WO2018051692A1 - チタン化合物ゾル溶液、およびそれを用いたコーティング膜 - Google Patents

チタン化合物ゾル溶液、およびそれを用いたコーティング膜 Download PDF

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恵理香 植松
春奈 今井
大地 渡部
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キヤノンファインテックニスカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a titanium compound sol solution capable of producing a film excellent in transparency and stain resistance, and a coating film using the same.
  • Patent Document 1 a method of coating amorphous titanium oxide and thereafter heating to transfer the crystal form to anatase type (Patent Document 1), or a solution in which anatase type titanium oxide particles are dispersed is coated on the panel surface to form an antifouling layer A technique (Patent Document 2) of forming
  • Patent Document 1 heating is required at 300 ° C. or higher in order to transfer the crystal structure of titanium oxide to the anatase type.
  • the substrate coated with titanium oxide is plastic or soft glass, the substrate is There is a problem of melting or deformation.
  • the titanium oxide particles used in Patent Document 2 have a problem that the transparency is inferior because they are submicron in size.
  • an object of the present invention is to provide a titanium compound sol solution capable of producing a film having high transparency and excellent photocatalytic effect even at low temperature baking, and a coating film using the same.
  • the inventors of the present invention have found that, in a coating solution used for forming a coating film from which a photocatalytic effect is obtained, the incomplete condensation product obtained by condensing the coating solution with alkoxy titanium;
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by being composed of an ⁇ -substituted ⁇ diketone and a solvent, and the present invention has been made.
  • the following coating solution and coating film are provided.
  • a particulate incomplete condensation product obtained by condensation of alkoxy titanium, an ⁇ -substituted ⁇ diketone, and a solvent, wherein the degree of condensation of the incomplete condensation product is 25% or more and 70% or less Titanium compound sol solution.
  • a particulate incomplete condensate obtained by condensation of alkoxy titanium, an ⁇ -substituted ⁇ diketone, and a solvent, wherein the average particle diameter of the particulate incomplete condensate is a dynamic light scattering in the liquid A titanium compound sol solution characterized by having a value determined by a method of 3 nm or more and 150 nm or less.
  • the present invention it is possible to provide a titanium compound sol solution in which a film having high transparency and excellent photocatalytic effect even at low temperature treatment can be produced. Further, according to the present invention, it is possible to provide a coating film of amorphous titanium oxide excellent in transparency and antifouling property.
  • the present invention relates to a titanium compound sol solution containing a particulate incomplete condensate obtained by condensation of alkoxy titanium, an ⁇ -substituted ⁇ diketone, and a solvent. Moreover, the coating film formed into a film using the titanium compound sol solution of the present invention can exhibit a photocatalytic effect without having an anatase type crystal structure conventionally required for the photocatalytic effect of titanium oxide.
  • Alkoxy Titanium The alkoxy titanium used in the present invention is represented by the following formula (1).
  • Formula (1) Ti- (OR) 4 (In the above formula (1), R represents a saturated or unsaturated hydrocarbon group.)
  • formula (1) examples include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetra-n-propoxytitanium, tetra-n-butoxytitanium and tetraisobutoxytitanium.
  • (A) Incomplete condensation product of alkoxy titanium The incomplete condensation product of alkoxy titanium is obtained by hydrolyzing the alkoxy titanium represented by the above formula (1) in the presence of water and alcohol, and condensation Is in the state where it has not progressed to 100%.
  • alkoxy titanium represented by the above formula (1)
  • condensation Is in the state where it has not progressed to 100%.
  • the degree of condensation of the incompletely condensed product in the titanium compound sol solution is preferably 25% or more and 70% or less, and more preferably 30% or more and 60% or less.
  • the degree of condensation is 25% or more and 70% or less, it is considered that a structure considered to contribute to the development of the photocatalytic effect of the coating film is likely to be formed.
  • a physical property of a coating film when the degree of condensation is 25% or more, sufficient film strength is easily obtained.
  • flexibility of the film after film formation is secured, or gelation can be prevented in the state of a solution, and film formability can be ensured.
  • the incomplete condensate of alkoxy titanium is in the form of particles (hereinafter simply referred to as "particulate incomplete condensate").
  • the average particle diameter of the particulate incomplete condensate in the titanium compound sol solution of the present invention is preferably 3 nm to 150 nm, more preferably 3 nm to 50 nm, as determined by dynamic light scattering in the liquid.
  • the average particle size is larger than 3 nm, it becomes easy to form a structure that exhibits the photocatalytic effect after film formation.
  • the average particle diameter is smaller than 150 nm, a structure in which the photocatalytic effect after film formation can be easily formed, and at the same time, light scattering can be suppressed to ensure the transparency of the film.
  • FPAR-1000 manufactured by Otsuka Electronics, Cumulant method analysis
  • Nanotrack UPA 250 EX manufactured by Nikkiso, manufactured by 50%
  • ⁇ -substituted ⁇ -diketone acts as a stabilizer when hydrolyzing and condensing alkoxy titanium to synthesize a titanium compound sol, and suppresses aggregation of particulate incomplete condensate is there.
  • the ⁇ -substituted ⁇ diketone is represented by the following general formula (2), and in the formula, R 1 , R 2 and R 3 each are preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and each of them may be identical It may be different.
  • the difference between the solubility parameter of the ⁇ -substituted ⁇ -diketones of solubility parameters of the solvent ( ⁇ solvent) ( ⁇ diketone) is preferable that ( ⁇ solvent ⁇ diketone ) be in the range of ⁇ 2.0 to +2.0 (J / cm 3 ) 1/2 . More preferably, ⁇ solvent ⁇ diketone is in the range of ⁇ 0.5 to +0.5 (J / cm 3 ) 1/2 .
  • the solubility parameter ( ⁇ (J / cm 3 ) 1/2 ) of these ⁇ -substituted ⁇ diketones and the solvent is the dissolution of the solvent calculated from the following equation expressed as the square root of the cohesive energy density of the ⁇ -substituted ⁇ diketone and the solvent It is a value indicating the sex.
  • ⁇ ( ⁇ E / V) 1/2 (Wherein, ⁇ E is the molar heat of evaporation of the ⁇ -substituted ⁇ diketone and the solvent, and V is the molar volume of the ⁇ -substituted ⁇ diketone and the solvent)
  • the method of calculating from the equation of The evaporation energy of the atomic group and the molar volume of the atomic group were calculated using the value of Fedors.
  • the titanium compound sol of the present invention contains a plurality of solvents
  • the molar fraction and the solubility parameter are multiplied for each solvent, and the sum of all of them is used as the solubility parameter of the solvent.
  • the solvent is preferably an organic solvent, and alcohol solvents, aliphatic or alicyclic hydrocarbon solvents, various aromatic hydrocarbons, various esters, various ketones, various solvents
  • An ether type, an aprotic polar solvent etc. can be used.
  • a solvent for example, when an ⁇ -substituted ⁇ diketone is used 3-methyl-2,4-pentanedione, 2-ethyl-1-butanol, 1-ethoxy-2-propanol, butyl carbyl Thor is raised.
  • a solvent having a boiling point of 130 ° C. or more at normal pressure be contained at a ratio of 80% or more to the total amount of the solvent.
  • the proportion of the solvent having a boiling point of 130 ° C. or more is 80% or more, the proportion of the solvent having a fast volatilization rate of the solvent is small.
  • [4] Content ratio of alkoxy titanium and ⁇ -substituted ⁇ diketone The content a [%] of alkoxy titanium in the titanium compound sol solution is preferably 3.0% or more and 33.0% or less, and 10.0% or more and 33. 0% or less is more preferable.
  • the content a [%] is 3.0% or more, the ratio of alkoxytitanium becomes sufficient, and the titanium oxide concentration in the coating film after film formation can be increased to such an extent that the photocatalytic effect can be sufficiently exhibited. Moreover, aggregation of particulate incomplete condensates is suppressed as content a [%] is 33.0% or less, and the dispersed state in a solution can be fully maintained.
  • the content ratio of content a [%] of alkoxy titanium and content b [%] of alpha substituted beta diketone satisfy
  • the coating film can be formed without the ⁇ -substituted ⁇ diketone remaining in the film after film formation, and the influence of the ⁇ -substituted ⁇ diketone on the optical properties of the coating film can be avoided.
  • a / b is less than 7.0, the ratio of ⁇ -substituted ⁇ diketone to alkoxy titanium is sufficiently large to suppress aggregation of particulate incomplete condensates, and the dispersed state in solution is maintained.
  • the present invention also relates to, in another embodiment, a coating film formed on a substrate using the titanium compound sol solution obtained as described above.
  • the coating film of the present invention is formed by a method including the following steps (1) and (2).
  • (1) A step of applying a titanium compound sol solution onto a substrate.
  • (2) A step of heating at a temperature equal to or lower than the glass transition temperature of the substrate after the application.
  • the base material that can be used in the present invention may be any base material that can withstand the heating step in step (2).
  • semiconductor substrates such as hard glass, soft glass, a plastics, a silicon
  • a coating film may be formed on the surface of an inorganic film or the like formed on a semiconductor substrate as a base material.
  • coating the titanium compound sol solution by wet processes such as a dipping method, a spin coat method, a spray method, a printing method, a flow coat method, is mentioned on a base material.
  • the coating method of a titanium compound sol solution it is not limited to these methods.
  • step (2) the condensation reaction of the incompletely condensed product in the titanium compound sol solution is advanced by heating the substrate applied in the step (1) to form titanium oxide, and the coated film is dried. Can be made into a membrane.
  • the heating temperature in the step (2) is equal to or less than the glass transition temperature of the substrate. Specifically, 200 ° C. or less is preferable, and 100 ° C. or less is more preferable. Moreover, it is preferable that the coating film formed into a film by the said heating is amorphous (amorphous).
  • amorphous in the present specification means that, as shown in FIG. 1, an X-ray diffraction (XRD) measurement of the coating film after heating does not cause a peak unique to anatase type titanium oxide to appear.
  • the heating temperature of the coating film exceeds 200 ° C.
  • a crystal structure such as anatase or rutile appears in the coating film, which may increase light scattering and reduce the transparency of the film.
  • a low melting point substrate such as blue sheet glass
  • the photocatalytic effect may be inhibited due to the influence of the elution of the components.
  • the photocatalytic effect of titanium oxide is exhibited when its crystal structure is anatase type or rutile type.
  • a heat treatment (500 ° C. or more) to sinter the particles is necessary to increase the crystallinity, but at such temperatures, materials having low heat resistance (for example, plastic and soft glass) are used as the substrate I can not do it.
  • the heat treatment is preferably performed at 200 ° C. or less, it is possible to use a material having low heat resistance as the substrate.
  • the obtained film is amorphous, an excellent photocatalytic effect can be obtained.
  • a heating means a blower drier, a baking furnace, a hot plate, etc. can be used suitably. Moreover, you may heat in inert gas or under pressure reduction. In addition, the heating method is not limited to these.
  • the proportion of the solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is 100%.
  • the difference between the solubility parameter of the ⁇ -substituted ⁇ -diketones of solubility parameters of the solvent of this example ( ⁇ solvent) ( ⁇ diketone) ( ⁇ solvent - ⁇ diketone) is -0.20 (J / cm 3) 1 It is / 2 .
  • the degree of condensation of the incomplete condensate in the obtained titanium compound sol solution was measured by the following method.
  • the degree of condensation of the incomplete condensate in the synthesized titanium compound sol solution can be calculated from the peak area ratio of each component defined below by analyzing with 47 Ti-NMR.
  • Q1 component titanium atom Q2 component having one Ti-O-Ti bond: titanium atom Q3 component having two Ti-O-Ti bonds: titanium atom Q4 component having three Ti-O-Ti bonds: Ti- Titanium atom with four O-Ti bonds
  • the degree of condensation can be determined by the following equation.
  • the degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution of this example was 55%.
  • the substrate (slide glass, water rim polish, material: soda glass, square 3t x 40 x 40 mm) is ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol for 30 minutes, dried, then ozone cleaned for 10 minutes, and the debris is removed with the substrate cleaning spray. And a glass substrate for coating.
  • 0.3 ml of the titanium compound sol solution was spin-coated at a rotation number of 2500 rpm for 60 seconds using a spin coating apparatus (trade name: "1H-D7" manufactured by Mikasa Co., Ltd.) Baking in an electric furnace at 100 ° C. for 2 hours.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution> A titanium compound sol solution was produced in the same manner as in Example 1 except that the preparation amount was changed to 45 parts of tetra-i-propoxy titanium (alkoxy titanium) and 5.7 parts of 0.01 N hydrochloric acid (catalyst). The proportion of the solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is 100%. Further, ⁇ solvent ⁇ diketone of this example is ⁇ 0.20 (J / cm 3 ) 1/2 . Further, the degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 52%.
  • Example 3 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution> Charged amount: 30 parts of tetra-i-propoxy titanium (alkoxy titanium), 89 parts of 2-ethyl-1-butanol (solvent), 3.8 parts of 0.01 N hydrochloric acid (catalyst), 1-ethoxy-2-propanol 38 A titanium compound sol solution was produced in the same manner as in Example 1 except for changing to parts (solvent). The proportion of the solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is 100%. Further, the ⁇ solvent ⁇ diketone of this example is ⁇ 0.19 (J / cm 3 ) 1/2 . The degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 50%.
  • Example 4 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution>
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a dripper and a stirrer 7.5 parts of tetra-i-propoxy titanium (alkoxytitanium), 94 parts of 2-ethyl-1-butanol (solvent), 3-methyl-2,4 6.8 parts of pentanedione ( ⁇ -substituted ⁇ diketone) was added and stirring was performed at 130 rpm.
  • a solution obtained by mixing 1.0 part of 0.01 N hydrochloric acid (catalyst) and 40 parts of 1-ethoxy-2-propanol (solvent) is dropped over 60 minutes, and then maintained at 100 ° C.
  • the degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 44%.
  • Example 6 Synthesis of titanium compound sol solution> A titanium compound sol solution was produced in the same manner as in Example 3 except that the reaction time was changed to 90 minutes. The degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 27%.
  • Example 7 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution> A titanium compound sol solution was produced in the same manner as in Example 3 except that the reaction time was changed to 100 minutes. The degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 30%.
  • Example 8 Synthesis of titanium compound sol solution> A titanium compound sol solution was produced in the same manner as in Example 3 except that the reaction time was changed to 150 minutes. The degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 60%.
  • Example 9 Synthesis of titanium compound sol solution> A titanium compound sol solution was produced in the same manner as in Example 3 except that the reaction time was changed to 180 minutes. The degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 65%.
  • Example 10 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution> A titanium compound sol solution was produced in the same manner as in Example 3 except that alkoxytitanium was changed to tetra-n-butoxytitanium. The proportion of the solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is 100%. Further, the ⁇ solvent ⁇ diketone of this example is ⁇ 0.19 (J / cm 3 ) 1/2 . In addition, the degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 40%.
  • Example 11 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution> A titanium compound sol solution was produced in the same manner as in Example 3 except that the ⁇ -substituted ⁇ diketone was changed to 6.8 parts of 3-ethyl-2,4-pentanedione. The proportion of the solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is 100%. Further, ⁇ solvent ⁇ diketone of this example is 0.17 (J / cm 3 ) 1/2 . In addition, the degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 48%.
  • Example 13 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution> A titanium compound sol solution was produced in the same manner as in Example 12 except that the amount of the solvent charged was changed to 88 parts of 2-ethyl-1-butanol (solvent) and 19 parts of 2-propanol (solvent). The proportion of the solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is 82%. Further, the ⁇ solvent ⁇ diketone of this example is 1.11 (J / cm 3 ) 1/2 . The degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 55%.
  • Example 14 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution>
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer 30 parts of tetra-i-isopropoxy titanium (alkoxytitanium), 94 parts of 1-butoxy-2-propanol (solvent), 3-methyl-2,4- 6.8 parts (alpha substituted beta diketone) of pentanedione was added, and stirring was performed at 130 rpm.
  • a solution obtained by mixing a solution of 3.6 parts of 0.01 N hydrochloric acid (catalyst) and 14 parts of tripropylene glycol monomethyl ether (solvent) is dropped over 60 minutes, and 2 while maintaining at 100 ° C.
  • Example 19 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution> The titanium compound sol solution produced in Example 3 was used.
  • a film was formed in the same manner as in Example 1 described above except that the heating temperature after film formation was changed to 220 ° C.
  • Example 20 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution> The titanium compound sol solution produced in Example 3 was used.
  • a film was formed in the same manner as in Example 1 described above except that the heating temperature after film formation was changed to 200 ° C.
  • Example 21 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution> The titanium compound sol solution produced in Example 3 was used.
  • a film was formed in the same manner as in Example 1 described above except that the heating conditions after film formation were changed to a temperature of 80 ° C. under vacuum pressure reduction.
  • Example 22 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution>
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a dripper, and a stirrer 3.0 parts of tetra-i-propoxy titanium (alkoxy titanium), 102 parts of 2-ethyl-1-butanol (solvent), 3-methyl-2,4 1.5 parts of pentanedione ( ⁇ -substituted ⁇ diketone) was added and stirring was performed at 130 rpm.
  • a solution obtained by mixing 0.4 parts of 0.01 N hydrochloric acid (catalyst) and 44 parts of 1-ethoxy-2-propanol (solvent) is dropped over 60 minutes, and then maintained at 100 ° C. with an oil bath.
  • the reaction was performed for 2 hours.
  • the proportion of the solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is 100%.
  • ⁇ solvent ⁇ diketone of this example is ⁇ 0.20 (J / cm 3 ) 1/2 .
  • the degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 35%.
  • the proportion of the solvent having a boiling point of 130 ° C. or higher is 100%. Further, ⁇ solvent ⁇ diketone in this example is +2.19 (J / cm 3 ) 1/2 . In addition, the degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 38%.
  • Example 25 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution> In a reaction vessel equipped with a thermometer, a dripper, and a stirrer, 53 parts of tetra-i-propoxy titanium (alkoxytitanium), 49 parts of butyl propionate (solvent), 3-methyl-2,4-pentanedione 6.8 Add part ( ⁇ -substituted ⁇ diketone) and stir at 130 rpm.
  • Comparative Example 1 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution> A titanium compound sol solution was produced in the same manner as in Example 3 except that acetic acid, not ⁇ -substituted ⁇ diketone, was used as the stabilizer.
  • the solubility parameter ( ⁇ solvent ⁇ acetic acid ) to the solubility parameter of the stabilizer of this example is ⁇ 10.31 (J / cm 3 ) 1/2 .
  • the degree of condensation of the incomplete condensate in the titanium compound sol solution was 55%.
  • Comparative Example 2 ⁇ Synthesis of titanium compound sol solution>
  • a reaction vessel equipped with a thermometer, a dropping funnel and a stirrer 30 parts of tetra-i-isopropoxytitanium (alkoxytitanium) and 80 parts of butyl acetate (solvent) were added and stirring was performed at 130 rpm.
  • a solution obtained by mixing 3.6 parts of 0.01 N hydrochloric acid (catalyst) and 34 parts of 1-ethoxy-2-propanol (solvent) is added dropwise over 30 minutes, and then maintained at 100 ° C. with an oil bath. While the reaction was carried out, precipitation occurred and stopped halfway.
  • Table 1 shows the composition of the titanium compound sol solution.
  • UV light with an intensity of 1 mW / cm 2 is applied to the surface of the formed coating film with a UV irradiator (Multilight Basic Configuration Unit ML-251A / B manufactured by Ushio Inc., irradiation optical unit PM25C-100). Irradiated for time. Thereafter, water droplets of pure water were dropped on the coating film, and the contact angle was measured with an automatic contact angle meter (CA-VP type, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), and evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 2.
  • the particle size of the particulate incomplete condensate was small, and the dispersion stability was excellent. Further, the titanium compound sol solutions of Examples 1 to 25 were excellent in the film forming property, and it was possible to form an optical film excellent in transparency and antifouling property.
  • titanium compound sol solution of the present invention By using the titanium compound sol solution of the present invention, a coating film of titanium oxide having high transparency and excellent photocatalytic effect even at low temperature firing can be provided.

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Abstract

本発明は、透明性が高く、且つ、低温処理で優れた光触媒効果を有する膜が製造可能なチタン化合物ゾル溶液、およびそれを用いたコーティング膜を提供することを課題とする。本発明は、アルコキシチタンを縮合させた粒子状不完全縮合物と、α置換βジケトンと、溶媒と、を含むことを特徴とするチタン化合物ゾル溶液である。

Description

チタン化合物ゾル溶液、およびそれを用いたコーティング膜
　透明性と防汚性に優れた膜が製造できるチタン化合物ゾル溶液、およびそれを用いたコーティング膜に関する。
　屋外で使用されるソーラーパネルの分野では、パネル表面の汚染を防ぎ、発電効率の低下を抑制したいという要求がある。
　このような要求に対し、酸化チタンの光触媒効果を利用する試みがある。例えば、アモルファスの酸化チタンをコーティングし、その後加熱して結晶型をアナターゼ型に転移させる方法（特許文献１）や、アナターゼ型の酸化チタン粒子を分散した溶液をパネル表面にコートして防汚層を形成するという技術（特許文献２）が報告されている。
特開平８－１０８０７５号公報 特開２０１３－２６２４３号公報
　しかしながら、特許文献１では、酸化チタンの結晶構造をアナターゼ型に転移させるために３００℃以上で加熱する必要があり、例えば、酸化チタンをコーティングする基材がプラスチックや軟質ガラスであると、基板が溶融あるいは変形するという問題があった。また、特許文献２で使用されている酸化チタン粒子は、サブミクロンサイズであるため透明性が劣るという問題があった。
　したがって、本発明の課題は、透明性が高く、且つ、低温焼成でも優れた光触媒効果が得られる膜が製造可能なチタン化合物ゾル溶液、およびそれを用いたコーティング膜を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、光触媒効果が得られるコーティング膜の成膜に用いられるコーティング溶液において、前記コーティング溶液がアルコキシチタンを縮合させた不完全縮合物と、α置換βジケトンと、溶媒とで構成されることによって上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、本発明によれば、以下のコーティング溶液およびコーティング膜が提供される。
［１］アルコキシチタンを縮合させた粒子状不完全縮合物と、α置換βジケトンと、溶媒と、を含み、前記不完全縮合物の縮合度が２５％以上７０％以下であることを特徴とするチタン化合物ゾル溶液。
［２］アルコキシチタンを縮合させた粒子状不完全縮合物と、α置換βジケトンと、溶媒と、を含み、前記粒子状不完全縮合物の平均粒子径が、液中での動的光散乱法により求められた値として、３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とするチタン化合物ゾル溶液。
［３］前記アルコキシチタンの含有量a［％］と、前記α置換βジケトンの含有量ｂ［％］が、下記数式１および数式２の関係を満たす前記［１］または［２］に記載のチタン化合物ゾル溶液。　
　　数式１：　３．０ ≦ ａ ≦ ３３．０
　　数式２：　ａ／ｂ ≧ ２
［４］前記不完全縮合物の縮合度が３０％以上６０％以下である前記［１］または［２］に記載のチタン化合物ゾル溶液。
［５］前記溶媒の溶解性パラメータ（δsolvent）の前記α置換βジケトンの溶解性パラメータ（δdiketone）との差（δsolvent－δdiketone）が－２.０～＋２.０(Ｊ/cm3)1/2の範囲である前記［１］または［２］に記載のチタン化合物ゾル溶液。
［６］前記溶媒が、沸点が１３０℃以上である溶媒を、溶媒全量に対して８０％以上含む前記［１］または［２］に記載のチタン化合物ゾル溶液。
［７］前記［１］～［６］のチタン化合物ゾル溶液で形成されたアモルファス型酸化チタンのコーティング膜。
［８］基材に、前記［１］～［６］のチタン化合物ゾル溶液を塗布する工程と、前記塗布後、前記基材を前記基材のガラス転移温度以下で加熱する工程とを含む、アモルファス型酸化チタンのコーティング膜の製造方法。
［９］前記加熱する工程が、前記基材を２００℃以下で加熱する工程である、前記［８］に記載の製造方法。
　本発明によれば、透明性が高く、且つ、低温処理でも優れた光触媒効果を有する膜が製造可能なチタン化合物ゾル溶液を提供することができる。また、本発明によれば、透明性と防汚性に優れたアモルファス型酸化チタンのコーティング膜が提供できる。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によるアモルファスを示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
＜コーティング溶液＞
　本発明は、アルコキシチタンを縮合させた粒子状の不完全縮合物と、α置換βジケトンと、溶媒とを含むチタン化合物ゾル液に関する。また、本発明のチタン化合物ゾル溶液を用いて成膜したコーティング膜は、従来、酸化チタンの光触媒効果に必要とされていたアナターゼ型の結晶構造をもたなくても光触媒効果が発現できる。
［１］アルコキシチタン
　本発明に用いられるアルコキシチタンは、以下の式（１）であらわされる。
式（１）
　Ｔｉ－（ＯＲ）4
（上記式（１）中、Ｒは飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。）
　式（１）の具体例としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタンが挙げられる。
（ａ）アルコキシチタンの不完全縮合物
　アルコキシチタンの不完全縮合物は、上記式(１)で示されたアルコキシチタンを水及びアルコールの存在下で加水分解させることにより得られるものであり、縮合が１００％まで進行していない状態のものをいう。縮合物の構成としては、上記式(１)で示されたアルコキシチタンを１種類もしくは複数種類用いてもよい。
（ｂ）不完全縮合物の縮合度
　チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は、２５％以上７０％以下が好ましく、３０％以上６０％以下がより好ましい。縮合度が２５％以上、および７０％以下の場合、コーティング膜の光触媒効果の発現に寄与すると考えられる構造が形成されやすいと考えられる。また、コーティング膜の物性としても、縮合度が２５％以上の場合、十分な膜強度を得られやすい。また、縮合度７０％以下において、成膜した後の膜の柔軟性が確保され、あるいは、溶液の状態でゲル化を防ぎ、成膜性を確保することができる。
（ｃ）粒子状不完全縮合物の粒子径
　アルコキシチタンの不完全縮合物は、粒子状である（以下、単に「粒子状不完全縮合物」という）。本発明のチタン化合物ゾル溶液中の粒子状不完全縮合物の平均粒子径は、液中での動的光散乱法により求められる値が、３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、３ｎｍ～５０ｎｍがより好ましい。平均粒子径が３ｎｍより大きいと、成膜後の光触媒効果を発現する構造を形成しやすくなる。また、平均粒子径が１５０ｎｍよりも小さい場合も、成膜後の光触媒効果が発現する構造が形成しやすく、かつ同時に、光散乱を抑え膜の透明性を確保することができる。
　具体的な平均粒子径の測定方法としては、例えば、レーザー光の散乱を利用した、ＦＰＡＲ－１０００（大塚電子製、キュムラント法解析）、ナノトラックＵＰＡ　２５０ＥＸ（日機装製、５０％の積算値の値とする）等を使用して測定できる。
［２］α置換βジケトン
　α置換βジケトンは、アルコキシチタンを加水分解および縮合させてチタン化合物ゾルを合成する際の安定化剤として作用し、粒子状不完全縮合物の凝集を抑制するものである。α置換βジケトンは、下記一般式（２）で表されるものであり、式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ炭素数１～３のアルキル基が好ましく、それぞれ同一のものでも異なったものでもよい。本発明に用いるα置換βジケトンの例として、３－メチル－２，４－ペンタンジオン、４-メチル－３,５－ヘプタンジオン、３,５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン、３－エチル－２，４－ペンタンジオン等が挙げられる。特に３－メチル－２，４－ペンタンジオンが好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の炭素数が少ないほうが、成膜後の膜中の残留が回避され、良好な光学特性を得ることができる。また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3のいずれかの炭素数が０の場合は、溶液中でのチタン化合物粒子の分散安定化効果が不十分になり、粒子状不完全縮合物の粒子径が大きくなるおそれがある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
［３］溶媒
　本発明のコーティング膜に用いられるチタン化合物ゾルを合成する際に用いる溶媒としては、溶媒の溶解性パラメータ（δsolvent）のα置換βジケトンの溶解性パラメータ（δdiketone）との差（δsolvent－δdiketone）が－２．０～＋２．０(Ｊ/cm3)1/2の範囲であることが好ましい。より好ましくは、δsolvent－δdiketoneが－０．５～＋０．５(Ｊ/cm3)1/2の範囲である。δsolvent－δdiketoneが－２．０(Ｊ/cm3)1/2～＋２．０ (Ｊ/cm3)1/2の場合、α置換βジケトンと溶媒の溶解性がよく、α置換βジケトンがアルコキシチタンに対して効果的に配位するため、粒子状不完全縮合物の粗大化を防止し、光触媒効果を発現させる構造を得ることができる。
　これらα置換βジケトンと溶媒の溶解性パラメータ（δ(Ｊ/cm3)1/2）は、α置換βジケトンや溶媒の凝集エネルギー密度の平方根として表される下記式から算出される溶媒の溶解性を示す値である。
　　δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2
（式中、ΔＥはα置換βジケトンや溶媒のモル蒸発熱、Ｖはα置換βジケトンや溶媒のモル体積）
　一般的に、モル蒸発熱等が未知の場合があるため、本発明においては分子の官能基別の分子凝集エネルギーから算出した値を使用する。溶解性パラメータ（δ）を官能基の分子凝集エネルギーから算出する方法は、
δ＝（ΔＥ／Ｖ）1/2＝（ΣΔｅi／ΣΔｖi）1/2
（式中、ΔＥはそれぞれのモル蒸発熱、Ｖはそれぞれのモル体積、Δｅiはそれぞれの原子団の蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、Δｖiはそれぞれの原子団のモル体積（ｃｍ3／ｍｏｌ）である。）
の式から算出する方法が挙げられる。なお、原子団の蒸発エネルギーおよび原子団のモル体積はＦｅｄｏｒｓの値を使用して算出した。
　また、本発明のチタン化合物ゾルが複数の溶媒を含む場合は、それぞれの溶媒についてモル分率と溶解性パラメータを乗算し、それらを全て足し合わせたものを溶媒の溶解性パラメータとした。
　詳細には、溶媒は、有機溶媒が好ましく、アルコール系溶媒、脂肪族系もしくは脂環族系の炭化水素系溶媒、各種の芳香族炭化水素系、各種のエステル系、各種のケトン系、各種のエーテル系、非プロトン性極性溶剤等を用いることができる。このような溶媒としては、例えばα置換βジケトンが３－メチル－２，４－ペンタンジオンを使用する場合は２－エチル－１－ブタノ－ル、１－エトキシ－２－プロパノ－ル、ブチルカルビトール等が上げられる。また、これらの有機溶媒は、一種単独、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、コーティング膜の成膜に関しては、常圧における沸点が１３０℃以上である溶媒が溶媒全量に対して８０％以上の割合で含まれるのが好ましい。沸点が１３０℃以上の溶媒の割合が８０％以上の場合、溶媒の揮発速度の速い溶媒の割合が少ないため、コーティング膜として成膜する際に膜欠陥の発生を抑制することができる。
［４］アルコキシチタンおよびα置換βジケトンの含有比率
　チタン化合物ゾル溶液中のアルコキシチタンの含有量ａ［％］は、３．０％以上３３．０％以下が好ましく、１０．０％以上３３．０％以下がより好ましい。
　含有量ａ［％］が３．０％以上において、アルコキシチタンの割合が十分となり、成膜後のコーティング膜中の酸化チタン濃度を、光触媒効果が十分に発揮できる程度に高めることができる。また、含有量ａ［％］が３３．０％以下であると、粒子状不完全縮合物同士の凝集が抑えられ、溶液中での分散状態を十分に保持することができる。
　また、アルコキシチタンの含有量a［％］とα置換βジケトンの含有量ｂ［％］の含有比率は、下記式を満たすことが好ましい。　
　　ａ／ｂ ≧ ２.０
　ａ／ｂが２．０であると、α置換βジケトンが成膜後の膜中に残留することなくコーティング膜を形成でき、α置換βジケトンによるコーティング膜の光学特性への影響を回避できる。またａ／ｂが７．０未満では、アルコキシチタンに対するα置換βジケトンの割合が、粒子状不完全縮合物同士の凝集を抑制するのに十分に大きく、溶液中での分散状態を保持することができる。
＜コーティング膜＞
　本発明はまた、他の実施態様として、上述のようにして得られたチタン化合物ゾル溶液を用いて、基材上に形成されたコーティング膜に関する。
　本発明のコーティング膜は、下記工程（１）と（２）を含む方法によって形成される。
（１）基材上に、チタン化合物ゾル溶液を塗布する工程。
（２）前記塗布後、前記基材のガラス転移温度以下の温度で加熱する工程。
（ａ）工程（１）
　本発明に用いることのできる基材は、工程（２）での加熱工程に耐えうるものであればよい。本発明に用いる基材として、例えば、硬質ガラス、軟質ガラス、プラスチック、シリコン等の半導体基板、金属板等を用いることができる。また、半導体基板上に形成された無機膜等を基材として、その表面にコーティング膜を形成してもよい。
　工程（１）の塗布方法の例として、基材上に、チタン化合物ゾル溶液を、ディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法などの湿式プロセスで塗布する方法が挙げられる。なお、チタン化合物ゾル溶液の塗布方法については、これらの方法に限定されるものではない。
（ｂ）工程（２）
　工程（２）では、工程（１）で塗布された基材を加熱することによりチタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合反応を進行させ、酸化チタンを形成し、かつ塗膜を乾燥させて膜とすることができる。
　工程（２）における加熱温度は当該基材のガラス転移温度以下である。具体的には、２００℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。また、前記加熱により成膜されたコーティング膜はアモルファス（非晶質）であることが好ましい。本明細書における「アモルファス」の定義としては、図１に示すように、加熱後のコーティング膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定により、アナターゼ型酸化チタン特有のピークが出現しないことを意味する。
　塗布膜の加熱温度が２００℃を超える場合、コーティング膜にアナターゼやルチル等の結晶構造が出現し、それによって光散乱が多くなり膜の透明性が低下するおそれがある。また、青板ガラスなど低融点の基材を用いると、成分の溶出の影響により光触媒効果を阻害する場合がある。
　一般に、酸化チタンの光触媒効果は、その結晶構造がアナターゼ型もしくはルチル型である場合に発現される。また、結晶構造をアナターゼ型とし、結晶性を上げることが好ましいとされている。結晶性を上げるには、粒子を焼結させるような熱処理（５００℃以上）が必要であるが、そのような温度では、耐熱性が低い素材（例えば、プラスチックや軟質ガラス）を基材として用いることができない。
　これに対し、本発明は熱処理を好ましくは２００℃以下で行なうので、耐熱性が低い素材を基材とすることが可能である。また、得られた膜はアモルファスであるが、優れた光触媒効果が得られる。
　加熱手段としては、送風乾燥機、焼成炉、ホットプレートなどを適宜用いることができる。また、不活性ガス中または減圧下で加熱してもよい。なお、加熱方法は、これらに限定されるものではない。
　以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
［実施例１］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－プロポキシチタン４９．５部（アルコキシチタン）、２－エチル－１－ブタノール６２部（溶媒）、３－メチル－２,４－ペンタンジオン６．８部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸６．３部（触媒）と１－エトキシ－２－プロパノール２６部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例の溶媒の溶解性パラメータ（δsolvent）のα置換βジケトンの溶解性パラメータ（δdiketone）との差（δsolvent－δdiketone）は－０．２０(Ｊ/cm3)1/2である。得られたチタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は、以下の方法で測定した。
＜不完全縮合物の縮合度＞
　合成したチタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は、47Ｔｉ－ＮＭＲで分析することにより、以下に定義される各成分のピーク面積比によって算出できる。
Ｑ１成分：　Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を１つ持つチタン原子
Ｑ２成分：　Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を２つ持つチタン原子
Ｑ３成分：　Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を３つ持つチタン原子
Ｑ４成分：　Ｔｉ－Ｏ－Ｔｉ結合を４つ持つチタン原子
　上記各成分のピーク面積をそれぞれ［Ｑ１］、［Ｑ２］、［Ｑ３］、［Ｑ４］とすると、縮合度は下記式で求められる。
　縮合度（％）＝｛（［Ｑ１］＋２×［Ｑ２］＋３×［Ｑ３］＋４×［Ｑ４］）/４｝×１００
　本実施例のチタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は５５％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　基板（スライドガラス　水縁磨　材質：ソーダガラス　角型　３ｔ×４０×４０ｍｍ）をイソプロピルアルコールで３０分間超音波洗浄し、乾燥させた後、１０分間オゾン洗浄を行い、基板洗浄用スプレーでゴミを取り除き、コーティング用ガラス基板とした。このコーティング用ガラス基板上に、前記チタン化合物ゾル溶液０．３ｍｌを、スピンコート装置（商品名：「１Ｈ－Ｄ７」、ミカサ（株）製）を用い、回転数２５００ｒｐｍ、６０秒間でスピンコートし、１００℃の電気炉にて２時間焼成した。
［実施例２］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　仕込み量を、テトラ－ｉ－プロポキシチタン４５部（アルコキシチタン）、０．０１Ｎ塩酸５．７部（触媒）に変更した以外は前述の実施例１と同様にしてチタン化合物ゾル溶液を製造した。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは－０．２０(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は５２％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例３］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　仕込み量を、テトラ－ｉ－プロポキシチタン３０部（アルコキシチタン）、２－エチル－１－ブタノール８９部（溶媒）、０．０１Ｎ塩酸３．８部（触媒）、１－エトキシ－２－プロパノール３８部（溶媒）に変更した以外は前述の実施例１と同様にしてチタン化合物ゾル溶液を製造した。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは－０．１９(Ｊ/cm3)1/2である。チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は５０％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例４］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－プロポキシチタン７．５部（アルコキシチタン）、２－エチル－１－ブタノール９４部（溶媒）、３－メチル－２,４－ペンタンジオン６．８部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸１．０部（触媒）と１－エトキシ－２－プロパノール４０部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは－０．１９(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は４４％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例５］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－プロポキシチタン４．５部（アルコキシチタン）、２－エチル－１－ブタノール１００部（溶媒）、３－メチル－２,４－ペンタンジオン２．３部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸０．６部（触媒）と１－エトキシ－２－プロパノール４３部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは－０．１８(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は３６％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例６］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　反応時間を９０分に変えた以外は、前述の実施例３と同様にしてチタン化合物ゾル溶液を製造した。チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は２７％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例７］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　反応時間を１００分に変えた以外は、前述の実施例３と同様にしてチタン化合物ゾル溶液を製造した。チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は３０％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例８］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　反応時間を１５０分に変えた以外は、前述の実施例３と同様にしてチタン化合物ゾル溶液を製造した。チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は６０％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例９］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　反応時間を１８０分に変えた以外は、前述の実施例３と同様にしてチタン化合物ゾル溶液を製造した。チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は６５％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例１０］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　アルコキシチタンをテトラ－ｎ－ブトキシチタンに変更した以外は前述の実施例３と同様にしてチタン化合物ゾル溶液を製造した。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは－０．１９(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は４０％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例１１］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　α置換βジケトンを３－エチル－２，４－ペンタンジオン６．８部に変更した以外は前述の実施例３と同様にチタン化合物ゾル溶液を製造した。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは０．１７(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は４８％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例１２］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－プロポキシチタン３０部（アルコキシチタン）、２－エチル－１－ブタノール６７部（溶媒）、３－メチル－２，４－ペンタンジオン６．８部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸３．６部（触媒）と２－プロパノール４０部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は６３％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは＋１．５４(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は５０％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例１３］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　溶媒の仕込み量を、２－エチル－１－ブタノール８８部（溶媒）、２－プロパノール１９部（溶媒）に変更した以外は前述の実施例１２を同様にしてチタン化合物ゾル溶液を製造した。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は８２％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは１．１１(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は５５％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例１４］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－イソプロポキシチタン３０部（アルコキシチタン）、１－ブトキシ－２－プロパノール９４部（溶媒）、３－メチル－２，４－ペンタンジオン６．８部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸３．６部（触媒）とトリプロピレングリコールモノメチルエーテル１４部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは＋０．４８(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は５２％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例１５］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－イソプロポキシチタン３０部（アルコキシチタン）、メチルカルビトール７５部（溶媒）、３－メチル－２，４－ペンタンジオン６．８部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸３．６部（触媒）と１－エトキシ－２－プロパノール３２．５部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは＋２．００(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は４０％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例１６］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－イソプロポキシチタン３０部（アルコキシチタン）、メチルカルビトール６４．５部（溶媒）、３－メチル－２，４－ペンタンジオン６．８部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸３．６部（触媒）と１－エトキシ－２－プロパノール４３部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは＋１．７８(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は６０％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例１７］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－イソプロポキシチタン３０部（アルコキシチタン）、酢酸ブチル５４部（溶媒）、３，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン６．８部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸３．６部（触媒）と酢酸ブチル５４部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは－２．０４(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は５６％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例１８］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－イソプロポキシチタン３０部（アルコキシチタン）、酢酸ブチル８２部（溶媒）、３，５－ジメチル－２，４－ヘキサンジオン６．８部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸３．６部（触媒）と１－エトキシ－２－プロパノール２６部（溶媒）を混合した溶液を３０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは－０．９４(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は４７％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例１９］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　実施例３で製造したチタン化合物ゾル溶液を用いた。
＜コーティング膜の製造＞
　成膜後の加熱温度を２２０℃に変更した以外は前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例２０］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　実施例３で製造したチタン化合物ゾル溶液を用いた。
＜コーティング膜の製造＞
　成膜後の加熱温度を２００℃に変更した以外は前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例２１］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　実施例３で製造したチタン化合物ゾル溶液を用いた。
＜コーティング膜の製造＞
　成膜後の加熱条件を真空減圧下で温度８０℃に変更した以外は前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例２２］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－プロポキシチタン３．０部（アルコキシチタン）、２－エチル－１－ブタノール１０２部（溶媒）、３－メチル－２,４－ペンタンジオン１．５部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸０．４部（触媒）と１－エトキシ－２－プロパノール４４部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは－０．２０(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は３５％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例２３］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－プロポキシチタン５３部（アルコキシチタン）、２－エチル－１－ブタノール５９部（溶媒）、３－メチル－２,４－ペンタンジオン６．８部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸６．７部（触媒）と１－エトキシ－２－プロパノール２５部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは－０．２０(Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は５８％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例２４］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－プロポキシチタン５３部（アルコキシチタン）、メチルカルビトール７５部（溶媒）、３－メチル－２,４－ペンタンジオン６．８部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸６．７部（触媒）とメチルカルビトール２５部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応を行った。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは＋２．１９ (Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は３８％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［実施例２５］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－プロポキシチタン５３部（アルコキシチタン）、プロピオン酸ブチル４９部（溶媒）、３－メチル－２,４－ペンタンジオン６．８部(α置換βジケトン)を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行う。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸６．７部（触媒）と２－エチル－１－ブタノール５１部（溶媒）を混合した溶液を６０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら２時間反応をおこなった。沸点１３０℃以上の溶媒の割合は１００％である。また、本実施例のδsolvent－δdiketoneは-２．００ (Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は４０％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［比較例１］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　安定化剤としてα置換βジケトンではなく酢酸を用いた以外は前述の実施例３と同様にしてチタン化合物ゾル溶液を製造した。本実施例の安定化剤の溶解度パラメータに対する溶媒の溶解度パラメータ（δsolvent－δ酢酸）は－１０．３１ (Ｊ/cm3)1/2である。また、チタン化合物ゾル溶液中の不完全縮合物の縮合度は５５％であった。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
［比較例２］
＜チタン化合物ゾル溶液の合成＞
　温度計・滴下ろうと及び攪拌装置を備えた反応容器に、テトラ－ｉ－イソプロポキシチタン３０部（アルコキシチタン）、酢酸ブチル８０部（溶媒）を加えて１３０ｒｐｍで攪拌を行った。続いて、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸３．６部（触媒）と１－エトキシ－２－プロパノール３４部（溶媒）を混合した溶液を３０分かけて滴下した後、オイルバスで１００℃に保ちながら反応を行ったが、途中で析出が起こり中止した。
＜コーティング膜の製造＞
　前述の実施例１と同じ方法にて成膜した。
　表１にチタン化合物ゾル溶液の組成を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（評価１：粒子状不完全縮合物の平均粒子径）
　チタン化合物ゾル溶液をナノ粒子粒度分布測定器（商品名「ＵＰＡ－ＥＸ２５０」、日機装社製）を用いて平均粒子径を測定し、合成直後と６ヶ月後の平均粒子径を以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
　　◎：　粒子径が５ｎｍ以上３０ｎｍ未満の場合
　　○：　粒子径が３０ｎｍ以上５０ｎｍ未満の場合
　　△：　粒子径が５０ｎｍ以上８０ｎｍ未満の場合
　△×：粒子径が８０ｎｍ以上１５０ｎｍ未満の場合
　　×：　粒子径が１５０ｎｍ以上の場合
（評価２：コーティング膜の水の接触角）
　光触媒機能では、有機物の分解による防汚と、親水による防汚が同時に発現する。そのため、本件では、測定が容易な親水性を評価することで、光触媒性能が発現しているかの評価を行った。親水による防汚とは、光照射によって酸化チタンコーティング膜の表面に水酸基による親水性が発現することにより、水酸基と水素結合した水が汚れをコーティング表面から浮上させることができ、雨水などの水と一緒に汚れが流れ落ちるという機能である。そこで、親水による防汚を評価するため、光照射した酸化チタンコーティング膜の水の接触角測定を行った。評価方法としては、成膜したコーティング膜表面に、ＵＶ照射機（ウシオ電機製　マルチライト基本構成ユニット　ＭＬ－２５１Ａ／Ｂ　、照射光学ユニット　ＰＭ２５Ｃ－１００）にて強度１ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を３時間照射した。その後、コーティング膜上に純水の水滴を滴下し、自動接触角計（ＣＡ－ＶＰ型、協和界面科学社製）にて接触角を測定し、以下の基準で評価した。結果を表２に示す。
　　◎：　接触角が１０°未満の場合
　　○：　接触角が１０°以上２０°未満の場合
　　△：　接触角が２０°以上３０°未満の場合
　　×：　接触角が３０°以上の場合
（評価３：コーティング膜の透過率）
　コーティングする前の基板のみ、およびコーティング膜についてそれぞれ分光光度計ＵＶ－Ｖｉｓ（株式会社日立ハイテクサイエンス社製　Ｕ－３３１０）を用い、入射角０度において、４５０ｎｍの波長における透過率を測定した。基材のみの透過率をＴ0、コーティング膜の透過率をＴ1とするとき、以下に示す評価基準にしたがって透過率を評価した。結果を表２に示す。
　　◎　：透過率の減衰率Ｔ0－Ｔ1が１％未満の場合
　　○　：透過率の減衰率Ｔ0－Ｔ1が１％以上５％未満の場合
　　△　：透過率の減衰率Ｔ0－Ｔ1が５％以上１０％未満の場合
　　×　：透過率の減衰率Ｔ0－Ｔ1が１０％以上の場合
（評価４：成膜性）
　コーティング膜の外観を目視およびレーザー顕微鏡ＶＫ－９５１０（株式会社キーエンス社製）にて観察し、以下の評価基準にしたがって成膜性を評価した。結果を表２に示す。
　　○　：均一に成膜できている
　　△　：部分的に膜厚の差がある
　　×　：塗工されていない部分がある
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示す評価結果から明らかなように、実施例１～２５のチタン化合物ゾル溶液は、粒子状不完全縮合物の粒径が小さく、分散安定性に優れていた。また、実施例１～２５のチタン化合物ゾル溶液は成膜性が良好であり、透明性と防汚性に優れた光学膜を形成することが可能であった。
　本発明のチタン化合物ゾル溶液を使用することで、透明性が高く、且つ、低温焼成でも優れた光触媒効果が得られる酸化チタンのコーティング膜が提供できる。

Claims (9)

  1. 　アルコキシチタンを縮合させた粒子状不完全縮合物と、α置換βジケトンと、溶媒と、を含み、前記不完全縮合物の縮合度が２５％以上７０％以下であることを特徴とするチタン化合物ゾル溶液。
  2. 　アルコキシチタンを縮合させた粒子状不完全縮合物と、α置換βジケトンと、溶媒と、を含み、前記粒子状不完全縮合物の平均粒子径が、液中での動的光散乱法により求められた値として、３ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とするチタン化合物ゾル溶液。
  3. 　前記アルコキシチタンの含有量ａ［％］と、前記α置換βジケトンの含有量ｂ［％］が、下記数式１および数式２の関係を満たす請求項１または２に記載のチタン化合物ゾル溶液。
    　　数式１：　３．０ ≦ ａ ≦ ３３．０
    　　数式２：　ａ／ｂ ≧ ２
  4. 　前記不完全縮合物の縮合度が３０％以上６０％以下である請求項１または２に記載のチタン化合物ゾル溶液。
  5. 　前記溶媒の溶解性パラメータ（δsolvent）の前記α置換βジケトンの溶解性パラメータ（δdiketone）との差（δsolvent－δdiketone）が－２．０～＋２．０(Ｊ/cm3)1/2の範囲である請求項１または２に記載のチタン化合物ゾル溶液。
  6. 　前記溶媒が、沸点が１３０℃以上である溶媒を溶媒全量に対して８０％以上含む請求項１または２に記載のチタン化合物ゾル溶液。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のチタン化合物ゾル溶液で形成されたアモルファス型酸化チタンコーティング膜。
  8. 　基材に、請求項１～６のいずれかに記載のチタン化合物ゾル溶液を塗布する工程と、前記塗布後、前記基材を前記基材のガラス転移温度以下で加熱する工程とを含む、アモルファス型酸化チタンコーティング膜の製造方法。
  9. 　前記加熱する工程が、前記基材を２００℃以下で加熱する工程である、請求項８に記載の製造方法。
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