JP3225761B2 - 光触媒機能を有する多機能材 - Google Patents

光触媒機能を有する多機能材

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、焼成により光触媒層を
形成する温度において、軟化してしまう比較的低融点基
材に防臭等の光触媒機能に基づく作用を付加した多機能
材に関する。
【０００２】
【従来技術】光触媒層を種々の基材上の形成する方法に
ついては、従来より多くの提案がなされている。方法と
しては、スパッタリングやイオンプレーティングといっ
た乾式方法、ゾルゲル法やアルコキシド法と湿式法など
が利用されている。簡便なことから湿式法がよく利用さ
れ、例えば、実開平５−７３９４号などでガラス基材上
にチタンアルコキシドを塗布し、乾燥後数１００℃で焼
成することで、光触媒層を形成し、この光触媒層の紫外
線を照射することにより、水中の有機物の分解をするも
のが上げられる。
【０００３】
【解決しようとする課題】上記提案のアルコキシド法
は、比較的低温で薄膜を形成できる点で、優れており、
基材としてパイレックスガラスや石英ガラスといったの
ような５００℃程度まで軟化しにくい基材を原料とした
場合には有効である。しかしながら、例えば、ソーダガ
ラスなどの融点の低い素材を基材として利用する場合に
は、薄膜を形成する温度ですでに基材の軟化が始まり、
形成された光触媒薄膜が、基材中に埋没してしまい、そ
のため光が光触媒層に届かず光触媒機能を発揮できない
といった不具合を生じてしまう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題に
鑑みなされたものであって、その要旨を、ソーダ含有ガ
ラスの表面に主として光触媒からなる光触媒層が保持さ
れた光触媒機能を有する多様能材において、光触媒層は
外気と接するように露出され、かつ前記ソーダ含有ガラ
スより融点の高い中間層を介して前記ソーダ含有ガラス
に固定されていることを特徴とする光触媒機能を有する
多機能材とする構成である。
【０００５】以下詳述する。光触媒が、アルコキシドを
利用した場合には、３００〜５００℃以下の低融点のソ
ーダガラス等を用いる。
【０００６】主として光触媒からなる光触媒層とは、他
に銅、銀、亜鉛等の金属や酸化亜鉛等の他の光触媒活性
を有する酸化物半導体などが含まれていても差支えない
ことを意味する。また、光触媒層が外気と接するように
露出された状態とは、防臭性と抗菌性を兼ね備えさせる
ためには基材の最表層に光触媒粒子が露出していなけれ
ばならない。ただし、防臭機能のみでよい用途の場合に
は、光触媒層が多孔質層の場合の開気孔部も含まれる。
【０００７】高融点中間層とは、ソーダ含有ガラスより
も軟化点の高い基材である。一般に融点の高い基材は軟
化点が高いので評価しやすい融点で把握することにした
ものである。中間層である高融点基材層に要求されるの
は、例えば、チタンのアルコキシド法における光触媒層
形成の場合、活性の高いアナターゼ型チタニアの結晶化
温度で軟化しにくいことである。またゾル等を出発原料
として光触媒層を形成する場合は光触媒層が剥離しない
ためにやはり充分な熱処理が必要であり、その熱処理温
度で軟化しにくいことが必要である。いずれの場合にお
いても、３００℃をこえる温度、好ましくは４００℃以
上の温度でも軟化しにくいことが必要である。例えば、
ガラス材として、具体的には、鉛、ホウ素等の低融点成
分を含まないガラス、ナトリウム、カリウム等のアルカ
リ金属成分をソーダガラス以上に多量に含まないガラス
であれば基本的に適用できる。また、ソーダ含有ガラス
に固定される構造とは、単に多機能材一体として構成さ
れ得る状態にあるという意味であり、直接結合している
必要はない。
【０００８】
【実施例】
（実施例１）ソーダガラスに酸化チタン・コーティング
を行う前に、ソーダガラス表面にシリカ・コーティング
を施した。１０ｃｍ角のソーダガラス表面へのシリカ・
コーティングは以下の方法で行った。まず、テトラエト
キシシラン、３６％塩酸、純水、エタノールを６：２：
６：８６（重量比）で混合する。このときに発熱するの
で、１時間ほど放置する。これをソーダガラスにフロー
コーティングした。次に、コーティング溶液を作製す
る。コーティング溶液はチタネートテトラエトキシドと
エタノールを１：９（重量比）で混合したものに、さら
に３６％塩酸をチタネートテトラエトキシドに対し１０
重量％添加して作製した。ここで添加する３６％塩酸の
量はチタネートテトラエトキシドに対し１重量％以上３
０重量％以下、好ましくは５重量％以上２０重量％以下
がよい。適量の塩酸の添加により、後工程の乾燥、焼成
時にクラックが入るのを防止することができる。すなわ
ち塩酸の量が少なすぎるとクラック防止が充分に達成で
きず、塩酸の量が多すぎると、塩酸試薬に含まれる水の
量の増加によりチタネートテトラエトキシドの加水分解
が加速され、均質な塗膜が困難になる。次に、乾燥空気
中でこの溶液をソーダガラス基材表面にフローコーティ
ングする。ここで乾燥空気とは全く水分を含まない空気
という意味ではなく、通常の空気と比較して水分が少な
い空気をさす。このとき乾燥処理を施さない通常の空気
中でコーティングすると、空気中の水分でチタネートテ
トラエトキシドの加水分解が加速されて１回の塗膜量が
多くなりすぎて後工程の乾燥、焼成時にクラックが入り
やすくなる。また加水分解が加速されることにより塗膜
量の制御が困難となる。クラック防止のためには酸化チ
タンの１回の担持量は１００μｇ／ｃｍ２以下であるこ
とが好ましい。今回は酸化チタンの１回の担持量は４５
μｇ／ｃｍ２とした。その後乾燥空気中で１〜１０分乾
燥処理することにより酸化チタン膜が形成される。ここ
までの工程で酸化チタンが得られるのは以下に示す原理
による。ここで出発原料はチタンアルコキシドの一種で
あるチタネートテトラエトキシドである（他のチタンア
ルコキシドを用いても原理的には同様のことが生じ
る）。このチタネートテトラエトキシドが主としてフロ
ーコーティング時に乾燥空気中の水と加水分解反応して
チタン水酸化物を生成する。さらに乾燥時に脱水縮合反
応を生じ、基材上に無定形酸化チタンが生成する。この
とき生成する酸化チタン粒子は３〜１５０ｎｍ程度で高
純度である。そのためこの酸化チタンは他の製法で得ら
れた酸化チタンと比較して低温で焼結する特徴がある。
上記方法により得られた複合部材をさらに３００℃〜５
００℃で焼成して多機能材を得た。必要があればチタネ
ートテトラエトキシドの塗膜から焼成までの工程を繰り
返して酸化チタンを厚塗りした。
【０００９】このようにして得られた試料について防臭
特性、耐摩耗特性、抗菌特性について評価を行った。そ
の結果を表１に示す。
【００１０】
【表１】
【００１１】防臭特性については、メチルメルカプタン
初期濃度が２ｐｐｍに調整された直径２６ｃｍ×高さ２
１ｃｍの円筒形容器中に試料を設置し、４ＷのＢＬＢ蛍
光灯を試料から８ｃｍ離して光を照射した場合の３０分
後のメチルメルカプタン除去率（Ｒ３０（Ｌ））、およ
び光を遮蔽した場合の３０分後のメチルメルカプタン除
去率（Ｒ３０（Ｄ））を測定することにより評価した。
耐摩耗特性についてはプラスチック消しゴムを用いた摺
動摩耗を行い、外観の変化を比較し、評価した。そのと
きの評価指標を下記に示す。 ◎：４０回往復に対して変化なし ○：１０回以上４０回未満の摺動で傷が入り、酸化チタ
ン膜が剥離 △：５回以上１０回未満の摺動で傷が入り、酸化チタン
膜が剥離 ×：５回未満の摺動で傷が入り、酸化チタン膜が剥離 抗菌特性については、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ
ｃｏｌｉ Ｗ３１１０株）を用いて試験した。予め７
０％エタノールで殺菌した多機能材の最表面に菌液０．
１５ｍｌ（１〜５００００ＣＦＵ）を滴下し、ガラス板
（１００×１００）に載せて基材最表面に密着させ、試
料とした。白色灯（５２００ルクス）を３０分間照射
後、照射した試料と遮光条件下に維持した試料の菌液を
滅菌ガーゼで拭いて生理食塩水１０ｍｌに回収し、菌の
生存率を求め、評価の指標とした。評価指標を下記に示
す。 ＋＋＋：大腸菌の生存率１０％未満 ＋＋ ：大腸菌の生存率１０％以上３０％未満 ＋ ：大腸菌の生存率３０％以上７０％未満 − ：大腸菌の生存率７０％以上
【００１２】焼成温度３００℃では摺動試験では◎と良
好な結果を示すが、Ｒ３０（Ｌ）は０％であった。これ
は無定形酸化チタンからアナターゼに結晶化していない
ことによると考えられる。合成実験でＸ線的にアナター
ゼが確認しうるようになる４００℃では、摺動試験も◎
と良好な結果を示すが、Ｒ３０（Ｌ）も６０％程度まで
向上した。また抗菌性も＋となった。また、５００℃で
も同様に摺動試験も◎と良好な結果を示すが、Ｒ３０
（Ｌ）も６０％程度まで向上している。さらに温度を増
加させた場合は５５０℃で基材のソーダガラスの変形が
生じ、多機能材は製造できなかった。
【００１３】（実施例２）実施例１で得られた試料の光
触媒特性をさらに向上させるために金属粒子を担持し
た。光触媒は酸化反応と同時に還元反応も行っている。
もし還元反応が進まないと、電子が消費されず粒子が帯
電し、酸化反応も進まなくなる。実施例１でＲ３０
（Ｌ）が６０％に止まったのはこのことが原因している
と思われる。これを防ぐには、酸化チタン粒子に金属粒
子を担持させて、電子を逃がして帯電を防げばよい。金
属粒子の担持は以下の方法により行った。金属塩の溶液
を光触媒にフローコーティングし、ＢＬＢ蛍光灯２０Ｗ
を距離２０ｃｍで１分照射した。金属塩溶液には、銅担
持の場合は酢酸銅の１ｗｔ％エタノール溶液を、銀の場
合には硝酸銀の１ｗｔ％エタノール／水＝１／１混合溶
液を用いた。照射後は、洗浄して乾燥した。ここで金属
塩水溶液を用いずにエタノールを含む溶液を用いたの
は、試料に対する金属塩溶液のぬれ性がよいことによ
る。こうして得られた試料について防臭特性、耐摩耗特
性、抗菌性について評価を行った。その結果を表２に示
す。尚、焼成温度は５００℃で得られた試料のみを用い
た。
【００１４】
【表２】
【００１５】摺動試験は◎と良好な結果を示した。また
Ｒ３０（Ｌ）は９８％と飛躍的に向上した。抗菌性も＋
＋＋となった。
【００１６】（比較例）実施例１において、シリカコー
ティングを施さない以外は同様にした。即ち、１０ｃｍ
角のソーダガラスに酸化チタン・コーティングを行っ
た。その結果を表３に示す。
【００１７】
【表３】
【００１８】その結果、３００℃、４００℃、５００℃
共に摺動試験では◎と良好な結果を示すが、Ｒ３０
（Ｌ）はチタネートテトラエトキシドの塗膜から焼成ま
での工程を１０回繰り返しても０％であった。また抗菌
性はいずれも−であった。３００℃でＲ３０（Ｌ）が悪
いのは、酸化チタンがいまだ無定形酸化チタンからアナ
ターゼに結晶化していないためと考えられる。一方、４
００℃、５００℃ではすでに無定形酸化チタンからアナ
ターゼに結晶化しており、上記理由ではＲ３０（Ｌ）が
悪いことを説明できない。この原因は基材のソーダガラ
スが軟化したために酸化チタン膜がガラス中に埋没した
ためと考えられる。
【００１９】
【発明の効果】比較的低融点のソーダ含有ガラスであっ
ても、光触媒層との間に高融点の中間層を介すことで、
防臭性、抗菌性を有する多機能材を製造することが可能
となった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−334552（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−7643（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ソーダ含有ガラスの表面に主として光触
    媒からなる光触媒層が保持された光触媒機能を有する多
    機能材において、光触媒層は外気と接するように露出さ
    れ、かつ前記ソーダ含有ガラスより融点の高い中間層を
    介して前記ソーダ含有ガラスに固定されていることを特
    徴とする光触媒機能を有する多機能材。
  2. 【請求項２】 前記ソーダ含有ガラスの軟化点は、光触
    媒層を形成するアルコキシドの結晶化温度より低く、ま
    た、中間層の軟化点は、アルコキシドの結晶化温度と同
    等かそれよりも高いことを特徴とする請求項１に記載の
    光触媒機能を有する多機能材。
  3. 【請求項３】 前記ソーダ含有ガラスの表面に、前記ガ
    ラスよりも低融点成分であるアルカリ金属成分を少量し
    か含まない中間層を介して、光触媒層が固定されている
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の光触媒機能を
    有する多機能材。
  4. 【請求項４】 前記ソーダ含有ガラスの表面に、シリカ
    中間層を介して光触媒層が固定されていることを特徴と
    する請求項１又は２に記載の光触媒機能を有する多機能
    材。
  5. 【請求項５】 前記光触媒は、チタンアルコキシドを加
    水分解・脱水縮合させ、更に結晶化させることにより作
    製されることを特徴とする請求項１から請求項４に記載
    の光触媒機能を有する多機能材。
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