JPH08108075A - 光触媒機能を有する多機能材 - Google Patents
光触媒機能を有する多機能材Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 焼成により光触媒層を形成する温度におい
て、溶融してしまう比較的低融点基材に防臭等の光触媒
機能に基づく作用を付加した多機能材を提供する。 【構成】 低融点基材の表面に主として光触媒からなる
光触媒層が保持された光触媒機能を有する多機能材にお
いて、光触媒層は外気と接するように露出され、かつ基
材より融点の高い層を介して基材に固定されている光触
媒機能を有する多機能材。
て、溶融してしまう比較的低融点基材に防臭等の光触媒
機能に基づく作用を付加した多機能材を提供する。 【構成】 低融点基材の表面に主として光触媒からなる
光触媒層が保持された光触媒機能を有する多機能材にお
いて、光触媒層は外気と接するように露出され、かつ基
材より融点の高い層を介して基材に固定されている光触
媒機能を有する多機能材。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、焼成により光触媒層を
形成する温度において、軟化してしまう比較的低融点基
材に防臭等の光触媒機能に基づく作用を付加した多機能
材に関する。
形成する温度において、軟化してしまう比較的低融点基
材に防臭等の光触媒機能に基づく作用を付加した多機能
材に関する。
【0002】
【従来技術】光触媒層を種々の基材上の形成する方法に
ついては、従来より多くの提案がなされている。方法と
しては、スパッタリングやイオンプレーティングといっ
た乾式方法、ゾルゲル法やアルコキシド法と湿式法など
が利用されている。簡便なことから湿式法がよく利用さ
れ、例えば、実開平5−7394号などでガラス基材上
にチタンアルコキシドを塗布し、乾燥後数100℃で焼
成することで、光触媒層を形成し、この光触媒層の紫外
線を照射することにより、水中の有機物の分解をするも
のが上げられる。
ついては、従来より多くの提案がなされている。方法と
しては、スパッタリングやイオンプレーティングといっ
た乾式方法、ゾルゲル法やアルコキシド法と湿式法など
が利用されている。簡便なことから湿式法がよく利用さ
れ、例えば、実開平5−7394号などでガラス基材上
にチタンアルコキシドを塗布し、乾燥後数100℃で焼
成することで、光触媒層を形成し、この光触媒層の紫外
線を照射することにより、水中の有機物の分解をするも
のが上げられる。
【0003】
【解決しようとする課題】上記提案のアルコキシド法
は、比較的低温で薄膜を形成できる点で、優れているお
り、基材としてパイレックスガラスや石英ガラスといっ
たのような500℃程度まで軟化しにくい基材を原料と
した場合には有効である。しかしながら、例えば、ソー
ダガラスなどの融点の低い素材を基材として利用場合に
は、薄膜を形成する温度ですでに基材の軟化が始まり、
形成された光触媒薄膜が、基材中に埋没してしまい、そ
のため光が光触媒層に届かず光触媒機能を発揮できない
といった不具合を生じてしまう。
は、比較的低温で薄膜を形成できる点で、優れているお
り、基材としてパイレックスガラスや石英ガラスといっ
たのような500℃程度まで軟化しにくい基材を原料と
した場合には有効である。しかしながら、例えば、ソー
ダガラスなどの融点の低い素材を基材として利用場合に
は、薄膜を形成する温度ですでに基材の軟化が始まり、
形成された光触媒薄膜が、基材中に埋没してしまい、そ
のため光が光触媒層に届かず光触媒機能を発揮できない
といった不具合を生じてしまう。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の課題に
鑑みなされたものであって、その要旨を、低融点基材の
表面に主として光触媒からなる光触媒層が保持された光
触媒機能を有する多機能材において、光触媒層は外気と
接するように露出され、かつ基材より融点の高い層を介
して基材に固定されていることを特徴とする光触媒機能
を有する多機能材とし、低融点の基材、例えば、比較的
安価で加工しやすいソーダガラスなどの上に光触媒層を
形成することを目的とする。
鑑みなされたものであって、その要旨を、低融点基材の
表面に主として光触媒からなる光触媒層が保持された光
触媒機能を有する多機能材において、光触媒層は外気と
接するように露出され、かつ基材より融点の高い層を介
して基材に固定されていることを特徴とする光触媒機能
を有する多機能材とし、低融点の基材、例えば、比較的
安価で加工しやすいソーダガラスなどの上に光触媒層を
形成することを目的とする。
【0005】以下詳述する。低融点基材とは、光触媒原
料を焼成し、光触媒層を形成する温度より、低い軟化点
をもつ基材をいう。例えば、アルコキシドを利用した場
合には、300〜500℃以下の基材であるソーダガラ
ス等である。
料を焼成し、光触媒層を形成する温度より、低い軟化点
をもつ基材をいう。例えば、アルコキシドを利用した場
合には、300〜500℃以下の基材であるソーダガラ
ス等である。
【0006】主として光触媒からなる光触媒層とは、他
に銅、銀、亜鉛等の金属や酸化亜鉛等の他の光触媒活性
を有する酸化物半導体などが含まれていても差支えない
ことを意味する。また、光触媒層が外気と接するように
露出された状態とは、防臭性と抗菌性を兼ね備えさせる
ためには基材の最表層に光触媒粒子が露出していなけれ
ばならない。ただし、防臭機能のみでよい用途の場合に
は、光触媒層が多孔質層の場合の開気孔部も含まれる。
に銅、銀、亜鉛等の金属や酸化亜鉛等の他の光触媒活性
を有する酸化物半導体などが含まれていても差支えない
ことを意味する。また、光触媒層が外気と接するように
露出された状態とは、防臭性と抗菌性を兼ね備えさせる
ためには基材の最表層に光触媒粒子が露出していなけれ
ばならない。ただし、防臭機能のみでよい用途の場合に
は、光触媒層が多孔質層の場合の開気孔部も含まれる。
【0007】高融点基材層とは、低融点基材よりも軟化
点の高い基材である。一般に融点の高い基材は軟化点が
高いので評価しやすい融点で把握することにしたもので
ある。介在層である高融点基材層に要求されるのは、例
えば、チタンのアルコキシド法における光触媒層形成の
場合、活性の高いアナターゼ型チタニアの結晶化温度で
軟化しにくいことである。またゾル等を出発原料として
光触媒層を形成する場合は光触媒層が剥離しないために
やはり充分な熱処理が必要であり、その熱処理温度で軟
化しにくいことが必要である。いずれの場合において
も、300℃をこえる温度、好ましくは400℃以上の
温度でも軟化しにくいことが必要である。例えば、ガラ
ス材として、具体的には、鉛、ホウ素等の低融点成分を
含まないガラス、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属成分をソーダガラス以上に多量に含まないガラスであ
れば基本的に適用できる。また、低融点基材に固定され
る構造とは、単に多機能材一体として構成され得る状態
にあるという意味であり、直接結合している必要はな
い。
点の高い基材である。一般に融点の高い基材は軟化点が
高いので評価しやすい融点で把握することにしたもので
ある。介在層である高融点基材層に要求されるのは、例
えば、チタンのアルコキシド法における光触媒層形成の
場合、活性の高いアナターゼ型チタニアの結晶化温度で
軟化しにくいことである。またゾル等を出発原料として
光触媒層を形成する場合は光触媒層が剥離しないために
やはり充分な熱処理が必要であり、その熱処理温度で軟
化しにくいことが必要である。いずれの場合において
も、300℃をこえる温度、好ましくは400℃以上の
温度でも軟化しにくいことが必要である。例えば、ガラ
ス材として、具体的には、鉛、ホウ素等の低融点成分を
含まないガラス、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属成分をソーダガラス以上に多量に含まないガラスであ
れば基本的に適用できる。また、低融点基材に固定され
る構造とは、単に多機能材一体として構成され得る状態
にあるという意味であり、直接結合している必要はな
い。
【0008】
(実施例1)ソーダガラスに酸化チタン・コーティング
を行う前に、ソーダガラス表面にシリカ・コーティング
を施した。10cm角のソーダガラス表面へのシリカ・
コーティングは以下の方法で行った。まず、テトラエト
キシシラン、36%塩酸、純水、エタノールを6:2:
6:86(重量比)で混合する。このときに発熱するの
で、1時間ほど放置する。これをソーダガラスにフロー
コーティングした。次に、コーティング溶液を作製す
る。コーティング溶液はチタネートテトラエトキシドと
エタノールを1:9(重量比)で混合したものに、さら
に36%塩酸をチタネートテトラエトキシドに対し10
重量%添加して作製した。ここで添加する36%塩酸の
量はチタネートテトラエトキシドに対し1重量%以上3
0重量%以下、好ましくは5重量%以上20重量%以下
がよい。適量の塩酸の添加により、後工程の乾燥、焼成
時にクラックが入るのを防止することができる。すなわ
ち塩酸の量が少なすぎるとクラック防止が充分に達成で
きず、塩酸の量が多すぎると、塩酸試薬に含まれる水の
量の増加によりチタネートテトラエトキシドの加水分解
が加速され、均質な塗膜が困難になる。次に、乾燥空気
中でこの溶液をソーダガラス基材表面にフローコーティ
ングする。ここで乾燥空気とは全く水分を含まない空気
という意味ではなく、通常の空気と比較して水分が少な
い空気をさす。このとき乾燥処理を施さない通常の空気
中でコーティングすると、空気中の水分でチタネートテ
トラエトキシドの加水分解が加速されて1回の塗膜量が
多くなりすぎて後工程の乾燥、焼成時にクラックが入り
やすくなる。また加水分解が加速されることにより塗膜
量の制御が困難となる。クラック防止のためには酸化チ
タンの1回の担持量は100μg/cm2以下であるこ
とが好ましい。今回は酸化チタンの1回の担持量は45
μg/cm2とした。その後乾燥空気中で1〜10分乾
燥処理することにより酸化チタン膜が形成される。ここ
までの工程で酸化チタンが得られるのは以下に示す原理
による。ここで出発原料はチタンアルコキシドの一種で
あるチタネートテトラエトキシドである(他のチタンア
ルコキシドを用いても原理的には同様のことが生じ
る)。このチタネートテトラエトキシドが主としてフロ
ーコーティング時に乾燥空気中の水と加水分解反応して
チタン水酸化物を生成する。さらに乾燥時に脱水縮合反
応を生じ、基材上に無定形酸化チタンが生成する。この
とき生成する酸化チタン粒子は3〜150nm程度で高
純度である。そのためこの酸化チタンは他の製法で得ら
れた酸化チタンと比較して低温で焼結する特徴がある。
上記方法により得られた複合部材をさらに300℃〜5
00℃で焼成して多機能材を得た。必要があればチタネ
ートテトラエトキシドの塗膜から焼成までの工程を繰り
返して酸化チタンを厚塗りした。
を行う前に、ソーダガラス表面にシリカ・コーティング
を施した。10cm角のソーダガラス表面へのシリカ・
コーティングは以下の方法で行った。まず、テトラエト
キシシラン、36%塩酸、純水、エタノールを6:2:
6:86(重量比)で混合する。このときに発熱するの
で、1時間ほど放置する。これをソーダガラスにフロー
コーティングした。次に、コーティング溶液を作製す
る。コーティング溶液はチタネートテトラエトキシドと
エタノールを1:9(重量比)で混合したものに、さら
に36%塩酸をチタネートテトラエトキシドに対し10
重量%添加して作製した。ここで添加する36%塩酸の
量はチタネートテトラエトキシドに対し1重量%以上3
0重量%以下、好ましくは5重量%以上20重量%以下
がよい。適量の塩酸の添加により、後工程の乾燥、焼成
時にクラックが入るのを防止することができる。すなわ
ち塩酸の量が少なすぎるとクラック防止が充分に達成で
きず、塩酸の量が多すぎると、塩酸試薬に含まれる水の
量の増加によりチタネートテトラエトキシドの加水分解
が加速され、均質な塗膜が困難になる。次に、乾燥空気
中でこの溶液をソーダガラス基材表面にフローコーティ
ングする。ここで乾燥空気とは全く水分を含まない空気
という意味ではなく、通常の空気と比較して水分が少な
い空気をさす。このとき乾燥処理を施さない通常の空気
中でコーティングすると、空気中の水分でチタネートテ
トラエトキシドの加水分解が加速されて1回の塗膜量が
多くなりすぎて後工程の乾燥、焼成時にクラックが入り
やすくなる。また加水分解が加速されることにより塗膜
量の制御が困難となる。クラック防止のためには酸化チ
タンの1回の担持量は100μg/cm2以下であるこ
とが好ましい。今回は酸化チタンの1回の担持量は45
μg/cm2とした。その後乾燥空気中で1〜10分乾
燥処理することにより酸化チタン膜が形成される。ここ
までの工程で酸化チタンが得られるのは以下に示す原理
による。ここで出発原料はチタンアルコキシドの一種で
あるチタネートテトラエトキシドである(他のチタンア
ルコキシドを用いても原理的には同様のことが生じ
る)。このチタネートテトラエトキシドが主としてフロ
ーコーティング時に乾燥空気中の水と加水分解反応して
チタン水酸化物を生成する。さらに乾燥時に脱水縮合反
応を生じ、基材上に無定形酸化チタンが生成する。この
とき生成する酸化チタン粒子は3〜150nm程度で高
純度である。そのためこの酸化チタンは他の製法で得ら
れた酸化チタンと比較して低温で焼結する特徴がある。
上記方法により得られた複合部材をさらに300℃〜5
00℃で焼成して多機能材を得た。必要があればチタネ
ートテトラエトキシドの塗膜から焼成までの工程を繰り
返して酸化チタンを厚塗りした。
【0009】このようにして得られた試料について防臭
特性、耐摩耗特性、抗菌特性について評価を行った。そ
の結果を表1に示す。
特性、耐摩耗特性、抗菌特性について評価を行った。そ
の結果を表1に示す。
【0010】
【表1】
【0011】防臭特性については、メチルメルカプタン
初期濃度が2ppmに調整された直径26cm×高さ2
1cmの円筒形容器中に試料を設置し、4WのBLB蛍
光灯を試料から8cm離して光を照射した場合の30分
後のメチルメルカプタン除去率(R30(L))、およ
び光を遮蔽した場合の30分後のメチルメルカプタン除
去率(R30(D))を測定することにより評価した。
耐摩耗特性についてはプラスチック消しゴムを用いた摺
動摩耗を行い、外観の変化を比較し、評価した。そのと
きの評価指標を下記に示す。 ◎:40回往復に対して変化なし ○:10回以上40回未満の摺動で傷が入り、酸化チタ
ン膜が剥離 △:5回以上10回未満の摺動で傷が入り、酸化チタン
膜が剥離 ×:5回未満の摺動で傷が入り、酸化チタン膜が剥離 抗菌特性については、大腸菌(Escherichia
coli W3110株)を用いて試験した。予め7
0%エタノールで殺菌した多機能材の最表面に菌液0.
15ml(1〜50000CFU)を滴下し、ガラス板
(100×100)に載せて基材最表面に密着させ、試
料とした。白色灯(5200ルクス)を30分間照射
後、照射した試料と遮光条件下に維持した試料の菌液を
滅菌ガーゼで拭いて生理食塩水10mlに回収し、菌の
生存率を求め、評価の指標とした。評価指標を下記に示
す。 +++:大腸菌の生存率10%未満 ++ :大腸菌の生存率10%以上30%未満 + :大腸菌の生存率30%以上70%未満 − :大腸菌の生存率70%以上
初期濃度が2ppmに調整された直径26cm×高さ2
1cmの円筒形容器中に試料を設置し、4WのBLB蛍
光灯を試料から8cm離して光を照射した場合の30分
後のメチルメルカプタン除去率(R30(L))、およ
び光を遮蔽した場合の30分後のメチルメルカプタン除
去率(R30(D))を測定することにより評価した。
耐摩耗特性についてはプラスチック消しゴムを用いた摺
動摩耗を行い、外観の変化を比較し、評価した。そのと
きの評価指標を下記に示す。 ◎:40回往復に対して変化なし ○:10回以上40回未満の摺動で傷が入り、酸化チタ
ン膜が剥離 △:5回以上10回未満の摺動で傷が入り、酸化チタン
膜が剥離 ×:5回未満の摺動で傷が入り、酸化チタン膜が剥離 抗菌特性については、大腸菌(Escherichia
coli W3110株)を用いて試験した。予め7
0%エタノールで殺菌した多機能材の最表面に菌液0.
15ml(1〜50000CFU)を滴下し、ガラス板
(100×100)に載せて基材最表面に密着させ、試
料とした。白色灯(5200ルクス)を30分間照射
後、照射した試料と遮光条件下に維持した試料の菌液を
滅菌ガーゼで拭いて生理食塩水10mlに回収し、菌の
生存率を求め、評価の指標とした。評価指標を下記に示
す。 +++:大腸菌の生存率10%未満 ++ :大腸菌の生存率10%以上30%未満 + :大腸菌の生存率30%以上70%未満 − :大腸菌の生存率70%以上
【0012】焼成温度300℃では摺動試験では◎と良
好な結果を示すが、R30(L)は0%であった。これ
は無定形酸化チタンからアナターゼに結晶化していない
ことによると考えられる。合成実験でX線的にアナター
ゼが確認しうるようになる400℃では、摺動試験も◎
と良好な結果を示すが、R30(L)も60%程度まで
向上した。また抗菌性も+となった。また、500℃で
も同様に摺動試験も◎と良好な結果を示すが、R30
(L)も60%程度まで向上している。さらに温度を増
加させた場合は550℃で基材のソーダガラスの変形が
生じ、多機能材は製造できなかった。
好な結果を示すが、R30(L)は0%であった。これ
は無定形酸化チタンからアナターゼに結晶化していない
ことによると考えられる。合成実験でX線的にアナター
ゼが確認しうるようになる400℃では、摺動試験も◎
と良好な結果を示すが、R30(L)も60%程度まで
向上した。また抗菌性も+となった。また、500℃で
も同様に摺動試験も◎と良好な結果を示すが、R30
(L)も60%程度まで向上している。さらに温度を増
加させた場合は550℃で基材のソーダガラスの変形が
生じ、多機能材は製造できなかった。
【0013】(実施例2)実施例1で得られた試料の光
触媒特性をさらに向上させるために金属粒子を担持し
た。光触媒は酸化反応と同時に還元反応も行っている。
もし還元反応が進まないと、電子が消費されず粒子が帯
電し、酸化反応も進まなくなる。実施例1でR30
(L)が60%に止まったのはこのことが原因している
と思われる。これを防ぐには、酸化チタン粒子に金属粒
子を担持させて、電子を逃がして帯電を防げばよい。金
属粒子の担持は以下の方法により行った。金属塩の溶液
を光触媒にフローコーティングし、BLB蛍光灯20W
を距離20cmで1分照射した。金属塩溶液には、銅担
持の場合は酢酸銅の1wt%エタノール溶液を、銀の場
合には硝酸銀の1wt%エタノール/水=1/1混合溶
液を用いた。照射後は、洗浄して乾燥した。ここで金属
塩水溶液を用いずにエタノールを含む溶液を用いたの
は、試料に対する金属塩溶液のぬれ性がよいことによ
る。こうして得られた試料について防臭特性、耐摩耗特
性、抗菌性について評価を行った。その結果を表2に示
す。尚、焼成温度は500℃で得られた試料のみを用い
た。
触媒特性をさらに向上させるために金属粒子を担持し
た。光触媒は酸化反応と同時に還元反応も行っている。
もし還元反応が進まないと、電子が消費されず粒子が帯
電し、酸化反応も進まなくなる。実施例1でR30
(L)が60%に止まったのはこのことが原因している
と思われる。これを防ぐには、酸化チタン粒子に金属粒
子を担持させて、電子を逃がして帯電を防げばよい。金
属粒子の担持は以下の方法により行った。金属塩の溶液
を光触媒にフローコーティングし、BLB蛍光灯20W
を距離20cmで1分照射した。金属塩溶液には、銅担
持の場合は酢酸銅の1wt%エタノール溶液を、銀の場
合には硝酸銀の1wt%エタノール/水=1/1混合溶
液を用いた。照射後は、洗浄して乾燥した。ここで金属
塩水溶液を用いずにエタノールを含む溶液を用いたの
は、試料に対する金属塩溶液のぬれ性がよいことによ
る。こうして得られた試料について防臭特性、耐摩耗特
性、抗菌性について評価を行った。その結果を表2に示
す。尚、焼成温度は500℃で得られた試料のみを用い
た。
【0014】
【表2】
【0015】摺動試験は◎と良好な結果を示した。また
R30(L)は98%と飛躍的に向上した。抗菌性も+
++となった。
R30(L)は98%と飛躍的に向上した。抗菌性も+
++となった。
【0016】(比較例)実施例1において、シリカコー
ティングを施さない以外は同様にした。即ち、10cm
角のソーダガラスに酸化チタン・コーティングを行っ
た。その結果を表3に示す。
ティングを施さない以外は同様にした。即ち、10cm
角のソーダガラスに酸化チタン・コーティングを行っ
た。その結果を表3に示す。
【0017】
【表3】
【0018】その結果、300℃、400℃、500℃
共に摺動試験では◎と良好な結果を示すが、R30
(L)はチタネートテトラエトキシドの塗膜から焼成ま
での工程を10回繰り返しても0%であった。また抗菌
性はいずれも−であった。300℃でR30(L)が悪
いのは、酸化チタンがいまだ無定形酸化チタンからアナ
ターゼに結晶化していないためと考えられる。一方、4
00℃、500℃ではすでに無定形酸化チタンからアナ
ターゼに結晶化しており、上記理由ではR30(L)が
悪いことを説明できない。この原因は基材のソーダガラ
スが軟化したために酸化チタン膜がガラス中に埋没した
ためと考えられる。
共に摺動試験では◎と良好な結果を示すが、R30
(L)はチタネートテトラエトキシドの塗膜から焼成ま
での工程を10回繰り返しても0%であった。また抗菌
性はいずれも−であった。300℃でR30(L)が悪
いのは、酸化チタンがいまだ無定形酸化チタンからアナ
ターゼに結晶化していないためと考えられる。一方、4
00℃、500℃ではすでに無定形酸化チタンからアナ
ターゼに結晶化しており、上記理由ではR30(L)が
悪いことを説明できない。この原因は基材のソーダガラ
スが軟化したために酸化チタン膜がガラス中に埋没した
ためと考えられる。
【0019】
【発明の効果】比較的低融点の基材であっても、光触媒
層との間に高融点の層を介すことで、防臭性、抗菌性を
有する多機能材を製造可能となった。
層との間に高融点の層を介すことで、防臭性、抗菌性を
有する多機能材を製造可能となった。
Claims (2)
- 【請求項1】 低融点基材の表面に主として光触媒から
なる光触媒層が保持された光触媒機能を有する多機能材
において、光触媒層は外気と接するように露出され、か
つ基材より融点の高い層を介して基材に固定されている
ことを特徴とする光触媒機能を有する多機能材。 - 【請求項2】 前記低融点基材の軟化点は、光触媒層を
形成するアルコキシドの結晶化温度より低くまた、中間
層の軟化点はアルコキシドの結晶化温度と同等かそれよ
りも高いことを特徴とする請求項1に記載の光触媒機能
を有する多機能材。
Priority Applications (22)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28238294A JP3225761B2 (ja) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | 光触媒機能を有する多機能材 |
CA 2155822 CA2155822C (en) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | Multi-functional material with photocatalytic functions and method of manufacturing same |
ES95902937T ES2191043T3 (es) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | Material multifuncional dotado de funcion fotocatalitica y metodo para producirlo. |
AU11998/95A AU1199895A (en) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | Multi-functional material having photo-catalytic function and production method therefor |
AT95902937T ATE235314T1 (de) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | Multifunktionelles material mit photokatalytischer funktion und verfahren zur dessen herstellung |
EP95902937A EP0684075B1 (en) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | Multi-functional material having photo-catalytic function and production method therefor |
PCT/JP1994/002077 WO1995015816A1 (fr) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | Substance multifonction a effet photocatalytique et procede de production |
CN94191730A CN1102445C (zh) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | 具有光催化功能的多功能材料及其制造方法 |
DE69432348T DE69432348T8 (de) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | Multifunktionelles material mit photokatalytischer funktion und verfahren zur dessen herstellung |
CN 02122422 CN1289195C (zh) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | 具有光催化功能的多功能材料及其制造方法 |
US08/501,110 US5853866A (en) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | Multi-functional material with photocalytic functions and method of manufacturing same |
KR1019950703331A KR100357482B1 (ko) | 1993-12-10 | 1994-12-09 | 광촉매기능을갖는다기능재료및그의제조방법 |
US09/167,325 US6294246B1 (en) | 1993-12-10 | 1998-10-07 | Multi-functional material with photocatalytic functions and method of manufacturing same |
US09/167,324 US6027797A (en) | 1993-12-10 | 1998-10-07 | Multi-functional material with photocatalytic functions and method of manufacturing same |
US09/167,327 US6294247B1 (en) | 1993-10-12 | 1998-10-07 | Multi-functional material with photocatalytic functions and method of manufacturing same |
US09/167,323 US6268050B1 (en) | 1993-10-12 | 1998-10-07 | Multi-functional material with photocatalytic functions and method of manufacturing same |
US09/167,326 US6210779B1 (en) | 1993-12-10 | 1998-10-07 | Multi-functional material with photocatalytic functions and method of manufacturing same |
HK98113672A HK1017810A1 (en) | 1993-12-10 | 1998-12-16 | Multi-functional material having photo-catalytic function and production method therefor |
KR1019990055032A KR100361563B1 (ko) | 1993-12-10 | 1999-12-04 | 광촉매기능을 갖는 다기능 재료 및 그의 제조방법 |
KR1019990055034A KR100361564B1 (ko) | 1993-12-10 | 1999-12-04 | 광촉매기능을 갖는 다기능 재료 및 그의 제조방법 |
KR1019990055031A KR100358851B1 (ko) | 1993-12-10 | 1999-12-04 | 광촉매기능을 갖는 다기능 재료 및 그의 제조방법 |
HK06105716A HK1085719A1 (en) | 1993-12-10 | 2006-05-17 | Multi-functional tile having photocatalytic function and production method therefor |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28238294A JP3225761B2 (ja) | 1994-10-11 | 1994-10-11 | 光触媒機能を有する多機能材 |
Related Child Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10093170A Division JPH10277403A (ja) | 1998-04-06 | 1998-04-06 | 光触媒機能を有する多機能材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08108075A true JPH08108075A (ja) | 1996-04-30 |
JP3225761B2 JP3225761B2 (ja) | 2001-11-05 |
Family
ID=17651678
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28238294A Ceased JP3225761B2 (ja) | 1993-10-12 | 1994-10-11 | 光触媒機能を有する多機能材 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3225761B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1068179A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-10 | Toto Ltd | 断熱材及び屋内空間の保温方法 |
US11332382B2 (en) | 2016-09-15 | 2022-05-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Titanium compound sol solution, coating film using the same and manufacturing method thereof |
-
1994
- 1994-10-11 JP JP28238294A patent/JP3225761B2/ja not_active Ceased
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1068179A (ja) * | 1996-08-28 | 1998-03-10 | Toto Ltd | 断熱材及び屋内空間の保温方法 |
US11332382B2 (en) | 2016-09-15 | 2022-05-17 | Canon Kabushiki Kaisha | Titanium compound sol solution, coating film using the same and manufacturing method thereof |
US11834345B2 (en) | 2016-09-15 | 2023-12-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Titanium compound sol solution, coating film using the same and manufacturing method thereof |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3225761B2 (ja) | 2001-11-05 |
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