の混合溶媒に溶解又は分散させて得られる組成物Ｂとを所定割合で混合することにより光触媒層形成用組成物を調製する工程と、得られた光触媒層形成用組成物を前記接着層上に塗工して光触媒層を形成する工程とを有する。

本発明の光触媒担持構造体の製造方法に用いることができる基体としては、前述した本発明の光触媒層の形成方法で列記したものと同様のものが挙げられる。

接着層は、基体と光触媒層との接着性を高めるとともに、光触媒により基体材料が劣化又は分解されるのを防止するために形成される。

接着層は、（ｉ）シリコン含有量２〜６０重量％のシリコン変性樹脂、(ii)コロイダルシリカを５〜４０重量％含有する樹脂、又は(iii)式（１）

〔式中、Ｒ^１は、（アミノ基、カルボキシル基又は塩素原子で置換されていてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎ_１は０〜２の整数を表し、ｎ_２及びｎ_３はそれぞれ独立して０〜３の整数を表し、ｎ_４は１〜４の整数を表す。ただし、ｎ_１+ｎ_２+ｎ_３+ｎ_４＝４である。〕で表される化合物の重縮合反応生成物であるポリシロキサンを３〜６０重量％含有する樹脂の１種若しくは２種以上からなるのが好ましい。

シリコン含有量が２重量％未満のシリコン変性樹脂やコロイダルシリカの含有量が５重量％未満の樹脂、前記ポリシロキサン含有量が３重量％未満の樹脂では光触媒効果により接着層が劣化する。一方、シリコン含有量が６０重量％を超えるシリコン変性樹脂では、接着層と基体との接着性が劣るものとなる。また、コロイダルシリカの含有量が４０重量％を超える樹脂やポリシロキサンの含有量が６０重量％を超える樹脂では、接着層が多孔質となり、下地の基体材料が光触媒により劣化したり、接着層と基体との接着性が乏しくなる。

前記（ｉ）のシリコン変性樹脂としては、例えば、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、例えば、エステル交換反応、シリコンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応、ヒドロシリル化反応、ブロック共重合法等の種々の方法により製造することができる。

シリコンが導入（変性）される樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのうち、成膜性、強靭性及び基体との密着性の観点から、アクリル樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、アクリル樹脂が特に好ましい。

(ii)及び(iii)のコロイダルシリカあるいはポリシロキサンが導入される樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらのうち、耐久性に優れるアクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂が好ましい。

また、前記(iii)の樹脂の場合は、含まれるポリシロキサンが、炭素数１〜５のアルコキシ基を含有するシリコンアルコキシドの加水分解物あるいは該加水分解物からの生成物である場合には、接着性及び耐久性に優れた接着層を形成することができるので特に好ましい。

接着層は基体表面に直接又は他の層を介して、接着層形成用組成物を塗布・乾燥することによって形成することができる。
接着層形成用組成物は、少なくとも前記(i)〜(iii)の中から選ばれる１種又は２種以上の樹脂を適当な溶媒に溶解又は分散させて調製することができる。

接着層形成用組成物に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メタノール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル等のエステル類；及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。混合溶媒で用いる場合、例えば、芳香族炭化水素（又はエステル類）とアルコール類との混合比（芳香族炭化水素又はエステル類：アルコール）は、重量比で２０：８０〜８０：２０の範囲が好ましい。

また、前記接着層形成用組成物には、光触媒作用による劣化を抑制する目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤等を配合することにより耐久性をさらに向上させることができる。

使用できる光安定化剤としてはヒンダードアミン系光安定化剤を、又、紫外線吸収剤としてはトリアゾール系紫外線吸収剤をそれぞれ例示することができる。光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤の添加量は、上記樹脂に対して、０．００５重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。

接着層を基体表面に形成する方法としては、接着層形成用組成物をスプレーによる吹き付け法、ロールコーティング法、ディップコーティング法等により、基体材料表面にコートし、乾燥する方法が挙げられる。
塗膜の乾燥温度は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。

得られる接着層の厚みには特に制限はないが、通常０．１μｍ〜１０μｍである。接着層の厚みが０．１μｍ以上であれば、光触媒層を強固に接着し、耐久性の高い光触媒担持構造体を形成することができる。

またこの場合には、基体と接着層との密着性をより高め、基体表面の変色や腐食を防止するために接着層を塗布する前に、例えば、特開平１１−２０７８７１号公報に記載のごとき、予め基体表面にアクリル塗料を塗布しておくのも好ましい。

次に、光触媒の粉末又はゾル及び第１の金属の酸化物ゾル又は水酸化物ゾルを水に溶解又は分散させて得られる組成物Ａと、第２の金属の酸化物ゾル又は水酸化物ゾルを、アルコール成分と水の混合溶媒に溶解又は分散させて得られる組成物Ｂとを所定割合で混合することにより光触媒層形成用組成物を調製する。光触媒層形成用組成物を調製は、具体的には、上述した本発明の光触媒層形成用組成物を調製する方法と同様にして行うことができる。

光触媒層は、基体上又は該基体上に形成されたその他の層上に、本発明の光触媒層形成用組成物を塗工し、得られる塗膜を所定温度で乾燥することにより、形成することができる。光触媒層の形成は、具体的には、上述した本発明の光触媒層の形成方法と同様にして行うことができる。

以上のようにして得られる本発明の光触媒担持構造体は、表面に透明で均一な膜質の光触媒層を有する。本発明の光触媒担持構造体の光触媒層に光が照射されることにより、悪臭物が表面に吸着するのを防止する機能（着臭防止機能）、ごみや塵が表面に付着するのを防止する機能（汚染防止機能）、アルデヒド類、アンモニア、アミン類等の悪臭物を分解する機能（悪臭物分解機能）等の優れた諸機能を発揮する。

本発明の光触媒担持構造体は、例えば、ブラインド、カーテン、カーペット、各種家具類、照明器具等のインテリア部材；ドア、壁紙、窓ガラス、壁材等の建築部材；照明灯、道路灯、トンネル照明灯、高速道路や新幹線の遮音壁等の屋外部材；農ビフィルム、防草シート等の農業用部材；包装資材、船底・魚網防止塗料、水処理用充填剤、ブラックライト等に使用することができる。

次に実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

光触媒層形成用組成物の調製
（実施例１）
Ａ液の調製
下記に示す光触媒、シリカゾル、オキシ硝酸ジルコニウム液及びイオン交換水を、ｐＨ１．５〜９の適当な範囲に調整して（ＴｉＯ_２：ＳｉＯ_２：ＺｒＯ_２＝３５．７５：３５．７５：２８．５、固形物濃度１０重量％）になるように混合し、０．００５重量％の界面活性剤を加えてＡ液を得た。

（１）光触媒
硝酸酸性酸化チタンゾル（結晶粒子径８ｎｍ）
（２）シリカゾル溶液
ネックレス状コリダルシリカ（商品名：スノーテックスＰＳ：日産化学(株)製）
（３）オキシ硝酸ジルコニウム化合物液
試薬特級オキシ硝酸ジルコニウム６水和物（和光純薬（株）製）を水に溶解させて１０重量％水溶液とし、１２時間加熱して半量の水を常圧で留去して得られた液

Ｂ液の調製
下記に示すアルミニウム化合物液、イオン交換水及びアルコールを固形分濃度２重量％となるように混合し、０．００５重量％の界面活性剤を加えてＢ液を得た。
（４）アルミニウム化合物液
アルミナゾル（商品名：アルミナゾル−２００、日産化学（株）製）

光触媒層形成用組成物の調製
上記で得たＡ液とＢ液とを、重量比で１：３の割合で混合して、光触媒層形成用組成物を調製した（この光触媒層形成用組成物を、「光触媒層形成用組成物１」とする。）。

（実施例２）
実施例１で得たＡ液、Ｂ液を４０℃で３０日間放置し、このＡ液とＢ液とを重量比で１：３の割合で混合して、光触媒層形成用組成物を調製した（この光触媒層形成用組成物を、「光触媒層形成用組成物２」とする。）

（比較例１）
実施例１で得たＡ液とＢ液とを重量比で１：３の割合で混合して、光触媒層形成用組成物を調製した。この光触媒層形成用組成物を、４０℃で３０日間放置して比較例１の光触媒層形成用組成物を得た（この光触媒層形成用組成物を、「光触媒層形成用組成物３」とする。）

上記で得た光触媒層形成用組成物１〜３の粘度をＢ型粘度計で測定した。測定結果を第１表に示す。

第１表より、Ａ液とＢ液をそれぞれ調製し、別々に保存した場合には、４０℃で３０日間放置した後においても、初期粘度（４〜５ｍＰａ・ｓ）が維持されていることが分かった。また、Ａ液とＢ液とを別個に調製した後、Ａ液とＢ液とを混合した実施例２の光触媒層形成用組成物２は、初期粘度に比して粘度上昇が見られるが、比較例１の光触媒層形成用組成物３に比して低い粘度（８〜９ｍＰａ・ｓ）が維持されていた。

光触媒担持ガラス板の作製
以下の手順にて、光触媒が担持されたガラス板（光触媒担持ガラス板）を作製した。
（１）接着層の形成
ポリエトキシシロキサン（コルコート（株）製、商品名：エチルシリケート４０）、及びシリコン含有量３重量％のアクリル−シリコン樹脂のキシレン溶液（シリコン含有量は樹脂固形分中のＳｉＯ_２に換算して表示）を混合、濃度調整して接着層形成用組成物を得た。次に、得られた接着層形成用組成物を、ソーダライムガラス板（ＴＡ）表面にディッピング法により塗布した後、１２０℃で乾燥させて、接着層を形成した。接着層の乾燥は、１２０℃で行なった。また、接着層の厚みは２μｍであった。

（２）光触媒層の形成
次に、接着層を形成したガラス板に、実施例１の光触媒層形成用組成物１及び実施例２の光触媒層形成用組成物２を、ディッピング法にて塗工形成した。光触媒層の乾燥は、１２０℃で行なった。光触媒層形成用組成物１及び２から得られた光触媒層を有する光触媒担持ガラス板をそれぞれ光触媒担持ガラス板１及び２とする。
一方、比較例１の光触媒層形成用組成物３は、４０℃、３０日間放置後の粘度が高くて均一に成膜できなかった。

各種性能試験
上記で得られた光触媒担持ガラス板１及び２について、（１）光触媒層の厚み測定、（２）外観観察、（３）ヘイズの測定、（４）指摩擦試験、（５）付着性評価試験、（６）耐沸騰水評価試験、（７）光触媒活性の評価試験を、以下の要領でそれぞれ実施した。

（１）光触媒層の厚み測定
光触媒担持ガラス板１、２の光触媒層の厚みを、ＳＥＭ（日本電子（株）製、ＪＸＡ８４０Ａ）を使用して測定した。測定結果を第２表に示す。
（２）外観観察
光触媒担持ガラス板１、２の光触媒層を目視観察した。観察の結果、透明で白筋などのない場合を○、透明だが薄く白筋がある場合を△、明らかな白筋が認められる場合を×として評価した。評価結果を第２表に示す。

（３）ヘイズの測定
接着層及び光触媒層を担持する前の担体をリファレンスとして、光触媒担持ガラス板１、２の光触媒層のヘイズを濁度計（日本電色（株）製、３００Ａ）で測定した。測定結果を第２表に示す。
（４）指摩擦試験
光触媒担持ガラス板１、２の光触媒層表面を指で摩擦した。光触媒層が剥離しなかった場合を○、剥離した場合を×として評価した。評価結果を第２表に示す。

（５）付着性評価試験
光触媒担持ガラス板１、２の光触媒層表面に、切り傷によって２ｍｍの間隔で２５個のマス目を形成し、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定する碁盤目テープ法試験により付着性の評価を行った。剥離しなかったものを○、少しでも剥離したものを×として評価した。評価結果を第２表に示す。
（６）耐沸騰水評価試験
光触媒担持ガラス板１、２について、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定する耐沸騰水試験に準拠して耐沸騰水評価試験を行った。但し浸漬時間を一時間とした。試験終了後、光触媒担持ガラス板１、２の光触媒層のヘイズを、前記と同様の方法により測定した。測定結果を第２表に示す。

（７）光触媒活性の評価試験
光触媒担持ガラス板１、２を７０ｍｍ×７０ｍｍの大きさに切り出し、容量４リットルの耐熱ガラス製容器中に設置した。この容器中に、空気とアルデヒドの混合ガスを、アルデヒドの濃度が２００ｐｐｍになるように加えた。次いで、光触媒担持ガラス板の光触媒層に、ブラックライト（Ｆ１５ＢＢ，東芝ライテック（株）製）にて紫外線強度２ｍＷ／ｃｍ^２の光を３時間照射した。紫外線を照射後、容器内部のアルデヒドガス濃度を、ガスクロマトグラフにより測定し、その減少量により光触媒活性を評価した。
評価基準は下記のとおりである。
５０ｐｐｍ未満 ：Ａ
５０〜１００ｐｐｍ：Ｂ
１００ｐｐｍ以上 ：Ｃ

第２表から、光触媒層形成用組成物１及び２を使用した場合では、均一で透明性が高く、優れた光触媒活性を有する光触媒層を形成することができた。これに対し、比較例１の、４０℃、３０日間放置後の光触媒層形成用組成物３を使用した場合では、粘度が高いため、塗布ムラが起こり、均一に成膜できなかった。

Claims (8)

1. 光触媒の粉末又はゾル、並びに、ケイ素及び／又はジルコニウムの酸化物ゾル又は水酸化物ゾルを、合計固形分濃度が５〜２０重量％となるように水に溶解又は分散させ、さらに第１の界面活性剤を添加して得られる、粘度が３〜１０ｍＰａ・ｓである組成物Ａと、
   アルミニウムの酸化物ゾル又は水酸化物ゾルを、固形分濃度が０．５〜５重量％となるように、アルコール成分と水からなる混合溶媒であって、アルコール成分と水との混合割合が（アルコール成分）：（水）の重量比で、７０：３０〜９０：１０である混合溶媒に溶解又は分散させ、さらに第２の界面活性剤を添加して得られる、粘度が３〜１０ｍＰａ・ｓである組成物Ｂとを、
   使用する直前に、（組成物Ａ）：（組成物Ｂ）の重量比で、１：１０〜１０：１の割合で混合することを特徴とする、光触媒層形成用組成物の調製方法。
2. 前記第１の界面活性剤の含有量が、組成物Ａに対して、０．０００５〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の光触媒層形成用組成物の調製方法。
3. 前記第２の界面活性剤の含有量が、組成物Ｂに対して、０．０００５〜０．５重量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒層形成用組成物の調製方法。
   
   
4. 前記アルコール成分が、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール及びイソプロピルアルコールからなる混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光触媒層形成用組成物の調製方法。
5. 前記組成物Ａと組成物Ｂをそれぞれ調製した後、それぞれ別個に保管し、使用する直前に混合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の光触媒層形成用組成物の調製方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の光触媒層形成用組成物を調製するための成分の保存方法であって、前記組成物Ａと組成物Ｂをそれぞれ調製し、組成物Ａと組成物Ｂとを別個に保存することを特徴とする光触媒層形成用組成物を調製するための成分の保存方法。
7. 光触媒の粉末又はゾル、並びに、ケイ素及び／又はジルコニウムの酸化物ゾル又は水酸化物ゾルを、合計固形分濃度が５〜２０重量％となるように水に溶解又は分散させ、さらに第１の界面活性剤を添加して得られる、粘度が３〜１０ｍＰａ・ｓである組成物Ａと、
   アルミニウムの酸化物ゾル又は水酸化物ゾルを、固形分濃度が０．５〜５重量％となるように、アルコール成分と水からなる混合溶媒であって、アルコール成分と水との混合割合が（アルコール成分）：（水）の重量比で、７０：３０〜９０：１０である混合溶媒に溶解又は分散させ、さらに第２の界面活性剤を添加して得られる、粘度が３〜１０ｍＰａ・ｓである組成物Ｂとを、
   使用する直前に、（組成物Ａ）：（組成物Ｂ）の重量比で、１：１０〜１０：１の割合で混合することにより、光触媒層形成用組成物を調製し、得られた光触媒層形成用組成物を、基体上又は該基体上に形成されたその他の層上に塗工する工程を有することを特徴とする光触媒層の形成方法。
8. 基体上に、接着層形成用組成物を用いて接着層を形成する工程と、得られた接着層上に、請求項７に記載の光触媒層の形成方法により、光触媒層を形成する工程とを有する光触媒担持構造体の製造方法。